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Dokumentenidentifikation DE69807071T2 02.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0983490
Titel VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUM MESSEN EINES LICHTSPEKTRUMS
Anmelder Bookham Technology PLC, Abingdon, Oxfordshire, GB
Erfinder BARWICZ, Andrzej, Trois-Rivieres, CA;
MORAWSKI, Z., Roman, Trois-Rivieres, CA;
SLIMA, B., Mohamed, Trois-Rivieres, CA
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69807071
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.05.1998
EP-Aktenzeichen 989212998
WO-Anmeldetag 19.05.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/CA98/00473
WO-Veröffentlichungsnummer 0009853284
WO-Veröffentlichungsdatum 26.11.1998
EP-Offenlegungsdatum 08.03.2000
EP date of grant 07.08.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse G01J 3/28

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft allgemein Messungen von Lichtspektren und spezieller ein kleines System für Messungen von Lichtspektren zum Tragen und für in-situ-Anwendungen.

Hintergrund der Erfindung

In der Umweltanalyse und in Umwelttechnologien, bei der industriellen Überwachung, bei der Krankheitsdiagnose und in der Pharmakologie sind zunehmend genaue, aber dennoch schnelle Verfahren und Instrumente zur Messung verschiedener Größen erforderlich. Einige dieser Anforderungen sind in Parker S. (Hsg.): McGraw-Hill Encyclopedia of Chemistry, McGraw-Hill, 1983, und in D. A. Skoog and J. J. Leary, Principles of Instrumental Analysis, 4. Auflage, Harcourt Brace College Publishers, New York, USA, 1992 angeführt. Beispielsweise gibt es in Umweltanwendungen einen Bedarf an integrierten und miniaturisierten Messwerkzeugen, welche direkt an Orten verwendet werden können, wo Messungen wichtig sind (Fabrikauslässe, Abfall, Mülldeponien usw.), und um die Information, die für eine Echtzeit-Überwachung erforderlich ist, kontinuierlich ohne Kabelverbindung an die Zentren für eine Verschmutzungsverhütung oder Abfallhandhabung zu übertragen. Unter den verbreitetsten Methoden zur Identifikation der Verschmutzungen befinden sich diejenigen der Spektrometrie und insbesondere der Absorptionsspektrophotometrie. Zahlreiche Beispiele für einen bestehenden Bedarf an in-situ-Anwendungen auf der Basis der Messung von Lichtspektren sind im Stand der Technik beschrieben.

Die Spektroskopie ist eine analytische Technik, die sich mit der Messung und Charakterisierung der Wechselwirkung von Strahlungsenergie mit Materie beschäftigt. Dies beinhaltet häufig das Arbeiten mit Instrumenten, die für diesen Zweck gebaut sind und als Spektrometer bezeichnet werden, und entsprechenden Methoden der Interpretation der Wechselwirkung sowohl auf fundamentalem Niveau als auch für die praktische Analyse. Die Verteilung von Strahlungsenergie, die von einer Probe einer untersuchten Substanz absorbiert oder emittiert wird, wird als Spektrum bezeichnet. Wenn Energie von ultraviolettem (UV-), sichtbarem (Vis-) oder infrarotem (IR-) Licht verwendet wird, wird das entsprechende Spektrum als Lichtspektrum bezeichnet. In der Beschreibung, die folgt, wird der Ausdruck Spektrum im Sinne von Lichtspektrum verwendet, und der Ausdruck Spektrometer wird im Sinne von Spektrophotometer verwendet.

Ein Spektrometer weist eine Auflösung auf, die mit seinem Aufbau oder seiner Verwirklichung verbunden ist, welche die Auflösung von gemessenen Spektren beeinflussen. Wie es der Fachmann auf dem Gebiet der Spektrometrie versteht, ist eine erforderliche Auflösung für eine UV- und eine erforderliche Auflösung für eine IR-Spektralabbildung unterschiedlich. Weiter beziehen sich die Ausdrücke hohe Auflösung und niedrige Auflösung auf eine abgebildete Spektralbande oder auf Lichtwellenlängen innerhalb der abgebildeten Bande. Bei einem Breitband-Spektrometer wird entweder eine graduierte Spektralauflösung oder eine Spektralauflösung verwendet, die ausreichend ist, um jede Bande richtig abzubilden.

Die Interpretation von Spektren liefert eine fundamentale Information über atomare und molekulare Energieniveaus. Zum Beispiel werden die Verteilung von Spezies innerhalb dieser Niveaus, die Natur der Prozesse, welche eine Änderung von einem Niveau zum anderen beinhalteten, die Molekülgeometrien, die chemische Bindung und Wechselwirkung von Molekülen in Lösung alle unter Verwendung von Spektrumsinformation untersucht. Praktisch liefern Vergleiche von Spektren eine Grundlage für die Bestimmung der qualitativen chemischen Zusammensetzung und chemischen Struktur und für die quantitative chemische Analyse, wie in Parker S. (Hsg.): McGraw-Hill Encyclopedia of Chemistry, McGraw-Hill, 1983 offenbart.

Mit Bezug auf Information aus diesem Text ist ein allgemeines funktionelles Blockdiagramm eines Spektrometers in Fig. 1 gezeigt und enthält fünf Komponenten:

eine stabile Quelle von Strahlungsenergie;

einen transparenten Behälter zum Halten der Probe der Substanz für die Analyse;

eine Einrichtung, welche einen beschränkten Bereich des Spektrums für die Messung isoliert;

einen Strahlungsdetektor, der Strahlungsenergie in ein verwendbares Signal in Form eines elektrischen Signals umwandelt; und

einen Signalprozessor und eine Ausgabe, welche das elektrische Signal auf einer Mess- Skala, einer Kathodenstrahlröhre, einem Digitalmeter oder einem Schreiberpapier anzeigt.

Die modernen Spektrometer sind sehr entwickelt und garantieren ein ausgezeichnetes Messverhalten in einer Laborumgebung, aber in-situ-Anwendungen von Spektrometern werden nur in außergewöhnlichen Umständen vorgenommen, da sie eine relativ teure Ausrüstung erfordern, welche gewöhnlich in speziellen Fahrzeugen transportiert wird.

Im Allgemeinen wird angenommen, dass die Präzision von Spektrometern für die meisten Laboranwendungen ausreichend ist, und deshalb haben sich kürzliche Anstrengungen bei der Verbesserung von Spektrometern auf die Verbesserung der in-situ-Verwendbarkeit konzentriert.

Die Miniaturisierung von Spektrometern ist eine notwendige Vorbedingung für ihre in- situ-Massenanwendung; jedoch ist die Größe eines Spektrometers wegen bestehender Beziehungen zwischen der optischen Spektralauflösung, dem Spektralbereich eines Spektrometers und seinen physikalischen Abmessungen durch die erforderliche Präzision und Genauigkeit der Messungen limitiert. Die optische Spektralauflösung von üblicherweise hergestellten Spektrometern ist zu deren Abmessungen proportional. Dies ist eine festgestellte und bedeutende Beschränkung der Miniaturisierung von Spektrometern, die bisher nicht umgangen werden konnte. Da präzise Spektrometer zur Verwendung in der Umweltanalyse häufig sperrig, kostspielig und teuer zu transportieren und zu installieren sind, bleiben leider viele bekannte und wichtige Anwendungen von Spektrometern aufgrund von Kosten und/oder Unbequemlichkeit unbenutzt. Ein tragbares Spektrometer, das geringere Kosten als herkömmliche Spektrometer aufweist und vorzugsweise in der Hand gehalten wird, würde die Verwendung von Spektrometern in einem breiten Bereich von Anwendungen zum Vorteil vieler Industrien gestatten.

Vorhandene Spektrometer, die an in-situ-Messungen angepasst werden könnten, sind relativ groß und teuer. Firmen wie Ocean Optics, CVI Laser Corporation und Control Data bieten miniaturisierte PC-kompatible Karten-Spektrometer an, deren Preis im Bereich von $ 6 000 bis $ 20 000 liegt. Die Spektrometer sind üblicherweise für Laboranwendungen gedacht und bieten interessante metrologische Eigenschaften. Einige andere Firmen bieten tragbare autonome Spektrometer für die Messung eines Gehalts an spezifischer Substanz an (z. B. Clean Earth). Deren Abmessungen sind relativ groß, und die Preise erreichen mehrere tausend US Dollar. Versuche, die optischen Funktionen unter Verwendung von Integrationstechnologien auf Halbleiter-Basis zu implementieren, haben eine niedrigere Betriebsqualität gegenüber derjenigen zur Folge gehabt, welche mittels klassischer diskreter Technologien erhalten wird. Deshalb ist ein autonomes, integriertes Werkzeug auf Spektrumsmessungs-Basis für den UV-Vis-IR-Bereich immer noch nicht erhältlich.

Seit neuerem wird eine erhöhte Forschungsaktivität auf die Entwicklung von Spektrometern für Sensoranwendungen und für Wellenlängenzerlegungs-Multiplexing (WDM) in der optischen Kommunikation gerichtet; jedoch fehlt es immer noch an einer einfachen, preiswerten Lösung mit einem vollständig integrierten optoelektronischen Teil unter Verwendung von Standard-Technologien. Eine Vielfalt von spektrometrischen Sonden für in-situ-Messungen sind in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 5,712,710 eine Sonde zur Verwendung beim Messen der Konzentration eines speziellen Metallions, das in Flüssigkeit gelöst ist. Die Vorrichtung leidet an bekannten Problemen der Sondenminiaturisierung. Entweder ist die Bandbreite des Spektrometers eng, um eine kleine Sondengröße unterzubringen, ist die Qualität der Spektralabbildung schlecht, oder die optischen Verarbeitungskomponenten sind groß und teuer. Die Vorrichtung umfasst eine in der Hand gehaltene Verarbeitungseinheit, die mit der Sonde gekoppelt ist. Die Verarbeitungseinheit wird so programmiert, dass sie die Konzentration eines spezifischen Materials berechnet und anzeigt. In dieser Sonde sind weder der Photodetektor noch die Verarbeitungseinheit mit der Lichtbrechungsstruktur integriert. Weiter ist die Verwendung von schlechter Auflösung beim Abbilden des Spektrums bei den meisten Anwendungen unannehmbar, in denen eine solche Sonde verwendet wird.

Das US-Patent 5,020,910 beschreibt ein Verfahren zur Bildung einer Lichtbrechungsstruktur direkt über einem Photodetektor. Die Vorrichtung erfordert eine äußere elektronische Schalttechnik, um ein nützliches Lichtspektrum zu erhalten, und die Spektralauflösung ist sehr hoch im Vergleich zu derjenigen von existierenden herkömmlichen Spektrometern. Das US-Patent 5,731,874 beschreibt ein Spektrometer mit einem integrierten Photodetektor. Diese Vorrichtung ist nur für spezielle Spektrallinien empfindlich und ist demgemäß über einen engen Spektralbereich nützlich.

Im US-Patent 5,742,389 offenbaren Zavislan et al. ein Spektrophotometer und ein elektrooptisches Modul, das besonders zur Verwendung darin geeignet ist. Die Vorrichtung enthält ein Gitter, das beweglich innerhalb eines kleinen Gehäuses montiert ist, welches gehalten werden kann. Die offenbarte Vorrichtung beschäftigt sich mit der Ausrichtung von optischen Komponenten und dem Detektor, spricht aber die Auflösung nicht an.

In der WO 92 14997 A (Ilelsingin Mittakoje Oy), 3. September 1992 mit einem Prioritätsdatum vom 18. Februar 1991, wird ein Verfahren zur Erhöhung der Auflösung von Spektraldaten verwendet, in dem das Fourier-Selbstentfaltungs-Verfahren FSD verwendet wird, um von einem Eingangsspektrum einen Datensatz in einem Intervall 0-Lt zu erzeugen. Die Maximum-Entropie-Methode MEM wird verwendet, um Vorhersage-Irrtums- Filterkoeffizienten aus diesen Daten zu berechnen. Durch die lineare Vorhersagemethode LP werden unter Verwendung der Koeffizienten und der Datenpunkte 0 bis M Daten in dem Interferogramm (x) jenseits von Lt vorausgesagt, wodurch in dem Ausgangsspektrum eine maximale Linienverengung mit minimaler Verzerrung erzielt wird.

