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Dokumentenidentifikation DE69717612T2 02.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0889945
Titel PARFÜMIERTE MAKROZYKLISCHE LAKTONE
Anmelder Firmenich S.A., Genf/Genève, CH
Erfinder MIMOUN, Hubert, F-01630 Challex, FR;
BLANC, Pierre-Alain, CH-1263 Crassier, CH
Vertreter WINTER, BRANDL, FÜRNISS, HÜBNER, RÖSS, KAISER, POLTE, Partnerschaft, 85354 Freising
DE-Aktenzeichen 69717612
Vertragsstaaten CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 06.03.1997
EP-Aktenzeichen 979035367
WO-Anmeldetag 06.03.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/IB97/00207
WO-Veröffentlichungsnummer 0097032948
WO-Veröffentlichungsdatum 12.09.1997
EP-Offenlegungsdatum 13.01.1999
EP date of grant 04.12.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse C11B 9/00
IPC-Nebenklasse A61K 7/46  

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die Parfümindustrie und das Gebiet der organischen Synthese. Es betrifft insbesondere eine Parfümzusammensetzung oder ein parfümiertes Produkt, das als parfümierenden Bestandteil wenigstens ein Makrolid der Formel (I) umfaßt,

mit einer Doppelbindung in einer der Positionen, die durch gepunktete Linien angezeigt sind und wobei das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, gemeinsam mit einem gegenwärtigen parfümierendem Co-Bestandteil, Lösungsmittel oder Adjuvans.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, den Duft einer parfümierenden Zusammensetzung oder eines parfümierten Produktes zu verleihen, zu verbessern, zu verstärken oder zu modifizieren, wobei das Verfahren, das Hinzufügen von wenigstens einem Makrolid der Formel (I), wie oben definiert, umfaßt.

Andere Aufgaben der Erfindung sind neue Zusammensetzung der Materie, z. B. bestehend aus einer Mischung der Makrolide, wobei die Mischung einen Gehalt von wenigstens 70 Gew.-% der Makrolide gemäß Formel (I) hat, wobei die Doppelbindung eine (E) Konfiguration besitzt. Oder weiterhin aus 11-Tetradecen-14-olid mit einer chemischen Reinheit von 90% oder mehr.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein originelles Verfahren für die Herstellung der Makrolide (I).

Stand der Technik

Die Verbindungen der obigen Formel (I) sind makrozyklische Lactone, deren Strukturen im Stand der Technik erwähnt worden sind, typischerweise im Kontext von synthetischen Studien, die auf die Herstellung von großen zyklischen Kohlenstoffverbindungen oder auf Reaktionen, bei denen diese Lactone Zwischenprodukte sind, die chemisch in strukturell verwandte Endprodukte umgesetzt werden, ohne sauber charakterisiert zu sein, zielgerichtet sind.

US Patent Nr. 3.890.353 beispielsweise beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von gesättigten makrozyklischen Lactonen mit 14-17 Kohlenstoffatomen im Ring, über die vollständige Hydrierung von Zwischenproduktmischungen aus gesättigten und ungesättigten Lactonen. Im Kontext dieser Offenbarung ist eine Zwischenproduktmischung aus 14-Methyl-14-tetradec- (11 und 12)-enolid und 14-Methyl-14-tetradecanolid beschrieben, deren Hydrierung zum letzteren führt. Diese Mischung ist lediglich als ein chemisches Zwischenprodukt in dem Verfahren offenbart, und die chemischen oder physikalischen Charakteristika von 14-Methyl-14-tetradec- (11 und 12)-enolid werden nicht gelehrt, beispielsweise bleibt seine isomere Zusammensetzung vollständig unbekannt.

A. G. Cameron at al., charakterisieren vollständig (E)- und (Z)-12-Tetradecen-14-olide, die als Zwischenprodukte im Zusammenhang der Ireland-Enolat- Claisen-Umlagerungs-artigen. Reaktionen (siehe J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1986, 161).

Dieser Artikel äußert sich jedoch nicht bezüglich irgendwelcher anderen potentiellen Verwendungen oder Eigenschaften der beschriebenen Tetradecenolide.

Es ist auch in der Technik bekannt, daß einige höhere Homologe der Verbindungen (I) ausgezeichnete Parfümbestandteile sind. In diesem Zusammenhang kann man beispielsweise 15-Pentadecanolid, ein gesättigtes höheres Homolog, besser bekannt unter dem Handelsnamen ExaltolideR (Handelsname von Firmenich SA, Genf, Schweiz), welches in dem oben zitierten US Patent beschrieben ist, zitieren.

Ein jüngeres Dokument, EP-B1-424787 beschreibt nützliche parfümierende Inhaltsstoffe, die aus (11, 12)- Pentadecen-15-oliden gebildet sind.

