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Dokumentenidentifikation DE69809954T2 02.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1019323
Titel ZUSAMMENSETZUNGEN AUF BASIS VON SAMARIUMSESQUISULFID, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG ALS FARBPIGMENT
Anmelder Rhodia Chimie, Courbevoie, FR
Erfinder BUSNOT, Sylvain, F-60157 Elincourt Sainte Marguerite, FR;
MACAUDIERE, Pierre, F-92600 Asnières-sur-Seine, FR
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69809954
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, IE, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 07.08.1998
EP-Aktenzeichen 989415732
WO-Anmeldetag 07.08.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/FR98/01775
WO-Veröffentlichungsnummer 0099007639
WO-Veröffentlichungsdatum 18.02.1999
EP-Offenlegungsdatum 19.07.2000
EP date of grant 04.12.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse C01F 17/00
IPC-Nebenklasse C08K 3/30   C09D 7/12   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf der Basis eines Samariumsesquisulfids, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung als Farbpigment.

Die mineralischen Pigmente zum Einfärben werden bereits in zahlreichen Industriezweigen häufig verwendet, insbesondere in denen der Anstrichstoffe, der Kunststoffe und der Keramiken. Bei solchen Anwendungen stellen die Eigenschaften, wie unter anderem die thermische und/oder chemische Stabilität, die Dispergierbarkeit (Vermögen des Produkts, sich einwandfrei in einem gegebenen Medium zu dispergieren), die Kompatibilität mit dem einzufärbenden Medium, die Eigenfarbe, das Färbevermögen und die Deckkraft, ausnahmslos besonders wichtige Kriterien dar, die bei der Wahl eines geeigneten Pigments in Betracht zu ziehen sind.

Leider ist das Problem, dass die meisten mineralischen Pigmente, die sich für solche Anwendungen wie die obigen eignen und die heute im industriellen Maßstab tatsächlich verwendet werden, im Allgemeinen Metalle (insbesondere Cadmium, Blei, Chrom, Kobalt) einsetzen, deren Verwendung nämlich wegen ihrer als sehr hoch geltenden Toxizität durch die Gesetzgebungen zahlreicher Länder mehr und mehr streng reglementiert, sogar verboten wird. Man kann so insbesondere, als nicht beschränkende Beispiele, den Fall der gelben Pigmente vom Bleichromat- oder Cadmiumsulfidtyp anführen.

Man sieht also, dass es einen großen Bedarf an neuen mineralischen Ersatzpigmenten gibt.

Mit diesem Ziel und nach einer ersten Ausführungsform ist die Zusammensetzung der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie auf der Basis eines Samariumsesquisulfids besteht, dadurch, dass sie eine Reinheit an Samarium gegenüber anderen Seltenen Erden von über 99% aufweist, und dadurch, dass sie mindestens ein Alkali- oder Erdalkalielement enthält, von dem mindestens ein Teil in dem Kristallgerüst des genannten Sesquisulfids eingeschlossen ist.

Nach einer zweiten Ausführungsform ist die Zusammensetzung der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie auf der Basis eines Sesquisulfids von Samarium und mindestens einer Seltenen Erde, die nur trivalent ist, besteht, und dadurch, dass sie mindestens ein Alkali- oder Erdalkalielement enthält, von dem mindestens ein Teil in dem Kristallgerüst des genannten Sesquisulfids eingeschlossen ist.

Nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie auf der Basis eines Samariumsesquisulfids besteht, dadurch, dass sie eine solche Reinheit an Samarium aufweist, dass der Gehalt an Cerium unter 1% liegt, und dadurch, dass sie mindestens ein Alkali- oder Erdalkalielement enthält, von dem mindestens ein Teil in dem Kristallgerüst des genannten Sesquisulfids eingeschlossen ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach der ersten Ausführungsform, dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Samariumverbindung, die eine Reinheit an Samarium gegenüber anderen Seltenen Erden von über 99% aufweist, und mindestens eine Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalielements mit einer gasförmigen Mischung von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff zur Reaktion bringt.

Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach der zweiten Ausführungsform, dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Samariumverbindung, eine Verbindung der trivalenten Seltenen Erde und mindestens eine Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalielements mit einer gasförmigen Mischung von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff zur Reaktion bringt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach der dritten Ausführungsform, dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Samariumverbindung, die eine solche Reinheit an Samarium aufweist, dass der Gehalt an Cerium unter 1% liegt, und mindestens eine Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalielements mit einer gasförmigen Mischung von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff zur Reaktion bringt.