In den Patent Abstracts of Japan, Bd. 096, Nr. 012, 26. Dezember 1996 und in der JP 08 210915 A (JASCO Corp), 20. August 1996 im Namen von Koshobo Jun, wird ein Verfahren zur Verbesserung der Spektralauflösung unter Verwendung von Entfaltung vorgeschlagen. Das Verfahren verarbeitet Spektraldaten auf der Basis einer Pseudo- Datensequenz für eine Einfachspalt-Funktion, die aus den vorbestimmten Wellenzahlen- Daten der Datenpunktzahlen-Dichte extrahiert ist, welche von einem Multikanal-Detektor gelenkt wird.

Das US-Patent 5,020,910 im Namen von Dunn et al. und herausgegeben am 4. Juni 1991 offenbart ein monolithisches Beugungs-Spektrometer mit einem Beugungsgitter, das über einer Lichtsensor-Anordnung gebildet ist. Das Beugungsgitter dient dazu, interessierende Wellenlängen zu einer darunter liegenden lichtempfindlichen Einrichtung zu beugen, während andere Wellenlängen von dem Photosensor-Element weg gebeugt werden.

Durch Bilden eines Beugungsgitters mit variablem Gitterabstand oder durch mehrere Beugungsgitter mit verschiedenen Gitterabständen kann jede Zahl von speziellen Lichtwellenlängen mit einem hohen Präzisionsgrad nachgewiesen werden.

Keiner der oben beschriebenen Ansätze gestattet die Herstellung eines preiswerten, in der Hand gehaltenen Hochauflösungs-Spektrometers. Diese bekannten kleinen spektrometrischen Sonden weisen häufig einen komplexen Aufbau auf, was eine Erhöhung der Herstellungskosten zur Folge hat. Es ist demgemäß wünschenswert, eine autonome, einfache, kostengünstige Lösung bereitzustellen, bei der die obigen Schwierigkeiten gemildert werden. Es bleibt ein Bedarf an einem kostengünstigen, miniaturisierten spektrometrischen Sensor/Messwandler mit einer Spektralauflösung, die mit derjenigen eines herkömmlichen Spektrometers vergleichbar ist und den Extinktions-Spektralfingerabdruck einer großen Vielfalt von Substanzen in situ bestimmen kann.

Es wäre vorteilhaft, ein kleines, in der Hand gehaltenes, tragbares Spektrometer bereitzustellen, das eine ausreichende Auflösung und Genauigkeit zur Verwendung in Anwendungen aufweist, bei denen das Spektrometer als Sensor in einem Überwachungssystem installiert wird.

Ziel der Erfindung

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Werkzeug für die Messung eines Spektrums bereitzustellen, das in in-situ-Anwendungen nützlich ist.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, einen integrierten spektrometrischen Sensor/Messwandler bereitzustellen, der die Miniaturisierung von Spektrophotometern gestattet, während ein ausreichender Grad an Auflösung beibehalten wird.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein preisgünstiges Werkzeug für die Messung eines Spektrums bereitzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Auflösungsbegrenzungen, die durch die physikalische Größe eines Spektrometers auferlegt werden, sind gut verstanden. Diese Begrenzungen werden durch die Verwendung von ausgefeilten Technologien für die Implantierung eines Verfahrens zur Auflösungsverbesserung für die Verwendung mit einem Gitter mit niedriger Auflösung umgangen. Diese Verfahren gestatten den Entwurf und die Herstellung von tragbaren Instrumenten.

Gemäß der Erfindung wird ein neues Verfahren zur Bereitstellung eines integrierten spektrometrischen Sensors/Messwandlers (IISS/T) vorgeschlagen, der bei bedeutend verringerten Kosten eine in-situ-Messung auf Lichtspektrum-Basis ermöglicht. Das neue Verfahren ist wirksam. Entsprechend gestattet der IISS/T die Herstellung einer Mehrzahl von Ausführungsformen von spektrometrischen Miniatursonden und in der Hand gehaltenen Spektrometern, die an die unterschiedlichen Erfordernisse angepasst sind. Beispielsweise sind einige mit einer drahtlosen Kommunikation für eine nahe kontinuierliche Übertragung von Information unter Verwendung von drahtlosen oder anderen Kommunikationssystemen ausgestattet. Dies ist insbesondere für eine Echtzeit-Industrie- und Umgebungsüberwachung nützlich.

Das vorgeschlagene neue Verfahren zur Messung eines Lichtspektrums erhöht die Messgenauigkeit unter Verwendung einer digitalen Signalverarbeitung anstelle des herkömmlichen Ansatzes von verbesserter Optik und verringertem Rauschen.

Gemäß der Erfindung wird ein Spektrometer gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren zur Messung eines Spektrums von einfallendem Licht gemäß Anspruch 21 bereitgestellt.

Das vorgeschlagene Verfahren zur Extraktion von Information aus einem optischen Signal ist wirksamer als eine ausgeklügelte Analogverarbeitung und frei von Problemen, die dafür charakteristisch sind. Es weist signifikante Vorteile gegenüber einer optischen Verarbeitung auf. Obwohl Spektrometer in den letzten Jahrzehnten weniger signifikante Fortschritte erlebt haben, haben zum Beispiel digitale Prozessoren signifikante Leistungszuwächse erfahren. Mit der erhöhten Leistung können kompliziertere und ausgeklügeltere Verfahren implementiert werden. Dies gestattet eine verbesserte Leistung für die kommenden Jahre und/oder eine weitere Miniaturisierung. Weiter gestatten die heutigen Integrationstechnologien auf Halbleiter-Basis die VLSI-Implementierung von digitalen Prozessoren und optischen Komponenten. Darüber hinaus impliziert eine Erhöhung der Genauigkeit der elektrischen digitalen Signalverarbeitung nicht notwendigerweise eine Erhöhung der technologischen Schwierigkeiten bei ihrer Implementierung, was für die optische analoge Signalverarbeitung typisch ist.

Vorteilhaft verwendet der IISS/T preiswerte optische Komponenten mit niedriger Auflösung. Durch die Verwendung optischer Komponenten mit niedriger Auflösung in Form von Gittern wird die Gesamtgröße der Vorrichtung deutlich verringert. Jedoch sind in Abwesenheit einer bedeutenden Verbesserung der Spektralauflösung Spektren, die unter Verwendung von optischen Komponenten mit niedriger Auflösung bestimmt werden, für viele Anwendungen unannehmbar.

Vorzugsweise umfasst der IISS/T Verarbeitungskomponenten, die funktionell verschmolzen sind.

Vorzugsweise stellt ein spezialisierter digitalisierter Spezialprozessor für die Ausführung von spezialisierten Verfahren der Spektrumsrekonstruktion und/oder der Spektrumsparameter-Abschätzung eine erforderliche Qualität der Ergebnisse sicher.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Spektrometer bereitgestellt, das umfasst:

einen Messwandler, der ein brechendes Element zum Zerlegen von Licht und einen Photodetektor zum Umwandeln des zerlegten Lichts in ein elektrisches Signal umfasst, das für Spektraldaten repräsentativ ist, wobei der Messwandler eine geringere Spektralauflösung als 4 nm aufweist; und

einen Prozessor für die Erhöhung der Auflösung der Spektraldaten, um Spektraldaten bereitzustellen, die eine Auflösung von mindestens dem Zweifachen von derjenigen des Messwandlers aufweisen.

Vorzugsweise ist das Spektrometer mit Mitteln zum Messen der Temperatur und zur Korrektur von Spektren bezüglich durch Temperaturschwankungen entstandener Fehler versehen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Spektrometer bereitgestellt, das umfasst:

einen Messwandler mit niedriger Auflösung, der ein brechendes Element zum Zerlegen von Licht und eine Photodetektor zum Umwandeln des zerlegten Lichts in ein elektrisches Signal umfasst, das für Spektraldaten repräsentativ ist; und

einen Prozessor für eine signifikante Erhöhung der Auflösung der Spektraldaten unter Verwendung von gespeicherten Daten, wobei die gespeicherten Daten ein aufgenommenes Spektrum einer Probe zu einem bekannten Spektrum der Probe mit höherer Auflösung in Beziehung setzen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein spektrometrischer Sensor bereitgestellt, der umfasst:

einen Messwandler mit niedriger Auflösung, der aus einem Eingang zum Empfang elektromagnetischer Strahlung zur Messung eines Spektrums derselben; einem brechenden Element zum Empfang der elektromagnetischen Strahlung, die an dem Eingang empfangen wird, zur Zerlegung der empfangenen elektromagnetischen Strahlung und zur Bereitstellung der zerlegten elektromagnetischen Strahlung; einem Photodetektor zum Empfang der zerlegten elektromagnetischen Strahlung aus dem brechenden Element und zur Umwandlung der zerlegten elektromagnetischen Strahlung in ein elektrisches Signal, das für Spektraldaten repräsentativ ist, besteht;

einen Analog/Digital-Wandler zur Umwandlung des elektrischen Signals, das für Spektraldaten repräsentativ ist, in ein digitales elektrisches Signal, das für Spektraldaten repräsentativ ist; und

einen Prozessor zur signifikanten Erhöhung der Auflösung der Spektraldaten und zur Korrektur einiger Fehler innerhalb der Spektraldaten unter Verwendung von gespeicherten Daten, wobei die gespeicherten Daten ein aufgenommenes Spektrum einer Probe zu einem bekannten Spektrum der Probe mit höherer Auflösung in Beziehung setzen.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Spektralmessung bereitgestellt, das die Schritte umfasst:

Aufnehmen eines ersten Spektrums einer Probe unter Verwendung eines Spektral- Messwandlers;

Vergleichen des ersten Spektrums mit Daten, die für ein bekanntes Spektrum der gleichen Probe repräsentativ sind;

Bestimmung von Kalibrierungsdaten für die Transformation des ersten Spektrums in eine Approximation des bekannten Spektrums;

Aufnehmen eines Spektrums einer zweiten Probe unter Verwendung des Spektral- Messwandlers mit niedriger Auflösung;

Abschätzen eines idealen Spektrums für die zweite Probe unter Verwendung der Kalibrierungsdaten, wobei die Abschätzung unter Verwendung der bestimmten Transformation durchgeführt wird.

Vorzugsweise hat die Abschätzung des idealen Spektrums mindestens ein Spektrum mit verbesserter Auflösung und ein Spektrum, das bezüglich Unvollkommenheiten im Spektral- Messwandler korrigiert ist, zum Ergebnis.

In einer Ausführungsform ist das erste Spektrum durch { } definiert, ist das bekannte Spektrum durch xcal(λ) definiert, wobei die Kalibrierungsdaten bestimmt werden durch die Schritte:

Wählen einer Form eines idealen Peaks vs(λ,l) und eines Projektionsoperators G und Rekonstruktionsoperators R;

Vorverarbeiten der Daten { };

Bestimmen von Parametern pG des Projektionsoperators G und von Parametern pR des Rekonstruktionsoperators R und

Speichern der Kalibrierungsdaten, welche die bestimmten Parameter umfassen, im Speicher.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Spektralmessung bereitgestellt, das die Schritte umfasst:

Kalibrieren eines Spektrometers, das einen spektrometrischen Messwandler umfasst, wobei die Kalibrierung für die Bestimmung von Daten mit dem spektrometrischen Messwandler in Beziehung steht;

Aufnehmen eines Spektrums der Probe; und

Rekonstruieren eines Spektrums s(λ;l,a), das auf den der bestimmten Daten beruht und zu dem aufgenommenen Spektrum in Beziehung gesetzt wird, wobei das rekonstruierte Spektrum eine höhere Auflösung als das aufgenommene Spektrum aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung wird nun in Verbindung mit den Zeichnungen beschrieben, in denen:

Fig. 1 ein allgemeines funktionelles Blockdiagramm eines Spektrometers darstellt;

Fig. 2 das Flussdiagramm des Funktionierens des Messinstruments für ein Lichtspektrum darstellt;

a) existierendes Spektrometer

b) basierend auf den vorgeschlagenen Verfahren unter Verwendung eines IISS/T.

