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Dokumentenidentifikation DE69626464T2 02.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0774792
Titel Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zur Herstellung
Anmelder Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi, Osaka, JP
Erfinder Nogami, Mitsuzo, Takatsuki, Osaka 569, JP;
Matsuura, Yoshinori, Hirakata, Osaka 573, JP;
Kimoto, Mamoru, Hirakata, Osaka 573-01, JP;
Higashiyama, Nobuyuki, Minoo, Osaka 562, JP;
Tokuda, Mitsunori, Osaka-shi, Osaka 558, JP;
Isono, Takahiro, Hirakata, Osaka 573, JP;
Yonezu, Ikuo, Hirakata, Osaka 573, JP;
Nishio, Koji, Hirakata, Osaka 573, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69626464
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.11.1996
EP-Aktenzeichen 961184579
EP-Offenlegungsdatum 21.05.1997
EP date of grant 05.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse H01M 4/38

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode aus einer wasserabsorbierenden Legierung für alkalische Akkumulatoren, die eine hervorragende Schnellentladungscharakteristik bei niedriger Temperatur hat, und ein Herstellungsverfahren für diese Elektrode.

In den letzten Jahren ziehen alkalische Akkumulatoren als die alkalischen Akkumulatoren der nächsten Generation die Aufmerksamkeit auf sich, welche aufgrund ihrer hohen Energiedichten pro Gewichtseinheit und Volumeneinheit, die für höhere Entladungskapazitäten dienlich sind, Nickel- Cadmium-Akkumulatoren ersetzen, wobei sie unter Verwendung einer Metallverbindung, wie etwa Nickelhydroxid, als dem positiven Elektrodenmaterial und dem neuen Material, der wasserstoffabsorbierenden Legierung, als dem negativen Elektrodenmaterial, zusammengebaut werden.

Als die wasserstoffabsorbierende Legierung für alkalische Akkumulatoren wird üblicherweise ein wasserstoffabsorbierendes Legierungspulver verwendet, das durch Verfestigen einer geschmolzenen Legierung in einer Form mit Kühlwasser und Vermahlen des verfestigten Formteils in ein Pulver (im weiteren wird auf dieses wasserstoffabsorbierende Legierungspulver als das herkömmliche Verfestigungspulver Bezug genommen) hergestellt wird.

Da das herkömmliche Verfestigungspulver jedoch reichlich Entmischungen aufweist (eine Konzentrationsschwankung für jedes Legierungselement), neigen die Legierungspartikel dazu, zu zerspringen, wenn sie beim Laden und Entladen Wasserstoff absorbieren und freigeben, ihre spezifische Oberfläche zunimmt. Daher zeigen alkalische Akkumulatoren, die unter Verwendung des herkömmlichen Verfestigungspulvers hergestellt werden, in einer frühen Phase des Kreislaufes zufriedenstellende Schnellentladecharakteristiken, da aber die Entmischungsstellen dazu neigen, als die Quellen oxidativer Zersetzung (Korrosion) zu wirken, haben sie im allgemeinen den Nachteil eines kurzen Lebenszyklus.

Um diesen Lebenszyklus zu verbessern, wurde vorgeschlagen, das herkömmliche Verfestigungspulver einer Temperung (Wärmebehandlung) zu unterziehen (JP-A-60-89066). Obwohl das Tempern des herkömmlichen Verfestigungspulvers den Lebenszyklus aufgrund verringerter Entmischung verlängert, wird die Kristallgröße (die Summe der Dicken von zwei benachbarten Schichten in der lamellenartigen Struktur, in der sich eine Schicht, die reich an einem speziellen Element, wie zum Beispiel einem Element der Seltenen Erden, ist, und eine Schicht, die arm an dem Element ist, abwechseln) jedoch vergrößert, mit dem Ergebnis, daß die Partikel beständig gegen eine Spaltung werden, so daß sich die Schnellentladungscharakteristik in einer frühen Phase des Zyklus, insbesondere die Schnellentladungscharakteristik bei niedriger Temperatur, im Vergleich zu dem unbehandelten Pulver beträchtlich verschlechtert.

Angesichts der obigen sich widersprechenden Eigenschaften des herkömmlichen Verfestigungspulvers wurde als ein neues wasserstoffabsorbierendes Material ein Pulver aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung vorgeschlagen, welches durch Mahlen eines Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung erhalten wird, der durch das Walzverfahren, d. h. das Verfahren hergestellt wird, welches das Gießen einer geschmolzenen Legierung auf die Umfangsoberfläche einer schnell rotierenden Walze aufweist, wobei ermöglicht wird, es an Ort und Stelle abzuschrecken (JP-A-63- 291367).

