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Dokumentenidentifikation DE69626440T2 02.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0744411
Titel Halomethylierung von Polymeren
Anmelder Bayer Inc., Sarnia, CA
Erfinder Osman, Akhtar, Sarnia, Ontario, N7S 4P6, CA
Vertreter Feldhues, M., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 51467 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 69626440
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.05.1996
EP-Aktenzeichen 961076205
EP-Offenlegungsdatum 27.11.1996
EP date of grant 05.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse C08F 8/24

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Modifizierung von Copolymeren von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefinen und vinylidensubstituierten aromatischen Monomeren. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Einführung von Halomethylfunktionen in Copolymere von C&sub4;- bis C&sub7;- Isomonoolefinen und vinylidensubstituierten aromatischen Monomeren.

Hintergrund der Erfindung

Polymere mit einem gesättigten Kohlenwasserstoffgerüst besitzen bekanntlich eine gute Umwelt- und Alterungsbeständigkeit, und daher sind sie für eine Vielzahl von Anwendungen in hohem Maße wünschenswert. Weiterhin sind kautschukartige Copolymere, die größere Mengen eines C&sub4;- bis C&sub7;-Isomanoolefins und ein vinylidensubstituiertes aromatisches Monomer enthalten, wie Copolymere von Isobutylen und Styrol, wohlbekannt und besitzen eine geringe Permeabilität, einzigartige Dämmeigenschaften und eine niedrige Oberflächenenergie, sind aber nicht vulkanisierbar.

Die Einführung kleiner Mengen einer reaktiven Struktureinheit als seitenständige Gruppe, wie eines benzylischen Halogenids, an dem gesättigten Kohlenwasserstoffgerüst oder am aromatischen Ring würde die Eignung dieser Polymere stark erweitern, indem sie bewirkt, dass die Polymere mit anderen Polymeren, die reaktive funktionelle Gruppen tragen, durch Aufpfropfen umgesetzt oder kompatibilisiert werden können oder durch Reaktion mit geeigneten Vernetzungsmitteln vernetzt werden können.

Beschreibung des Standes der Technik

Die Copolymerisation von Isobutylen mit Halomethylstyrol ist im US-Patent Nr. 4,074,035 als Mittel offenbart, mit dem ein Copolymer von Isobutylen und einem Halomethylstyrol direkt hergestellt werden kann. Dies erfordert die Verwendung von Vinylbenzylchlorid und dergleichen als Ausgangsstoff, und es wird ein bestimmtes kontinuierliches Lösungsverfahren mit einem Lösungsmittel oder gemischten Lösungsmittelsystem, in dem die Monomere löslich sind, unter bestimmten Bedingungen verwendet. Neben der Notwendigkeit, das teure Vinylbenzylchlorid als Ausgangsstoff zu verwenden, weisen diese Verfahren auch Einschränkungen auf bezüglich der Menge der aromatischen Chlormethylfunktionen, die eingebaut werden können, ohne dass es während der Polymerisation und Polymergewinnung wegen der Reaktivität des benzylischen Chlors unter Bedingungen der kationischen Polymerisation zu übermäßiger Kettenverzweigung und Gelbildung kommt.

Vor kurzem offenbarte das US-Patent Nr. 5,162,445 ein zweistufiges Verfahren, mit dem ein Copolymer von Isobutylen und ein Halomethylstyrol erhalten werden können. Das Verfahren beinhaltet die Copolymerisation von Isobutylen und para-Methylstyrol unter Bedingungen der kationischen Polymerisation unter Bildung eines Copolymers, das Isobutylen und para-Methylstyrol enthält, mit anschließender Halogenierung des Copolymers in Gegenwart eines radikalischen Starters. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass eine Disubstitution der para-Methylgruppe erfolgen kann, wenn mehr als 60 Prozent der in der Kette vorliegenden para-Methylstyryl-Einheiten monosubstituiert sind.

Sadykhov et al. beschrieben in Chemical Abstracts 71: 50579 g zwei verschiedene Verfahren, durch die Chlormethylgruppen an den aromatischen Ringen von Polystyrol substituiert werden können. Ein Verfahren beinhaltete die Behandlung von Polystyrol mit Paraformaldehyd und gasförmiger Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid in konzentrierter Salzsäure, während das andere Verfahren die Verwendung von Chlormethylmethylether als Chlormethylierungsmittel und von wasserfreiem Zinkchlorid als Katalysator beinhaltete. Es wurde gesagt, dass letzteres Verfahren das effektivere war. Sadykhov et al. beschrieben in Chemical Abstracts 73: 110361h auch die Chlormethylierung des Styrols in einem niedermolekularen Copolymer von Isobutylen und Styrol unter Verwendung von Chlormethylethylether als Chlormethylierungsmittel und von wasserfreiem Zinkchlorid als Katalysator.