Fig. 3 die Veranschaulichung des Messprinzips ist, das dem vorgeschlagenen intelligenten spektrometrischen Messwandler/Sensor (IISS/T) gemäß der Erfindung zugrunde liegt;

Fig. 4 die Veranschaulichung eines praktischen Gewinns ist, der durch die Erfindung beigesteuert wird;

Fig. 5 die vorhergesehene gattungsbildende Struktur des IISS/T ist;

Fig. 6 die Veranschaulichung der Wirksamkeit der Korrektur der Unzulänglichkeiten des spektrometrischen Messwandlers mittels eines spezialisierten digitalisierten Signalprozessors ist;

Fig. 7 die Ergebnisse von aufeinanderfolgenden Stufen der Signalverarbeitung sind, die durch das Modell des IISS/T gemäß der Erfindung durchgeführt wird;

Fig. 8 das Beispiel der hybriden Zweischicht-Struktur des IISS/T darstellt;

Fig. 9 die Veranschaulichung des Funktionsprinzips einer intelligenten spektrometrischen Sonde unter Verwendung des vorgeschlagenen IISS/T ist;

Fig. 10 ein vereinfachtes Diagramm einer spektrometrischen Vorrichtung; einer Recheneinheit in Form eines Mikroprozessors, wie eines digitalen Signalprozessors, ist;

die Fig. 11a bis 11d vereinfachte Flussdiagramme von jedem von 4 Schritten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung sind:

Fig. 12 ein vereinfachtes Diagramm eines Mess-Systems gemäß dem Stand der Technik ist, welches umfasst: ein Absorptions-Spektrophotometer - Modell CARY-3 von VARIAN und ein Personal Computer PC;

Fig. 13a eine graphische Darstellung des Spektrums einer Standard-Holmiumperchlorat- Probe ist;

Fig. 13b eine graphische Darstellung von erfassten Daten ist, die repräsentativ für x(λ) sind und mittels eines Spektrophotometers erfasst wurden;

die Fig. 14a und 14b graphische Darstellungen des Spektrums einer Standard-Holmiumoxid- Probe sind;

Fig. 15a, 15b und Fig. 16 beispielhafte Ergebnisse der Auflösungsverbesserung von spektrometrischen Daten und einer Spektralkorrektur zeigen, die mittels eines Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten wurden, und

Fig. 17 ein Diagramm darstellt, das die Anwendungen des IISS/T veranschaulicht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die folgende Notierung wird für die Beschreibung der Erfindung verwendet:

λ - Wellenlänge: λ [λmin, λmax];

N - Zahl der Daten, die von der Spektrometer-Vorrichtung erfasst worden sind;

Δλ - Schritt der Wellenlängen-Diskretisierung; Δλ = (λmin - λmax)/(N - 1);

λn - n-ter Wert, der von der Spektrometer-Vorrichtung erfasst worden ist;

λn = λn = λmin + (n - 1)Δλ für n = 1, ..., N;

x(λ) - tatsächliches Spektrum einer untersuchten Probe;

l - Vektor der Positionen der Peaks, aus denen das Spektrum x(λ) zusammengesetzt ist; l = [l&sub1; l&sub2; ... lK]T;

- eine Abschätzung von l;

a - Vektor der Größen der Peaks, aus denen das Spektrum x(λ) zusammengesetzt ist; a = [a&sub1; a&sub2; ... aK]T;

â - eine Abschätzung von a;

s(λ;l,a) - ein idealisiertes Spektrum einer untersuchten Probe, von dem man annimmt, dass es die Form:

s(λ;l,a) = akvs(λ,lk)

aufweist, worin vs(λ,l) ein isolierter, normalisierter Peak in s(λ;l,a) ist, dessen

Maximum bei λ = l liegt; vs(λ,l)dλ = 1 für l [λmin,λmax];

{ } - spektrometrische Daten, die für x(λ) repräsentativ sind und mittels der Spektrometer-Vorrichtung erfasst worden sind; { n} { n n = 1, ..., N};

xcal(λ) - tatsächliches Spektrum einer Probe, die zur Kalibrierung der Spektrometer- Vorrichtung verwendet wurde;

s(λ;lcal,acal) - ein idealisiertes Spektrum der Probe, das für die Kalibrierung der Spektrometer-Vorrichtung verwendet wurde;

{ } - spektrometrische Daten, für xcal(λ) repräsentativ sind und für die Kalibrierung der Spektrometer-Vorrichtung verwendet wurden;

{ } { } n = 1, ..., Ncal};

G - ein Operator (Algorithmus) der Projektionskartierung des idealisierten Spektrums s(λ;l,a) in den Raum der Daten:

{ } = G[s(λ;l,a)pG]

wobei pG ein Vektor oder eine Matrix der Parameter des Operators G ist, der bzw. die bei der Kalibrierung der Spektrometer-Vorrichtung zu bestimmen ist;

pG = [pG,&sub1; pG,&sub2; ...]T oder:

R - ein Rekonstruktionsoperator, wie ein verallgemeinerter Entfaltungsoperator, für die Transformation der Daten { } in eine Abschätzung (λ) von (λ;l,a):

(λ) = R[{ };pR]

worin pR = [pR,&sub1; pR,&sub2; ...]T Parameter für den Operator R einschließlich Regularisierungsparametern sind, wobei die Parameter bei der Kalibrierung der Spektrometer-Vorrichtung bestimmt werden.

Wie oben erwähnt, beruhen Verbesserungen der metrologischen Leistung von spektrometrischen Instrumenten auf Verbesserungen der optischen Hardware. Begrenzungen bei der Größe und Qualität der Verwendungen von optischer Hardware haben große und teure Spektrometer-Systeme zur Folge gehabt, die im Allgemeinen nicht gut für eine Installierung und Verwendung in einer einzelnen in-situ-Testumgebung geeignet sind. Hierin wird ein Spektrometer beschrieben, das eine optische Hardware mit geringer Auflösung verwendet, das dann die Auflösung des Systems unter Verwendung digitaler Signalverarbeitung erhöht. Die hierin vorgeschlagene Lösung ist elegant und deutlich vorteilhaft. Das hierin beschriebene Verfahren gestattet die Verwendung eines integrierten Breitband-Spektrometers. Weiter ist die Erfindung bei der Änderung des Ansatzes zur Erhöhung der Spektralauflösung von Bedeutung und umgeht dadurch viele bekannte Hindernisse im Aufbau und der Verwendung von Spektrometern für in-situ-Anwendungen.

Eine der Begrenzungen der Größe eines Spektrometers ist die Lichtmenge, die darauf einfällt. Da ein typisches Spektrometer einfallendes Licht in Spektralbanden mit einer endlichen Auflösung zerlegt, wird das Licht dadurch zerlegt, und seine Intensität wird dadurch beeinflusst. Wenn beispielsweise einfallendes Licht in 100 Spektralbanden zerlegt wird, empfängt jede resultierende Bande höchstens 1/100 des einfallenden Lichts. Diese Banden können jeweils 1 nm Spektralbandbreite darstellen - bei einer Gesamtbandbreite von 100 nm, 0,1 nm - bei einer Gesamtbandbreite von 10 nm oder 10 nm bei einer Gesamtbandbreite von 1 000 nm. Leider hat die Spektralinformation, wenn sie überprüft wird, einen umso geringeren Wert, je größer die Bande ist, da ein breiter Bereich von Wellenlängen in einer einzigen Bande eingeschlossen ist. Beispielsweise sind in medizinischen Anwendungen der Spektrometrie Spektralbanden von 0,1 nm oder weniger bevorzugt, da kleine Unterschiede in Spektren signifikant sind. Umgekehrt erreicht, je kleiner die Bande ist, desto weniger Licht einen Detektor innerhalb des Spektrometers. Es ist einfach, dies zu überwinden. Beispielsweise muss man, um das Licht innerhalb einer Spektralbande 100-fach zu erhöhen, nur die Größe der Detektorfläche um 100 erhöhen. Im Wesentlichen gestattet ein größerer Sensor eine Aufnahme von Spektraldaten mit höherer Auflösung.

In Fig. 2(a) wird ein vereinfachtes Flussdiagramm eines existierenden Spektrometersystems gezeigt. Die Messgenauigkeit hängt von der Leistung der optischen analogen Signalverarbeitung ab. Die Umwandlung der physikalischen Natur des Signals aus dem optischen Bereich in den elektrischen Bereich wird für Anzeige- und Kommunikationszwecke durchgeführt.

Das in Fig. 2(b) gezeigte Blockdiagramm entspricht einem Spektrometer, das gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren zur Spektralmessung der Erfindung ausgelegt ist. Die Genauigkeit der Messung hängt signifikant von der Leistung der digitalen Signalverarbeitung ab. Gemäß der Erfindung wird die optische Sensor/Messwandler-Hardware minimiert, die optische Information wird unter Verwendung eines Detektors und eines Analog/Digital- Wandlers in Daten in elektronischer Form umgewandelt, und dann werden die Daten unter Verwendung digitaler Signalverarbeitung verarbeitet. Um ein Endmessergebnis zu erhalten, wird eine Abschätzung des gemessenen Lichtspektrums oder der gemessenen Parameter des Spektrums, wie von einem Benutzer definiert, durchgeführt. Beispielsweise wird das Spektrometer unter Verwendung eines digitalen Signalprozessors mit einer geeigneten Programmierung kalibriert. Die Kalibrierungsdaten stehen mit den Charakteristika der optischen Spektralaufzeichnung der Vorrichtung in Beziehung. Beispielsweise werden Fehler und Unzulänglichkeiten des Messwandlers und Transformationen zur Korrektur derselben, die mit der niedrigen optischen Auflösung in Beziehung stehen, bestimmt. Während der Benutzung wird, wenn ein Spektrum aufgenommen und digitalisiert worden ist, die Information über die metrologischen Unzulänglichkeiten der optischen Komponente(n) verwendet, um die digitalisierten Spektraldaten beispielsweise durch Anpassen der Parameter der Verarbeitung an das Signal zu korrigieren, welches ein gemessenes Lichtspektrum nach Korrektur der metrologischen Unzulänglichkeiten der optischen Komponente darstellt. Der Prozessor bestimmt dann eine Abschätzung eines gemessenen Lichtspektrums oder von dessen Parametern, wie vom Benutzer definiert.

In Fig. 3 sind Messprinzipien veranschaulicht, welche dem entsprechenden Sensor/Messwandler gemäß der Erfindung zugrunde liegen. In dieser Figur ist "Probe" eine Probe einer Substanz, deren Spektrum gemessen wird,

x(λ) ist ein Ergebnis der Messung des Spektrums, das unter Verwendung eines hochauflösenden optischen Spektrometers erhalten wird;

(λ) ist ein Ergebnis einer Messung des Spektrums, das unter Verwendung eines optischen Spektrometers mit niedriger Auflösung - wodurch eine Miniaturisierung ermöglicht wird - zur Verwendung in einer von Hand gehaltenen Vorrichtung erhalten wird; und

s(λ;l,a) ist das Messergebnis aus einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn (λ) korrigiert wird und seine Auflösung unter Verwendung eines digitalen Signalprozessors erhöht wird. In der Figur ist s(λ;l,a) ein spektraler Fingerabdruck, ein Satz von charakteristischen Peak-Lagen und -Größen der zu untersuchten Probe. Alternativ hat die Messung ein rekonstruiertes Spektrum mit einem gleichen spektralen Fingerabdruck zum Ergebnis.

Das Licht, das von der untersuchten Probe transformiert wird, befördert Messinformation, deren Extraktion in dem vorgeschlagenen Sensor/Messwandler hierin in zwei Schritten beschrieben wird.

Als erstes führt ein spektrometrischer Messwandler mit niedriger Auflösung eine Zerlegung des Lichts, beispielsweise mittels eines einfachen brechenden Elementes, durch. Photodetektoren werden verwendet, um das zerlegte Licht in Spannung umzuwandeln. Ein A/D-Wandler (Analog/Digital-Wandler) wird verwendet, um diese Spannung in ein digitales Signal umzuwandeln. Dieser Schritt sorgt im Wesentlichen für die Schaffung des Spektrums durch Beleuchten einer Probe, Zerlegen des resultierenden Spektrums und Erfassen des zerlegten Spektrums, um ein elektronisches Datensignal zur Verwendung im zweiten Schritt bereitzustellen.