Da die durch das Walzverfahren hergestellte wasserstoffabsorbierende Legierung nach dem Abschrecken einer geschmolzenen Legierung auf einer Walze erhalten wird, wird das geschmolzene Metall während der Verfestigung am wenigsten durch das Gravitationsfeld beeinflußt, so daß ein im Vergleich zum herkömmlichen Verfestigungspulver verringerter Entmischungsgrad auftritt.

Jedoch ist die Walzenseite (die Seite, die in Berührung mit der Umfangsoberfläche der Walze gehalten wird), des Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, der durch das Walzverfahren hergestellt wurde, ebenso wie die freie Seite (die zu der Walzenseite des Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, der durch das Einfachwalzverfahren hergestellt wurde, entgegengesetzt ist) nicht ausreichend mikroporös und wird mehr oder weniger oxidiert, so daß die Schnellentladungscharakteristik insbesondere bei niedriger Temperatur wegen der niedrigen Aktivität der wasserstoffabsorbierenden Legierung schlecht ist, wenn das nach dem Mahlen des Streifens verfügbare Pulver aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung direkt als das wasserstoffabsorbierende Material verwendet wird.

Die nachveröffentlichte EP-A-0 714 143 offenbart eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung für Metallhydrid-Alakali-Akkumulatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung verwendet als das wasserstoffabsorbierende Material ein Pulver aus einer wasserstoffabsorbierenden Seltenen-Erden-Nickel-Legierung, die durch Pulverisieren von dünnen Streifen aus der Legierung erhalten werden, welche durch ein Einfachwalzverfahren hergestellt werden und eine durchschnittliche Dicke von 0,08 bis 0,35 mm und einen einzelnen Werte von 150 um haben, und das sich ergebende Pulver hat einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 25 bis 60 um und einen einzelnen Wert von 70 um. Das Dokument sagt nichts über die notwendige Beziehung zwischen der Streifendicke und dem Partikeldurchmesser, wie es in der Erfindung offenbart wird (r/t ≤ 0,5).

Nach viel Forschung zur Überwindung der obigen Nachteile haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß die Schnellentladungscharakteristik bei niedriger Temperatur verbessert werden kann, indem man die mittlere Partikelgröße r und die mittlere Dicke t (die etwa gleich der mittleren Dicke t' des Streifens ist) der wasserstoffabsorbierenden Legierung steuert.

Es ist daher eine Aufgabe der Vorliegenden Erfindung, eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung mit einer verbesserten Schnellentladungscharakteristik bei niedriger Temperatur zur Verfügung zu stellen.

Inzwischen wurde als eine alternative Technologie zur Verbesserung der Schnellentladungscharakteristik bei niedriger Temperatur ein Verfahren vorgeschlagen, welches aufweist: Mahlen des Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, der durch das Walzverfahren hergestellt wurde, um ein Pulver zu liefern, und einer Oberflächenbehandlung mit einer Säure oder einem Alkali Unterziehen des Pulvers (JP-A-146353 und JP-A-152868).

Jedoch wurde herausgefunden, daß dieses Verfahren den Nachteil hat, daß sich die Legierungselemente im Verlauf der Oberflächenbehandlung aus den Oberflächen lösen, die nach dem Mahlen des Pulvers neu gebildet werden, so daß die Wasserstoffabsorptionskapazität (Ladungs-Entladungskapazität) der wasserstoffabsorbierenden Legierung verringert wird.

Es ist daher eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung mit einer hohen Wasserstoffabsorptionskapazität (Ladungs-Entladungskapazität) und trotzdem einer hervorragenden Schnellentladungscharakteristik bei niedriger Temperatur zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgaben werden durch die Merkmale der Patentansprüche gelöst.

Bei der Herstellung der Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung für alkalische Akkumulatoren gemäß der vorliegenden Erfindung (Elektrode der Erfindung) wird als ein wasserstoffabsorbierendes Material ein wasserstoffabsorbierendes Legierungspulver verwendet, welches durch Mahlen eines Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung hergestellt wird, der durch Verfestigen einer geschmolzenen Legierung mit dem Walzverfahren hergestellt wird und für den alle folgenden Gleichungen (1) - (3) erfüllt sind.

r/t ≤ 0,5 (1)

60 ≤ t ≤ 180 (2)

30 ≤ r ≤ 90 (3), mit Ausnahme von r = 70 um und t = 150 um,

wobei r die mittlere Partikelgröße (um) des wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers darstellt und t die mittlere Dicke (um) des Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung darstellt.