Deshalb haben wir mit großer Überraschung entdeckt, daß trotz der oben zitierten strukturellen Lehren es keine Vermutung im Stand der Technik über den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, d. h. die vorteilhafte Anwendung der neu entdeckten und unerwarteten Dufteigenschaften der Lactone (I) und deren Mischungen gibt.

Beschreibung der Erfindung

Wir haben nun etabliert, daß die Lactone (I) nicht nur extrem nützliche Duftinhaltsstoffe sind, sondern daß sie tatsächlich Gerüche besitzen, die sehr spezifisch und originell sind, und sich von denen ihrer bekannten Homologe unterscheiden. Diese Verbindungen zeigen sich selbst in der Lage, neue olfaktorische Effekte zu kreieren, die bis jetzt unerwartet waren, wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich wird.

Wie vorher zitiert, ist ein Hauptgegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung der Materie, die aus wenigstens einem Makrolid der Formel

besteht, mit einer Doppelbindung in einer der Positionen, die durch gepunktete Linien angezeigt sind und wobei das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.

Als ein Ergebnis der Gegenwart der Doppelbindung in ihrer Struktur, können die Lactone (I) in vier isomeren Formen (11-cis, 11-trans, 12-cis und 12-trans), entsprechend der Cis- oder Trans-Konfiguration der Doppelbindung auftreten, und diese vier Isomere können ausgeprägte Gerüche besitzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Zusammensetzungen aus einer Mischung von Makroliden, wobei die Mischung einen Gehalt von wenigstens 70 Gew.-% an Makrolid (I) hat, wobei die Doppelbindung in Position 11 oder 12 des Ringes eine (E) Konfiguration hat.

Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen der Materie unter den obigen beinhalten die Mischungen aus 11-Tetradecen-14-olid und 12-Tetradecen-14-olid und, insbesondere, die unter den letzteren, welche etwa 80 Gew.-% von (E)-11-Tetradecen-14-olid oder mehr enthalten.

Wir haben tatsächlich beobachtet, daß als ein Ergebnis des originellen Verfahrens für ihre Herstellung, welches wir später beschreiben werden, solche Mischungen direkt aus der Synthese erhalten werden können und es wurde gezeigt, daß sie überlegene Geruchsinhaltsstoffe sind.

Diese Verbindungen können tatsächlich in einer großen Vielfalt von Parfümerieanwendungen verwendet werden. Es wurde etabliert, daß sie den Zusammensetzungen und Konsumprodukten zu denen sie hinzugefügt werden, moschusartige Düfte verleihen, welche begleitet sind durch andere Geruchsnuancen, die die Lactone (I) extrem nützlich erscheinen lassen, um einige bekannte Materialien zu ersetzen, deren Verwendung zur Verleihung von moschusartigen Düften in der Vergangenheit geläufig war, die aber schnell auf Grund von toxikologischen und/oder Umwelt-Gründen sehr eingeschränkt wurde.

Die Verbindungen (I) erfüllen genau die notwendigen Bedingungen, um solch eine Rolle auszuüben, und dies ist insbesondere wahr bezüglich 11-Tetradecen-14-olid und der Mischungen dieses Lactons mit 12-Tetradecen-14-olid, welche alle bevorzugte parfümierende Inhaltsstoffe der Erfindung sind. Sie entwickeln einen sehr angenehmen und feinen moschusartigen Geruch, gekennzeichnet durch eine starke Note des sogenannten (nitromoschusartigen) Typs, d. h. süß, animalisch und stark erinnernd an den Geruch von Ochsenblut. Der Parfümeriewert dieser Inhaltsstoffe wird durch Parfümierungsexperten als immens eingeschätzt, da ihr Dufteffekt es ermöglicht, zu den klassischen moschusartigen Parfümerieeffekten des süßen, animalischen, pulverartigen Ochsenbluttypus zurückzukehren, der für viele Jahre die Basis von Parfümkreationen gewesen ist und nicht länger, auf Grund der Beschränkungen der Verwendung der Verbindungen, so wie Moschus-Keton und Moschus-Ambrette, einfach wiederhergestellt werden kann.

Gemäß der Erfindung ist die Verwendung von Mischungen aus 11-Tetradecen-14-olid und 12-Tetradecen-14-olid, wobei der Gehalt an (E)-11-Tetradecen-14-olid 80 Gew.-% der Mischung oder mehr beträgt, insbesondere vorteilhaft für die Herstellung von parfümierenden Zusammensetzungen und parfümierten Produkten vielfältiger Natur.