Die oben beschriebene Chlormethylierung kann zwar unter Verwendung von Chlormethylmethylether oder Bis(chlormethyl)ether durchgeführt werden, doch werden beide Reagentien und insbesondere Bis(chlormethyl)ether von der Occupational Safety and Health Administration (amerikanische Behörde für Sicherheit und Gesundheit am Arbeitsplatz) als hochgradig karzinogen aufgeführt. Die alternative Verwendung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd in sauren wässrigen Lösungen ist im Falle von hydrophoben polymeren Materialien wirkungslos und ebenfalls nicht unbedenklich, da Bis(chlormethyl)ether gebildet wird.

Warshawsky et al. offenbaren im British Polymer Journal, 16, 234-238, 1984, eine Synthese von langkettigen Halomethylethern, wie Chlormethyloctylether, die nicht flüchtig und frei von Bis(chlormethyl)ether sind.

Wright et al. beschreiben in Macromolecules 24, 5879-5880 (1991), ein Verfahren für die Chlormethylierung von löslichem hochmolekularem Polystyrol, das die in-situ-Erzeugung von Chlormethylmethylether durch Reaktion von Dimethoxyethan mit Thionylchlorid und die anschließende Zugabe eines Lewis-Säure- Katalysators beinhaltet. Es zeigte sich, dass die Lewis-Säure Zinkdichlorid bei 30ºC und bei 40ºC gut funktioniert, während die Verwendung von Zinntetrachlorid als Lewis-Säure bei 40ºC zur Gelbildung innerhalb von einer Stunde nach der Zugabe führte.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Halomethylierung eines Polymers, das ein C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und ein vinylidensubstituiertes aromatisches Monomer enthält, bereitzustellen.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Halomethylierung eines Polymers, das ein C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und ein vinylidensubstituiertes aromatisches Monomer enthält, bereitzustellen, wobei das Halomethylierungsmittel in situ erzeugt wird und es nicht zu einer wesentlichen Bildung von Gel kommt.

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Polymers im Wesentlichen ohne Gelbildung durch Umsetzen eines Polymers, das ein C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und ein vinylidensubstituiertes aromatisches Monomer, das aus Styrol und α-Methylstyrol ausgewählt ist, enthält, mit einem in situ erzeugten Halomethylierungsmittel und einer Lewis- Säure, wodurch die Halomethylgruppe an den aromatischen Ring des vinylidensubstituierten aromatischen Monomers in dem Polymer substituiert wird, bereit.

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Polymers im Wesentlichen ohne Gelbildung durch Umsetzen eines Polymers, das ein C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und ein vinylidensubstituiertes aromatisches Monomer, das aus Styrol und α- Methylstyrol ausgewählt ist, enthält, mit einem in situ erzeugten Halomethylierungsmittel bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(i) Bereitstellen in einem geeigneten Reaktionsgefäß: (a) eine Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Polymer etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% des C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefins und etwa 20 bis etwa 2 Gew.-% des vinylidensubstituierten aromatischen Monomers, insgesamt 100 Gew.-%, enthält, und (b) etwa 1 · 10&supmin;² bis etwa 2 · 10&supmin;² mol, pro Gramm Polymer, eines Methoxyalkoxymethans der allgemeinen Formel ROCH&sub2;OOH&sub3;, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und Abkühlen der Lösung auf etwa 0 bis etwa 20ºC;

(ii) Hinzufügen von etwa 2 · 10&supmin;³ bis etwa 2 · 10&supmin;² mol, pro Gramm Polymer, eines Thionylhalogenids zu der Lösung von Schritt (i);

(iii) Abkühlen der Lösung aus Schritt (ii) auf etwa 0 bis etwa 20ºC und Hinzufügen von etwa 2 · 10&supmin;&sup4; bis etwa 8 · 10&supmin;³ mol, pro Gramm Polymer, einer Lewis-Säure, gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel;

(iv) Erhitzen der Lösung aus Schritt (iii) auf eine Temperatur von etwa 45ºC bis etwa 80ºC während etwa 3 Stunden bis etwa 10 Stunden, wodurch ein Teil der aromatischen Ringe in dem vinylidensubstituierten aromatischen Monomer in dem Polymer halomethyliert wird; und

(v) Gewinnen des halogenhaltigen Polymers.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es hat sich gezeigt, dass es möglich ist, ein halogenhaltiges Polymer im Wesentlichen ohne Gelbildung durch Umsetzen eines Polymers, das ein Isomonoolefin und ein vinylidensubstituiertes aromatisches Monomer enthält, mit einem in situ erzeugten Halomethylierungsmittel aus billigen und kommerziell verfügbaren Reagentien herzustellen, die keine speziellen Techniken für ihre Handhabung oder Reinigung erfordern.