Das Walzverfahren kann entweder das Einfachwalz- oder das Doppelwalzverfahren sein.

Der Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung (Streifen) kann ein Streifen sein, der durch Verfestigen eines geschmolzenen Metalls mit dem Walzenverfahren hergestellt und einer Wärmebehandlung (Tempern) in einem Edelgas oder im Vakuum unterzogen wurde. Durch die Wärmebehandlung werden die Schwankungen der Kristallgröße in der Dickenrichtung des Streifens verringert, um die Fragmentierung im Dauerbetrieb zu unterdrücken. Es dürfte klar sein, daß, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung zu nahe an den Schmelzpunkt der Legierung (im allgemeinen etwa 1200ºC) gebracht wird, die wasserstoffabsorbierende Legierung an den Korngrenzen teilweise wieder geschmolzen wird, sehr widerstandsfähig gegen Spaltung wird und passiviert ist. Die Wärmebehandlung wird im allgemeinen für etwa 1-10 Stunden durchgeführt. Das Mahlen des Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung kann mit mechanischen Einrichtungen oder durch Hydrieren der wasserstoffabsorbierenden Legierung durchgeführt werden.

Hergestellt unter Verwendung eines wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers als ein wasserstoffabsorbierendes Material, das durch Mahlen eines mit dem Walzverfahren in einer spezifizierten Dicke hergestellten Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung bis zu einer spezifizierten mittleren Partikelgröße verfügbar gemacht wird, hat die Elektrode der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Schnellentladungscharakteristik bei niedriger Temperatur. Dies liegt an folgendem.

Die nach dem Mahlen eines Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung neu erzeugte Oberfläche (neue Flächen) hat eine große Anzahl an winzigen Vorsprüngen und Aussparungen und ist als solche eine Oberfläche, die bei einer Schnellentladung bei niedriger Temperatur eine hohe Aktivität zeigt. Bei einer Schnellentladung bei niedriger Temperatur wird die Geschwindigkeit der Entladungsreaktion durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Hydroxidionen in dem Elektrolyt bestimmt, und diese Diffusionsgeschwindigkeit der Hydroxidionen ist mit zunehmender Anzahl der genannten winzigen Vorsprünge und Aussparungen größer. Andererseits sind die Walzenseite (die Seite, die in Berührung mit der Umfangsoberfläche der Walze gehalten wird) und die freie Seite (im Fall des Einfachwalzverfahrens die zur genannten Walzenseite entgegengesetzte Seite) eines mit dem Walzverfahren hergestellten Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung arm an winzigen Oberflächenunregelmäßigkeiten und werden außerdem mehr oder weniger oxidiert - mit dem Ergebnis, daß sie bei der Schnellentladung bei niedriger Temperatur Oberflächen mit niedriger Aktivität darstellen.

Um die Schnellentladungscharakteristik bei niedriger Temperatur zu verbessern, ist es daher logisch, die mittlere Partikelgröße r des wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers zu verringern und die mittlere Dicke t des Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung zu erhöhen, das heißt, das Verhältnis r/t zu verringern. Das hier bereits definierte Verhältnis von r/t ≤ 0,5 (1) basiert auf der obigen Überlegung.

Das zu weite Erhöhen der mittleren Dicke t führt jedoch zu einer erhöhten Schwankung der Kristallgröße in der Dickenrichtung des Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, mit der Folge, daß die hervorragende Ladungs-Entladungszyklus-Charakteristik als der Vorteil, der durch Verwendung der mit dem Walzverfahren hergestellten wasserstoffabsorbierenden Legierung als ein wasserstoffabsorbierendes Material realisiert werden kann, nicht erzielt werden kann. Vom Standpunkt der Ausgeglichenheit der Charakteristiken gibt es daher einen gewissen bevorzugten Bereich für die mittlere Dicke t. Wenn die mittlere Partikelgröße r indessen geringer als 30 um ist, wird der Kontaktwiderstand der Körner der Legierung erhöht, so daß die Schnellentladungscharakteristik bei niedriger Temperatur durch ohmsche Verluste nachteilig beeinflußt wird. Die Beziehungen 60 ≤ t ≤ 180 (2) und 30 ≤ r ≤ 90 (3) basieren auf den obigen Überlegungen.

Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung für alkalische Akkumulatoren gemäß der vorliegenden Erfindung (Verfahren der Erfindung) weist auf: einen Schritt zur Verfestigung einer geschmolzenen Legierung mit dem Walzverfahren, um einen Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung herzustellen, einen Schritt, um den Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung einer Oberflächenbehandlung mit einer Säure, einem Alkali oder einem Salz einer starken Säure mit einer starken Base zu unterziehen, und dann Mahlen des Streifens, um ein wasserstoffabsorbierendes Legierungspulver zu liefern, das in der Lage ist, als ein wasserstoffabsorbierendes Material zu wirken, und einen Schritt zum Beschichten oder Imprägnieren eines leitenden Substrats, z. B. eines gestanzten Metalls, eines Schaummetalls, eines Streckmetalls oder ähnlichem, mit einer gekneteten Mischung aus dem wasserstoffabsorbierenden Legierungspulver und einem Bindemittel und Trocknen.

Das Walzverfahren kann entweder das Einfachwalzverfahren oder das Doppelwalzverfahren sein. Die Oberflächenbehandlung wird durchgeführt, indem der Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung für eine vorbestimmte Zeit in ein Bad getaucht wird, das Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, wässrige Kaliumhydroxidlösung, wässrige Kaliumchloridlösung oder ähnliches aufweist. Die Behandlungsdauer (Eintauchzeit) hängt von der Art und Konzentration des Behandlungsmittels ab, ist aber im allgemeinen 1-3 Stunden im Fall von 1 N-Salzsäure, 30 Minuten - 1 Stunde, wenn wässrige 3 N-Kaliumhydroxidlösung verwendet wird, und 1-10 Tage, wenn wässrige 3 N-Kaliumchloridlösung verwendet wird. Wenn die Oberflächenbehandlung mit einer Säure oder einem Alkali durchgeführt wird, sollte nicht vergessen werden, daß eine zu starke Verlängerung der Eintauchzeit zum Beginn der Oxidation der wasserstoffabsorbierenden Legierung führt.

Das leitende Substratmaterial, das verwendet werden kann, umfaßt ein poröses Element aus einem schaumartigen Metall, metallischer Faser, Kohlenstoffaser, einem Metallschirm und perforiertem (ausgestanztem) Metall.

Wahlweise wird zwischen den oben genannten Schritt zur Herstellung eines Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und dem oben genannten Schritt zur Herstellung eines wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers ein Schritt zur Wärmebehandlung (Tempern) des Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung in einem Edelgas oder im Vakuum eingeschoben. Durch diese Wärmebehandlung wird das Schwankungsprofil der Kristallgröße in der Dickenrichtung des Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung geglättet, so daß die Fragmentierung im Dauerbetrieb unterdrückt werden kann. Es sollte beachtet werden, daß ein Zu-Nahe-Bringen der Temperungstemperatur an den Schmelzpunkt (im allgemeinen etwa 1200ºC) der Legierung, eine teilweise Wiederauflösung der wasserstoffabsorbierenden Legierung an den Korngrenzen bewirken würde, so daß sie einer Spaltung widerstehen und passiviert würde. Diese Wärmebehandlung wird im allgemeinen für etwa 1-10 Stunden durchgeführt.

Da die Oberflächenbehandlung des durch ein Walzverfahren hergestellten Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung in dem Verfahren der Erfindung vor dem Mahlen durchgeführt wird, wird die Freisetzung von Legierungselementen (z. B. dem Seltene Erden Element) in das Oberflächenbehandlungsbad unterdrückt. Daher kann die Aktivität der Walzenseite und der freien Seite des Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung erhöht werden, ohne daß sie einen Verlust ihrer Wasserstoffabsorptionskapazität erleiden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sind lediglich dazu gedacht, die vorliegende Erfindung detaillierter zu erläutern und sollten keinesfalls so aufgefaßt werden, als ob sie den Schutzbereich der Erfindung definierten.

Experiment 1

Dieses Experiment wurde durchgeführt, um die Beziehung zwischen der mittleren Dicke t (um) eines mit dem Walzverfahren hergestellten Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und der mittleren Partikelgröße r (um) des wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers, das nach dem Mahlen des Streifens verfügbar ist, und der Schnellentladungscharakteristik bei niedriger Temperatur zu untersuchen.