Diese bevorzugten parfümierenden Inhaltsstoffe der Formel (I), wobei R Wasserstoff darstellt, ergaben sich als bevorzugt gegenüber den letzteren für gewisse Parfümanwendungen, zu denen sie den klassischen Moschuseffekt, der durch die Parfümeure sehr begehrt ist, beitragen, auch wenn die etwas weniger kraftvoll und zäh sind, als einige ihrer bekannten höheren Homologe. Als sie in gegenwärtigen kommerziellen Parfümen, in denen sie die Schlüsselinhaltsstoffe Musk-Ambrette oder Musk-Keton ersetzten, getestet wurden, wurden die Verbindungen der Erfindung auch wiederholt bevorzugt und dies sogar im Vergleich mit bekannten und gut verbundenen Substanzen, so wie ExaltolidR (Quelle: Firmenich SA, Genf, Schweiz), 5-Methyl-5-pentadecen-1-on (siehe zum Beispiel US 5354735; Quelle: Firmenich SA, Genf, Schweiz) oder sogar (11, 12)-Pentadecen-15-olid (siehe beispielsweise US 5266559; Quelle: Firmenich SA, Genf, Schweiz).

Im Bezug auf die Inhaltsstoffe der Formel (I), wobei R eine Methylgruppe darstellt, verleihen sie den Zusammensetzungen und Konsumprodukten, in denen sie beinhaltet sind, eine wirkliche natürliche Moschusqualität, die an den Duft der Tinktur der Moschusdrüse der Moschusochsen erinnert. Noch einmal sind die Mischungen von 11-Pentadecen-14-olid und 12- Pentadecen-14-olid, die wenigstens 70 oder mehr Gew.-% der Makrolide mit einer Doppelbindung in (E) Konfiguration enthalten, besonders geschätzt.

Die makrozyklischen Lactone der Formel (I) werden typischerweise in parfümierenden Zusammensetzungen und parfümierten Produkten der Erfindung in einer Mischung mit den gewöhnlichen parfümierenden Co-Inhaltsstoffen, Lösemitteln, Adjuvantien, wie es im Stand der Technik geläufig ist und als eine Funktion der Art des Dufts den man wünscht zu erreichen und der kreativen Vorstellungskraft des Parfümeurs verwendet. Solche gegenwärtigen parfümierenden Co-Inhaltsstoffe gehören zu all den gewöhnlichen chemischen Klassen, so wie Alkohole, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde und ähnliches. Es ist klar, daß hier nicht gewollt ist, solche Inhaltsstoffe in einer detaillierten Art und Weise aufzulisten, da deren Natur Teil des allgemeinen Wissens des Fachmannes ist, wie es beispielsweise durch, aber sicherlich nicht limitiert auf, die Lehren der Lehrbücher, so wie die Arbeit von S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N.J., USA (1969) und anderen repräsentiert wird. Man kann in diesem Zusammenhang die Tatsache zitieren, und wie aus den Beispielen ersichtlich ist, daß beispielsweise 11-Tetradecen-14-olid und dessen oben erwähnte Mischungen insbesondere gut mit anderen bekannten makrozyklischen Lactonen, so wie ExaltolidR (Quelle: Firmenich SA, Genf, Schweiz) und Astroton kombiniert werden können, um verbesserte Gerüche mit dem geschätzten "Nitro-Moschus"-Charakter zu Verfügung zu stellen.

Die Konzentrationen, in welchen diese Lactone (I) zu den parfümierenden Zusammensetzungen und parfümierten Produkten der Erfindung hinzugefügt werden können, variieren in einem weiten Konzentrationsbereich, deren Werte durch die Natur des Endproduktes und durch die Natur der anderen Inhaltsstoffe, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, diktiert werden. Typische Konzentrationen in Parfümen und parfümierenden Konzentraten befinden sich in der Größenordnung von 1 bis 10 oder 20 Gew.-%, relativ zu dem Gewicht der Zusammensetzung, aber können höher sein, abhängig vom Grad des Geruchsbeitrages dieser Verbindungen der für den Gesamteffekt in einer bestimmten Duftkreation erwünscht ist. Ganz allgemein werden auch viel niedrigere Konzentrationen erforderlich sein, um Konsumprodukte außer Parfümen, Kölnisch Wassern, und ähnlichem zu parfümieren. Man kann als typische Endprodukte dieser Art Seifen, Bade- und Duschgele, Schampoos, Hair-Conditioner und andere Haarpflegemittel-Produkte, kosmetische Präparationen, sowie Hautprodukte und andere, Körper- und Luft-Deodoranten, Gewebereiniger und Weichspüler, Geschirrwaschmittelprodukte und zusätzlich andere Haushalts- und Reinigungsprodukte zitieren.

Wie vorher aufgezeigt, besitzen diese Makrolide vollständig überraschende Dufteigenschaften, während es keinerlei Vermutungen in den zitierten Referenzen des Standes der Technik gibt, die irgendwelche Anleitung zu den bestimmten Kombinationen der oben erwähnten Makrolide gegeben haben könnten.

Diese neuen Zusammensetzungen der Materie können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die Fragmentierung eines Hydroperoxids der Formel

umfaßt, wobei R die Bedeutung hat, die für Formel (I) aufgezeigt wurde, in einem inerten Medium und in der Gegenwart von Übergangsmetallsalzen.

