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Dokumentenidentifikation DE10210692A1 02.10.2003
Titel Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten
Anmelder Clariant GmbH, 65929 Frankfurt, DE
Erfinder Pfüller, Oliver, Dr., 64569 Nauheim, DE;
Stankowiak, Achim, Dr., 84503 Altötting, DE
DE-Anmeldedatum 12.03.2002
DE-Aktenzeichen 10210692
Offenlegungstag 02.10.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse C08G 64/34
IPC-Nebenklasse C08G 64/02   
Zusammenfassung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten durch die katalysierte Reaktion von Kohlendioxid und Alkylenoxid in Gegenwart von Verbindungen der Formel (1) als Lösungsmittel
<formula>
worin
R1 C1- bis C10-Alkyl, -Alkenyl oder C6-C18-Aryl,
R2 C1- bis C10-Alkyl, -Alkenyl oder C6-C18-Aryl,
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können,
X O oder N[(A-O)m-R3],
R3 H, C1- bis C10-Alkyl, -Alkenyl oder C6-C18-Aryl,
m eine ganze Zahl von 0 bis 500,
A C2-C4-Alkylen,
n eine ganze Zahl von 1 bis 900
bedeuten.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten, wie beispielsweise Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC), aus CO2 und Alkylenoxid, wie beispielsweise Ethylen- oder Propylenoxid, wobei Polyalkylenglykoldialkylether als Lösungsmitel zur Anwendung kommen.

Ethylen- und Propylencarbonat sind umweltverträgliche, industrielle Lösungsmittel, die beispielsweise in Anstrichen, Universalreinigern, Elektrolyten für Batterien, als Komponente von Bremsflüssigkeiten oder als Absorptionsflüssigkeiten Verwendung finden.

Stand der Technik zur Herstellung von Alkylencarbonaten ist die Umsetzung von Kohlendioxid mit Alkylenoxid unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren wurden Komplexverbindungen der Metalle Fe, Co, Ni, Cr, Pd, Pt, Tetraalkylammonium- Iodide und -Bromide, Organozinnverbindungen, CaCl2, Alkalimetallbromide- und iodide, Erdalkalimetalliodide, organische Phosphor- und Selen-Verbindungen, Guanidinium- Salze, sowie Zn-, Cd-, Cr-, Mn-, Fe-Salze in Kombination mit organischen Phosphinen untersucht. Des weiteren wurden Phosphonium- und Sulfonium-Halide, Ruthenium-Komplexe, Heteropolysäuren von Wolfram und Molybdän, Ionenaustauscher und Salze von Metallen der Gruppen IIb) und IIIb) eingesetzt.

CN-85100162 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethylencarbonat unter Verwendung von KI und linearen Polyethylenglykolen als Katalysator. Dieses Verfahren hat die Nachteile, dass die Reaktanden CO2 und Ethylenoxid sowie der Katalysator KI sich nur schlecht im Lösungsmittel Polyethylenglykol lösen, Ethylenoxid mit dem Lösungsmittel zu hochmolekularen Nebenprodukten reagiert, das Lösungsmittel thermisch labil ist, der Katalysator schnell an Aktivität verliert und die Aufarbeitung des Produkts aufwendig ist.

DE-A-41 41 189 offenbart ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Ethylencarbonaten aus Ethylenoxid und CO2, wobei Ethylencarbonat als Reaktionsmedium verwendet wird.

DE-A-198 19 586 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten durch Umsetzung eines Alkylenoxids und CO2 mit einem Katalysator in einem zweiteiligen Reaktor. Die Umsetzung erfolgt in flüssiger Phase, wobei die verwendeten Lösungsmittel beispielsweise Dioxan, Toluol oder Aceton sind.

Nachteile der bekannten Verfahren sind im allgemeinen geringe Umsatzraten aufgrund schwerlöslicher Katalysatoren, die Bildung von Nebenprodukten sowie die umständliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Zudem müssen bisweilen hohe Temperaturen und Drücke angewandt werden. In der Regel wird auch beobachtet, dass der Katalysator rasch seine Aktivität verliert.

Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin ein Verfahren zur Herstellung von Ethylencarbonat und Propylencarbonat zu finden, das die genannten Nachteile umgeht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyalkylenglykoldialkylether, die auch als "Glymes" bekannt sind, hervorragende Eigenschaften als Lösungsmittel bei der Herstellung von Alkylencarbonaten zeigen. Durch Polyalkylenglykoldialkylether können Kationen, beispielsweise aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, offenbar in Form eines stabilen Komplexes solvatisiert werden. Der Katalysator für die Umsetzung von CO2 mit EO oder PO, der häufig ein Salz ist, wird aufgrund dieser Komplexbildung aktiver und verliert auch nach wiederholter Verwendung kaum an Aktivität. Durch das Fehlen freier OH-Gruppen ist eine Reaktion der Alkylenoxide mit dem Lösungsmittel ausgeschlossen, wodurch die Bildung hochmolekularer Nebenprodukte vermieden wird. Ein weiterer Vorteil ist die hohe thermische Beständigkeit der Polyalkylenglykoldialkylether, die eine sehr einfache Aufarbeitung ermöglicht und eine nahezu unbegrenzte Wiederverwendbarkeit des Lösungsmittels gewährleistet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten durch die katalysierte Reaktion von Kohlendioxid und Alkylenoxid in Gegenwart von Verbindungen der Formel (1) als Lösungsmittel





