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Dokumentenidentifikation DE69809535T2 02.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0951457
Titel GLASFASERN FÜR DIE VERSTÄRKUNG VON ORGANISCHEN UND / ODER ANORGANISCHEN WERKSTOFFEN
Anmelder Saint-Gobain Vetrotex France S.A., Chambery, FR
Erfinder GALLO, Hernan, Marcelo, Buenos Aires, AR;
GENECHTEN, Van, Jan, NL-5682 PJ Best, NL;
BAZIN, Jean-Paul, F-95100 Argenteuil, FR;
CREUX, Sophie, F-92230 Sceaux, FR;
FOURNIER, Pascal, F-73000 Chambery, FR
Vertreter Grosse, Bockhorni, Schumacher, 81476 München
DE-Aktenzeichen 69809535
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, IT, LI, NL, PT, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 10.09.1998
EP-Aktenzeichen 989439534
WO-Anmeldetag 10.09.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/FR98/01932
WO-Veröffentlichungsnummer 0099012858
WO-Veröffentlichungsdatum 18.03.1999
EP-Offenlegungsdatum 27.10.1999
EP date of grant 20.11.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse C03C 13/00
IPC-Nebenklasse C03C 1/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Verstärkungsglasfäden (oder Verstärkungsglasfasern), d. h. die zur Verstärkung von organischen und/oder anorganischen Materialien und als Textilfasern verwendbar sind, wobei diese Fasern durch das Verfahren hergestellt werden können, das darin besteht, Glasstrahlen mechanisch zu ziehen, die aus Öffnungen fließen, die am Boden einer im Allgemeinen durch Jouleschen Wärme beheizten Spinndüse angeordnet sind.

Sie ist insbesondere auf Glasfäden gerichtet, die eine besonders vorteilhafte neue Zusammensetzung aufweisen.

Das Gebiet der Verstärkungsglasfasern ist in der Glasindustrie ein sehr spezielles Gebiet. Diese Fasern werden aus spezifischen Glaszusammensetzungen hergestellt, wobei das verwendete Glas in der Lage sein muss, sich zur Form von Filamenten mit einem Durchmesser von einigen Mikrometern gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren ziehen zu lassen und die Bildung von Endlosfäden zu ermöglichen, die insbesondere ihre Verstärkungsfunktion ausüben können. So sind die am häufigsten zur Verstärkung verwendeten Glasfasern Fasern, die aus Gläsern gebildet werden, die vom Eutekticum bei 1.170ºC des ternären Diagramms SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-CaO abweichen, insbesondere die mit dem Terminus E-Glas-Fasern bezeichneten Fasern, deren Archetyp in den Patenten US-A-2 334 981 und US-A-2 571 074 beschrieben ist. Die E-Glas-Fasern weisen eine Zusammensetzung im Wesentlichen auf der Basis von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Branntkalk und Borsäureanhydrid auf, wobei das Borsäureanhydrid mit Gehalten beteiligt ist, die in der Praxis von 5 bis 13% bei Zusammensetzungen von E-Gläsern gehen, und einen Teil des Siliciumdioxids ersetzt, wobei sich die Fasern aus E-Glas außerdem durch einen begrenzten Gehalt an Alkalioxiden (im Wesentlichen Na&sub2;O und/oder K&sub2;O) auszeichnen.

Nach den beiden oben genannten Patenten sind die Gläser, die diese Bestandteile umfassen, zahlreichen Modifikationen unterworfen worden, die das Ziel haben, die Abgabe von Produkten zu verringern, welche die Atmosphäre verschmutzen können, die Kosten der Zusammensetzung zu senken, indem der Anteil der teuersten Bestandteile verringert wird, und die Eignung dieser Gläser zum Spinnen zu verbessern (das Spinnen oder die Formgebung entspricht dem Ziehvorgang der Glasfilamente ausgehend von einer Spinndüse gemäß dem weiter oben genannten Verfahren), insbesondere indem ihre Viskosität bei hohen Temperaturen sowie ihre Neigung zum Devitrifizieren verringert und diese oder jene spezielle Eigenschaft verbessert wird. Versuche, die Kosten der Zusammensetzungen zu senken, sind unternommen worden, jedoch im Allgemeinen zu Lasten ihrer Eignung zum Spinnen. Die Verwendung dieser Gläser zur Herstellung von Verstärkungsfasern wird im Allgemeinen schwieriger oder komplizierter, was gegebenenfalls zu Veränderungen an vorhandenen Spinnanlagen oder der Arbeitsbedingungen zwingt und gegebenenfalls zu einer niedrigeren Produktivität und einer Erhöhung des Anteils an Bruchglas führt, was schließlich in einer allgemeinen Kostenerhöhung der Produktion resultiert. Die Entwicklung von Zusammensetzungen, die viel wirtschaftlicher als die E-Glas-Zusammensetzungen sind, aber mit weniger Schwierigkeiten als die herkömmlichen E-Glas-Zusammensetzungen versponnen werden können (und deshalb geringere Gesamtproduktionskosten haben) blieb daher noch zu tun und ist besonders erwünscht.

Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, Glasfäden mit einer Zusammensetzung bereitzustellen, die den zuvor genannten Wünschen entspricht, d. h. Glasfäden mit einer Zusammensetzung (und einer Produktion), die so wirtschaftlich wie möglich ist, wobei eine besonders gute Eignung zum Verspinnen erhalten bleibt.

Diese Aufgaben werden durch Glasfäden gelöst, deren Zusammensetzung einen der bestmöglichen Kompromisse zwischen ihren Kosten und ihrer Eignung zum Verspinnen darstellt, wobei diese Zusammensetzung im Wesentlichen folgende Bestandteile innerhalb nachstehender in Gewichtsprozent angegebener Grenzen:

SiO&sub2; 58 bis 62%

Al&sub2;O&sub3; 10 bis 16%

CaO über 18%

MgO über 1,5%

CaO + MgO unter 28%

Na&sub2;O + K&sub2;O + Li&sub2;O unter 2%

TiO&sub2; unter 1,5%

Fe&sub2;O&sub3; unter 0,5%

B&sub2;O&sub3; unter 2%

F&sub2; unter 2%

umfasst, wobei die Zusammensetzung außerdem weniger als 1% eines weiteren (weiterer) Bestandteils (Bestandteile) und mehr als 0,5% mindestens eines der drei Bestandteile F&sub2;, B&sub2;O&sub3; oder Li&sub2;O enthält.

Insbesondere besitzen entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die Glasfäden eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen folgende Bestandteile innerhalb nachstehender in Gewichtsprozent angegebener Grenzen:

SiO&sub2; 58 bis 62%

Al&sub2;O&sub3; 10 bis 16%

CaO über 18%

MgO über 1,5%

CaO + MgO unter 28%

Na&sub2;O + K&sub2;O + Li&sub2;O unter 2%

TiO&sub2; unter 1,5%

Fe&sub2;O&sub3; unter 0,5%

B&sub2;O&sub3; unter 2%

F&sub2; unter 2%

umfasst, wobei die Zusammensetzung außerdem weniger als 1% eines weiteren (weitere) Bestandteils (Bestandteile) und mehr als 0,5% F&sub2; enthält. In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Zusammensetzung vorteilhafterweise frei von B&sub2;O&sub3; sein (wirtschaftliches Interesse und ein Vorteil, was die Behandlung von Abgas betrifft) oder es als Verunreinigung, insbesondere mit einem Gehalt von 0 bis 0,5 Gew.-%, enthalten. In einer Abwandlung kann diese Zusammensetzung auch zwischen 0,5 und 2% B&sub2;O&sub3; enthalten. Auf dieselbe Weise kann diese Zusammensetzung frei von Li&sub2;O sein (insbesondere wirtschaftlicher Vorteil) oder es mit einem Gehalt von 0 bis 0,5 Gew.-% oder mit einem Gehalt von zwischen 0,5 und 2 Gew.-% enthalten.

Entsprechend einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzen die Glasfäden eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen folgende Bestandteile innerhalb nachstehender in Gewichtsprozent angegebener Grenzen:

SiO&sub2; 58 bis 62%

Al&sub2;O&sub3; 10 bis 16%

CaO über 18%

MgO über 1,5%

CaO + MgO unter 28

Na&sub2;O + K&sub2;O + Li&sub2;O unter 2%

TiO&sub2; unter 1,5%

Fe&sub2;O&sub3; unter 0,5%

B&sub2;O&sub3; unter 2%

F&sub2; unter 2%

umfasst, wobei die Zusammensetzung außerdem weniger als 1% eines weiteren (weiterer) Bestandteils (Bestandteile) und mehr als 0,5% B&sub2;O&sub3; enthält. In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Zusammensetzung frei von F&sub2; sein (Vorteil, was die Behandlung der Abgase betrifft) oder es als Verunreinigung, insbesondere mit einem Gehalt von 0 bis 0,5 Gew.-%, enthalten. In einer Abwandlung kann diese Zusammensetzung zwischen 0,5 und 2% F&sub2; enthalten. Auf dieselbe Weise kann diese Zusammensetzung frei von Li&sub2;O sein oder es mit einem Gehalt von 0 bis 0,5 Gew.-% oder mit einem Gehalt von zwischen 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten.

In einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform weisen die Glasfäden eine erfindungsgemäß definierte Zusammensetzung auf. Diese Zusammensetzung enthält mehr als 0,5 % Li&sub2;O. In dieser Ausführungsform kann die Zusammensetzung frei von F&sub2; sein oder es als Verunreinigung, insbesondere mit einem Gehalt, der von 0 bis 0,5 Gew.-% geht, oder mit einem Gehalt von zwischen 0,5 und 2 Gew.-% enthalten. Auf dieselbe Weise kann diese Zusammensetzung frei von B&sub2;O&sub3; sein oder es mit einem Gehalt, der von 0 bis 0,5 Gew.-% geht, oder mit einem Gehalt von zwischen 0,5 und 2 Gew.-% enthalten.

Siliciumdioxid ist eines der Oxide, die das Gitter der erfindungsgemäßen Gläser bilden und eine wesentliche Rolle für ihre Stabilität spielen. Außerhalb der weiter oben definierten Grenzen wird, wenn der Prozentanteil dieses Bestandteils kleiner als 58% ist, die Viskosität des Glases zu gering und tritt das Phänomen der Devitrifizierung zu leicht beim Spinnvorgang auf, wenn sein Prozentanteil 62% übersteigt, wird das Glas sehr viskos und schwierig zu schmelzen. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Siliciumdioxid über 58% (und besonders bevorzugt über 58,5%) und beträgt im Allgemeinen 59% bis 62%.

Aluminiumoxid ist ebenfalls ein Bildner des Gitters der erfindungsgemäßen Gläser und spielt eine sehr wichtige Rolle, was die Beständigkeit dieser Gläser betrifft. Innerhalb der erfindungsgemäß definierten Grenzen führt die Verringerung des Prozentgehalts an diesem Oxid auf unter 10% zu einer beträchtlichen Vergrößerung des hydrolytischen Angriffs auf das Glas, während die Vergrößerung des Prozentgehalts an diesem Oxid auf über 16% zur Gefahr der Devitrifizierung und einer Viskositätserhöhung führt.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erlauben es Branntkalk und Magnesiumoxid, die Viskosität einzustellen und die Devitrifizierung der erfindungsgemäßen Gläser zu kontrollieren. Innerhalb der für diese Oxide definierten Grenzen wird eine gute Eignung zum Verspinnen mit Gehalten an CaO und MgO von über 18 bzw. 1,5% erhalten, und indem die Summe der Gehalte an diesen Erdalkalioxiden unter 28% (vorzugsweise unter 27%) bleibt, da sich das Phänomen der Devitrifizierung oberhalb von 28% in einem inakzeptablen Maße verstärkt. Dabei beträgt die Summe der Gehalte an CaO und MgO im Allgemeinen mehr als 21% und vorzugsweise und mehr als 23%, da die Viskosität der Gläser im Allgemeinen bei niedrigeren Gehalten zu hoch wird. Vorzugsweise übersteigen die Gehalte an CaO und MgO 26 bzw. 10% nicht, um spezielle Devitrifizierungsprobleme zu vermeiden (zu Wollastonit bzw. zu Diopsid), die bei einem höheren Gehalt des jeweiligen dieser Bestandteile auftreten können. Weiterhin betragen die Mindestgehalte an CaO und MgO 18 bzw. 1,5% aus Gründen der Leichtigkeit des Spinnvorgangs, wie weiter oben ersichtlich, und aus ökonomischen und praktischen Gründen. In den meisten erfindungsgemäßen Fällen beträgt der MgO-Gehalt eher 2 bis 4% und sogar zwischen 2 und 3,5% und der CaO-Gehalt eher 20 bis 25%.