Herstellung von wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvern

Legierungsmetalle (alle mit nicht weniger als 99,9% Reinheit) wurden gewogen und gemischt, und die Mischung wurde unter Ar-Gas in einem Hochfrequenzofen geschmolzen. Die geschmolzene Legierung wurde durch ein Einfachwalzverfahren (Walzendurchmesser: 350 mm) oder ein Doppelwalzverfahren (Walzendurchmesser: 250 mm) verfestigt, um Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung mit der Formelzusammensetzung MmNi3,4Co0,8Al0,3Mn0,5 herzustellen, wobei Mm eine Mischung von Seltenen Erden-Elementen ist. Mehrere Streifen wurden bei 800ºC für 3 Stunden wärmebehandelt. Für diese Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung wurde die Dicke an 100 zufälligen Punkten gemessen, um die mittlere Dicke (arithmetisches Mittel) herauszufinden. Dann wurden diese Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung jeweils unter Ar-Gas mechanisch gemahlen, um die wasserstoffabsorbierenden Legierungspulver zu liefern. Für jedes der wasserstoffabsorbierenden Pulver wurde mit dem Laserbeugungsverfahren die mittlere Partikelgröße bestimmt.

Herstellung von Elektroden aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung

Ein Brei wurde hergestellt, indem man 90 Gewichtsteile jedes weiter oben erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers mit 10 Gewichtsteilen von 2,5 gewichtsprozentiger wässriger Polyethylenoxidlösung mischte, und beide Seiten eines perforierten Metallgitters aus mit Nickel metallisiertem Stahl wurden mit dem obigen Brei beschichtet und getrocknet, um eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung zu liefern.

Aufbau von alkalischen Akkumulatoren

Unter Verwendung der obigen Elektroden aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung als negative Elektroden wurden alkalische Speicherzellen (Zellkapazität: ca. 1200 mAh) A1-A12 und B1-B10 mit der Größe AA (U3), die im Vergleich zur positiven Elektrode eine relativ große negative Elektrodenkapazität hatten, zusammenmontiert. In den Zellen A1-A12 wurde die Elektrode der Erfindung verwendet, während die Zellen B1-B10 unter Verwendung der Vergleichselektrode montiert wurden. Die herkömmliche ungesinterte Nickelelektrode wurde unveränderlich als die positive Elektrode, ein Polyamid-Vliesstoff als das Trennelement und eine 30 gewichtsprozentige wässrige Lösung aus Kaliumhydroxid als der alkalische Elektrolyt verwendet. Das Verfahren zur Verfestigung der wasserstoffabsorbierenden Legierung (Einzelwalze oder Doppelwalze), die Wärmebehandlung, die Walzenumfangsgeschwindigkeit (cm/s), die mittlere Streifendicke t (um), die mittlere Partikelgröße r (um) und das Verhältnis r/t für jede Zelle sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Tabelle 1
Tabelle 2

Die Schnellentladungskapazität jedes Akkumulators bei niedriger Temperatur

Die Zellen A1-A12 und die Zellen B1-B10 wurden bei Zimmertemperatur (ca. 25ºC) für 16 Stunden mit 120 mA geladen und zur Aktivierung bei 60ºC mit 120 mA auf 0,95 V entladen.

Dann wurde jede Zelle für 1,1 Stunden mit 1200 mA geladen, für 2 Stunden bei -10ºC stehen gelassen und dann bei -10ºC mit 1200 mA auf 0,85 V entladen, um die Schnellentladungskapazität jeder Zelle bei niedriger Temperatur zu bestimmen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 oder 2 gezeigt.

Es ist klar, daß die Zellen A1-A12 in Tabelle 1 im Vergleich zu den Zellen B1-B10 in Tabelle 2 größere Schnellentladungskapazitäten haben, was auf ihre überlegenen Schnellentladungscharakteristiken bei niedriger Temperatur hindeutet. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, daß Elektroden aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die verbesserte Schnellentladungscharakteristiken bei niedriger Temperatur zeigen, hergestellt werden können, indem wasserstoffabsorbierende Legierungspulver mit der mittleren Partikelgröße r, der mittleren Dicke t und dem Verhältnis r/t innerhalb den hier definierten Bereichen als wasserstoffabsorbierende Materialien verwendet werden.