Im zweiten Schritt führt ein digitaler Signalprozessor Verfahren der Spektrumsrekonstruktion und Erhöhung der Auflösung bei dem digitalen Datensignal durch, um das tatsächliche Spektrum mit der gewünschten Genauigkeit und Präzision abzuschätzen. Vorzugsweise ist der digitale Signalprozessor ein spezialisierter Prozessor zur Verwendung in diesem Schritt. Der Ausdruck Verbesserung der Spektraldaten wird hierin verwendet, um die Operationen zu bezeichnen, die gemäß dem vorliegenden Verfahren zur Erhöhung der Spektralauflösung und zur Korrektur von Fehlern des spektralen Abbildungswandlers durchgeführt werden.

Der spezialisierte digitale Signalprozessor des IISS/T wird bei einem Kalibrierungsprozess mit Information über die metrologischen Unzulänglichkeiten der optischen Komponenten des spektrometrischen Messwandlers versorgt. Im Grundsatz werden Proben mit bekannten Spektren analysiert, und Kalibrierungsdaten, die mit den elektronischen Daten in Beziehung stehen und wie diese sich von den bekannten Spektren für diese Probe unterscheiden, werden bestimmt. Diese Kalibrierungsdaten können eine Auswahl von geeigneten Spektralverbesserungs-Verfahren, die am besten für die Vorrichtung oder die Art des Spektrums geeignet sind, Fehler in der Spektralaufzeichnung, wie Dämpfungskurven, und andere Kalibrierungsinformation einschließen. Die Kalibrierungsdaten werden für die Spektrumsrekonstruktion und/oder für die Erzeugung des Endmessergebnisses verwendet: die Abschätzung des Spektrums oder seiner Parameter.

Der IISS/T gemäß der Erfindung umfasst ein brechendes Element, einen Photodetektor, einen A/D-Wandler und eine digitalen Signalprozessor (DSP). Das brechende Element und der Photodetektor arbeiten zusammen, um ein Spektrum mit einer Auflösung zu bilden, die geringer ist als die gewünschte Endauflösung. Der DSP wird verwendet, um das Spektrum zu verbessern, um ein Endspektrum oder Enddaten mit ausreichender Auflösung zu erzeugen. Da ein großer Teil der Verarbeitung mit dem DSP durchgeführt wird, bilden die Kosten des DSP einen bedeutenden Anteil an den Gesamt-Sensorkosten. Bei den derzeitigen Trends beim Entwurf von Halbleitern und deren Herstellung wird angenommen, dass sich die Sensorkosten in Zukunft verringern werden, da DSP-Prozessoren mit ausreichender Verarbeitungsleistung erschwinglicher werden.

Vorzugsweise umfasst der IISS/T einen DSP und einen preiswerten spektrometrischen Miniaturmesswandler geringer Qualität, der beispielsweise einfache brechende Elemente, Photodetektoren und einen Analog/Digital-Wandler umfasst. Diese Verschmelzung der funktionellen Blöcke ermöglicht es einem Konstrukteur des IISS/T, von den Vorteilen sowohl des optischen als auch des elektrischen Teils zu profitieren. In der Tat ist eine Umprogrammierung des IISS/T möglich, und Software-Modifikationen, welche die Gesamtleistung verbessern, werden erwartet. Es ist wohlbekannt, dass eine Software- Verteilung und -Verbesserung relativ zu den Kosten, die mit ähnlichen Hardware- Verbesserungen verbunden sind, preiswert sind. Weiter sorgt die Verwendung einer integrierten optoelektrischen Vorrichtung für eine ausgezeichnete Möglichkeit zur automatischen Korrektur von durch Temperatur eingeführten Fehlern. Ein kleiner Temperatursensor-Schaltkreis ist an jedem einer Mehrzahl von Orten innerhalb der integrierten Vorrichtung angeordnet. Die Temperaturen werden bestimmt, und eine geeignete Korrektur eines aufgenommenen Spektrums wird abhängig von der Temperatur der optischen Komponenten durchgeführt. Natürlich ist der DSP nicht für Fehler empfänglich, die von Temperaturschwankungen verursacht werden, solange er in einem geeigneten Temperaturbereich arbeitet. Deshalb ist eine Vorrichtung gemäß der Erfindung mit einem wirksamen preiswerten System zur Kompensation von Temperaturschwankungen versehen.

Fig. 4 veranschaulicht die Ergebnisse eines Experiments, das den praktischen Gewinn bei der Qualität des Messergebnisses zeigt, das unter Verwendung der Erfindung erhalten wurde. In dieser Figur

stellt x(λ) Daten dar, die mittels eines Referenz-Spektrophotometers ANRITSU (MV02- Series Optical Spectrum Analyzer) erhalten wurden, das auf eine Auflösung von 0,1 nm eingestellt wurde (was in den heutigen integrierten Spektrometern nicht erhältlich ist);

ist (λ) eine Rohmessung, die mittels desselben Referenz-Instruments aufgenommen wurde, das auf eine Auflösung von 5 nm eingestellt worden ist - eine typische Auflösung von integrierten Spektrometern ohne innere spezialisierte digitale Signalprozessoren; und

ist (λ) eine Abschätzung eines Spektrums, dessen Auflösung 0,1 nm beträgt und unter Verwendung der digitalen Signalverarbeitung gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Wie aus einer Betrachtung der Fig. 4 ersichtlich ist, wird eine geringe Auflösung (λ) verbessert, um eine ausgezeichnete Annäherung an das Spektrum zu bilden, das unter Verwendung eines Spektrometers mit höherer Auflösung gemessen wurde. Ein Vergleich der Signale x(λ), (λ) und (λ) ergibt eine Vorstellung der praktischen Gewinne, die unter Verwendung der Erfindung erhalten werden - der gezeigte Gewinn in der Auflösung ist in der Größenordnung von 10. Deshalb demonstriert das Experiment klar, dass unter Verwendung eines brechenden Elements mit niedriger Auflösung und eines DSP die Ergebnisse für ein Spektrometer mit einer signifikant besseren Auflösung typisch sind. Da die Größe von Spektrometern zumindest teilweise mit der Auflösung in Beziehung steht, ermöglicht die Vorrichtung gemäß der Erfindung Spektrometer mit signifikant verringerter Größe für eine Verwendung in ähnlichen Anwendungen. Natürlich gestatten die verringerte Größe und die verringerten Kosten der Vorrichtung viele neue Anwendungen, die bisher durch die Größe, die Kosten und/oder die Auflösung der Spektrometer des Standes der Technik ausgeschlossen waren.

Das vorgeschlagene Verfahren zur Extraktion von Information aus dem optischen Signal ist auf gewisse Weise effizienter als eine hochentwickelte optische Analogverarbeitung. Weiter ist es frei von einigen Problemen, die für diese Art von Verarbeitung charakteristisch sind. Wie nachstehend beschrieben, erscheint es wegen der Verwendung von hochentwickelten Algorithmen für die digitale Signalverarbeitung vom Konzept her komplizierter. Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht Modifikationen und die Auswahl von verschiedenen Verarbeitungsmethoden, ohne eine physikalische Sensorvorrichtung abzuändern. Bisher erforderten Verbesserungen eines Spektralsensors den Ersatz oder eine Hardware-Modifikation des Sensors. Technologisch ist die vorliegende Erfindung anpassbar und einfach, da in Anbetracht der heutigen Integrationstechnologien auf Halbleiter-Basis die VLSI-Implementierung der Algorithmen leichter ist als die miniaturisierte Integration von optischen Funktionen. Darüber hinaus impliziert die Erhöhung der Genauigkeit der elektrischen digitalen Signalverarbeitung nicht notwendigerweise eine Erhöhung der technologischen Schwierigkeiten ihrer Implementierung, wie es für die optische analoge Signalverarbeitung typisch ist.

Eine beispielhafte Struktur des IISS/T ist in Fig. 5 gezeigt. Der möglicherweise preiswerte spektrometrische Miniatur-Messwandler, der in dieser Figur gezeigt ist, schließt ein Brechungsgitter 5 und Photodetektoren 10 in Form eines CCD ein. Gegebenenfalls wird unter Verwendung von Integrationstechnologien auf Halbleiter-Basis, wie der CMOS- Technologie, eine derartige Vorrichtung als integrierte Vorrichtung hergestellt.

Licht aus einer Probe, das ein eine Analyse erforderndes Spektrum darstellt, wird am Eingang D empfangen. Das Licht ist durch das x(λ) charakterisiert. Das Licht wird dem brechenden Element 5 zugeführt, durch welches es zu Photodetektoren 10 zerlegt wird, welche ein elektronisches Signal bereitstellen, das einem aufgenommenen Spektrum (λ) entspricht. Da das brechende Element 5 von geringer Größe ist (mit einem einzigen integrierten Schaltkreis gezeigt), ist die resultierende Auflösung des aufgenommenen Spektrums gering. Das elektronische Signal wird an einen Prozessor 20 in Form eines spezialisierten DSP geliefert, wo es digitalisiert und verbessert wird, um ein Endspektrum oder End-Spektralparameter zu bilden.

Abhängig vom Ziel-Wellenlängenbereich des IISS/T wird der optische Abschnitt des IISS/T, der in Fig. 5 gezeigt ist, in demselben integrierten Schaltkreis (IC) aus Silicium wie der digitale Prozessor implementiert oder alternativ in einem getrennten IC. Alternativ wird er als externes Element, das aus technologischen Gründen getrennt hergestellt wird, auf einem IC montiert. Weiter alternativ wird er getrennt von dem IC montiert und optisch damit ausgerichtet.

Wie oben erwähnt, ist die Miniaturisierung von spektrometrischen Instrumenten durch die erforderliche Messgenauigkeit und die Beschränkungen von integrierten Vorrichtungen begrenzt. Die Implementierung von optischen Funktionen unter Verwendung von Integrationstechnologien auf Halbleiter-Basis sorgt nicht für eine Leistung, die derjenigen von klassischen diskreten optischen Instrumenten ähnlich ist. Dies ist eine wichtige Motivation für die Erfindung, welche die Miniaturisierung von Instrumenten auf der Basis von Spektrumsmessungen gestattet.

Als weiteres Beispiel nehme man an, dass ein spektrometrischer Messwandler, der in einem IISS/T verwendet wird, durch die folgenden Parameter charakterisiert ist:

- Wellenlängenbereich von 450 bis 650 nm (Vis),

- Gesamt-Oberfläche des spektrometrischen Messwandlers: 1 cm²,

- Litrow-Konfiguration eines Brechungsgitters,

- Photodetektor, aufgebaut aus Halbleiter-Dioden, deren Durchmesser 25 um ist;

dann erhält man unter Verwendung des entwickelten Modells des spektrometrischen Messwandlers des IISS/T das folgende:

- ein Brechungsgitter mit 1200 Schritten/mm,

- eine Zahl von Dioden: 160, mit einer Gesamtbreite des Detektors von 4 mm,

- optische Auflösung des erhaltenen optischen Messwandlers Δλ = 11 nm.

Leider folgen diese Ergebnisse aus den obigen Annahmen, und so erfordert ein Detektor mit höherer Auflösung entweder andere Annahmen oder eine andere Verarbeitung der erhaltenen - aufgenommenen - Spektren gemäß der Erfindung.

Fig. 6 veranschaulicht die Ergebnisse eines Experiments, das die Effizienz des IISS/T zeigt, der gemäß der Erfindung aufgebaut ist. In dieser Figur:

Stellt x(λ) die Daten dar, die mittels eines Referenz-Spektrometers CARY-3 (Varian) erhalten wurden, das auf eine Auflösung von 0,2 nm - eine Auflösung, die in integrierten Spektrometern des Standes der Technik üblicherweise nicht erhältlich ist - eingestellt war;

ist (λ) ein Messergebnis bei der Ausgabe des Modells des spektrometrischen Messwandlers des IISS/T mit einer Auflösung von 15 nm; und

ist (λ) eine Abschätzung des Spektrums x(λ), dessen Auflösung, die nach digitaler Signalbearbeitung erhalten wurde, etwa 0,1 nm ist. Dies ist die Auflösung, die bei der Ausgabe des IISS/T gemäß dem Vorschlag der Erfindung erhältlich ist und den Anforderungen der Verwender bei vielen praktischen Anforderungen genügt. Es wird eine Verbesserung vom etwa 10-fachen der Auflösung erzielt. Natürlich erwartet man, wenn die Spektralverbesserung beispielsweise bis zum 40- oder 60-fachen der Auflösung des Messwandlers zunimmt, dass Fehler in der Abschätzung ebenfalls zunehmen. Dies sollte von Anwendung zu Anwendung bewertet werden, um die Anwendbarkeit und den Grad der Miniaturisierung der Erfindung für eine spezielle Anwendung zu bestimmen.