Nützliche Makrolidherstellungsverfahren dieser Art wurden im Stand der Technik beschrieben, nämlich durch S. L. Schreiber und seine Mitarbeiter, in J. Amer. Chem. Soc. 1980, 102, 6163 und Tetrahedon, 1986, 42, 2945, die aus einer homolytischen Spaltung der Peroxidbindung, gefördert durch einen Überschuß an Eisensulfat, besteht, gefolgt durch die Fragmentierung der resultierenden Alkoxyradikale mittels einer Metanollösung, gesättigt mit Kupfer(II)acetat. Ein ähnliches Verfahren ist beschrieben in EP 424 787.

In einer neueren Publikation, RU-C-1436465 wurde vorgeschlagen, eine katalytische Menge Kupferacetat in einem Lösungsmittel, bestehend aus einem Keton, zu verwenden, um die Ausbeute an 15-Pentadecanolid und an den Zwischenprodukten, den ungesättigten Analoga, zu verbessern. Auch wenn es scheint, daß die Autoren vorschlagen, daß die Verwendung von Ketonen als Lösungsmittel bessere Ergebnisse ermöglicht, scheint die Methode tatsächlich relativ generell zu sein und viele andere Arten von gegenwärtigen Lösungsmitteln, die inert unter den Reaktionsbedingungen sind, können verwendet werden, so wie Ester, nämlich Acetate, Formate und Propionate, Ketone, von denen einige in dem oben erwähnten russischen Dokument zitiert sind, Alkohle oder auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowohl zyklisch als auch azyklisch, genauso wie aromatische Kohlenwasserstoffe.

Ebenso können viele andere anorganische oder organische Kupfersalze oder Komplexe als Katalysatoren verwendet werden, unter denen die Kupferhalogenide, Chloride insbesondere, Komplexe, sowie Kupferacetylacetonate, Kupfercarboxylate sowie Acetate, Propionate oder Butyrate, oder Kupfercapronate, Benzoate, Pivalate, Valerate oder Isovalerate, Laurate und 2- Etylhexanonate, zitiert werden, wobei alle von denen gegenwärtige Reagenzien in der Kupferkatalyse sind. Andere Beispiele beinhalten Kupferoctanoate, Decanoate und Naphtenate, aus der gegenwärtigen Verwendung in der Farbindustrie.

Die Reaktion kann bei einer Vielfalt von Temperaturen durchgeführt werden, die Rückflußtemperatur des Lösemittels, wie vorgeschlagen in dem russischen Dokument, ist jedoch relativ bequem, da hieraus die azeotrope Eliminierung des gebildeten Wassers folgt.

Bezüglich der Ausgangsmaterialien ist eines der Hydroperoxide (II), d. h. 14-Methyl-13- oxabicyclo[10.3.0]pentadecan-12-yl Hydroperoxid eine bekannte Verbindung, die beispielsweise beschrieben ist durch J. Becker et al. in Helv. Chim. Acta 1971, 54,2889. Die andere Ausgangsverbindung, 13- oxabicyclo[10.3.0]pentadecan-12-yl Hydroperoxid, die noch nie im Stand der Technik beschrieben wurde, kann aus 13- oxabicyclo[10.3.0]pentadec-1(12)-en hergestellt werden (siehe beispielsweise US 3856815) durch Umsetzung des letzteren mit Wasserstoffperoxid in einem inerten organischen Lösungsmittel und in der Gegenwart eines Säurekatalysators, in Übereinstimmung mit den vorher beschriebenen Verfahren (siehe zum Beispiel, J. Becker et. al. Referenzen zitiert oder US 5266559). Wenn gewünscht, kann die Herstellung der Verbindungen (II) natürlich in dem Lösungsmittelmedium ausgeführt werden, das für deren anschließende Fragmentierung verwendet wird.

Dies Verfahren erlaubt die Herstellung von Makroliden (I) in exzellenten Ausbeuten und unter Reaktionsbedingungen, die relativ bequem für eine profitable industrielle Anwendung sind. Weiterhin ist es tatsächlich ein generelles Verfahren für die Herstellung von ungesättigten makrozyklischen Lactonen, unter denen sich bekannte höhere Homologe davon befinden.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele im weiteren Detail beschrieben werden, wobei die Temperaturen als Grad Celsius angegeben sind und die Abkürzungen die gewohnte Bedeutung im Stand der Technik haben.