Die Zusammensetzungen der Erfindung weisen eine intensive gelbe Farbe auf.

Die Schriften EP-A-545746 und EP-A-680930 beschreiben ein Samariumsulfid, dessen Farbe braun-grau ist.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden noch vollständiger beim Lesen der folgenden Beschreibung sowie der verschiedenen konkreten, aber nicht beschränkenden, zur Veranschaulichung bestimmten Beispiele zu Tage treten.

Die Zusammensetzung nach der ersten Ausführungsform der Erfindung wird nun beschrieben.

Diese Zusammensetzung besteht auf der Basis eines Samariumsesquisulfids der Formel Sm&sub2;S&sub3;. Es handelt sich um ein Sesquisulfid vom γ-Typ.

Ein Merkmal der Zusammensetzung nach dieser ersten Form ist die Reinheit des Samariums. Die Zusammensetzung muss eine Reinheit an Samarium, gemessen in Bezug auf die anderen Seltenen Erden, von über 99% aufweisen. Diese Reinheit kann mindestens 99,5% und insbesondere mindestens 99,9% betragen.

Hier und für die gesamte Beschreibung sind die Reinheiten in Gewicht von Oxiden der Elemente Samarium, Cerium und andere Seltene Erden angegeben.

Unter Seltener Erde versteht man für die gesamte Beschreibung die Elemente der Gruppe, die aus Yttrium und den Elementen des Periodensystems mit einer Atomzahl zwischen einschließlich 57 und 71 besteht.

Man weiß, dass Samarium durch seine Verfahren zur Herstellung und Abtrennung Verunreinigungen umfasst, die im Wesentlichen aus anderen Seltenen Erden bestehen. Samarium weist üblicherweise eine Reinheit in der Größenordnung von 98,5% auf. Eine solche Reinheit ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend, um ein Pigment mit einer verbesserten gelben Farbe zu erhalten.

Die Zusammensetzung der Erfindung umfasst außerdem ein Alkali- oder Erdalkalielement. Das Alkalielement kann insbesondere Lithium oder Natrium sein. Das Erdalkalielement kann insbesondere Strontium oder Calcium sein. Selbstverständlich kann das Sesquisulfid der Zusammensetzung der Erfindung mehrere Alkali- und/oder Erdalkalielemente umfassen und folglich gilt alles, was im Folgenden in Bezug auf ein Alkali- oder Erdalkalielement beschrieben wird, auch für den Fall, wo mehrere Alkali- oder Erdalkalielemente vorliegen.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist dieses Alkali- oder Erdalkalielement mindestens zum Teil in dem Kristallgerüst des Sesquisulfids eingeschossen. Nach einer Variante ist das Alkali- oder Erdalkalielement im Wesentlichen oder vollständig in dem Kristallgerüst eingeschlossen.

Das Sesquisulfid der Zusammensetzung der Erfindung kann insbesondere eine kubische Kristallstruktur vom Typ Th&sub3;P&sub4; besitzen, die Lücken im Kationengerüst aufweist; diese Lückenstruktur kann symbolisiert werden, indem man den Sesquisulfiden die Formel M10,66[]1,33S&sub1;&sub6; gibt.

Erfindungsgemäß können ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalielemente in diese Kationenlücken eingeführt werden, bis diese Letzteren gesättigt sind oder nicht Die Gegenwart dieser Elemente im Innern des Sesquisulfids kann durch einfache chemische Analyse gezeigt werden. Außerdem zeigen die Röntgenbeugungsanalysen, dass die Th&sub3;P&sub4; Kristallphase des Sesquisulfids erhalten bleibt, mit einer in bestimmten Fällen mehr oder weniger großen Veränderung der Gitterparameter, die gleichzeitig von der Art und der Menge des eingeführten Alkali- oder Erdalkalielements abhängig ist.

Die Zusammensetzung nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung besteht auf der Basis eines Sesquisulfids von Samarium und mindestens einer weiteren Seltenen Erde, die nur trivalent ist. Unter Seltener Erde, die nur trivalent ist, versteht man eine Seltene Erde, die nur diese eine Wertigkeit aufweisen kann, und folglich eine Seltene Erde, die nicht di- oder tetravalent werden kann. Als Beispiel einer solchen nur trivalenten Seltenen Erde kann man Lanthan, Gadolinium oder Dysprosium erwähnen.