Das zur Verwendung in dieser Erfindung geeignete Polymer enthält ein C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin, vorzugsweise Isobutylen, und ein vinylidensubstituiertes aromatisches Monomer, das aus Styrol und α-Methylstyrol ausgewählt ist, wobei Styrol das aromatische Monomer der Wahl ist. Das statistische Copolymer des C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefins und des vinylidensubstituierten aromatischen Monomers, vorzugsweise ein Isobutylen-Styrol-Polymer, enthält etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% des C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefins und etwa 20 bis etwa 2 Gew.-% des vinylidensubstituierten aromatischen Monomers, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 95 Gew.-% des C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefins und etwa 15 bis etwa 5 Gew.-% des vinylidensubstituierten aromatischen Monomers. Solche Polymere sind in der Technik wohlbekannt und können zum Beispiel gemäß dem Verfahren des US- Patents Nr. 3,948,868 hergestellt werden, das die kontinuierliche Reaktion der Monomere in einem gemischten Lösungsmittelsystem, das ein polares organisches Lösungsmittel und ein unpolares nichtaromatisches Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel umfasst, in einem gut gerührten Reaktor in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umfasst.

In dem Verfahren dieser Erfindung wird die Erzeugung des Halomethylierungsmittels in situ durch die Reaktion eines Methoxyalkoxymethans, das die allgemeine Formel ROCH&sub2;OCH&sub3; hat, mit einem Thionylhalogenid erreicht, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Das zur Verwendung geeignete Thionylhalogenid wird aus Thionylchlorid und Thionylbromid ausgewählt, wobei Thionylchlorid das Halogenid der Wahl ist. Das Thionylhalogenid wird in einer Menge von etwa 2 · 10&supmin;³ bis etwa 2 · 10&supmin;² mol pro Gramm des Polymers verwendet.

Zu den Methoxyalkoxymethanen, die zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, gehören als repräsentative nichteinschränkende Beispiele Dimethoxymethan, Methoxyethoxymethan, Methoxypropoxymethan, Methoxy-n- butoxymethan, Methoxy-n-pentoxymethan, Methoxy-n-heptoxymethan und Methoxy-n-octoxymethan, wobei Dimethoxymethan bevorzugt ist. Das Methoxyalkoxymethan wird in einer Menge von etwa 1 · 10&supmin;² bis etwa 2 · 10&supmin;² mol pro Gramm des Polymers verwendet.

Mehrere Lewis-Säuren sind zur Verwendung in dem Verfahren geeignet. Repräsentative nichteinschränkende Beispiele sind Zinntetrachlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid-Etherat, Aluminiumtrichlorid und Eisentrichlorid. Die bevorzugten Lewis-Säuren zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung sind Zinntetrachlorid und Zinkdichlorid, wobei Zinntetrachlorid am meisten bevorzugt ist. Die Lewis-Säure wird in einer Menge von etwa 2 · 10&supmin;&sup4; bis etwa 8 · 10&supmin;³ mol pro Gramm des Polymers verwendet. Die Lewis-Säure kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst werden, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus halogenierten C&sub1;- bis C&sub4;-Kohlenwasserstoffen und aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Ethern, vorzugsweise Chloroform, Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, besteht.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol, cyclischen C&sub4;- bis C&sub6;-Ethern und Gemischen davon, am meisten bevorzugt Chloroform, Tetrahydrofuran, Dioxan und Gemischen davon, besteht.