In Fig. 7 sind Signalverarbeitungs-Methoden, die in dem IISS/T gemäß der Erfindung durchgeführt werden, veranschaulicht. In dieser Figur:

stellt x(λ) die Daten dar, die durch ein Referenz-Spektrometer CARY-3 (Varian) erhalten wurden, das auf eine Auflösung von 0,2 nm eingestellt ist, die in den heutigen integrierten Spektrometern üblicherweise nicht erhältlich ist;

ist (λ) ein Messergebnis, das mittels desselben Instruments erhalten wurde, das auf eine Auflösung von 4 nm eingestellt wurde, da man annimmt, dass eine Auflösung in der Größenordnung von 1-10 nm aus integrierten Spektrometern ohne Spektralverbesserung, abhängig von der Technologie, die zur Implementierung von optischen Signalverarbeitungsfunktionen verwendet wird, erhältlich ist, und

ist s(λ;l,a) der spektrale Fingerabdruck von x(λ), der nach der digitalen Signalverarbeitung erhalten wird und demgemäß als Ausgabe des gemäß der Erfindung vorgeschlagenen IISS/T erhältlich ist. Dies stellt eine Erhöhung der Auflösung um das 40- fache dar. Wie in dem Diagramm ersichtlich ist, ist der Fehler bei der Abschätzung ziemlich ausgeprägt. Für einige Anwendungen ist dies ausreichend genau, für andere Anwendungen wird ein Messwandler mit einer höheren Auflösung verwendet.

In diesem Beispiel schließt die Verarbeitung, die von dem DSP durchgeführt wird, die Berechnung der Parameter des analysierten Lichtspektrums - der Lagen und Größen der Peaks, aus denen das Spektrum zusammengesetzt ist - ein. Einige dieser Parameter entsprechen einer spezifischen Lichtemission oder spezifischen Verschmutzungen, die in der analysierten Probe enthalten sind.

In Fig. 8 ist ein Beispiel für eine Hybridversion des IISS/T gezeigt, die zwei verschmolzene Chips umfasst. Diese Ausführungsform, die eine getrennte Integration des spektrometrischen Messwandlers und des spezialisierten, dedizierten digitalen elektrischen Signalprozessors verwendet, ist ein natürlicher Schritt auf eine Gesamtintegration hin. Sie ist auch für die Herstellung eines Prototyps, die Flexibilität bei der Auswahl eines DSP, wenn Kombinationen des IISS/T mit verschiedenen Eingangssensoren für verschiedene Anwendungen auf Spektrumsmessungs-Basis gewünscht werden, usw. nützlich. Funktionell arbeitet die Vorrichtung von Fig. 8 im Einklang mit der Beschreibung, die Fig. 5 betrifft.

Für eine monolithische Implementierung eines voll integrierten IISS/T, der in Fig. 5 gezeigt ist, schließen Beschränkungen diejenigen ein, die durch die Tatsache auferlegt werden, dass die Mikroelektronik (VLSI) und die integrierten optischen Technologien noch nicht vollständig technologisch kompatibel sind; jedoch war die monolithische Implementierung von einigen anwendungsspezifischen Mess-Systemen erfolgreich, wie von R. E Kunz in "Totally Integrated Optical Measuring Sensors", SPIE Proceedings, Bd. 1587, 1991, S. 98-113, von L. Templeton, I. M.; Fallahi, M.; Erickson, L. E.; Chatenoud, F.; Koteles, E. S.; Champion, H. G.; He, J. J.; Barber, Focused ion beam lithography of multiperiod gratings for a wavelength-division-multiplexed transmitter laser array, RPU - Journal of Vacuum Science and Technology - Section B - Microelectronics Nanometer Structures, 1995, Bd. 13, Nr. 6, S. 2722, 3 S. beschrieben. Der Fortschritt der Forschung auf dem Gebiet von mehrschichtigen Materialien auf Silicium-Basis ist sehr rasch und verspricht neue Möglichkeiten für eine monolithische Implementierung des IISS/T. Die erzielbaren Parameter des IISS/T rechtfertigen die Versuche, eine Massenproduktion von preiswerten spektrometrischen Miniatur-Sensoren/Messwandlern zu entwickeln.

Fig. 9 zeigt eine beispielhafte Anwendung eines IISS/T gemäß der Erfindung, worin der IISS/T zur Verwendung in einer ferngesteuerten spektrometrischen Sonde für eine Echtzeit- Umgebungs- und/oder eine industrielle Überwachung dient. Die Sonde ist hauptsächlich aus dem IISS/T, einer Lichtquelle, die für die spezielle Anwendung ausgewählt ist, und einem Telekommunikationsmittel zur Echtzeit-Kommunikation mit einem Überwachungs-Netzwerk aufgebaut. In einigen Anwendungen liefern andere Sensoren und Messwandler Eingangslicht in den IISS/T. In diesem Fall wird der IISS/T als Messwandler verwendet. Wenn die Messung eines Spektrums erwünscht ist, dient der IISS/T als sensorischer Eingang der Sonde.

Wenn die Daten erfasst sind, ist die Interpretation der Daten keine einfache Aufgabe. Bevor die Daten interpretiert werden, erfordern die Spektraldaten eine Verbesserung. Wenn Spektraldaten beispielsweise bei einer Auflösung von 10 nm aufgenommen werden, sind sie für die meisten Anwendungen nicht nützlich. Um einen in der Hand gehaltenen spektrometrischen Breitband-Sensor zu vernünftigen Kosten unter Verwendung gegenwärtiger Technologie zu erzeugen, wird ein Gitter mit einer geringen Auflösung, wie 4 nm-10 nm, verwendet Deshalb ist es wesentlich, dass das aufgenommene Spektrum vor der Analyse verbessert wird. Wie hierin vorgeschlagen, beinhaltet das Verfahren der Verbesserung eine Abschätzung von Spektralwerten aus dem Spektrum mit geringer Auflösung auf der Basis von existierenden Kalibrierungsdaten des Sensors. Das Verbesserungsverfahren wird nachstehend angegeben.

In Fig. 10 ist ein System gezeigt, welches das folgende umfasst: eine spektrometrische Vorrichtung in Form eines spektrometrischen Messwandlers zur Umwandlung eines analogen elektromagnetischen Signals, wie Licht, das Information eines gemessenen Spektrums enthält, in ein digitales elektrisches Signal, welches das Spektrum repräsentiert; ein Rechenmittel in Form eines Mikroprozessors, eines digitalen Signalprozessors für allgemeine Zwecke oder eines anwendungsspezifischen digitalen Signalprozessors; und andere funktionelle Elemente, die zur Messung eines Spektrums einer Probe einer analysierten Substanz (nachstehend als Probe bezeichnet) erforderlich sind.

Das nachstehend angeführte Verfahren zur Verbesserung von Spektren ist bei dem IISS/T als Verfahren, das innerhalb des Prozesses implementiert ist, nützlich. Es wird hierin als eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Implementierung von spektraler Verbesserung beschrieben. Natürlich kann der IISS/T mit einer anderen geeigneten Methode bereitgestellt werden, wie sie in der Technik bekannt ist oder bekannt werden könnte. Das nachstehend angeführte Verfahren zur Verbesserung von Spektren dient auch für eine allgemeine Anwendung auf andere Spektrometer-Vorrichtungen.

Das Hauptziel des Verfahrens zur Verbesserung der Auflösung und Korrektur von Spektraldaten - die Verbesserung von Spektren - ist die Abschätzung der Lagen 1 und Größen a der Peaks, die in dem Spektrum einer untersuchten Probe x(λ) auf der Basis der erfassten spektrometrischen Daten { n} enthalten sind. Die Durchführbarkeit dieser Operation ist kritisch bedingt durch eine Hilfsoperation bei den Referenzdaten { } und dem entsprechenden Referenzspektrum xcal(λ), welche als Kalibrierung der Spektrometer- Vorrichtung bezeichnet wird. Diese Operation zielt auf den Erhalt von Information über ein mathematisches Modell einer Beziehung zwischen spektrometrischen Daten und einem idealisierten Spektrum ab, das dem Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform für die Abschätzung der Parameter l und a zugrunde liegt. Obwohl eine Kalibrierung nicht notwendigerweise direkt der Verbesserung einer Reihenfolge von spektrometrischen Daten { n} vorangeht, sollten gültige Kalibrierungsergebnisse bei diesem Verfahren verfügbar sein.

Eine signifikante Schwierigkeit, die mit der Abschätzung der Lagen l und Größen a der spektrometrischen Peaks in Beziehung steht, betrifft die Unschärfe dieser Peaks, die durch physikalische Phänomene in einer Probe und durch die Unschärfe ihrer Repräsentationen in den Daten { n} verursacht wird, welche durch Unzulänglichkeiten in der Spektrometer- Vorrichtung verursacht wird. Diese Schwierigkeit wird gemäß dem vorliegenden Verfahren durch Anwendung eines Verfahrens zur Rekonstruktion eines idealisierten Spektrums s(λ;l,a) überwunden, um die spektrometrischen Daten beispielsweise durch Verringerung der Unschärfe, die von beiden Quellen verursacht wird, zu korrigieren; wenn man annimmt, dass s(λ;l,a) eine Annäherung von x(λ) ist, dann wird nur die instrumentelle Unschärfe korrigiert.

Gemäß den obigen allgemeinen funktionellen Anforderungen und mit Bezug auf die Fig. 11a bis 11d umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:

- Kalibrierung eines Spektrometers (die Sub-Prozedur ISD_cal),

- Rekonstruktion eines Spektrums s(λ;l,a) (die Sub-Prozedur ISD_rec),

- Abschätzung der Parameter l und a auf der Basis einer Abschätzung (λ) von s(λ;l,a) (die Sub-Prozedur ISD_est).

Sub-Prozedur ISD_cal

Die Sub-Prozedur ISD_cal umfasst die folgenden Schritte:

a) Auswählen einer Form eines idealen Peaks νs(λ,l) und von Operatoren G und R;

b) Auswählen einer Kalibrierungsprobe, deren Spektrum xcal(λ) bekannt ist;

c) Einstellen der Messparameter der Spektrometer-Vorrichtung;

d) Sammeln von Daten { }, die für die Kalibrierungsprobe repräsentativ sind, deren Spektrum xcal(λ) bekannt ist;

e) Vorverarbeiten der Daten { }, um Ausreißer zu beseitigen, um eine Grundlinien-Korrektur, eine Glättung, ein Sammeln von a priori-Information in Form einer Vorabschätzung der Varianz von Fehlern in den Kalibrierungsdaten und eine Normalisierung durchzuführen;

f) Bestimmen von Parametern pG des Projektionsoperators G und von Parametern pR des Rekonstruktionsoperators R. Ein Verfahren zur Durchführung dieser Abschätzungen wird vorzugsweise zur Verwendung mit eine speziellen Vorrichtung abgestimmt. Wenn beispielsweise eine bekannte Varianz in einer Art von brechendem Element vorliegt, ist eine a priori-Kenntnis bei der Bestimmung des Verfahrens zur Durchführung von Abschätzungen und dadurch bei der Bestimmung eines Verfahrens für die Kalibrierung vorteilhaft. Natürlich ist das nicht notwendig, da einige Verfahren zur Abschätzung und Kalibrierung im Wesentlichen universell für Spektrometer-Vorrichtungen sind.