Ausführungsformen der Erfindung Beispiel 1 Herstellung von (11, 12)-Tetradecen-14-olid Generelles Verfahren

In ein 2-Liter Gefäß, ausgerüstet mit einem Destillationskopf, wurde eine Lösung des ausgewählten Kupferkatalysators (beispielsweise Kupferacetat, Kupferacetylacetonat, Kupferoctanoat, Kupfernaphtaneat, Kupferstearat, Kupferisovalerat, Kupferethylcaproat, Kupferdecanoat, u. s. w.) in dem ausgewählten Lösungsmittel eingeführt, zu dem eine Lösung von 13-Oxabicyclo[10.3.0]pentadecan-12-ylhydroperoxid in dem Lösungsmittel (beispielsweise 4-Methyl-2-pentanon, 5-Methyl-2-hexanon, 3-Methyl-tetrahyropyran, 1-Tert-butoxy-2-methoxyethan, Methyl-tert-amyl-acetat, Butylacetat, 1-Butanol oder 2-Methylpropylacetat) hinzugefügt wurde, wobei diese Lösung zu dem Katalysator über eine Zeitperiode von typischerweise 1 bis 2 Stunden zugeführt wurde. Das oben erwähnte Hydroperoxid war normalerweise in einer Konzentration von 5 bis 25 Gew.-% der Lösung vorhanden und der Kupferkatalysator in 1 bis 2 mol% relativ zu dem Hydroperoxid. Die Mischung wurde anschließend für etwa 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Wasser wurde abdestilliert, während es gebildet wurde. Nach Abkühlen und Abfiltrieren des Katalysators ergab die Verdampfung des Lösungsmittels die gewünschte Mischung der Lactone als Rohprodukt, das durch fraktionierende Destillation weiter aufgereinigt werden kann.

In einem typischen Experiment unter Verwendung von 0,12 g Kupferacetat in lag 3-Methyl-2-butanon zu dem über eine Zeitperiode von 2 Stunden eine Suspension von 3 g (0,012 Mol) 13-Oxabicyclo[10.3.0]pentadecan-12yl Hydroperoxid in 20 g 3-Methyl-2-butanon hinzugegeben wurde, wurde nach der Destillation der Rückstände und der normalen Behandlung ein Rohprodukt (65% Ausbeute) erhalten, das 19% (E)-12-Tetradecen-14-olid, 64% (E)-11-Tetradecen-14-olid, 7% (Z)-11-Tetradecen-14-olid und etwa 9 Gew.-% Tetradecanolid enthält. In einem anderen Test unter Verwendung von 2,4 g Kupfernaphtenat in 100 g Methyl-tert-amylether zu dem eine Lösung desselben Hydroperoxids in Methyl-tert-amylether (ungefähr 15 Gew.-%) hinzugefügt wurde, wurde nach Destillation der Rückstände ein Produkt erhalten, welches etwa 65% (E)-11-Tetradecen-14-olid, 27% (E)-12-Tetradecen-14-olid und 6% (Z)-11-Tetradecen-11-olid enthielt. Fraktionierung auf einer Fischer-Säule (B. p. = 50-54º/10 Pa) ergab sauberes (11, 12)-Tetradecen-14-olid in der form einer Mischung, die etwa 82 Gew.-% (E)-11-Tetradecen-14-olid, 8,6 Gew.-% (E)-12-Tetradecen-14-olid und 8,5 Gew.-% (Z)-11-Tetradecen-14-olid enthält.

Die analytischen Charakteristika dieser Makrolide waren die Folgenden:

NMR (¹H, 360 MHz, CDCl&sub3;): 5.42 (m, 2H); 4.17 (dd, J&sub1; = 5, J&sub2; = 5.5, 2H); 2.35 (m, 4H); 2.05 (m, 2H); 1,64 (m, 2H); 1.5-1.1 (m, 12H) δ ppm

NMR (¹³C, 90.5 MHz, CDCl&sub3;) 174.4 (s); 132.7 (d) 127.5 (d); 64.1 (t); 33.6 (t); 31.4 (t); 33.0 (t); 28.6- 24.9 (7 · t) δ ppm

MS: 224 (M&spplus;, 23), 109 (20), 96 (29), 95 (40), 82 (58), 81 (70), 69 (31), 68 (100), 67 (91), 55 (80), 54 (62) 41 (85), 39 (33), 29 (24)

Retentionszeit (SPB 1 -artige Säule, 30 m, 130º, 5 min, 240º bei 5º/min): 13.764 min.

(E)-12-Tetradecen-14-olid

MS: 2,24 (M&spplus;, 10), 111 (19), 98 (43), 95 (37), 82 (44), 81 (58), 69 (37), 68 (53), 67 (70), 55 (100), 54 (61), 41 (92), 39 (34), 29 (25).

Retentionszeit: 13.501 min.

(Z)-11-Tetradecen-14-olid

MS: 224 (M&spplus;, 14), 109 (20), 96 (27), 95 (40), 82 (57), 81 (68), 69 (27), 68 (100), 67 (84), 55 (66), 54 (56), 41 (64), 39 (22), 29 (16).