Na&sub2;O und K&sub2;O können in die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Glasfäden eingebaut werden, um die Devitrifizierung weiter zu begrenzen und gegebenenfalls die Viskosität des Glases zu senken. Der Gehalt an Alkalioxiden Na&sub2;O + K&sub2;O + Li&sub2;O muss jedoch unter 2% bleiben, um eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zu verhindern, die für elektronische Verwendungen inakzeptabel wäre, und um eine schädliche Verminderung der Hydrolysebeständigkeit des Glases zu vermeiden. Die Zusammensetzung kann ein einziges Alkalioxid (aus Na&sub2;O, K&sub2;O und Li&sub2;O) oder eine Kombination aus mindestens zwei Alkalioxiden enthalten. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung weniger als 0,5% F&sub2; und weniger als 0,5% B&sub2;O&sub3; enthält, enthält sie notwendigerweise mehr als 0,5% Li&sub2;O entsprechend der erfindungsgemäßen Definition und kann auch gegebenenfalls Na&sub2;O und/oder K&sub2;O enthalten. Enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mehr als 0,5% F&sub2; und/oder mehr als 0,5% B&sub2;O&sub3; kann sie beispielsweise vorteilhafterweise 0,5 bis 1% Na&sub2;O und gegebenenfalls K&sub2;O (beispielsweise von 0 bis 0,5%) und/oder Li&sub2;O enthalten.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung spielt TiO&sub2; die Rolle eines Flussmittels und eines Mittels, das die Kristallisation verlangsamt. Es kann als Verunreinigung vorhanden sein (sein Gehalt in der Zusammensetzung beträgt dann 0 bis 0,5%) oder der Zusammensetzung absichtlich zugegeben werden. Jedoch zwingt seine absichtliche Zugabe zur Zusammensetzung zum Einsatz von sehr speziellen unüblichen Glasrohstoffen und erhöht die Kosten der Zusammensetzung. Innerhalb des Erfindungsumfangs ist sein Vorhandensein nur bei einem Gehalt von unter 1,5% und vorzugsweise von unter 1% vorteilhaft.

Die (in Form von Fe&sub2;O&sub3; ausgedrückten) Eisenoxide sind im Allgemeinen als Verunreinigungen an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beteiligt. Der Fe&sub2;O&sub3;-Gehalt muss unter 0,5% bleiben, da Fe&sub2;O&sub3; bei höheren Gehalten die Färbung der Produkte, die dann nicht mehr den Spezifikationen entsprechen, und den Wärmeübergang beim Herstellungsverfahren der Fasern stören kann.

Innerhalb des Erfindungsumfangs ist das Vorhandensein von (in Form von F&sub2; ausgedrücktem) Fluor, B&sub2;O&sub3; oder Li&sub2;O mit Gehalten von über 0,5% (und vorzugsweise mit Gehalten von mindestens 0,7 Gew.-%) unerlässlich, um Gläser zu erhalten, die sich leicht schmelzen und problemlos und mit hoher Produktivität in herkömmlichen Anlagen, die beispielsweise zum Spinnen von E-Glas-Zusammensetzungen verwendet werden, zu Fasern ziehen lassen. Bei Gehalten von F&sub2;, B&sub2;O&sub3; und Li&sub2;O, die gleichzeitig niedriger sind, werden Schwierigkeiten beim Spinnvorgang bei schon sehr hohen Temperaturen und/oder eine inakzeptable Verlangsamung der Schmelzgeschwindigkeit des Glasrohstoffsgemisches, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern eingesetzt wird, beobachtet, wenn dieses Gemisch unter denselben Bedingungen wie den Schmelzbedingungen geschmolzen wird, die bei der Herstellung von E-Glas-Fasern eingehalten werden. Die erfindungsgemäßen Gläser können so Fasern mit einer zufriedenstellenden Produktivität unter industriellen Verarbeitungsbedingungen ergeben. Weiterhin weisen die Gläser eine Viskosität von 102,5 Poise (etwa 316 Poise) bei einer Temperatur von 1.200 bis 1 380ºC (meist 1.370ºC) und eine Viskosität von 10³ Poise bei einer Temperatur von 1.110 bis 1.290ºC auf, was ihren Transport in den Ofenkanälen ohne beträchtlichen Energieaufwand und ihre Verwendung in herkömmlichen Spinnanlagen für E-Glas ermöglicht. Deshalb und auf Grund der gesenkten Kosten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Gesamtproduktionskosten der erfindungsgemäßen Fäden vorteilhafterweise im Vergleich mit den üblichen Produktionskosten von E- Glas-Fäden niedriger.

Die jeweiligen Gehalte von F&sub2;, B&sub2;O&sub3; und Li&sub2;O bleiben ebenfalls vorteilhafterweise unter 2% und vorzugsweise unter 1,8% und besonders bevorzugt unter 1,5%, um eine Opazifizierung der Gläser, beträchtliche Probleme bei der Behandlung von Abgasen und die weiter oben genannten Probleme zu vermeiden, die mit hohen Anteilen an Alkalioxiden verbunden sind, wobei es diese Einschränkung auch erlaubt, die gewünschten erfindungsgemäßen Gläser zu erhalten, die besonders wirtschaftlich und einfach zu verwenden sind.

Weiterhin können ein oder mehrere andere Bestandteile (die nicht die bereits genannten sind, d. h. nicht SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, CaO, MgO, Na&sub2;O, K&sub2;O, Li&sub2;O, B&sub2;O&sub3;, F&sub2;, TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; sind), im Allgemeinen als Verunreinigungen, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sein, wobei die Summe der Gehalte dieser anderen Bestandteile unter 1% (um nicht zu riskieren, die Eigenschaften der Gläser zu verschlechtern) und vorzugsweise unter 0,5% bleibt, wobei der Anteil jedes anderen Bestandteils im Allgemeinen 0,5% nicht übersteigt.

