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Dokumentenidentifikation DE10210939A1 02.10.2003
Titel Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Fettsäuren und säurefreien Glyceridgemischen
Anmelder Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, 40589 Düsseldorf, DE
Erfinder Both, Sabine, Dr., 40229 Düsseldorf, DE;
Lock, Thorsten, 40589 Düsseldorf, DE;
Schörken, Ulrich, Dr., 42799 Leichlingen, DE;
Mrozek, Ingomar, Dr., 40237 Düsseldorf, DE;
Klein, Norbert, Dr., 40822 Mettmann, DE
DE-Anmeldedatum 13.03.2002
DE-Aktenzeichen 10210939
Offenlegungstag 02.10.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse C07C 27/02
IPC-Nebenklasse C07C 51/09   C07C 67/31   C11C 1/04   C11C 3/00   C07F 5/04   
Zusammenfassung Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Fettsäuren und säurefreien Glyceridgemischen, bei dem man
(a) Triglyceride einer partiellen Spaltung in Fettsäuren und Glyceride unterwirft,
(b) die resultierende Mischung mit Borsäure verestert,
(c) das Veresterungsgemisch einer fraktionierten Destillation unterwirft, wobei als erstes Koppelprodukt eine leichtsiedende Fraktion freier Fettsäuren und eine schwersiedende Borsäureesterfraktion erzeugt wird, und schließlich
(d) die Borsäureester unter Freisetzung der Glyceride, dem zweiten Koppelprodukt, hydrolysiert.

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oleochemischen Rohstoffe und betrifft ein neues Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Fettsäuren und entsäuerten Glyceridgemischen durch selektiven Abtrennung von Fettsäuren aus technischen Mono-/Di-/Tri- glyceridfraktionen.

Stand der Technik

Zur Gewinnung von technischen Mono-/Di-/Triglyceridgemischen, die beispielweise als kosmetische Ölkörper Verwendung finden können, geht man in der Regel von pflanzlichen Ölen aus, die einer partiellen Spaltung unterworfen werden. Anschließend findet eine destillative Trennung der angespaltenen Mischung in Fettsäuren und Glyceride statt, die jedoch den Nachteil besitzt, dass in erheblichem Maße Rückreaktionen auftreten und die freien Fettsäuren wieder mit den Hydroxylgruppen der Partialglyceride verestern. Insbesondere dann, wenn es darum geht, Fettsäuren oder Glyceridgemische mit definierter Kettenlänge oder Sättigungsgrad herzustellen, kann die gewünschte Selektivität durch Rückreaktionen und Acylmigration vollständig verloren gehen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe sich Fettsäuren selektiv aus Glyceridgemischen abtrennen lassen, ohne dass es zu den unerwünschten Rückreaktionen kommt.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Fettsäuren und säurefreien Glyceridgemischen, bei dem man

  • a) Triglyceride einer partiellen Spaltung in Fettsäuren und Glyceride unterwirft,
  • b) die resultierende Mischung mit Borsäure verestert,
  • c) das Veresterungsgemisch einer fraktionierten Destillation unterwirft, wobei als erstes Koppelprodukt eine leichtsiedende Fraktion freier Fettsäuren und eine schwersiedende Borsäureesterfraktion erzeugt wird, und schließlich
  • d) die Borsäureester unter Freisetzung der Glyceride, dem zweiten Koppelprodukt, hydrolysiert.

Durch Einsatz der Borsäure werden die freien Hydroxylgruppen der Partialglyceride quantitativ verestert und stehen daher für Rückreaktionen mit den Fettsäure nicht mehr zur Verfügung. Eine anschließende destillative Trennung des Reaktionsgemisches führt somit zur vollständigen Entsäuerung des Glyceridgemisches, ohne dass es zu Produktverlusten kommt. Die Glyceride können nach der Abtrennung mit Wasser hydrolysiert werden, wobei die Partialglyceride zurückgewonnen werden und als Nebenprodukt wässrige Borsäure anfällt, welche aufgearbeitet und in die Reaktion zurückgeführt werden kann.

Spaltung

Die Spaltung der Triglyceride ist dem Verfahren nach unkritisch und kann entsprechend dem Stand der Technik sowohl säurekatalysiert, basenkatalysiert, durch Dampf als auch enzymatisch durchgeführt werden. Wegen der milden Arbeitsbedingungen werden vorzugsweise Lipasen für diesen Zweck eingesetzt. Als Ausgangsstoffe kommen Triglyceride in Frage, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Leinöl und Rindertalg sowie deren Gemischen. Üblicherweise wird man bei der partiellen Spaltung Gemische von Fettsäuren und Glyceriden herstellen, welche Säurezahlen im Bereich von 10 bis 80 und vorzugsweise 50 bis 70 aufweisen.

Veresterung

Auch die Veresterung kann an sich nach den bekannten Methoden der präparativen organischen Chemie erfolgen. Dazu wird die Borsäure bezogen auf die zur Verfügung stehenden freien Hydroxylgruppen der Partialglyceride im molaren Verhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,3 und vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1,1 eingesetzt. Üblicherweise wird die Veresterung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 150, vorzugsweise 80 bis 120°C und einem verminderten Druck von 10 bis 50, insbesondere 20 bis 40 mbar durchgeführt. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man das Kondensationswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt. Die Reaktion verläuft dabei praktisch quantitativ, d. h. freie Partialglyceride sind im Veresterungsgemisch nicht mehr enthalten.