Die Reihenfolge der Zugabe des Polymers, des Methoxyalkoxymethans, des Thionylhalogenids und der Lewis-Säure ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung von Bedeutung. Das Polymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, wie es oben beschrieben wurde, und zu dieser Polymerlösung werden dann das Methoxyalkoxyalkan und anschließend das Thionylhalogenid gegeben, wodurch das Halomethylierungsmittel erzeugt wird. Wie oben beschrieben, können entweder sowohl das Methoxyalkoxyalkan als auch das Thionylhalogenid oder eines dieser beiden als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln hinzugefügt werden. Es ist zwar nicht wesentlich, aber bevorzugt, dass es eine Zeitspanne für die Alterung der Lösung von etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden gibt, um zu gewährleisten, dass die Bildung des Halomethylierungsmittels beendet ist, bevor man die Lewis-Säure zu der Lösung des Polymers und des Halomethylierungsmittels gibt. Nach der Zugabe der Lewis-Säure lässt man die Reaktion dann während einer Zeit von etwa 3 Stunden bis etwa 10 Stunden stattfinden, wodurch die Halomethylierung eines Teils der aromatischen Ringe der vinylidensubstituierten aromatischen Struktureinheiten in dem Polymer stattfindet und wobei das halogenhaltige Polymer anschließend unter Verwendung von herkömmlichen, zur Gewinnung von kautschukartigem Polymer verwendeten Techniken gewonnen und getrocknet wird.

Die Zugabe des Methoxyalkoxyalkans zu der Polymerlösung kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, aber die anschließende Zugabe des Thionylhalogenids sollte bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 20ºC durchgeführt werden, um eine langsame, stetige Erzeugung des Halomethylierungsmittels zu gewährleisten. Wenn die Lösung des Polymers und des Halomethylierungsmittels altern gelassen wird, kann der Alterungsvorgang bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, aber die Zugabe der Lewis-Säure, die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst ist, zu der Polymerlösung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 20ºC. Dann wird die Reaktion des Polymers mit dem Halogenierungsmittel in Gegenwart der Lewis- Säure bei einer Temperatur von etwa 45ºC bis etwa 80ºC durchgeführt.

Der Nachweis der Substitution der Halomethylgruppe an einigen der aromatischen Ringe der vinylidensubstituierten aromatischen Struktureinheiten in dem Polymer erfolgt durch NMR-Spektroskopie. Das 200-MHz-¹H-NMR-Spektrum des Produkts, das bei der Chlormethylierung eines Isobutylen-Styrol-Polymers erhalten wird, zeigt ein Triplett bei δ = 4,7 ppm, das den beiden benzylischen Protonen Ar-CH&sub2;-Cl, die an dasselbe Kohlenstoffatom wie das Chloratom gebunden sind, zugeordnet werden kann. In ähnlicher Weise liefert die 200-MHz-¹H- NMR-Spektroskopie den Nachweis der Einführung der Brommethylgruppe in ein Isobutylen-Styrol-Polymer dadurch, dass das Spektrum ein Triplett bei δ = 4,47 ppm aufweist, das den beiden benzylischen Protonen Ar-CH&sub2;-Br, die an dasselbe Kohlenstoffatom wie das Bromatom gebunden sind, zugeordnet werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird ein chlormethyliertes Polymer hergestellt, wobei ein Isobutylen-Styrol-Polymer in einer Menge von etwa 1 · 10&supmin;² bis etwa 2 · 10&supmin;² mol pro Gramm des Polymers, das unter Stickstoff als Schutzgas in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben wurde, in Chloroform und Dimethoxymethan gelöst wurde. Die Lösung wurde auf etwa 10ºC gekühlt, und Thionylchlorid in einer Menge von etwa 2 · 10&supmin;³ bis etwa 2 · 10&supmin;² mol pro Gramm des Polymers wurde zu der Lösung gegeben, die dann 45 Minuten lang bei Umgebungstemperatur altern gelassen wurde.

Nachdem die Temperatur der Lösung auf 10ºC reduziert worden war, wurde Zinntetrachlorid in einer Menge von etwa 5 · 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 · 10&supmin;³ mol pro Gramm des Polymers hinzugegeben, und die Lösung wurde 4,5 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 60ºC erhitzt, und am Ende dieser Zeit wurde das Polymer durch die Zugabe von Methanol koaguliert und anschließend getrocknet. Es zeigte sich, dass das Polymer in Hexan vollständig löslich ist, was darauf hinweist, dass kein Gel gebildet wurde, und die Analyse des Polymers durch 200- MHz-¹H-NMR-Spektroskopie zeigte, dass Chlormethylgruppen in einem Ausmaß von 1,8 Molprozent in die aromatischen Ringe der Styrol-Struktureinheiten in dem Polymer eingeführt worden waren.