Die erfindungsgemäßen Glasfäden können so wie E-Glas-Fäden hergestellt und verwendet werden, wobei sie außerdem viel wirtschaftlicher sind und eine höhere Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Angriffen als E-Glas-Fäden aufweisen.

Eine besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Ausführungsform, die einen guten Kompromiss zwischen den Kosten der Zusammensetzung, der Eignung der Gläser zum Verspinnen und den Eigenschaften der erhaltenen Fäden bietet, ist diejenige, in welcher die Fäden die Zusammensetzung besitzen, die durch folgende in Gewichtsprozent ausgedrückte Grenzen definiert ist:

SiO&sub2; 58,5 bis 61% (und vorzugsweise 59 bis 61%)

Al&sub2;O&sub3; 11 bis 14%

CaO 21 bis 23%

MgO 2 bis 3,5%

Na&sub2;O + K&sub2;O + Li&sub2;O 0,5 bis 1,8%

TiO&sub2; 0 bis 1%

Fe&sub2;O&sub3; 0 bis 0,4%

B&sub2;O&sub3; bis 1,8%

F&sub2; bis 1,8%,

wobei diese Zusammensetzung außerdem mindestens 0,7% mindestens eines der drei Bestandteile F&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Li&sub2;O und weniger als 1% (vorzugsweise weniger als 0,5%) eines anderen (anderer) Bestandteils (Bestandteile) enthält.

Besonders vorteilhafterweise haben diese Fäden beispielsweise die Zusammensetzung, die von nachstehenden in Gewichtsprozent angegebenen Grenzen definiert ist:

SiO&sub2; 59,0 bis 60,7% (vorzugsweise 59,5 bis 60,7%)

Al&sub2;O&sub3; 12,2 bis 13,5%

CaO 21,6 bis 22,6% (vorzugsweise 21,8 bis 22,6%)

MgO 2,2 bis 3,1%

Na&sub2;O + K&sub2;O + Li&sub2;O 0,6 bis 1,4%

TiO&sub2; 0 bis 0,8%

Fe&sub2;O&sub3; 0 bis 0,4%

B&sub2;O&sub3; bis 1,4%

F&sub2; bis 1,4%,

wobei diese Zusammensetzung außerdem mindestens 0,7% mindestens eines der drei Bestandteile F&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Li&sub2;O und weniger als 1% (vorzugsweise weniger als 0,5%) eines anderen (anderer) Bestandteils (Bestandteile) enthält.

Die erfindungsgemäßen Glasfäden werden aus Gläsern mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung gemäß folgendem Verfahren erhalten: Es wird eine Vielzahl von Glasstrahlen, die aus einer Vielzahl von Öffnungen fließen, die im Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form einer oder mehrerer Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen, anschließend werden die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt, die auf einem sich bewegenden Träger gesammelt werden. Dabei kann es sich um einen sich drehenden Träger handeln, wenn die Fäden in Form von Spulen gesammelt werden, oder um einen sich geradlinig fortbewegenden Träger handeln, wenn die Fäden von einem Mittel zugeschnitten werden, das ebenfalls dazu dient, sie zu ziehen, oder wenn die Fäden von einem Mittel, das dazu dient, sie zu ziehen, geschleudert werden, um ein Vlies zu bilden.

Die gegebenenfalls nach weiteren Bearbeitungsvorgängen erhaltenen Fäden können so in verschiedenen Formen vorliegen: Endlos- und Kurzfäden, Kabeln, Bändern, Vliesen, Netzen und Flor (oder anderen Strukturen, worin die die Fäden bildenden Filamente vereinzelt und verteilt sind), wobei diese Fäden aus Filamenten zusammengesetzt sind, deren Durchmesser von etwa 5 bis 24 Mikrometer reichen kann.