Das Atomverhältnis trivalente Seltene Erde/trivalente Seltene Erde und Samarium kann in einer weiten Spanne variieren. Es beträgt im Allgemeinen höchstens 90%. Dieses Verhältnis kann insbesondere höchstens 50% betragen.

Die Zusammensetzung nach dieser zweiten Form kann im Übrigen ausgehend von einem Samarium hergestellt werden, das die Reinheit, die bei der Beschreibung der ersten Form erwähnt ist, aufweist.

Für die dritte Ausführungsform der Erfindung liegt das Merkmal der Zusammensetzung der Erfindung in der Reinheit des Samariums gegenüber Cerium. Wie oben angegeben, muss der Gehalt an Cerium unter 1% sein.

Alles, was oben für die erste Ausführungsform bezüglich der Struktur des Sesquisulfids, der Alkali- oder Erdalkalielemente und ihres Einschlusses in das Kristallgerüst des Sesquisulfids beschrieben wurde, gilt auch für die zweite Ausführungsform und die dritte Ausführungsform.

Allgemein beträgt die Menge an Alkalielement höchstens 30% der Atommenge der Gesamtheit der Seltenen Erden des Sesquisulfids (Samarium, trivalente Seltene Erde und andere Seltene Erden) und vorzugsweise höchstens 20%. Diese Menge ist vorzugsweise mindestens gleich 0,1%.

Die Menge an Erdalkalielement beträgt höchstens 50%, ausgedrückt wie zuvor.

Varianten, die die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung betreffen, werden jetzt beschrieben.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können eine spezifische Granulometrie aufweisen. So können sie auf der Basis eines Sesquisulfids bestehen, das im Wesentlichen aus ganzen Körnern mit einer mittleren Größe von höchstens 1,5 Mikrometer, insbesondere höchstens 1 Mikrometer besteht. Unter ganzem Korn versteht man ein Korn, das nicht zerbrochen oder zersplittert wurde. Körner können nämlich bei einem Zerkleinern zersplittern oder zerbrechen. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ermöglichen es, zu zeigen, dass die Körner nicht zersplittert wurden. Man muss auch hervorheben, dass das Sesquisulfid der Zusammensetzung der Erfindung desagglomerierbar ist, das heißt, wenn es nicht direkt in Form von ganzen Körnern vorliegt, dass es in Form von Agglomeraten vorliegen kann, die aus agglomerierten und/oder leicht zusammengebackenen Körnern bestehen, die durch Desagglomerieren unter milden Bedingungen die ganzen Körner ergeben können. Die ganzen Körner können im Übrigen monokristalline Körner sein.

Was genauer die Granulometrie der Zusammensetzungen der Erfindung betrifft, so weisen diese üblicherweise eine mittlere Teilchengröße im Allgemeinen unter 2 um, insbesondere zwischen 0,7 und 1,5 um auf. Nach einem Desagglomerieren unter milden Bedingungen kann man die zuvor angeführten Körner erhalten, deren mittlere Größe höchstens 1,5 um betragen kann und vorteilhafterweise zwischen 0,6 und 0,8 um liegt. Die Teilchengröße wird durch die Laserdiffraktionstechnik unter Verwendung eines Granulometers vom Typ CILAS (HR 850 Volumenverteilung) gemessen.

Nach einer anderen Variante umfasst die Zusammensetzung der Erfindung an der Oberfläche der Teilchen oder der Körner, die sie bilden, eine Schicht auf der Basis von mindestens einem transparenten Oxid. Man kann sich bezüglich eines Produkts dieses Typs, das eine solche Schicht umfasst, auf die europäische Patentanmeldung EP-A-620254 im Namen der Anmelderin, deren Lehre hier eingegliedert ist, beziehen.

Diese periphere Schicht, die den Träger umhüllt, kann nicht vollkommen kontinuierlich oder homogen sein. Jedoch umfassen vorzugsweise die Zusammensetzungen nach dieser Variante eine Überzugsschicht eines transparenten Oxids, die gleichmäßig ist und eine kontrollierte Dicke hat, und dies derart, dass die ursprüngliche Farbe der Zusammensetzung vor dem Umhüllen nicht verändert wird.