Sub-Prozedur ISD_rec

Die Sub-Prozedur ISD_rec umfasst die folgenden Schritte:

a) Einstellen der Messparameter auf im Wesentlichen dieselben wie oben;

b) Sammeln von Daten { n}, die repräsentativ für eine untersuchte Probe sind;

c) Vorverarbeiten der Daten { n} auf ähnliche Weise wie die Vorverarbeitung für die Bestimmung der Kalibrierungsdaten;

d) Abschätzen eines idealisierten Spektrums s(λ;l,a) auf der Basis der Daten { n}, mittels des vorbestimmten Operators R und der Parameter pR;

Sub-Prozedur ISD_est

Die Sub-Prozedur ISD_est umfasst die folgenden Schritte:

a) Abschätzen der Lagen 1 von Peaks in einem Spektrum auf der Basis der Abschätzung s(λ) von s(λ;l,a) mittels eines Maximumerfassungs-Algorithmus;

b) Abschätzen der Größen a der Peaks mittels eines Kurvenanpassungs-Algorithmus unter Verwendung einer der folgenden Methoden:

- die Daten { n}, vs(λ;l), der Operator G mit Parametern pG und die Abschätzung ;

- die Abschätzung (λ), vs(λ,l) und die Abschätzung .

c) iteratives Korrigieren der Abschätzungen der Parameter von Peaks, die in (a) und (b) erhalten wurden;

d) Anpassen der Ergebnisse der Parameterabschätzung gemäß den Anforderungen des Benutzers, wie Transformation von Parametern in irgendwelche vordefinierten Parameter einer analysierten Substanz.

Eine spezielle Implementierung einer beispielhaften Ausführungsform ist für ein Mess- System, das in Fig. 12 gezeigt ist, entworfen worden, welche umfasst: ein Absorptions- Spektrophotometer - Modell CARY-3 von VARIAN und einen Personal Computer PC.

Die folgenden Messparameter sind sowohl für die Kalibrierung als auch für das Sammeln von Testdaten ausgewählt worden:

ein Wellenlängenbereich: λmin = 199.9 nm, λmax = 800 nm;

Zahl der Daten, die vom Spektrophotometer erfasst werden: N = 6002;

Schritt der Wellenlängen-Diskretisierung: Δλ = (λmax - λmin)/(N - 1) = 0,1 nm

Die Testdaten wurden bei einer Standard-Holmiumperchlorat-Probe gesammelt; deren tatsächliches Spektrum x(λ) ist in Fig. 13a gezeigt. Die bekannten Parameter dieses Spektrums sind wie folgt:

der Vektor der Lage der Peaks

l = [382,7 386 390,1 417 422 451,2 468,1473 479,5 485,1 491]T

der Vektor der Größen der Peaks:

a = [0,0483 0,1492 0,0938 0,766 0,2481 1,2513 0,2292 0,2595 0,1475 0,5419 0,1073]T

Es wird angenommen, dass das idealisierte Spektrum einer untersuchten Probe die Form:

s(λ;l,a) = akvs(λ,lk)

aufweist, wobei die Peaks definiert sind durch:

vs(λ,l) = δ(λ - l) für l [λmin, λmax]

Der Satz von Daten, die für x(λ) repräsentativ sind und mittels des Spektrophotometers erfasst worden sind, { n} { n n = 1, ...,6002, ist in Fig. 13b gezeigt.

Die Kalibrierungsdaten wurden bei einer Standard-Holmiumoxid-Probe gesammelt. Ihr Spektrum xcal(λ) ist in Fig. 14a gezeigt. Die Parameter dieses Spektrums sind wie folgt:

der Vektor der Lagen der Peaks:

lcal = [415,2 419,2 425,5 445,5 454,2 460,7 473,7 484 488,4]T

der Vektor der Größen der Peaks:

acal = [0,0799 0,1813 0,0868 2,313 0,7862 0,9772 0,0815 0,076 0,0709]T

Es wird angenommen, dass das idealisierte Spektrum einer Probe, das für die Kalibrierung verwendet wird, s(λ;lcal, acal), die Form:

aufweist.

Der Satz von Daten, der repräsentativ für xcal(λ) ist und mittels des Spektrophotometers gesammelt wurde, { } { n = 1, ...,6002}, ist in Fig. 14b gezeigt.

Der gewählte Projektionsoperator für die Kartierung eines idealisierten Spektrums s(λ;l,a) in den Datenraum

{ n} = G[s(λ;l,a);pG]

ist durch die folgenden Operationen definiert:

x(λ) = exp[ gsx(λ - λ')ln[s(λ';l,a)]dλ']

y(λ) = gxy(λ - λ')x(λ')dλ'

n = y(λn) für n = 1, ..., N

Es wird abgeschätzt, dass die Funktion gxy(λ) die Form der Gauß-Funktion:

aufweist. Entsprechend enthält der Vektor der Parameter pG des Operators G diskrete Werte gsx(λ) und Parameter σxy.

Der gewählte Rekonstruktionsoperator für die Transformation der Daten { n} in eine Abschätzung (λ) von s(λ;l,a),

(λ) = R[{ n};pR],

wird durch die folgenden Schritte spezifiziert:

eine diskrete Abschätzung { n} von x(λ) wird mittels eines rationalen Filters gefunden, der auf die Daten { n} angewendet wird; und

eine Abschätzung (λ) von s(λ;l,a) wird unter Verwenden eines Kalman-Filters auf Spline-Basis, der auf { n} angewendet wird, berechnet.

Der Vektor pR = [pR,&sub1; pR,&sub2; ...]T von Parametern des Operators R enthält Koeffizienten des rationalen Filters sowie diskrete Werte der Funktion gsx(λ) und Regularisierungs- Parameter für den Kalman-Filter auf Spline-Basis.

Die folgenden Operationen werden bei der Kalibrierung durchgeführt:

Identifikation einer Funktion gsx(λ) unter Verwendung eines iterativen Algorithmus, wie des Jansson-Algorithmus, beschrieben in P. A. Jansson, Hsg., Deconvolution of spectra and images, Academic Press. Inc. (1997);

Abschätzung des Parameters σxy der Funktion gxy(λ) auf der Basis des idealen Spektrums xcal(λ) unter Verwendung eines Optimierungsalgorithmus;

Abschätzung von Koeffizienten des rationalen Filters unter Verwendung eines Optimierungsalgorithmus; und

Abschätzung eines Regularisierungsparameters des Kalman-Filters auf Spline-Basis unter Verwendung eines Optimierungsalgorithmus.

Die beispielhaften Ergebnisse der Auflösungsverbesserung von spektrophotometrischen Daten, die mittels dieses beispielhaften Verfahrens erhalten wurden, sind in Fig. 15a, Fig. 15b und Fig. 16 gezeigt. Die Abschätzungen der Parameter des Testspektrums, die mittels der vorliegenden Methode erhalten wurden, sind wie folgt:

der Vektor der Lagen der Peaks

= [386 390,8 395,1 410; 8 417,2 421,4 451,1468 473,1 479 485 492,2]T

der Vektor der Größen der Peaks

â = [0,1276 0,0738 0,0376 0,0243 0,6932 0,235 1,3142 0,1729 0,02593 0,1239 0,4937 0,079]T

Wie es für den Fachmann offensichtlich ist, gestattet die Anwendung einer wie hierin beschriebenen Methode das Erfassen von Spektralinformation unter Verwendung optischer Komponenten mit geringer Auflösung. Dies gestattet die Miniaturisierung von optischen Komponenten, die in Spektralaufzeichnungs-Anwendungen verwendet werden, da durch die Auflösungsverbesserung nützliche Information aus den erfassten Spektren extrahiert wird.

Die vorgeschlagene Methode für eine Verbesserung der spektralen Auflösung ist in praktisch allen Spektroskopiezweigen anwendbar. Die Motivation für ihre Anwendung in einer gegebenen Mess-Situation ist auf erwartete Gewinne begründet. Beispiele für einige erwartete Gewinne schließen die folgenden ein. Erhöhte Genauigkeit der spektrometrischen Analysen wird durch ein gegebenes spektrometrisches System bewerkstelligt. Die erhöhte Genauigkeit resultiert aus der Korrektur von instrumentellen Fehlern und verringerter Ungewissheit der Abschätzung von Parametern von gemessenen Spektren. Verringerte Kosten von spektrometrischen Analysen bei einer gegebenen Genauigkeit werden erzielt, indem man einen hochauflösenden spektrometrischen Messwandler durch ein funktionell äquivalentes Instrument ersetzt, das jedoch eine geringe Auflösung aufweist. Eine erhöhte Verlässlichkeit und ein erhöhter Informationsgehalt von spektrometrischen Analysen resultiert aus der parallelen Verwendung eines Netzwerks von preiswerten Spektrometern, das von einer gemeinsamen Recheneinrichtung bedient wird. Dies ersetzt das herkömmliche autonome Spektrometer mit einem dedizierten Verarbeitungsmittel. Die Abmessungen von. Spektrometern und mit Spektrometern in Beziehung stehenden Messwerkzeugen werden verringert, da Software einige Funktionen ersetzt, die derzeit unter Verwendung von optischer Verarbeitung implementiert sind, und da eine Kompensation von Hardware-Unzulänglichkeiten erzielt wird, die durch die Miniaturisierung der optischen Komponenten verursacht wird.

Viele Abwandlungen von Operatoren und mathematischen Modellen oder Algorithmen sind in einem Verfahren gemäß der Erfindung nützlich. Obwohl die obige Beschreibung mit Bezug auf einen einzigen Satz von Gleichungen für die Verbesserung der Auflösung eines Spektrums vorgenommen wurde, sind auch andere Gleichungen anwendbar. Einige Beispiele für andere Ansätze zur Verbesserung von Spektren gemäß der vorliegenden Erfindung sind nachstehend beschrieben.

Gegebenenfalls können die folgenden mathematischen Modelle der spektrometrischen Daten verwendet werden, um den Operator G zu definieren, wobei die entsprechenden Operatoren G nachstehend angegeben sind:

a) das stationäre lineare Modell:

y(λ) = g(λ - λ')s(λ';l,a)dλ';

b) das nicht-stationäre lineare Modell:

y(λ) = g(λ,λ')s(λ';l,a)dλ'; und,

c) das nicht-lineare Modell, z. B.:

y(λ) = g(λ,λ')Fs[s(λ';λ,a)]dλ'

y(λ) = Fy[ g(λ,λ')Fs[s(λ';l,a)]dλ']

worin g(λ) und g(λ,λ') die Vorrichtungsfunktionen der Spektrometer-Vorrichtung sind; Fs und Fy nicht-lineare Funktionen sind.

Die entsprechenden Operatoren G weisen die folgenden Formen auf:

a) der Operator, der dem stationären linearen Modell entspricht:

worin

b) der Operator, der dem nicht-stationären linearen Modell entspricht:

worin

und,

c) der Operator, der den beispielhaften nicht-linearen Modellen entspricht:

worin

Gegebenenfalls werden die folgenden Verfahren der Signalrekonstruktion in Form einer Entfaltung oder verallgemeinerten Entfaltung für die Definition des Operators R verwendet:

a) die ursprüngliche Domäne, ein Verfahren auf der Basis von numerischer Differentiation, wie von Morawski & Sokolowski 1995 beschrieben;

b) die iterativen Verfahren von Jansson und Gold;

c) die Spektrum-Domäne, ein Verfahren auf der Basis von Tikonov-Regularisierung;

d) die Cepstrum-Domäne, ein Verfahren auf der Basis von Tikonov-Regularisierung;

e) die ursprüngliche Domäne, ein Verfahren auf der Basis von Tikonov- Regularisierung mit der der Lösung auferlegten Positivitäts-Beschränkung;

f) das Verfahren auf der Basis des Kalman-Filters mit der der Lösung auferlegten Positivitäts-Beschränkung;

g) das Verfahren auf der Basis des Kalman-Filters mit Spline-Approximation der Lösung;

h) das Adjunkt-Operator-Verfahren, wie von Morawski & Pawinski 1995 beschrieben;

i) das Variationsverfahren auf Entropie-Basis;

j) die Verfahren auf der Basis von Volterra-Reihen;

k) das Verfahren auf der Basis eines rationalen Filters, wie von Szczeciski et al. 1997 beschrieben.

Darüber hinaus sind viele andere Methoden, die auf dem Gebiet der Chemometrie, wie diejenigen von Brown et al., Telekommunikation, Seismologie und Bildverarbeitung entwickelt wurden, mit dem Verfahren gemäß der Erfindung für die Verbesserung der Spektralauflösung anwendbar. Die Wahl eines mathematischen Algorithmus zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist für den Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren leicht zu treffen.