Retentionszeit: 13.942 min.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 13- Oxabicyclo[10.3.0]pentadecan-12-ylhydroperoxid ist eine neue Verbindung, die aus 13-Oxabicyclo[10.3.0]pentadec- 1(12)-en mit den folgenden Charakteristika

NMR (¹H, 360 MHz, CDCl&sub3;): 4.20 (t, J = 8.4, 2H); 2.5(m, 2H); 2.12 (m, 4H); 1.6-1.1 (m, 16H) δ ppm

NMR (¹³C, 90.5 MHz, CDCl&sub3;): 150.8 (s); 107.4 (5) 67.6 (t); 32.7 (t); 25.4-22.0 (10 · t) δ ppm

MS: 208 (M&spplus;, 34), 165 (16), 151 (26), 137 (35), 123 (22), 109 (74), 97 (100), 96 (40), 84 (80), 81 (26), 55 (42), 41 (40)

durch Umsetzung mit H&sub2;O&sub2; in der Gegenwart einer Säure (siehe beispielsweise US 5,266,559) hergestellt wurde. Die Struktur des erhaltenen kristallinen Produktes wurde durch Röntgenkristallographie etabliert und zeigte eine strikte trans-Fusion der beiden Ringe.

Dieses Hydroperoxid zeigte die folgenden spektralen Charakteristika:

NMR (¹H, 360 MHz, CDCl&sub3;): 4.11 (m, 1H); 3.88 (m, 1H); 2.31 (m, 1H); 2.07 (m, 2H); 1.51-1.20 (m, 20H) δ ppm

NMR (¹³C, 90.5 MHz, CDCl&sub3;): 115.0 (s); 68.1 (t); 40.0 (d); 30.5 (t); 27.4-19.4 (10 · t) δ ppm

MS: 210 (16), 209 (100), 109 (8), 97 (12), 69 (8), 55 (7), 41 (12).

Beispiel 2 Herstellung von (11, 12)-Pentadecen-14-olid

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren folgend, aber unter Verwendung von 14-Methyl-13- oxabicyclo[10.3.0]pentadecan-12-ylhydroperoxid (siehe beispielsweise J. Becker et al., Helv. Chim. Acta, 1971, 54, 2889) mit den folgenden Charakteristika

NMR (¹H, 360 MHz, CDCl&sub3;): 4.20 (m, 1H); 2.40 (m, 1H); 1.34 (d, J = 6, 3H); 2.2-1.2 (m, 23H) δ ppm

NMR (¹³C, 90.5 MHz, CDCl&sub3;): 115.0 (s); 76.6 (d) 41.2 (d); 38.5 (t); 27.9-19.4 (10 · t) δ ppm

MS: 223(M&spplus;, -33, 11), 123 (6), 111 (12), 98 (12), 69 (25), 55 (62), 43 (100), 41 (73).

wurde mit 61%iger Ausbeute ein Rohprodukt erhalten, welches durch Kolben-zu-Kolben-Destillation aufgereinigt wurde (58º/8 Pa), um das oben erwähnte Pentadecenolid in der Form einer Mischung zur Verfügung zu stellen, die 31 Gew.-% (E)-11-Pentadecen-14-olid, 52 Gew.-% (E)-12- Pentadecen-14-olid, 3.4 Gew.-% (Z)-11-Pentadecen-14-olid und 3.8 Gew.-% (Z)-12-Pentadecen-14-olid plus 8.5 Gew.-% Pentadecan-14-olid enthält.

NMR (¹H, 360 MHz, CDCl&sub3;): 1.21, 1.28 (d, J = 7 Hz, 3H); 5.01 (m, 1H); 5.32-5.72 (m, 2H); 2.33 (m, 2H); 2,52 (m, 1H) 3.97 (m, 2H); 5.33 (dd, J&sub1; = 7 Hz, J&sub2; = 16 Hz, 1H); 5.42 (ddd, J&sub1; = 6 Hz, J&sub2; = 7.5 Hz, J&sub3; = 16 Hz, 1H) δ ppm

NMR (¹³C, 90.5 MHz, CDCl&sub3;) 173.7, 173.2 (s); 134.0, 132.7, 130.5, 126.7 (d); 71.0, 70.5 (d); 38.7-20.5 (20 · t) ; 20.5 (q) δ ppm

(E)-11-Pentadecen-14-olid

MS: 238 (M&spplus;, 8), 140 (14), 126 (16), 111 (20), 98 (62), 95 (33), 82 (35), 81 (57), 68 (100), 67 (66), 55 (86), 43 (36), 41 (65), 39 (18), 29 (18).

Retentionzeit (SPB 1 -artige Säule, 30 m, 120º 5 min. 240º 7º/mm): 14.093 min.

(E)-12-Pentadecen-14-olid

MS: 238 (M&spplus;, 30), 137 (14), 109 (20), 98 (38), 96 (36), 95 (46), 82 (66), 81 (80), 68 (100), 67 (90), 55 (86), 54 (52), 43 (33), 41 (88), 39 (28), 29 (21).