Die Glasschmelze, mit welcher die Spinndüsen versorgt werden, wird im Allgemeinen aus Glasrohstoffen (oder Glasprodukten, -bestandteilen bzw. -materialien) erhalten, die gegebenenfalls rein sind (beispielsweise aus der chemischen Industrie stammen), aber meist natürlich sind, wobei letztere mitunter Verunreinigungen in Spuren enthalten, wobei die Glasrohstoffe (reine oder natürliche) in geeigneten Anteilen miteinander vermischt, um die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten, und anschließend geschmolzen werden. Die Temperatur der Glasschmelze (und damit ihre Viskosität) wird auf herkömmliche Weise vom Bedienungspersonal derart geregelt, dass das Verspinnen des Glases möglich wird, wobei insbesondere die Devitrifizierungsprobleme vermieden werden, und derart, dass die bestmögliche Qualität der Glasfäden erhalten wird. Vor ihrer Vereinigung zu Fäden werden die Filamente im Allgemeinen mit einer Schlichtezusammensetzung (die auf herkömmliche Weise insbesondere in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Fäden ausgewählt wird) überzogen, welche es erlaubt, sie vor Abrieb zu schützen und ihre spätere Verbindung mit den zu verstärkenden Materialien erleichtert.

Gemäß einem besonders vorteilhaften Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden ist wenigstens ein Teil der Rohstoffe, die für die Herstellung der Glasschmelze eingesetzt werden, Glasfadenbruch, vorzugsweise Bruch von Verstärkungsglasfäden, beispielsweise Bruch von Glasfäden wie erfindungsgemäß definiert und/oder Bruch von E-Glas- Fäden. In letzterem Fall handelt es sich beispielsweise um Glasfadenbruch, der nachstehende in Gewichtsprozent angegebene Zusammensetzung aufweist: SiO&sub2;: 52 bis 57%, Al&sub2;O&sub3;: 12 bis 16%, CaO: 16 bis 25%, MgO: 0 bis 6%, B&sub2;O&sub3;: 5 bis 13% und Alkalioxide (im Wesentlichen Na&sub2;O und/oder K&sub2;O): 0 bis 2% (wobei diese Zusammensetzung auch einen (mehrere) Bestandteil(e) in Anteilen enthalten kann, die für jeden anderen Bestandteil 1,5% nicht übersteigen), wobei die Fäden mit dieser Zusammensetzung in der Praxis als E-Glas- Fäden angesehen werden. Auf besonders überraschende Weise ist hier Bruch von Glasfäden wie E-Glas-Fäden, der sonst beim Recycling bei der Herstellung von E-Glas-Fäden Schwierigkeiten bereitet, hier vollständig bei der Herstellung erfindungsgemäßer Glasfäden wiederverwertbar. Er kann problemlos zum Glasrohstoffgemisch gegeben werden, das für die Herstellung der Glasschmelze eingesetzt wird, wobei die Anteile der anderen Glasrohstoffe (im Allgemeinen von natürlichen und/oder reinen Glasrohstoffen) eingestellt werden müssen, um die erfindungsgemäß definierte Zusammensetzung zu erhalten. Auf dieselbe Weise kann Bruch von erfindungsgemäß definierten Glasfäden verwendet und/oder gegebenenfalls Bruch von anderen Verstärkungsglasfäden eingesetzt werden. Dabei stammt der Glasfadenbruch im Allgemeinen aus Bruch oder Ausschuss, der nicht zu einer Spule aufgewickelt wurde (oder von den sich vorwärtsbewegenden Trägern nicht aufgenommen wurde), der unter den Spinndüsen zur Herstellung der Glasfäden wiedergewonnen wird, aber auch aus Bruch oder Ausschuss des Beschleifens der erhaltenen Erzeugnisse (zugeschnittene Ränder von Vliesen und Spulenenden), wobei dieser Bruch oder dieser Ausschuss gegebenenfalls behandelt (beispielsweise thermisch), um gegebenenfalls die Schlichte zu entfernen, die ihn bedeckt, und derart vermahlen wird, dass gegebenenfalls eine Korngröße vorliegt, die zu derjenigen der anderen Rohstoffe passt, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden verwendet werden.

Vorzugsweise macht der Anteil an Glasfadenbruch am Glasrohstoffgemisch, das geschmolzen wird, um die Glasschmelze mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erhalten, 0 bis 35 Gew.-% des Gemischs und besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% des Gemischs und besonders vorteilhafterweise 5 bis 20 Gew.-% des Gemischs aus. Das Verfahren, in welchem Glasfadenbruch eingesetzt wird, ist besonders wirtschaftlich und erlaubt mit Herstellungskosten zu arbeiten, die erfindungsgemäß noch vorteilhafter sind.