Die folgenden Verfahren können zur Bestimmung der Regularisierungs-Parameter des Operators R verwendet werden:

a) das Diskrepanzprinzip mit einer Vorabschätzung der Varianz von Messfehlern in den Daten, wie von Tikonov et al. 1995 beschrieben;

b) das Verfahren der L-Kurve, wie von Hansen & O'Leary 1991 beschrieben;

c) das Verfahren des zusätzlichen Satzes von Kalibrierungsdaten, wie von Szczeciski et al. 1995 beschrieben.

Die Kalibrierung ist oben auch mit Bezug auf eine beispielhafte Ausführung derselben beschrieben. Gegebenenfalls nimmt man an, dass der isolierte Peak vs(λ,l) die folgenden Formen aufweist:

a) die Dirac-Verteilung 6(2) für alle Werte von l;

b) ein Dreieck, dessen Breite konstant ist oder gegen l variiert;

c) ein Rechteck, dessen Breite konstant ist oder gegen l variiert;

d) eine Gauß-Funktion, deren Breite konstant ist oder gegen l variiert; und

e) eine Lorenz-Funktion, deren Breite konstant ist oder gegen l variiert.

Gegebenenfalls wird mindestens eines der folgenden Verfahren zur Abschätzung der Vorrichtungsfunktion g(λ) verwendet:

a) eine Glättungsapproximation, die direkt auf die Daten { n} angewendet wird, wenn angenommen wird, dass der isolierte Peak vs(λ,l) die Form der Dirac- Verteilung δ(λ) aufweist;

b) die Entfaltung der Daten { n} bezüglich s(λ;lcal, acal); und

c) die aufeinanderfolgende Verwendung von Entfaltungs- und Glättungapproximation.

Gegebenenfalls kann mindestens eines der folgenden Verfahren zur Bestimmung anderer Parameter des Operators R verwendet werden:

a) eine direkte Transformation der Parameter des Operators G;

b) die Minimierung irgendeiner Norm der Lösung pR unter Beschränkungen, die einer anderen Norm der Diskrepanz s(λ;lcal, acal) - R[{ };pR auferlegt sind;

c) die Minimierung irgendeiner Norm der Diskrepanz s(λ;lcal, acal) - R[{ };pR] unter Beschränkungen, die einer anderen Norm der Lösung pR auferlegt sind.

Gegebenenfalls wird mindestens eines der folgenden Verfahren zur Abschätzung von Größen a von Peaks verwendet, wenn die Abschätzungen ihrer Lagen l gegeben sind:

â = argainf{ { n} - G[s(λ; ,a);pG] q a A}; und

â = argainf{ (λ) - s(λ; a) q a A}

wobei A - ein Satz von denkbaren Lösungen ist; Optionen: q = 2 und A Rk; q = ∞ und A Rk; q = 2 und A R ; q = ∞ und A R . Einige Beispiele für algorithmische Lösungen sind in Deming S. N., Morgan S. L.: Experimental Design: A Chemometric Approach, Elsevier 1987; Fraser R. D. B., Suzuki E.: "Biological Applications". In: Spectral Analysis - Methods and Techniques (herausgegeben von J. A. Balckburn), M. Dekker, 1970, S. 171-211; Fister III J. C., Harris J. M.: "Multidimensional Least Squares Resolution of Excited State Raman Spectra", Anal. Chem., Bd. 67, Nr. 4, 1995b, S. 701-709; Fister III J. C., Harns J. M.: "Multidimensional Least Squares Resolution of Raman Spectra from Intermediates in Photochemical Reactions", Anal. Chem., Bd. 67, Nr. 8, 1995a, S. 1361- 1370; Goodman K. J., Brenna T.: "Curve Fitting for Restoration of Accuracy of Overlapping Peaks in Gas Chromatography/Combustion Ratio Mass Spectrometry", Anal. Chem., Bd. 66, Nr. 8, 1994, S. 1294-1301; Miekina et al. "Incorporation of the Positivity Constraint into a Tikhonov-method-based Algorithm of Measurand Reconstruction". Proc. IMEKD-TC1 & TC7 Colloquium (London, UK, Sept. 8-10, 1993), S. 299-304 und so weiter angegeben. Eine besonders effektive Lösung des obigen Optimierungsproblems beruht auf dem nicht- stationären Kalman-Filter oder einem adaptivem LMS-Algorithmus, wie in Ben Slima M., Szczecinski L., Massicotte D., Morawski R. Z., Barwicz A.: "Algorithmic Specification of a Specialized Processor for Spectrometric Applications", Proc. IEEE Instrum. & Meas. Technology Conf. (Ottawa, Canada, May 19-21, 1997), S. 90-95 and in Ben Slima M., Morawski R. Z., Barwicz A.: "Kalman-filter-based Algorithms of Spectrophotometric Data Correction - Part II: Use of Splines for Approximation of Spectra", IEEE Trans. Instrum. & Meas., Bd. 46, Nr. 3, June 1997, S. 685-689, beschrieben.

Gegebenenfalls werden Verfahren zur Abschätzung der Größen a für eine iterative Korrektur der Abschätzung von Größen a und Lagen l der Peaks verwendet. Bekannte Verfahren schließen die folgenden ein:

= arglinf{ { n} - G[s(λ;l,â);pG] q l L}

und

= arglinf{ (λ) - s(λ;l,â) q l L}

wobei L ein Satz von denkbaren Lösungen ist; Optionen: q = 2 und L Rk; q = ∞ und L Rk; q = 2 und L R ; q = ∞ und L R .

Gemäß dem oben aufgezeigten Verfahren werden die Daten vorverarbeitet. Die Vorverarbeitung wird gemäß bekannten Techniken und für bekannte Zwecke mit Bezug auf die Methoden, die für die Verbesserung der Auflösung der spektralen Daten gewählt wurden, und den Sensor durchgeführt, mit dem die Vorverarbeitung verwendet wird. Gegebenenfalls wird eines der folgenden Verfahren für die Normalisierung der Daten verwendet:

a) die lineare oder nicht-lineare Transformation der λ-Achse, die darauf abzielt, die nicht-stationären Effekte in den Daten zu verringern;

b) die lineare oder nicht-lineare Transformation der y-Achse, die darauf abzielt, die nicht-linearen Effekte in den Daten zu verringern;

c) die lineare oder nicht-lineare Transformation der λ-Achse oder der y-Achse, die darauf abzielt, die nicht-stationären und nicht-linearen Effekte in den Daten zu verringern.

Gegebenenfalls kann eines der folgenden Verfahren für die Glättung der Daten verwendet werden:

a) lineares Filtern, Filtern vom FIR-Typ oder vom IIR-Typ;

b) Medianwert-Filterung;

c) die Glättungsapproximation durch kubische Splines;

d) die Entfaltung bezüglich eines Identitätsoperators.

Die Grundlinienkorrektur wird gemäß bekannten Standardtechniken, wie denjenigen, die in Brame E. G., Graselli J., Infrared and Raman Spectroscopy, Marcel Dekker 1976 beschrieben sind, durchgeführt.

Obwohl das Verfahren der Verbesserung der Auflösung und Genauigkeit eines Spektrums aus einem mit geringer Auflösung aufgenommenen Spektrum gemäß der Erfindung mit Bezug auf irgendeine Hardware-Implementierung dieses Verfahrens beschrieben ist, wird es bevorzugt, dass das Verfahren in einer integrierten Hardware- Vorrichtung, wie hierin beschrieben, implementiert wird.

In Fig. 17 ist eine Zusammenfassung der potentiellen Anwendungen des IISS/T auf verschiedenen Anwendungsgebieten dargestellt. Der IISS/T (im Zentrum der Figur) wird unter Verwendung verschiedener spektrometrischer Techniken angewendet, welche in analytischen Labors verwendet werden. Die Verwendung eines IISS/T gemäß der Erfindung erleichtert die Anwendung von Verfahren auf der Basis von Spektrumsmessungen in einer Echtzeit-Umgebung, in der landwirtschaftlichen, medizinischen und industriellen Überwachung. Sie erleichtert auch die Verwendung eines in der Hand gehaltenen Spektrometers, das für spezielle Anwendungen oder für eine Vielfalt von Anwendungen ausgelegt ist.

Die vorgeschlagene Erfindung gestattet die Implementierung von Sensoren, die auf viele Weisen, einschließlich der folgenden, vorteilhaft sind. Der vorgeschlagene IISS/T ist in dem Sinn autonom, dass er Ausgabe-Messergebnisse ohne äußere Operationen und/oder Rechnung erzeugen kann. Die IISS/T-Architektur unterstützt die Herstellung verschiedener intelligenter preiswerter spektrometrischer Sonden und in der Hand gehaltener spekrometrischer Instrumente ohne einige der technischen Probleme, die Hochauflösungs-Spektrometern mit optischer Verarbeitung inhärent sind. Der vorgeschlagene IISS/T wird leicht auf verschiedene Anwendungen durch Umprogrammierung des spezialisierten digitalen Signalprozessors angepasst. Das vorgeschlagene Verfahren zur Spektrumsmessung ist besonders bei einer integrierten Miniaturimplementierung des IISS/T vorteilhaft. Der IISS/T ist aufgrund seiner kompakten Packung und seines integrierten Aufbaus gegenüber mechanischen, elektromagnetischen, chemischen und biologischen Einflüssen robust. Weiter ist er bezüglich Transport, Installierung, Testen und Reparatur weniger unhandlich.

In einer vordefinierten spezialisierten Anwendung sind die metrologischen Parameter- Vielfalt und Bereiche von gemessenen Größen sowie Genauigkeit der Messung - des IISS/T mit denen von Laborspektrometern für allgemeine Zwecke vergleichbar; jedoch weist der IISS/T bedeutend geringere Herstellungskosten auf. Unter Verwendung von derzeitiger Technologie ist ein IISS/T so klein wie 12 cm³ herstellbar. Aus diesem Grund ist der IISS/T natürlich für in situ-Messungen angepasst. Ein Netzwerk von strategisch verteilten IISS/T kann das System der Probenmessung auf Fahrzeug-Basis ersetzen, das derzeit in der Umgebungsüberwachung verwendet wird. Alternativ ist ein Netzwerk von Sensoren mit geringer Auflösung, das mit einem einzigen Prozessor gekoppelt ist, für eine statistische Probenmessung, aufeinanderfolgende Probenmessung oder, wenn der Prozessor signifikant leistungsfähiger ist, als es für die Verbesserung der Auflösung und Genauigkeit eines einzigen Spektrums erforderlich ist, für eine gleichzeitige Probenmessung nützlich. Der Hauptvorteil dieser Lösung würde in der Erhöhung der Zuverlässigkeit und Informationsbereitstellung der Umgebungs-Überwachung aufgrund der kontinuierlichen Probenmessung in situ liegen. Ein derartiges Netzwerk von IISS/T ist in der chemischen, pharmazeutischen und biotechnologischen Industrie für eine kontinuierliche Überwachung von Herstellungsverfahren nützlich. Der Hauptvorteil dieser Lösung in diesen Industrien liegt in einer Erhöhung der Zuverlässigkeit und Sicherheit von Herstellungsverfahren sowie in einer Verbesserung der Qualität der Produktion.

Ohne den Digitalprozessor, der die spektrale Verbesserung durchführt, werden keine nützlichen Messergebnisse erhalten. Dies unterscheidet sich von vorhandenen Spektral- Messwandlern mit optischer Verarbeitung, deren Ergebnisse an einen externen Prozessor zur Spektralanalyse, wie Filtern von Rauschen usw., geliefert werden.

Der Preis eines IISS/T, der gemäß einer Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von Standard-Integrationstechnologien hergestellt ist, ist mit dem Preis einer Halbleiter-Vorrichtung anstelle von dem eines klassischen Spektrometers vergleichbar. Die Verfügbarkeit eines derartigen IISS/T wird die Verfahrensweise bei der Verwendung von Techniken auf der Basis von Lichtspektrums-Messungen verändern, welche derzeit für praktische Zwecke auf die Laborumgebung beschränkt sind. Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Implementierung eines Spektrometers zur Verwendung in situ in vielen metrologischen Anwendungen bereit.