Die Polymere der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung der Techniken, die in der Technik für die halogenierten Butylkautschuke (Brombutyl- und Chlorbutylkautschuk) wohlbekannt sind, compoundiert und vulkanisiert werden. Solche Vulkanisate können in zahlreichen Anwendungen verwendet werden, wie etwa dann, wenn Gasundurchlässigkeit, Dämmeigenschaften und gute Alterungseigenschaften erforderlich sind, einschließlich Reifenanwendungen, Schläuchen und Stoßdämpfungsanwendungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sollen deren Umfang nicht einschränken.

Materialien

Reines Styrol wurde getrocknet, indem man es durch eine Säule mit aktiviertem Silicagel und eine Säule mit aktiviertem neutralem Aluminiumoxid laufen ließ. Hochreines Methylchlorid wurde getrocknet, indem man das Gas durch eine Säule mit semigranulärem Bariumoxid leitete und es bei einer Temperatur von -85ºC in einer inerten und trockenen Atmosphäre in einer Edelstahl-Trockenbox kondensierte.

Eine wasserfreie Aluminiumchloridlösung wurde hergestellt, indem man wasserfreies Aluminiumchlorid (3,0 g) unter kräftigem Schütteln in Methylchlorid (100 ml) löste, und die resultierende Lösung wurde auf einer Temperatur von ungefähr -85ºC gehalten.

Dimethoxymethan, Chloroform, Thionylchlorid, Thionylbromid, Zinntetrachlorid und 1,1,1-Trichlorethan wurde so verwendet, wie sie erhalten wurden.

Experimentelles

Die Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts wurde bestimmt, wobei man ein Gelpermeationschromatographie-Instrument von Waters verwendete, das mit sechs in Reihe geschalteten Ultrastyragel®-Säulen, die Porengrößen von 100, 500, 10³, 10&sup4;, 10&sup5; bzw. 10&sup6; Ångström hatten und auf einer Temperatur von 35ºC gehalten wurden, und zwei Detektoren, einem Differentialbrechungsindex- Detektor 410 und einem Ultraviolett-Spektrophotometer 484, ausgestattet war. Tetrahydrofuran wurde als mobile Phase mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml pro Minute verwendet. Das Instrument wurde mit Polystyrol-Standards mit einer engen Molekulargewichtsverteilung kalibriert, und Schwefel wurde als interner Standard verwendet. Sowohl das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) als auch das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden berechnet, wobei man die Gelpermeationschromatographie-Software Maxima 820 von Waters und das universelle Kalibrierungsprinzip verwendete.

Der Styrolgehalt und der Gehalt an halomethylmodifiziertem Styrol in den Polymeren wurde durch 200-MHz-NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 1

Ein Copolymer von Isobutylen und Styrol wurde in der folgenden Weise hergestellt.

Isobutylen (30,0 g, 0,54 mol), Styrol (3,0 g, 0,029 mol), Methylchlorid (200 ml) und n-Hexan (200 ml) wurden unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff in einer Trockenbox in einen Ein-Liter-Dreihals-Rundkolben eingeführt, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, und die Temperatur der resultierenden Lösung wurde auf -100ºC reduziert. Dann wurde wasserfreie Aluminiumchloridlösung (3% w/v, 3,0 ml) hinzugefügt, und man ließ die Polymerisation 3,5 Stunden lang fortschreiten, und nach dieser Zeit wurde die Polymerisation durch Zugabe von 20 ml vorgekühltem Methanol abgebrochen. Das Methylchlorid wurde durch Flashdestillation abgezogen, das Polymer wurde mit Methanol koaguliert, in n-Hexan wiederaufgelöst und dann mit Aceton erneut koaguliert. Das so isolierte Polymer wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 60ºC getrocknet. Durch Gelpermeationschromatographie wurde ein Molekulargewicht von Mn = 95 850 und Mw = 245 380 gefunden, und ¹H-NMR (200 MHz) zeigte, dass das Polymer 94,4 Mol-% Isobutylen und 5,6 Mol-% Styrol enthielt.