worin

R1 C1- bis C10-Alkyl, -Alkenyl oder C6-C18-Aryl,

R2 C1- bis C10-Alkyl, -Alkenyl oder C6-C18-Aryl,

wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können,

X O oder N[(A-O)m-R3],

R3 H, C1- bis C10-Alkyl, -Alkenyl oder C6-C18-Aryl,

m eine ganze Zahl von 0 bis 500,

A C2-C4-Alkylen,

n eine ganze Zahl von 1 bis 900

bedeuten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Lösungsmittel bei der Herstellung von Alkylencarbonaten aus Kohlendioxid und Alkylenoxiden in Gegenwart eines Katalysators.

Bei den Alkylencarbonaten handelt es sich vorzugsweise um Ethylen- oder Propylencarbonat. Diese werden durch Reaktion von Kohlendioxid mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Im allgemeinen unterscheidet sich die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht von den im Stand der Technik bekannten Verfahren. Einschlägiger Stand der Technik sind insbesondere DE-A-41 41 189, DE-A-43 18 893 und DE-A-198 19 586. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird das Lösungsmittel mit dem darin enthaltenen Katalysator in einen beheizbaren Reaktor geführt. Alkylenoxid und Kohlendioxid werden vorzugsweise im Gegenstrom zueinander aufgegeben. Je nach Reaktionsbedingungen und Anforderungen an den Umsatz kann ein Teil des Produktstromes wieder in den Reaktor zurückgeführt werden, in einen weiteren Reaktor überführt werden, oder in einer Destillationsstufe aufgearbeitet werden.

Beim diskontinuierlichen Verfahren werden Lösungsmittel, Katalysator und Oxiran vorgelegt und CO2 in dem Maße aufgepresst wie es abreagiert. Der Destillationssumpf wird vorzugsweise in den Reaktor zurückgeführt, das Destillat besteht aus dem Alkylencarbonat.

Die Reaktionstemperatur beträgt bei beiden Fahrweisen vorzugsweise 50-260°C, insbesondere 80-170°C. Der Druck beträgt vorzugsweise 1,5-40 bar, insbesondere 2-15 bar.

Als Katalysatoren können die im Stand der Technik für die Umsetzung von Kohlendioxid mit Alkylenoxiden bekannten Katalysatoren verwendet werden. Diese sind vorzugsweise

  • - Komplexverbindungen der Metalle Fe, Co, Ni, Cr, Pd, Pt
  • - Tetraalkylammonium- Iodide und -Bromide
  • - Organozinnverbindungen
  • - CaCl2
  • - Alkalimetallbromide- und iodide, Erdalkalimetalliodide
  • - organische Phosphor- und Selen-Verbindungen
  • - Guanidinium-Salze
  • - Zn-, Cd-, Cr-, Mn-, Fe-Salze in Kombination mit organischen Phosphinen
  • - Phosphonium- und Sulfonium-Halide
  • - Ruthenium-Komplexe
  • - Heteropolysäuren von Wolfram und Molybdän
  • - Ionenaustauscher
  • - Salze von Metallen der Gruppen IIb und IIIb

A steht vorzugsweise für einen Ethylen- oder Propylenrest, insbesondere einen Ethylenrest. n liegt vorzugsweise zwischen 1 und 240, insbesondere zwischen 2 und 80. Bei der Alkoxykette kann es sich um eine Blockcopolymerkette handeln, die alternierende Blöcke verschiedener Alkoxyeinheiten, vorzugsweise Ethoxy- und Propoxyeinheiten, aufweist. Es kann sich aber auch um eine Kette mit statistischer Abfolge der Alkoxyeinheiten handeln. X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff. R1 und R2 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für C1- bis C6- Alkyl oder Alkenyl oder für für C6-C12-Aryl, welches ggf. mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. R3 steht vorzugsweise für C2-C8- Alkyl oder -Alkenyl, sofern es Alkyl oder Alkenyl bedeutet. Bedeutet R3 Aryl, so steht es vorzugsweise für C6-C12-Aryl, welches ggf. mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.