Die aus erfindungsgemäßen Fäden erhaltenen Verbundwerkstoffe umfassen mindestens ein organisches Material und/oder mindestens ein anorganisches Material und enthalten Glasfäden, wobei wenigstens ein Teil der Fäden erfindungsgemäße Glasfäden sind.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Glasfäden, beispielsweise während des Ziehvorgangs, mit Filamenten aus organischem Material derart vereinigt worden sein, dass Verbundfäden entstehen. Durch Begriffserweiterung sind unter "Glasfäden, deren Zusammensetzung umfasst ..."erfindungsgemäß" Fäden, die aus Glasfilamenten gebildet werden, deren Zusammensetzung umfasst ..." zu verstehen, wobei die Glasfilamente gegebenenfalls mit organischen Filamenten vor der Vereinigung der Filamente zu Fäden vereinigt worden sind.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Glasfäden werden anhand der folgenden Beispiele, welche die Erfindung veranschaulichen, näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden die Glasfäden, die aus Glasfilamenten mit einem Durchmesser von 14 um zusammengesetzt waren, durch Ziehen der Glasschmelze erhalten, wobei das Glas nachstehende in Gewichtsprozent angegebene Zusammensetzung aufwies:

SiO&sub2; 60,18%

Al&sub2;O&sub3; 13,00%

CaO 22,00%

MgO 2,43%

Na&sub2;O 0,65%

K&sub2;O 0,30%

TiO&sub2; 0,11%

Fe&sub2;O&sub3; 0,16%

SrO 0,02%

F&sub2; 1,15%.

Dieses Glas besaß eine Viskosität von 102,5 Poise bei einer Temperatur von 1 341ºC und eine Viskosität von 10³ Poise bei einer Temperatur von 1.255ºC. Weiterhin besaß es eine Liquidus-Temperatur von 1.180ºC. Viskosität und Temperatur wurden gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren gemessen.

Weiterhin erlaubt dieses Glas im Vergleich zu einer herkömmlichen E-Glas- Zusammensetzung eine Einsparung von mindestens 30% der Kosten für die Glasrohstoffe und für seine Herstellung zu realisieren. Außerdem ist es leicht zu schmelzen und kann in herkömmlichen Spinnanlagen für E-Glas versponnen werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel waren die Glasfäden aus Glasfilamenten mit einem Durchmesser von 14 um aufgebaut und wurden durch Ziehen von Glasschmelze erhalten, wobei das Glas folgende in Gewichtsprozent angegebene Zusammensetzung aufwies:

SiO&sub2; 60,82%

Al&sub2;O&sub3; 11,70%

CaO 21,20%

MgO 2,80%

Na&sub2;O 1,10%

K&sub2;O 0,30%

TiO&sub2; 0,10%

Fe&sub2;O&sub3; 0,16%

SrO 0,02%

B&sub2;O&sub3; 1,80%.

Dieses Glas besaß eine Viskosität von 102,5 Poise bei einer Temperatur von 1.351ºC und eine Viskosität von 10³ Poise bei einer Temperatur von 1.262ºC. Es wies ebenfalls eine Liquidus-Temperatur von 1.180ºC auf.

Dieses Glas ist viel wirtschaftlicher als ein herkömmliches E-Glas, es ist leicht zu erschmelzen und kann in herkömmlichen Spinnanlagen für E-Glas versponnen werden.

Vergleichsbeispiel

In diesem Beispiel wurden Glasfäden, die aus Glasfilamenten mit einem Durchmesser von 14 um aufgebaut waren, durch Ziehen von Glasschmelze erhalten, wobei das Glas folgende in Gewichtsprozent angegebene Zusammensetzung aufwies:

SiO&sub2; 60,80%

Al&sub2;O&sub3; 12,70%

CaO 21,50%

MgO 3,20%

Na&sub2;O 0,45%

K&sub2;O 0,10%

TiO&sub2; 0,50%

Fe&sub2;O&sub3; 0,30%

B&sub2;O&sub3; 1,45%.

Dieses Glas besaß eine Viskosität von 102,5 Poise bei einer Temperatur von 1.382ºC. Es wies eine Liquidus-Temperatur von 1.200ºC auf.

Ein solches Glas ist bei einer gegebenen Temperatur viel viskoser als die Gläser der vorhergehenden Beispiele und erfordert viel höhere Spinntemperaturen. Es hat sich gezeigt, dass dieses Glas in herkömmlichen Spinnanlagen für E-Glas schwieriger zu verspinnen ist und spezifische Anlagen erfordert, welche höhere Spinntemperaturen ermöglichen. Außerdem ist dieses Glas unter denselben Bedingungen viel schwieriger zu erschmelzen als die Gläser der vorhergehenden Beispiele.

Die erfindungsgemäßen Glasfäden sind vorteilhafterweise für alle üblichen Verwendungen der Fäden aus herkömmlichem E-Glas geeignet.