Retentionszeit: 14.348 min.

(Z)-12-Pentadecen-14-olid

MS: 238 (M&spplus;, 25), 137 (15), 109 (21), 98 (42), 96 (34), 95 (49), 82 (63), 81 (80), 68 (100), 67 (89), 55 (87), 54 (54), 43 (33), 41 (92), 39 (29), 29 (24).

(Z)-11-Pentadecen-14-olid

MS: 238 (M&spplus;, 8), 140 (15), 126 (15), 112 (16), 98 (56), 95 (34), 82 (33), 81 (59), 68 (100), 67 (68), 55 (90), 43 (40), 41 (65), 39 (24), 29 (21).

Retentionszeit: 14.510 min.

Beispiel 3 Herstellung einer parfümierenden Zusammmensetzung

Eine parfümierende Basiszusammensetzung des moschusartigen, fruchtigen Typs wurde hergestellt durch Vermischen der folgenden Inhaltsstoffe:

Inhaltsstoffe Gewichtsteile

Geranylacetat 15

Hexylzimtsäurealdehyd 105

AstrotonR 500

BacdanolR 1) 130

Citronellol 20

10% * Coumarin 10

10% * Damascenon 10

10% * β-Damascon2) 40

Exaltolid R 3) 200

Geraniol 35

Hexadion R 4) 1040

Heliopropanal 30

1% * Indol 30

Iso E Super 5) 50

α-Isomethylion 105

1% * Rosenoxid 6) 55

Phenetylol 35

Sandela R 7) 620

Vanillin 25

Prunella R 8) 55

Cassis Base 8) 90

Gesamt 3200

* in Dipropylenglycol (DIPG)

1) 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2- buten-1-ol; Quelle: International Flavors & Fragrances, USA

2) Quelle: Firmenich SA, Genf, Schweiz

3) Pentadecanolid; Firmenich SA, Genf, Schweiz

4) Methyldihydrojasmonat; Firmenich SA, Genf, Schweiz

5) Quelle: International Flavors & Fragrances, USA

6) Quelle: Firmenich SA, Genf, Schweiz

7) 3-(Isocamphyl-5)-cyclohexan-1-ol; Givaudan-Roure, Vernier, Schweiz

8) Quelle: Firmenich SA, Genf, Schweiz

Das Hinzufügen von 1200 Gewichtsteilen der Mischung von Lactonen beschrieben in Beispiel 2 zu dieser Basiskomposition ergab ein neues Parfüm mit einem sehr natürlichen Moschusduft mit einem klar verstärkten Moschustinkturcharakter relativ zur Basiszusammensetzung. Wenn die gleiche Menge von 1200 Teilen 11-Tetradecen-14-olid zu der gleichen Basiszusammensetzung hinzugefügt wurde, wurde eine kläre Verstärkung der Moschusnote verliehen durch ExaltolidR und Astroton beobachtet, gemeinsam mit einer ausgeprägten und neu angenommenen "Nitromoschus"-artigen Note. Zusätzlich hatte die neue Zusammensetzung einen deutlich stärkeren Geruchseinfluß, wobei der charakteristische globale Dufteffekt des Methylionons auch ausgeprägt verstärkt wurde. Die gleiche Art von Einfluß wurde beobachtet, wenn dieses Tetradecenolid durch irgendeines der Mischungen von 11-Tetradecen-14-olid und 12-Tetradecen-14-olid, beschrieben in Beispiel 1, ersetzt wurde.

Beispiel 4 Herstellung eines maskulinen Kölnisch wassers

Eine parfümierende maskuline Basis des klassischen "Fougère" Typs wurde hergestellt durch die Vermischung der folgenden Inhaltsstoffe:

Inhaltsstoffe Gewichtsteile

Benzylacetat 50

Linalylacetat 160

Anisaldehyd (redestilliert) 75

AuranthiolR 1) 70

10% * Citral pur 60

Limonenessenzöl 2) 60

Citronellol 25

Coumarin 10

Tarragonessenzöl 60

ExaltolideR 3) 10

Bourbon Geraniumessenzöl 180

Heliotropin 60

Hydroxycitronellal synthetisch 120

Lavendelessenzöl 90

Linalol 60

Methylnaphtylketon 10

50% * Dalma Oakmoss absolut 40

Patchouliessenzöl 45

Phenethylol 40

Orangenessenzöl 4) 90

Amylsalicylat 120

Benzylsalicylat 180

Sandelholzessenzöl 45

10% * Vanillin 80

Bourbon Vetyveressenzöl 20

10% * Ylangessenzöl 50

Gesamt 1850

* in Dipropylenglycol (DIPG)