Beispiel 2

Eine Lösung des in Beispiel 1 erzeugten Polymers (10 g) wurde in Chloroform (300 ml) gelöst, in einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, gegeben und mit einer Stickstoff-Schutzatmosphäre bedeckt. Nach der Zugabe von Dimethoxymethan (12,5 ml, 0,14 mol) wurde die Lösung auf 0ºC gekühlt, und Thionylchlorid (5,25 ml, 0,07 mol) wurde hinzugefügt, und man ließ die Lösung auf Umgebungstemperatur erwärmen. Nach 45 Minuten Rühren wurde die Lösung wiederum auf 0ºC gekühlt, Zinntetrachlorid (1 ml, 8,5 · 10&supmin;³ mol) wurde hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden lang auf eine Temperatur von 47ºC erhitzt, wobei alle 2 Stunden Proben des Reaktionsgemischs entnommen wurden. Die Proben des Polymers wurden durch Koagulation mit vorgekühltem Methanol isoliert und dann über Nacht in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 60ºC getrocknet. Das Polymer war in Chloroform vollständig löslich. Die Proben wurden durch ¹H-NMR-Spektroskopie (200 MHz, CDCl&sub3;) analysiert: 0 Stunden; (δ = 7,2-7,4, Ar-H) aromatische 5,6 Mol-% Styrol; 2 Stunden; (δ = 7,2-7,4, m, 5H) 5,6 Mol- Styrol; 4 Stunden (δ = 4,8, t, 2-Ar-CH&sub2;-Cl), (δ = 7,2-7,4, Ar-H); 0,7 Mol- benzylisches Chlorid, 4,9 Mol-% Styrol; 6 Stunden (δ = 4,4, t, 2-ArCH&sub2;-Cl); 1,7 Mol-% benzylisches Chlorid, 3,9 Mol-% Styrol.

Beispiel 3

Eine Probe (11 g) eines Polymers (93,6 Mol-% Isobutylen, 6,4 Mol-% Styrol) wurde in trockenem Chloroform (300 ml) gelöst, die Lösung wurde in einen Ein- Liter-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler ausgestattet war, und mit Stickstoff gespült. Nach der Zugabe von Dimethoxymethan (13 ml, 1,47 · 10&supmin;¹ mol) wurde die Lösung auf 0ºC abgekühlt, und Thionylchlorid (5,5 ml, 7,54 · 10&supmin;² mol) wurde hinzugefügt, und man ließ die Lösung auf Umgebungstemperatur erwärmen. Nach 45 Minuten Rühren wurde die Lösung wiederum auf 0ºC gekühlt, Zinntetrachlorid (1,5 ml, 1,28 · 10&supmin;² mol) wurde hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 4,5 Stunden lang auf eine Temperatur von 65ºC erhitzt, wobei nach 2,5 Stunden und nach 4,5 Stunden Proben des Reaktionsgemischs entnommen wurden. Die Proben wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 isoliert und getrocknet. Das Polymer war in Chloroform vollständig löslich. Analyse durch ¹H-NMR-Spektroskopie (200 MHz, CDCl&sub3;): 0 Stunden; (δ = 7,2-7,4, m, Ar-H) 6,4 Mol-% Styrol; 2,5 Stunden; (δ = 4,7, t, 2-Ar-CH&sub2;-Cl), (δ = 7,2-7,5, m, Ar-H); 0,8 Mol- benzylisches Chlorid, 5,6 Mol-% Styrol; 4, 5 Stunden; (d = 4,7, t, 2-Ar-CH&sub2;-Cl), (δ = 7,2-7,5, m, Ar-H); 1,8 Mol-% benzylisches Chlorid, 4,2 Mol-% Styrol. Bei der höheren Temperatur (65ºC gegenüber 47ºC) erfolgt die Substitution von Chlormethylgruppen an den Styrol-Struktureinheiten im Polymer schneller.

Beispiel 4

Die Einführung einer Brommethylgruppe in das Polymer wurde ebenfalls durchgeführt. Die Reaktion wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Thionylbromid (9,0 ml, 1,16 · 10&supmin;¹ mol) anstelle von Thionylchlorid verwendet wurde und die Dauer der Reaktion 8 Stunden betrug, wobei alle 2 Stunden Proben entnommen wurden. Analyse durch ¹H-NMR-Spektroskopie (200 MHz, CDCl&sub3;): 0 Stunden; (δ = 7,2-7,4, m, Ar- H) 6,4 Mol-% Styrol; 2 Stunden; (δ = 4,5, t, Ar-CH&sub2;-Br) 0,2 Mol-% benzylisches Bromid; (δ = 7,2-7,5, m, Ar-H); 6,2 Mol-% Styrol; 4 Stunden; (δ = 4,47, t, ArCH&sub2;-Br) 0,3 Mol-% benzylisches Bromid; (δ = 7,2-7,5, m, Ar-H); 6,1 Mol-% Styrol; 6 Stunden (δ = 4,47, t, ArCH&sub2;-Br); 0,5 Mol-% benzylisches Bromid; (δ = 7,2-7,5, m, Ar-H); 5,9 Mol-% Styrol; 8 Stunden (δ = 4,48, t, Ar-CH&sub2;-Br); 0,8 Mol-% benzylisches Bromid; (δ = 7,1-7,4, m, Ar-H); 5,6 Mol-% Styrol. Es gab keinen Hinweis auf Gel in dem Polymer.