Obwohl in dem obigen Experiment 1 eine wasserstoffabsorbierende Legierung aus der Mm·Ni·Co·Al·Mn-Reihe verwendet wurde, gibt es keine besondere Einschränkung für die Arten von wasserstoffabsorbierenden Legierungen, die verwendet werden können.

Beispiel 2

Dieses Experiment wurde entworfen und durchgeführt, um das Ausmaß des Unterschieds festzustellen, der in der Schnellentladungskapazität bei niedriger Temperatur zwischen dem Fall, in dem ein Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung vor dem Mahlen oberflächenbehandelt wurde, und dem Fall, in dem keine Oberflächenbehandlung durchgeführt wurde, hervorgerufen würde.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung eines wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers

Legierungsmetalle (alle mit nicht weniger als 99,9% Reinheit) wurden gewogen und gemischt, und die Mischung wurde unter Ar-Gas in einem Hochfrequenzofen geschmolzen. Die geschmolzene Legierung wurde durch das Einfachwalzverfahren (Walzendurchmesser: 350 mm) verfestigt, um einen Streifen (Dicke = ca. 0,1 mm) aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung mit der Formelzusammensetzung MmNi3,4Co0,8Al0,3Mn0,5 herzustellen. Dieser Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung wurde oberflächenbehandelt, indem er für 1 Stunde in 1 N-Salzsäure mit seinem doppelten Gewicht getaucht wurde, und dann unter Ar-Gas mechanisch gemahlen, um ein wasserstoffabsorbierendes Legierungspulver mit einer mittleren Partikelgröße von 50 um zu liefern. Die spezifische BET-Oberfläche des obigen Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach der Oberflächenbehandlung war 0,31 m²/g, wobei BET das Gasadsorptionsver-fahren nach Brunauer, Emmett und Teller bedeutet.

Herstellung einer Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung

Ein Brei wurde hergestellt, indem man 90 Gewichtsteile des weiter oben erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers mit 10 Gewichtsteilen von 2,5 gewichtsprozentiger wässriger Polyethylenoxidlösung mischte, und beide Seiten eines perforierten mit Nickel metallisierten Stahlblechs wurden mit dem obigen Brei beschichtet und getrocknet, um eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung zu liefern.

Montage von alkalischen Akkumulatoren

Unter Verwendung der obigen Elektrode aus einer wässerstoffabsorbierenden Legierung als eine negative Elektrode wurden alkalische Speicherzellen (Zellkapazität: ca. 1200 mAh) X1 mit der Größe AA (U3), die im Vergleich zur positiven Elektrode eine ausreichend größere negative Elektrodenkapazität hatten, hergestellt. Die Zelle X1 wurde unter Verwendung der Elektrode hergestellt, welche mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde. Die herkömmliche ungesinterte Nickelelektrode wurde als die positive Elektrode, ein Polyamid-Vliesstoff als das Trennelement und eine 30 gewichtsprozentige wässrige Lösung aus Kaliumhydroxid als der alkalische Elektrolyt verwendet.

Herstellungsbeispiel 2

Die alkalische Speicherzelle X2 wurde auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 montiert, abgesehen davon, daß der Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung vor der Oberflächenbehandlung wärmebehandelt wurde. In der Zelle X2 wurde die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellte Elektrode verwendet. Die Wärmebehandlung wurde für 3 Stunden bei 800ºC durchgeführt. Die spezifische BET-Oberfläche des obigen Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach der Oberflächenbehandlung war 0,32 m²/g.

Herstellungsbeispiel 3

Die alkalische Speicherzelle X3 wurde auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 montiert, abgesehen davon, daß der Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung oberflächenbehandelt wurde, indem er für 30 Minuten in wässrige 3 N-Kaliumhydroxidlösung mit seinem zweifachen Gewicht getaucht wurde. In der Zelle X3 wurde die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellte Elektrode verwendet. Die spezifische BET-Oberfläche des obigen Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach der Oberflächenbehandlung war 0,29 m²/g.

Herstellungsbeispiel 4

Die alkalische Speicherzelle X4 wurde auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 montiert, abgesehen davon, daß der Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung oberflächenbehandelt wurde, indem er für 1 Tag in wässrige 3 N-Kaliumchloridlösung mit seinem zweifachen Gewicht, die auf 100ºC gehalten wurde, getaucht wurde. In der Zelle X4 wurde die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellte Elektrode verwendet. Die spezifische BET-Oberfläche des obigen Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach der Oberflächenbehandlung war 0,21 m²/g.