Selbstverständlich ist die Verwendung des hierin beschriebenen beispielhaften Verfahrens nicht auf den IISS/T beschränkt. Das Verfahren der Spektralkorrektur und Auflösungsverbesserung, das oben beschrieben wurde, ist in vielen Anwendungen außer einem in der Hand gehaltenen Spektrometer nützlich, beispielsweise bei der Hochpräzisions- Messung von Spektren oder beim Entwurf von Hochpräzisions-Spektrometern mit geringeren Kosten. Ähnlich ist das beispielhafte Verfahren der Spektralverbesserung, das in dem Prozessor des IISS/T durchgeführt wird, wie oben beschrieben, ein beispielhaftes Verfahren zur Erhöhung der Spektralgenauigkeit und -auflösung. Es ist beispielhafter Natur und soll den Bereich der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht beschränken.

Die beispielhafte Ausführungsform der Erfindung, die oben dargelegt wurde, soll nicht die Anwendbarkeit des Verfahrens auf das angegebene Beispiel beschränken. Noch ist es beabsichtigt, die Vielfalt der Algorithmen, die verwendet werden kann, um die Operationen des spezialisierten digitalen Signalprozessors auszuführen, zu beschränken. Zahlreiche andere Ausführungsformen können ins Auge gefasst werden, ohne von dem Bereich der Erfindung, wie er in den Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.


Anspruch[de]

1. Spektrometer, umfassend:

einen Meßwandler mit niedriger Auflösung, der ein brechendes Element zum Zerlegen von Licht und einen Photodetektor zum Umwandeln des zerlegten Lichts in ein elektrisches Signal umfaßt, das für Spektraldaten repräsentativ ist; und

einen Prozessor für die signifikante Erhöhung der Auflösung der Spektraldaten unter Verwendung von gespeicherten Daten, wobei die gespeicherten Daten ein aufgenommenes Spektrum einer Probe zu einem bekannten Spektrum der Probe mit höherer Auflösung in Beziehung setzen.

2. Spektrometer nach Anspruch 1, in dem der Meßwandler ein Licht-Beugungsgitter mit einer Spektralauflösung zwischen 5 nm und 15 nm umfaßt und in dem die Spektraldaten mit einer erhöhten Auflösung eine Auflösung von mindestens dem Zehnfachen von derjenigen des Meßwandlers aufweisen.

3. Spektrometer nach Anspruch 1, in dem der Meßwandler kein Mittel zur Durchführung einer optischen Verarbeitung des Spektrums, abgesehen von dem brechenden Element, aufweist.

4. Spektrometer nach Anspruch 1, in dem der Meßwandler ein Lichtbeugungsgitter mit einer geringeren Spektralauflösung als 5 nm umfaßt und die Spektraldaten mit einer erhöhten Auflösung etwa die Spektraldaten sind, die man erhält, wenn man ein Spektrometer mit einer Auflösung von besser als 2 nm verwendet.

5. Spektrometer nach Anspruch 1, in dem eine einzige integrierte Komponente den Meßwandler umfaßt.

6. Spektrometer nach Anpruch 1, in dem eine einzige integrierte Komponente den Meßwandler und den Prozessor umfaßt.

7. Spektrometer nach Anspruch 1, in dem der Meßwandler ein Breitband- Meßwandler zur Bereitstellung von Spektraldaten ist, die ein Breitband- Spektrum betreffen.

8. Spektrometer nach Anspruch 1, in dem der Prozessor einen Speicher zum Speichern von Daten, die ein Spektrum einer Probe betreffen, wobei das Spektrum unter Verwendung des Meßwandlers aufgenommen worden ist, und von Daten, die ein im wesentlichen ideales Spektrum derselben Probe betreffen, und Verarbeitungsmittel zur Bestimmung einer Abschätzung eines Spektrums mit höherer Auflösung als ein aufgenommenes Spektrum auf der Grundlage der in dem Speicher gespeicherten Daten umfaßt.

9. Spektrometer nach Anspruch 8, umfassend:

Kalibrierungsmittel zum Empfangen von Spektralinformation, die eine Probe mit einem bekannten Spektrum betrifft, zur Bestimmung von Daten, die das aufgenommene Spektrum und das bekannte Spektrum in Beziehung setzen, und zur Speicherung der Daten in dem Speicher.

10. Spektrometer nach Anspruch 8, in dem der Prozessor ein Kalibrierungsmittel zum Empfangen von spektraler Information { }, die eine Probe mit einem bekannten Spektrum xcal(λ) betrifft, um eine Form eines idealen Peaks vs(λ,l) und eines Projektionsoperators G und Rekonstruktionsoperators R zur Vorverarbeitung der Daten { } zur Bestimmung der Parameter pG des Projektionsoperators G und der Parameter pR des Rekonstruktionsoperators R und zur Speicherung der Daten im Speicher umfaßt.

11. Spektrometer nach Anspruch 10, in dem der Prozessor an die Verwendung mit dem Meßwandler angepaßt ist.

12. Spektrometer nach Anspruch 8, in dem der Prozessor umfaßt:

Mittel zur Abschätzung von Positionen 1 von Peaks innerhalb eines Spektrums auf der Grundlage einer Abschätzung (λ) von s(λ;l,a);

Mittel zur Abschätzung der Größe a der Peaks; und

Mittel zur iterativen Korrektur der Abschätzungen der Positionen und Größen der Peaks.

13. Spektrometer nach Anspruch 1, umfassend einen Temperaturmeßwandler für die Lieferung von Temperaturinformation an den Prozessor, wobei der Prozessor zur Korrektur von Fehlern in den Spektraldaten in Abhängigkeit von erfaßten Fluktuationen der Temperatur dient.

14. Spektrometer nach Anspruch 1, in dem der Meßwandler mit niedriger Auflösung eine Auflösung von schlechter als 4 nm aufweist und der Prozessor zur Verbesserung der Auflösung der Spektraldaten dient, um Spektraldaten mit einer Auflösung von mindestens dem Zweifachen von derjenigen des Meßwandlers zu liefern.

15. Spektrometer nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Meßwandler aus einem Eingang zum Empfangen von elektromagnetischer Strahlung für die Messung von deren Spektrum besteht und in dem ein Analog/Digital-Wandler zur Umwandlung des elektrischen Signals, das von dem Photodetektor erzeugt wird, in ein digitales elektrisches Signal, das für Spektraldaten repräsentativ ist, vorgesehen ist.

16. Spektrometer nach Anspruch 15, in dem der Prozessor Mittel zur Korrektur einiger Fehler in den Spektraldaten unter Verwendung von gespeicherten Daten umfaßt.

17. Spektrometer nach Anspruch 15, in dem der Prozessor Mittel zum Extrahieren einer Spektralsignatur aus den Spektraldaten mit der erhöhten Auflösung umfaßt.

18. Spektrometer nach Anspruch 16, in dem die Fehler Fehler einschließen, die durch Unzulänglichkeiten des Meßwandlers verursacht werden.

19. Spektrometer nach Anspruch 15, umfassend einen Temperaturmeßwandler zum Bereitstellen von Temperaturinformation an den Prozessor, wobei die Fehler Fehler einschließen, die eine Folge von Temperaturfluktuationen sind.

20. Spektrometer nach Anspruch 15, in dem der Meßwandler mit niedriger Auflösung eine geringere Auflösung als 2 nm aufweist.

21. Verfahren zur Spektralmessung, umfassend die Schritte:

Aufnehmen eines ersten Spektrums einer Probe unter Verwendung eines Spektralmeßwandlers;

Vergleichen des ersten Spektrums mit Daten, die für ein bekanntes Spektrum der gleichen Probe repräsentativ sind, um Vergleichsergebnisse bereitzustellen;

Bestimmen von Kalibrierungsdaten für die Umwandlung des ersten Spektrums in eine Näherung des bekannten Spektrums auf der Grundlage der Vergleichsergebnisse;

Aufnehmen eines Spektrums einer zweiten Probe unter Verwendung eines Spektralmeßwandlers mit niedriger Auflösung;

Abschätzen eines idealen Spektrums mit einer höheren Auflösung als der Spektralmeßwandler mit niedriger Auflösung für die zweite Probe unter Verwendung der Kalibrierungsdaten, wobei die Abschätzung unter Verwendung der bestimmten Kalibrierungsdaten für die Umwandlung durchgeführt wird.

22. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 21, in dem der Spektralmeßwandler eine niedrigere Auflösung als 5 nm aufweist.

23. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 21, in dem der Spektralmeßwandler mit niedriger Auflösung eine Auflösung von 1 nm bis 15 nm aufweist.

24. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 21, in dem das erste Spektrum durch { } definiert ist,

das bekannte Spektrum durch xcal(λ) definiert ist und

in dem die Kalibrierungsdaten bestimmt sind durch die Schritte:

Wählen einer Form eines idealen Peaks vs(λ,l) und eines Projektionsoperators G und eines Rekonstruktionsoperators R;

Vorverarbeitung der Daten { };

Bestimmung von Parametern pG des Projektionsoperators G und von Parametern pR des Rekonstruktionsoperators R; und

Speichern der Kalibrierungsdaten, welche die bestimmten Parameter umfassen, im Speicher.

25. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 21, in dem der Schritt der Abschätzung des idealen Spektrums die Schritte umfaßt:

Abschätzung von Positionen 1 von Peaks innerhalb eines Spektrums der zweiten Probe auf der Grundlage einer Abschätzung s(λ) von s(λ;l,a);

Abschätzung der Größen a der Peaks; und

iteratives Korrigieren der Abschätzungen der Parameter der Peaks.

26. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 25, in dem die Schritte der Abschätzung der Größen a und der iterativen Korrektur von Abschätzungen der Größen a und der Positionen l der Peaks unter Verwendung von einer der folgenden Gleichungen durchgeführt wird:

= arglinf{ { n} - G[s(λ;l,â);pG] q l L}

und

= arglinf{ (λ) - s(λ;l,â) q l L

wobei L ein Satz von denkbaren Lösungen mit den folgenden Optionen ist: q = 2 und L Rk; und q = ∞; L Rk und L R ; q = ∞ und L R .

27. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 21, umfassend den Schritt der Vorverarbeitung der Daten.

28. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 27, in dem der Schritt der Vorverarbeitung einen Schritt der Normalisierung der Daten einschließt.

29. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 27, in dem der Schritt der Vorverarbeitung einen Schritt der Glättung der Daten einschließt.

30. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 27, in dem der Schritt der Vorverarbeitung einen Schritt der Durchführung einer Grundlinienkorrektur einschließt.

31. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 21, in dem die Kalibrierungsdaten eine mathematische Transformation der gemessenen Spektraldaten umfaßt, wobei die mathematische Transformation zur Umwandlung der Daten in eine Näherung der idealen Spektraldaten dient.

32. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 21, in dem die Kalibrierungsdaten Information umfassen, die mit Fehlern in dem Spektralmeßwandler in Beziehung stehen.

33. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 21, in dem die Daten, die durch den Spektralmeßwandler aufgenommen werden, eine für eine spezielle Aufgabe unzureichende Information umfassen und in dem das abgeschätzte ideale Spektrum eine für die Aufgabe ausreichende Information einschließt.

34. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 21, in dem der Spektralmeßwandler ein Spektralmeßwandler mit niedriger Auflösung ist.

35. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 21, in dem das abgeschätzte ideale Spektrum eine Auflösung von mindestens dem Fünffachen der Auflösung des ersten Spektralmeßwandlers aufweist.

36. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 21, in dem das abgeschätzte ideale Spektrum eine Auflösung von mindestens dem Zehnfachen der Auflösung des ersten Spektralmeßwandlers aufweist.

37. Verfahren zur Spektralmessung nach Anspruch 21, in dem der Schritt der Abschätzung eines idealen Spektrums für die zweite Probe unter Verwendung der Kalibrierungsdaten, wobei die durchgeführte Abschätzung die bestimmte Umwandlung verwendet, ein abgeschätztes Spektrum zum Ergebnis hat, wobei das abgeschätzte Spektrum bezüglich Unzulänglichkeiten im spektrometrischen Meßwandler korrigiert ist.







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