Steht X für N[(A-O)m-R3], so weisen die Verbindungen folgende Struktur auf





Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung von Mischungen aus den Verbindungen der Formel 1 und Ethylencarbonat oder Propylencarbonat als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren. Das Mischungsverhältnis kann hierbei in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von Verbindung der Formel 1 zu Ethylencarbonat oder Propylencarbonat von 5 : 95 bis 95 : 5, insbesondere 10 : 90 bis 90 : 10, speziell 25 : 75 bis 75 : 25. Bevorzugt ist es, das Verfahren so durchzuführen, dass am Anfang der Reaktion kein Ethylencarbonat oder Propylencarbonat vorhanden ist.

Beispiele Beispiel 1 Synthese von Ethylencarbonat in einem kontinuierlichen Verfahren

Der Reaktor bestand aus einer vorgeschalteten Einheit mit Wärmetauscher gefolgt von einer Rohrreaktor. Über den Wärmetauscher wurde ein Strom von ca. 1,0 kg/h Ethylenoxid und 500 g einer 1,5%igen (m/m) Lösung von KI in Polyglykol DME 2000 (Polyethylenglykoldimethylether mit mittlerer Molekularmasse 2000, Clariant GmbH) auf 120°C erwärmt und in die Reaktionseinheit geleitet. Im Gegenstrom wurde etwa 1 kg/h Kohlendioxid eingeleitet. Die gesamte Reaktionseinheit stand unter einem Druck von 4 bar. Am Ende des Reaktors wurden etwa 2,5 kg/h Produktstrom abgenommen und über einen Dünschichtverdampfer geleitet. Als Destillat wurde Ethylencarbonat mit einer Reinheit > 99.9% erhalten. Der Umsatz bezogen auf eingesetztes EO war quantitativ. Eine Analyse des Lösungsmittels (Destillationssumpf) nach mehrtägigem Betrieb ergab keinen Hinweis auf Zersetzung des Lösungsmittels oder ein Entstehen von höhermolekularen Nebenprodukten.

Beispiel 2 Synthese von Propylencarbonat in einem diskontinuierlichen Verfahren

In einem Autoklaven wurden 200 ml Tetraglyme (Tetraethylenglykoldimethylether, Clariant GmbH) und 2,0 g KI vorgelegt und auf 120°C aufgeheizt. Anschliessend wurden über eine Schleuse unter Rühren 100 ml Propylenoxid zugegeben. Der Druck stieg auf ca. 3-3,5 bar. Nun wurde bis zu einem Gesamtdruck von 4-4,5 bar solange CO2 aufgepresst, bis der Druck nicht mehr fiel. Das eingesetzte Propylenoxid setzte sich innerhalb ca. 40-50 min quantitativ zu Propylencarbonat um. Nach Aufarbeitung durch Destillation wurde Propylencarbonat mit einer Reinheit von > 99,9% erhalten.

Beispiel 3 Standzeit des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren

Das Verfahren zur Herstellung von Ethylencarbonat wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt. Es wurden 2,5 g KI als Katalysator verwendet. Als Lösungsmittel wurde für die erfindungsgemäße Durchführung Polyethylenglykoldimethylether mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol (PEG DME 2000) verwendet. Für den Vergleich zum Stand der Technik wurde das Verfahren parallel dazu mit Ethylencarbonat als Lösungsmittel durchgeführt. Es wurde die Zeit gemessen, in der 1 g Ethylenoxid abreagiert. Um die Standzeit des Katalysators zu ermitteln, wurde dieser Versuch fünfmal nacheinander mit dem gleichen Katalysator durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Wirksamkeit des Katalysators KI bei der erfindungsgemäßen Durchführung länger als bei der Durchführung gemäß Stand der Technik erhalten blieb. Tabelle 1




Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten durch die katalysierte Reaktion von Kohlendioxid und Alkylenoxid in Gegenwart von Verbindungen der Formel (1) als Lösungsmittel





    worin

    R1 C1- bis C10-Alkyl, -Alkenyl oder C6-C18-Aryl,

    R2 C1- bis C10-Alkyl, -Alkenyl oder C6-C18-Aryl,

    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können,

    X O oder N[(A-O)m-R3],

    R3 H, C1- bis C10-Alkyl, -Alkenyl oder C6-C18-Aryl,

    m eine ganze Zahl von 0 bis 500,

    A C2-C4-Alkylen,

    n eine ganze Zahl von 1 bis 900

    bedeuten.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin Mischungen aus den Verbindungen der Formel 1 und Ethylencarbonat als Lösungsmittel im Mischungsverhältnis von Verbindung der Formel 1 zu Ethylencarbonat gleich 5 : 95 bis 95 : 5 verwendet werden.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin die Reaktionstemperatur bei 50-260°C beträgt.
  4. 4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin der Druck 1,5-40 bar beträgt.
  5. 5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin n zwischen 1 und 240 liegt.
  6. 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen
  7. 7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin X für Sauerstoff steht.
  8. 8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin Formel 1 für eine Verbindung der Formel





    steht.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin R3 für C2- bis C8-Alkyl oder -Alkenyl oder für C6-C12-Aryl steht, welches gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.






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