Herstellungsbeispiel 5

Die alkalische Speicherzelle X5 wurde auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 montiert, abgesehen davon, daß anstelle des Einfachwalzverfahrens das Doppelwalzverfahren (Walzendurchmesser ca. 250 mm) verwendet wurde. In der Zelle X5 wurde die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellte Elektrode verwendet. Die spezifische BET-Oberfläche des obigen Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach der Oberflächenbehandlung war 0,31 m²/g.

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

Die alkalische Speicherzelle Y1 wurde auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 montiert, abgesehen davon, daß der Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nicht oberflächenbehandelt wurde. In der Zelle Y1 wurde die Vergleichselektrode verwendet. Die spezifische BET- Oberfläche des obigen Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung war 0,16 m²/g.

Vergleichsherstellungsbeispiel 2

Die alkalische Speicherzelle Y2 wurde auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 montiert, abgesehen davon, daß der Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung wärmebehandelt und nicht oberflächenbehandelt wurde. In der Zelle Y2 wurde die Vergleichselektrode verwendet. Die Wärmebehandlung wurde für 3 Stunden bei 800ºC durchgeführt. Die spezifische BET- Oberfläche des obigen Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach der Wärmebehandlung war 0,15 m²/g.

Vergleichsherstellungsbeispiel 3

Die alkalische Speicherzelle Y3 wurde auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 5 montiert, abgesehen davon, daß der Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nicht oberflächenbehandelt wurde. In der Zelle Y3 wurde die Vergleichselektrode verwendet. Die spezifische BET- Oberfläche des obigen Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach der Oberflächenbehandlung war 0,12 m²/g.

Die Schnellentladungskapazität jedes Akkumulators bei niedriger Temperatur

Die Zellen X1-X5 und Y1-Y3 wurden jeweils bei Zimmertemperatur (ca. 25ºC) für 16 Stunden mit 120 mA geladen und zur Aktivierung bei 60ºC mit 120 mA auf 0,95 V entladen.

Dann wurde jede Zelle für 1, 1 Stunden mit 1200 mA geladen, für 2 Stunden bei -10ºC stehen gelassen und dann bei -10ºC mit 1200 mA auf 0,85 V entladen, um die Schnellentladungskapazität jeder Zelle bei niedriger Temperatur zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 wird deutlich, daß die Zellen X1- X5 im Vergleich zu den Zellen Y1-Y3 größere Schnellentladungskapazitäten haben, was auf ihre überlegenen Schnellentladungscharakteristiken bei niedriger Temperatur hindeutet.

Während in dem obigen Experiment 2 eine wasserstoffabsorbierende Legierung aus der Mm·Ni·Co·Al·Mn-Reihe verwendet wurde, gibt es keine besondere Einschränkung für die Arten von wasserstoffabsorbierenden Legierungen, die verwendet werden können.

Experiment 3

Dieses Experiment wurde durchgeführt, um die Differenz der Schnellentladungskapazität zwischen dem Fall, in dem die Oberflächenbehandlung der wasserstoffabsorbierenden Legierung vor dem Mahlen durchgeführt wurde, und dem Fall, in dem die Oberflächenbehandlung nach dem Mahlen durchgeführt wurde, zu untersuchen.

Als die dem Fall entsprechende Zelle, in dem die Oberflächenbehandlung der wasserstoffabsorbierenden Legierung vor dem Mahlen durchgeführt wurde, wurde die Zelle X1 verwendet. Andererseits wurde die Zelle Y4 auf die gleiche Weise wie die Zelle X1 (Herstellungsbeispiel 1) montiert, abgesehen davon, daß die Oberflächenbehandlung nach dem Mahlen durchgeführt wurde. In der Zelle Y4 wurde die Vergleichselektrode verwendet. Die spezifische BET- Oberfläche des Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach der Oberflächenbehandlung war 0,65 m²/g.

Entladungskapazität

Die Zelle X1 und die Zelle Y4 wurden jeweils 16 Stunden lang bei Raumtemperatur (ca. 25ºC) mit 120 mA geladen und dann zur Aktivierung bei 60ºC mit 120 mA auf 0,95 V entladen.