Zwei Chlormethylierungsreaktionen wurden durchgeführt.

Beispiel 5 (Kontrolle)

Eine Probe (10 g) eines Polymers (93,6 Mol-% Isobutylen, 6,4 Mol-% Styrol) wurde in trockenem 1,1,1-Trichlorethan (250 ml) gelöst, die Lösung wurde in einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler ausgestattet war, und mit Stickstoff gespült. In einen getrennten 100-ml-Zweihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden Dimethoxymethan (25 ml, 2,82 · 10&supmin;¹ mol) und anschließend Thionylchlorid (10,5 ml, 1,44 · 10&supmin;¹ mol) gegeben, und dann wurde die Lösung 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur gerührt, während mit Stickstoff gespült wurde, und dann zu der Polymerlösung gegeben. Dann wurde Zinntetrachlorid (1,5 ml, 1,28 · 10&supmin;² mol) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde danach über Nacht unter Stickstoff-Schutzgas auf eine Temperatur von 70ºC erhitzt. Dann wurde vorgekühltes Methanol zu der Lösung gegeben, um das Copolymer zu koagulieren, das anschließend in 1,1,1-Trichlorethan wieder aufgelöst und mit Methanol erneut koaguliert wurde. Es zeigte sich, dass das resultierende Produkt eine große Menge Gel enthielt.

Beispiel 6 (Kontrolle)

Eine Probe (10 g) eines Polymers (93,6 Mol-% Isobutylen, 6,4 Mol-% Styrol) wurde in einem 500-ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler ausgestattet war, in trockenem 1,1,1-Trichlorethan gelöst, mit Stickstoff gespült, und Dimethoxymethan (25 ml, 2,82 · 10&supmin;¹ mol) wurde langsam zu der Lösung gegeben, die auf einer Temperatur von 0ºC gehalten wurde. Man ließ die Lösung 1 Stunde lang auf Umgebungstemperatur erwärmen, und dann wurde Zinntetrachlorid (1,5 ml, 1,28 · 10&supmin;² mol) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden fang unter Stickstoff- Schutzgas auf eine Temperatur von 75ºC erhitzt. Dann wurde das Polymer nach dem in Beispiel 5 verwendeten Verfahren isoliert. Wieder zeigte sich, dass das erhaltene Produkt eine große Menge Gel enthielt. Die Beispiele 5 und 6 zeigen, dass die Verwendung eines hochgradig chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie 1,1,1-Trichlorethan, als Lösungsmittel in Verbindung mit der Lewis-Säure Zinntetrachlorid für die Chlormethylierung des Polymers bei einer höheren Temperatur ein Produkt ergibt, das eine erhebliche Menge Gel enthält.

Beispiel 7

Die in den Beispielen 2 und 4 hergestellten Polymere wurden compoundiert und vulkanisiert. Die Compoundierungsrezeptur (alles Gewichtsteile) war für 100 Teile Polymer: 40 Teile Ruß, 15 Teile Paraffinöl, 1 Teil Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teile Benzothiazyldisulfid. Ein kommerziell erhältliches Brombutyl- und Chlorbutylpolymer wurden zur Verwendung als Kontrollen in ähnlicher Weise compoundiert. Die Verbindungen wurden in einem Monsanto-Rheometer bei einer Temperatur von 165ºC unter Verwendung eines 3º arc bewertet. Nach 20 Minuten Testzeit zeigten die Polymere der Beispiele 2 und 4 ähnliche Drehmomentwerte wie die Kontrollen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Polymers im Wesentlichen ohne Gelbildung durch Umsetzen eines Polymers, das ein C&sub4;- bis C&sub7;- Isomonoolefin und ein vinylidensubstituiertes aromatisches Monomer, das aus Styrol und α-Methylstyrol ausgewählt ist, enthält, mit einem in situ erzeugten Halomethylierungsmittel und einer Lewis-Säure, wodurch die Halomethylgruppe an den aromatischen Ring des vinylidensubstituierten aromatischen Monomers in dem Polymer substituiert wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Polymers im Wesentlichen ohne Gelbildung durch Umsetzen eines Polymers, das ein C&sub4;- bis C&sub7;- Isomonoolefin und ein vinylidensubstituiertes aromatisches Monomer, das aus Styrol und α-Methylstyrol ausgewählt ist, enthält, mit einem in situ erzeugten Halomethylierungsmittel, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(i) Bereitstellen in einem geeigneten Reaktionsgefäß: (a) eine Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Polymer etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% des C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefins und etwa 20 bis etwa 2 Gew.-% des vinylidensubstituierten aromatischen Monomers, insgesamt 100 Gew.-%, enthält, und (b) etwa 1 · 10&supmin;² bis etwa 2 · 10&supmin;² mol, pro Gramm Polymer, eines Methoxyalkoxymethans der allgemeinen Formel ROCH&sub2;OCH&sub3;, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und Abkühlen der Lösung auf etwa 0 bis etwa 20ºC;