Fraktionierung und Hydrolyse

Die Fraktionierung wird vorzugsweise in einer Kurzweg-Destillationseinrichtung bei hohen Temperaturen im Bereich von 180 bis 220°C und einem stark verminderten Druck von 0,1 bis 1 mbar durchgeführt. Die dabei erhältliche Leichtsiederfraktion besteht praktisch ausschließlich aus freien Fettsäuren, während die Schwersiederfraktion die Borsäureester enthält und der Anteil der freien Fettsäuren in dieser Fraktion deutlich unter 2 Gew.-% liegt. Anschließend können die Borate wieder rückgespalten werden. Dazu ist es lediglich erforderlich, der Fraktion eine hinreichende Menge Wasser zuzusetzen und unter Rühren auf Temperaturen im Bereich von 60 bis 95, vorzugsweise 70 bis 85°C zu erwärmen. Unter diesen Bedingungen werden die Borsäureesterbindungen vollständig gespalten, nicht jedoch die Carbonsäureesterbindungen, so dass das Glyceridmuster unverändert erhalten bleibt. Die anfallende wässrige Borsäurelösung kann bei Bedarf aufgearbeitet und wiederverwertet werden.

Beispiele Beispiel 1

100 g saures Palmöl mit einem Gehalt nach GC-Analyse von 33,2% freien Fettsäuren, 5,4% Monoglyceriden, 29,0% Diglyceriden und 32,4% Triglyceriden (alle Angaben als Flächenprozente) und einer Säurezahl von 63 wurden mit 6 g Borsäure versetzt und langsam bei einem vermindertem Druck von 20 mbar auf 130°C erhitzt. Während des ganzen Vorgangs wurde Wasser, resultierend aus der Glyceridspaltung und aus der Reaktion mit Borsäure entfernt. Die Reaktion war nach 2 h beendet. Das resultierende Zwischenprodukt wies folgende Zusammensetzung auf:

freie Fettsäuren 36,8% Diglyceride, Boratester 22,7% Triglyceride, Boratester 40,5%

Das mit Borsäure umgesetzte Gemisch wurde anschließend in einer Kurzweg-Destillation fraktioniert. Bei 80°C Zulauftemperatur, 0,02 m2 Heizfläche, 200°C Heiztemperatur, 0,6 mbar Druck wurde das Gemisch in eine leichtsiedende (30 g) und eine schwersiedende Fraktion (70 g) getrennt. Während die leichtsiedende Fraktion zu 100% aus freien Fettsäuren bestand, wies die schwersiedende Fraktion die folgende Zusammensetzung auf:

freie Fettsäuren 1,2% Diglyceride, Boratester 36,0% Triglyceride, Boratester 62,8%

70 g der schwersiedenden Fraktion wurden mit 70 ml Wasser bei 80°C versetzt und gerührt. Nach 20 Minuten wurde das zweiphasige Gemisch durch eine Zentrifuge bei 4000 U/min separiert. Das Gemisch wies folgende Zusammensetzung auf:

freie Fettsäuren 1,0% Monoglyceride 8,5% Diglyceride 36,0% Triglyceride 54,5%

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 100 g saures Palmöl mit t 3 g Borsäure versetzt und langsam bei einem verminderten Druck von 20 mbar auf 130°C erhitzt und das freigesetzte Wasser kontinuierlich abgetrennt. Die Reaktion war bereits nach 1 h beendet, das resultierende Zwischenprodukt wie die folgende Zusammensetzung auf:

freie Fettsäuren 40,9% Diglyceride, Boratester 22,2% Triglyceride, Boratester 36,9%

Das so erhaltene Produktgemisch wurde ohne vorherige Destillation mit 100 ml Wasser bei 80°C versetzt und gerührt. Nach 20 min wurde das zweiphasige Gemisch durch eine Zentrifuge bei 4000 U/min separiert. Das Produkt wies folgende Zusammensetzung auf:

freie Fettsäuren 36,3% Monoglyceride 6,0% Diglyceride 30,2% Triglyceride 27,5%

Man erkennt im Rahmen der GC-Analytik Genauigkeit, dass keine Rückreaktionen während der Borsäure-Behandlung eingetreten sind.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Fettsäuren und säurefreien Glyceridgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    1. a) Triglyceride einer partiellen Spaltung in Fettsäuren und Glyceride unterwirft,
    2. b) die resultierende Mischung mit Borsäure verestert,
    3. c) das Veresterungsgemisch einer fraktionierten Destillation unterwirft, wobei als erstes Koppelprodukt eine leichtsiedende Fraktion freier Fettsäuren und eine schwersiedende Borsäureesterfraktion erzeugt wird, und schließlich
    4. d) die Borsäureester unter Freisetzung der Glyceride, dem zweiten Koppelprodukt, hydrolysiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die partielle Spaltung der Triglyceride säurekatalysiert, basenkatalysiert, durch Dampf oder enzymatisch durchführt.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Triglyceride einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Leinöl und Rindertalg.
  4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der partiellen Spaltung Gemische von Fettsäuren und Glyceriden herstellt, welche Säurezahlen im Bereich von 10 bis 80 aufweisen.
  5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Borsäure bezogen auf die zur Verfügung stehenden freien Hydroxylgruppen der Partialglyceride im molaren Verhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,3 einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 150°C durchführt.
  7. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung bei einem verminderten Druck von 10 bis 50 mbar durchführt.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kondensationswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt.
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fraktionierung bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 220°C und einem verminderten Druck von 0,1 bis 1 mbar durchführt.
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse der Boratester in der Schwersiederfraktion durch Zugabe von Wasser bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 95°C durchführt.






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