Unter transparentem Oxid versteht man hier ein Oxid, das, wenn es erst einmal auf dem Teilchen oder dem Korn in der Form eines mehr oder weniger dünnen Films abgeschieden ist, nur wenig oder gar keine Strahlen sichtbaren Lichts absorbiert und dies derart, dass die ursprüngliche Eigenfarbe des Teilchens oder des Korns nicht oder wenig verdeckt wird. Außerdem sollte man hervorheben, dass der Begriff Oxid, der aus praktischen Gründen in der gesamten vorliegenden Beschreibung bezüglich dieser Variante verwendet wird, so verstanden werden muss, dass er auch Oxide vom Hydrattyp abdeckt.

Diese Oxide oder Oxid-Hydrate können amorph und/oder kristallin sein.

Als Beispiele für solche Oxide kann man insbesondere Siliciumoxid (Siliciumdioxid), Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid (Zirkoniumdioxid), Titanoxid, Zirkoniumsilikat ZrSiO&sub4; (Zirkon) und die Oxide Seltener Erden anführen. Nach einer bevorzugten Variante besteht die umhüllende Schicht auf der Basis von Siliciumdioxid. Noch vorteilhafter besteht diese Schicht im Wesentlichen und vorzugsweise ausschließlich aus Siliciumdioxid.

Nach einer weiteren Variante kann die Zusammensetzung Fluoratome enthalten.

In diesem Fall kann man sich ebenfalls bezüglich der Anordnung der Fluoratome auf die europäische Patentanmeldung EP-A-628608 im Namen der Anmelderin, deren Lehre hier eingegliedert ist, beziehen.

Die fluorhaltigen Zusammensetzungen können mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen:

- die Fluoratome sind nach einem Konzentrationsgradienten verteilt, der von der Oberfläche zum Kern der Teilchen oder Körner hin, die die genannten Zusammensetzungen bilden, abnimmt.

- die Fluoratome sind mehrheitlich an der äußeren Peripherie der Teilchen oder Körner, die die Zusammensetzungen bilden, verteilt. Man versteht hier unter äußerer Peripherie eine Materialdicke, gemessen ausgehend von der Oberfläche des Teilchens, in der Größenordnung von einigen Hundert Angstr m. Man versteht im Übrigen unter mehrheitlich, dass mehr als 50% der Fluoratome, die in dem Sesquisulfid vorliegen, sich in der genannten äußeren Peripherie befinden.

- der Gewichtsprozentanteil der Fluoratome, die in den Zusammensetzungen vorliegen, übersteigt 10% und vorzugsweise 5% nicht.

- die Fluoratome liegen in der Form von Fluor- oder Sulfofluorverbindungen vor, insbesondere in der Form von Fluoriden Seltener Erden oder von Sulfofluoriden (Thiofluoriden) Seltener Erden.

Nach einer weiteren Variante können die Zusammensetzungen der Erfindung außerdem eine Zinkverbindung umfassen, wobei diese Zinkverbindung insbesondere auf der Oberfläche der Teilchen oder Körner, die diese Zusammensetzungen bilden, aufgebracht sein kann. Man kann sich für diese Variante auf die französische Patentanmeldung FR-A 2741629 im Namen der Anmelderin, deren Lehre hier eingegliedert ist, beziehen.

Diese Zinkverbindung kann durch Reaktion eines Vorläufers von Zink mit Ammoniak und/oder einem Ammoniumsalz erhalten werden. Die Form, in der diese Zinkverbindung in der Zusammensetzung vorliegt, ist nicht genau bekannt. In bestimmten Fällen kann man sich jedoch vorstellen dass das Zink in der Form eines Zink-Ammoniak-Komplexes der Formel Zn(NH&sub3;)x(A)y vorliegt, worin A ein Anion wie OH&supmin;, Cl&supmin;, das Acetatanion oder auch eine Mischung von Anionen darstellt, x höchstens gleich 4 und y gleich 2 ist.

Selbstverständlich betrifft die Erfindung auch die Kombination der Varianten, die zuvor beschrieben wurden. So kann man eine Zusammensetzung erwägen, deren Teilchen oder Körner eine Schicht aus Oxid mit außerdem Fluoratomen umfassen, wobei diese Zusammensetzungen außerdem Zink enthalten können. Insbesondere kann für die Zusammensetzungen, die eine Oxidschicht umfassen, das Zink in der Oxidschicht eingeschlossen sein oder sich an deren Oberfläche befinden.

Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung wird nun beschrieben.