Dann wurde jede Zelle für 1, 1 Stunden mit 1200 mA geladen, für 2 Stunden bei -10ºC stehen gelassen und dann bei -10ºC mit 1200 mA auf 0,85 V entladen, um die Entladungskapazität der Zelle zu bestimmen. Als ein Ergebnis wurde die Entladungskapazität der Zelle X1 als 910 mAh herausgefunden und die der Zelle Y4 wurde als 700 mAh herausgefunden. Der Grund für die im Vergleich zur Zelle X1 relativ kleine Entladungskapazität der Zelle Y4 war, daß, da die Oberflächenbehandlung nach dem Mahlen durchgeführt wurde, die Legierungselemente in dem Bad für die Oberflächenbehandlung in Lösung gingen und eine Zunahme der spezifischen Oberfläche und folglich eine übermäßige Aktivierung bewirkten, so daß das Pulver mit dem Sauerstoff in der Luft reagierte und während der Herstellung der Elektrode passiviert wurde.

Die Elektrode der vorliegenden Erfindung hat eine hervorragende Schnellentladungscharakteristik bei niedriger Temperatur, weil das wasserstoffabsorbierende Legierungspulver, das durch Mahlen eines mit dem Walzverfahren hergestellten Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung mit einer spezifizierten mittleren Dicke bis zu einer spezifizierten mittleren Partikelgröße hergestellt wurde, als ein wasserstoffabsorbierendes Material verwendet wird. Da die Oberflächenbehandlung des durch das Walzverfahren erhaltenen Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung außerdem vor dem Mahlen durchgeführt wird, ist es am wenigsten wahrscheinlich, daß die Legierungselemente (z. B. Elemente der Seltenen Erden) in das Oberflächenbehandlungsbad in Lösung gehen. Daher kann die Aktivität der Walzen- und freien Seiten des Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhöht werden, ohne daß ein Verlust der Wasserstoffabsorptionskapazität des Pulvers daraus folgt, mit dem Ergebnis, daß eine Elektrode aus einer wässerstoffabsorbierenden Legierung mit einer großen Kapazität und einer verbesserten Schnellentladungscharakteristik bei niedriger Temperatur zur Verfügung gestellt werden kann.


Anspruch[de]

1. Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung für alkalische Akkumulatoren, die als ein wasserstoffabsorbierendes Material ein wasserstoffabsorbierendes Legierungspulver aufweist, das durch Mahlen eines Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung hergestellt wird, welcher durch Verfestigen einer geschmolzenen Legierung durch das Walzverfahren hergestellt wird, bei dem eine geschmolzene Legierung auf die Umfangsoberfläche einer sich schnell drehenden Walze gegossen und abgeschreckt wird und alle folgenden Beziehungen erfüllt sind.

r/t ≤ 0,5 (1)

60 ≤ t ≤ 180 (2)

30 ≤ r ≤ 90 (3),

abgesehen von r = 70 um und t = 150 um,

wobei

r = mittlere Partikelgröße (um) des wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers, und

t = mittlere Dicke (um) des Streifens aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung.

2. Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung für alkalische Akkumulatoren nach Anspruch 1, wobei der Streifen aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung ein Streifen ist, der entweder in einem Edelgas oder im Vakuum wärmebehandelt wird.

3. Verfahren zur Herstellung der Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach Anspruch 1, das aufweist:

einen Schritt zur Verfestigung einer geschmolzenen Legierung mit dem Walzverfahren, bei dem eine geschmolzene Legierung miet dem Walzverfahren, bei dem eine geschmolzene Legierung auf die Umfangsoberfläche einer sich schnell drehenden Walze gegossen und abgeschreckt wird, um einen Streifen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung herzustellen, einen Schritt, um den Streifen einer Oberflächenbehandlung mit einer Säure, einer Base oder einem Salz einer starken Säure mit einer starken Base zu unterziehen, und dann Mahlen des Streifens, um ein wasserstoffabsorbierendes Legierungspulver zu liefern, das als ein wasserstoffabsorbierendes Material wirken kann, und einen Schritt zum Beschichten oder Imprägnieren eines leitenden Substrats mit einer gekneteten Mischung aus dem wasserstoffabsorbierenden Legierungspulver und einem Bindemittel und Trocknen derselben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, das ferner nach dem Schritt zur Herstellung eines Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und vor dem Schritt zur Bereitstellung eines wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers einen Schritt zur Wärmebehandlung eines Streifens aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung entweder in einem Edelgas oder im Vakuum aufweist.







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