(ii) Hinzufügen von etwa 2 · 10&supmin;³ bis etwa 2 · 10&supmin;² mol, pro Gramm Polymer, eines Thionylhalogenids zu der Lösung von Sehritt (1);

(iii) Abkühlen der Lösung aus Schritt (ii) auf etwa 0 bis etwa 20ºC und Hinzufügen von etwa 5 · 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 · 10&supmin;³ mol, pro Gramm Polymer, Lewis-Säure pro Mol des Isomonoolefins, gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel;

(iv) Erhitzen der Lösung aus Schritt (iii) auf eine Temperatur von etwa 45ºC bis etwa 80ºC während etwa 3 Stunden bis etwa 10 Stunden, wodurch ein Teil der aromatischen Ringe in dem vinylidensubstituierten aromatischen Monomer in dem Polymer halomethyliert wird; und

(v) Gewinnen des halogenhaltigen Polymers.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei dem vinylidensubstituierten aromatischen Monomer um Styrol handelt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das organische Lösungsmittel aus Schritt (i) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol und cyclischen C&sub4;- bis C&sub6;-Ethern besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das organische Lösungsmittel aus Chloroform, Tetrahydrofuran und Dioxan ausgewählt ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinntetrachlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid-Etherat, Aluminiumtrichlorid und Eisentrichlorid besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Lewis-Säure aus Zinntetrachlorid und Zinkdichlorid ausgewählt ist.

8, Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei es sich bei der Lewis-Säure um Zinntetrachlorid handelt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Thionylhalogenid aus Thionylbromid und Thionylchlorid ausgewählt ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei dem Thionylhalogenid um Thionylchlorid handelt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei man die Lösung aus Schritt (ii) etwa 15 Minuten bis etwa 3 Stunden lang altern lässt, bevor man die Lewis- Säure hinzufügt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Methoxyalkoxymethan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethoxymethan, Methoxyethoxymethan und Methoxypropoxymethan besteht.

13. Verfahren zur Herstellung eines chlorhaltigen Polymers im Wesentlichen ohne Gelbildung durch Umsetzen eines Polymers, das Isobutylen und Styrol enthält, mit einem in situ erzeugten Chlormethylierungsmittel, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(i) Bereitstellen in einem geeigneten Reaktionsgefäß: (a) eine Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel, das aus Chloroform, Chlorbenzol, cyclischen C&sub4;- bis C&sub6;-Ethern und Gemischen davon ausgewählt ist, wobei das Polymer etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% Isobutylen und etwa 20 bis etwa 2 Gew.-% des Styrol- Monomers enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an Isobutylen und Styrol in dem Polymer, und (b) etwa 1 · 10&supmin;² bis etwa 2 · 10&supmin;² mol, pro Gramm Polymer, an Dimethoxymethan, und Abkühlen der Lösung auf etwa 0 bis etwa 20ºC;

(ii) Hinzufügen von etwa 2 · 10&supmin;³ bis etwa 2 · 10&supmin;² mol, pro Gramm Polymer, an Thionylchlorid zu der Lösung von Schritt (i) und Alternlassen des Gemischs während etwa 15 Minuten bis etwa 3 Stunden;

(iii) Abkühlen der Lösung aus Schritt (ii) auf etwa 0 bis etwa 20ºC und Hinzufügen von etwa 5 · 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 · 10&supmin;³ mol Zinntetrachlorid pro Gramm Polymer, gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel;

(iv) Erhitzen der Lösung aus Schritt (iii) auf eine Temperatur von etwa 45ºC bis etwa 80ºC während etwa 3 Stunden bis etwa 10 Stunden, wodurch ein Teil der aromatischen Ringe in dem Styrol-Monomer chlormethyliert wird; und

(v) Gewinnen des chlorhaltigen Polymers.







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