Anspruch[de]

1. Glasfaden zur Verstärkung, dessen Zusammensetzung folgende Bestandteile innerhalb nachstehender in Gewichtsprozent angegebener Grenzen:

SiO&sub2; 58 bis 62%

Al&sub2;O&sub3; 10 bis 16%

CaO über 18%

MgO über 1,5%

CaO + MgO unter 28%

Na&sub2;O + K&sub2;O + Li&sub2;O unter 2%

TiO&sub2; unter 1,5%

Fe&sub2;O&sub3; unter 0,5%

B&sub2;O&sub3; unter 2%

F&sub2; unter 2%

umfasst, wobei die Zusammensetzung außerdem weniger als 1% eines weiteren (weiterer) Bestandteils (Bestandteile) und mehr als 0,5% mindestens eines der drei Bestandteile F&sub2;, B&sub2;O&sub3; oder Li&sub2;O enthält.

2. Glasfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das den Faden bildende Glas bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.380ºC eine Viskosität von 102,5 Poise und bei einer Temperatur von 1.110 bis 1.290ºC eine Viskosität von 10³ Poise aufweist.

3. Glasfaden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in seiner Zusammensetzung die Summe der Gehalte an CaO und MgO mehr als 21 Gew.-% beträgt und die Gehalte an CaO und MgO 26 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% nicht übersteigen.

4. Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass seine Zusammensetzung folgende Bestandteile innerhalb nachstehender in Gewichtsprozent angegebener Grenzen:

SiO&sub2; 58,5 bis 61%

Al&sub2;O&sub3; 11 bis 14%

CaO 21 bis 23%

MgO 2 bis 3,5%

Na&sub2;O + K&sub2;O + Li&sub2;O 0,5 bis 1,8%

TiO&sub2; 0 bis 1%

Fe&sub2;O&sub3; 0 bis 0,4%

B&sub2;O&sub3; bis 1,8%

F&sub2; bis 1,8%

umfasst, wobei diese Zusammensetzung außerdem mindestens 0,7% mindestens eines der drei Bestandteile F&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Li&sub2;O und weniger als 1% eines weiteren (weiterer) Bestandteils (Bestandteile) enthält.

5. Verbundwerkstoff aus Glasfäden und organischem (organischen) und/oder anorganischem (anorganischen) Material (Materialien), dadurch gekennzeichnet, dass er wie von einem der Ansprüche 1 bis 4 definierte Glasfäden umfasst.

6. Verfahren zur Herstellung von Glasfäden, gemäß welchem eine Vielzahl von Glasstrahlen, die aus einer Vielzahl von am Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordneten Öffnungen kommen, zur Form einer bzw. mehrerer Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen wird und diese anschließend zu einem oder mehreren Fäden vereinigt werden, die auf einem sich bewegenden Träger gesammelt werden, wobei die Glasschmelze, die den Öffnungen der Spinndüse(en) zugeführt wird, folgende in Gewichtsprozent angegebene Zusammensetzung aufweist:

SiO&sub2; 58 bis 62%

Al&sub2;O&sub3; 10 bis 16%

CaO über 18%

MgO über 1,5%

CaO + MgO unter 28%

Na&sub2;O + K&sub2;O + Li&sub2;O unter 2%

TiO&sub2; unter 1,5%

Fe&sub2;O&sub3; unter 0,5%

B&sub2;O&sub3; unter 2%

F&sub2; unter 2%

wobei diese Zusammensetzung außerdem weniger als 1% eines weiteren (weiterer) Bestandteils (Bestandteile) und mehr als 0,5% mindestens eines der drei Bestandteile F&sub2;, B&sub2;O&sub3; oder Li&sub2;O enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasschmelze aus in geeigneten Anteilen vermischten Glasrohstoffen erhalten wird, wovon mindestens ein Teil Glasfädenbruch ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasbruch welcher aus E-Glas-Fäden und/oder aus Glasfäden wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasbruch 0 bis 35 Gew.-% der Glasrohstoffe ausmacht.

20. Glaszusammensetzung, die für die Herstellung von Verstärkungsglasfäden geeignet ist und folgende Bestandteile innerhalb nachstehender in Gewichtsprozent angegebener Grenzen:

SiO&sub2; 58 bis 62%

Al&sub2;O&sub3; 10 bis 16%

CaO über 18%

MgO über 1,5%

CaO + MgO unter 28%

Na&sub2;O + K&sub2;O + Li&sub2;O unter 2%

TiO&sub2; unter 1,5%

Fe&sub2;O&sub3; unter 0,5%

B&sub2;O&sub3; unter 2%

F&sub2; unter 2%

umfasst, wobei die Zusammensetzung außerdem weniger als 1% eines weiteren (weiterer) Bestandteils (Bestandteile) und mehr als 0,5% mindestens eines der drei Bestandteile F&sub2;, B&sub2;O&sub3; oder Li&sub2;O enthält.







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