1) Methyl N-(7-hydroxy-3,7- dimethyloctyliden)anthranilat; Quelle: Givaudan- Roure, Vernier, Schweiz

2) Citron Californie; Quelle: Firmenich SA, Genf, Schweiz

3) Pentadecanolid; Quelle: Firmenich SA, Genf, Schweiz

4) Portugal Florid; Quelle: Firmenich SA, Genf, Schweiz

Zu dieser Basiszusammensetzung wurden 3% Gewichtsteile der (11, 12)-Pentadecen-14-olid Mischung, beschrieben in Beispiel 2, hinzugefügt, um ein neues Kölnisch Wasser zu erhalten, welches eine schöne und sehr feine moschusartige, animalische Assoziation angenommen hatte, die nicht sehr stark war, aber sehr deutlich an den sehr natürlichen Duft der Tinktur der Moschushirschdrüse erinnerte.

Das Hinzufügen von 350 Gewichtsteilen 11-Pentadecen-14-olid oder einer Mischung des letzteren mit 12-Tetradecen-14-olid zu dieser Basiszusammensetzung ergab einen vollständig verschiedenen Effekt. Die Fougère Basiszusammensetzung nahm einen ausgeprägt klassischen Charakter an, typisch für die alten Fougère-artigen Zusammensetzungen, die von dem berühmten FOUG RE ROYALER abgeleitet sind, ein Parfüm von Houbigant, ein Duftcharakter, den bis heute nur die Verwendung von Musk Ambrette in solch einer Basiszusammensetzung zur Verfügung gestellt haben könnte.


Anspruch[de]

1. Eine Stoffzusammensetzung, die aus wenigstens einem Makrolid der Formel

mit einer Doppelbindung in einer der durch gepunktete Linien angezeigten Positionen, und wobei das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, besteht.

2. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche aus einer Mischung aus Makroliden mit einem Gehalt von wenigstens 70 Gew.-% der Makrolide der Formel (I) besteht, wobei die Doppelbindung eine (E) Konfiguration hat.

3. Eine Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, welche aus einer Mischung aus 11-Tetradecen-14-olid und 12- Tetradecen-14-olid besteht, wobei das vorstehende zu 90 Gew.-% oder mehr relativ zum Gewicht der Zusammensetzung vorhanden ist.

4. Eine Stoffzusammensetzung wie in Anspruch 3, die etwa 80 Gew.-% (E)-11-Tetradecen-14-olid enthält.

5. Die Stoffzusammensetzung aus Anspruch 4, weiche aus etwa 82 Gew.-% (E)-11-Tetradecen-14-olid, 9 Gew.-% (Z)-11- Tetradecen-14-olid und 9 Gew.-% (E)-12-Tetradecen-14-olid besteht.

6. Ein parfümiertes Produkt in der Form eines Parfüms oder Kölnisch Wassers, einer Seife, eines Bade- oder Duschgels, eines Schampoos oder eines anderen Haarpflegeproduktes, einer kosmetischen Präparation, einem Körper- oder Luftdeodoranten, einem Waschmittel oder Gewebeweichspüler oder einem Haushaltsprodukt, das eine Stoffzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1-5 umfaßt.

7. Ein Verfahren für die Herstellung einer Stoffzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1-5, welches die Fragmentierung eines Hydroperoxides der Formel

umfaßt, wobei R die in Anspruch 1 aufgezeigte Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel und in der Gegenwart einer katalytischen Menge eines Kupfer(I)- Komplexes oder -Salzes, der/das im Reaktionsmedium löslich ist.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Reaktion bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels und mit azeotroper Destillation des gebildeten Wassers ausgeführt wird.

9. Ein Verfahren, um dem Duft einer parfümierenden Zusammensetzung oder eines parfümierten Produktes zu verleihen, zu verbessern, zu verstärken oder zu modifizieren, wobei das Verfahren das Hinzufügen von wenigstens einem Makrolid der Formel

mit einer Doppelbindung in einer der durch gepunktete Linien angezeigten Positionen, und wobei das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Metylgruppe darstellt, umfaßt.

10. Ein Verfahren gemäß Anspruch 9, welches das Hinzufügen einer Mischung der Makrolide zu der Zusammensetzung oder zu dem Produkt umfaßt, wobei die Mischung einen Gehalt von wenigstens 70 Gew.-% der Makrolide der Formel (I) aufweist, wobei die Doppelbindung eine (E) Konfiguration hat.

11. Ein Verfahren gemäß der Ansprüche 9 oder 10, welches das Hinzufügen von 11-Tetradecen-14-olid oder einer Mischung des letzteren mit 12-Tetradecen-14-olid zu der Zusammensetzung oder zu dem Produkt umfaßt.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, welches das Hinzufügen einer Mischung von Makroliden zu der Zusammensetzung oder zu dem Produkt umfaßt, welche etwa 80 Gew.-% (E)-11-Tetradecen-14-olid enthält.







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