Das Verfahren besteht darin, Ausgangsverbindungen mit einer gasförmigen Mischung von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff zur Reaktion zu bringen. Im Fall der Herstellung einer Zusammensetzung nach der ersten Ausführungsform ist die Samariumverbindung eine Verbindung, die die erforderliche Reinheit an Samarium aufweisen muss, das heißt eine Reinheit von über 99% und mindestens 99,5% und insbesondere mindestens 99,9%, je nach der gesuchten Zusammensetzung. Im Fall der Herstellung einer Zusammensetzung nach der zweiten Ausführungsform verwendet man außer einer Samariumverbindung eine Verbindung der trivalenten Seltenen Erde. Im Fall der dritten Ausführungsform verwendet man eine Samariumverbindung, die den erforderlichen Gehalt an Cerium (< 1%) aufweist. In allen drei Fällen verwendet man außerdem eine Verbindung eines Alkalielements und/oder eines Erdalkalielements.

Die Verbindungen von Samarium und von Seltener Erde können Oxide oder Oxokohlenstoffverbindungen sein, wie Oxalate, Acetate, Malonate oder Tartrate. Die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen können vom gleichen Typ sein, es können außerdem Sulfide oder Polysulfide oder auch Sulfate sein.

Nach einer bevorzugten Variante verwendet man als Verbindung des Samariums und gegebenenfalls der trivalenten Seltenen Erde ein Carbonat oder ein Hydroxycarbonat. Es ist auch vorteilhaft, ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat zu verwenden. Solche Ausgangsverbindungen ermöglichen es, Zusammensetzungen mit einer feineren Granulometrie oder solche, die im Wesentlichen aus ganzen Körnern bestehen, wie oben beschrieben, zu erhalten. Gegebenenfalls kann ein gemischtes Carbonat oder Hydroxycarbonat von Samarium und der trivalenten Seltenen Erde eingesetzt werden.

Es ist auch möglich, ein Carbonat oder ein Hydroxycarbonat von Samarium und/oder von Seltener Erde, das zuvor mit einem Alkali- oder Erdalkalielement getränkt wurde, zu verwenden. Man bildet in diesem Fall eine wässrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes oder -hydroxids und man tränkt das Carbonat oder Hydroxycarbonat von Samarium und/oder von Seltener Erde mit der Lösung und trocknet dann.

Die Mischung aus Schwefel einführendem Gas kann mit einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff, eingesetzt werden.

Das Erhitzen kann auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200ºC und insbesondere zwischen 600 und 900ºC erfolgen.

Die Dauer des Erhitzens entspricht der Zeit, die zum Erhalt des gewünschten Sesquisulfids notwendig ist, und diese Dauer ist umso kürzer, je höher die Temperatur ist. Als Beispiel kann diese Dauer von etwa zwei Stunden für eine Temperatur von 500ºC bis etwa eine Stunde für eine Temperatur von 800ºC gehen.

Die Reaktion erfolgt im Allgemeinen mit einem Partialdruck des Schwefelwasserstoffs und des Schwefelkohlenstoffs zwischen 0,1·10&sup5; und 1·10&sup5; Pa.

Schließlich kann das Verfahren in einem offenen Reaktor durchgeführt werden.

Das am Ende des Erhitzens erhaltene Produkt weist üblicherweise eine für die Verwendung als Pigment geeignete Granulometrie auf. Wenn man jedoch eine feinere Granulometrie erhalten will, kann das Produkt desagglomeriert werden. Wie das zuvor erwähnt wurde, ist ein Desagglomerieren unter milden Bedingungen, beispielsweise ein Zerkleinern vom Typ Luftstrahl, ausreichend, um eine mittlere Größe zu erhalten, die kleiner als 1,5 um und beispielsweise höchstens 1 um und vorteilhafterweise zwischen 0,6 und 0,8 um sein kann.

Für die Varianten, die oben beschrieben wurden und für die die Zusammensetzungen ein transparentes Oxid, Fluor und/oder eine Zinkverbindung umfassen, stellt man diese Zusammensetzungen her, indem man die in den zuvor angeführten Patentanmeldungen EP-A-620254, EP-A-628608 und FR-A-2741629 beschriebenen Verfahren einsetzt.

Im Fall der Herstellung einer ein transparentes Oxid umfassenden Zusammensetzung besteht das Verfahren im Wesentlichen darin, die Anfangszusammensetzung mit einem Vorläufer des zuvor angeführten transparenten Oxids in Kontakt zu bringen und das transparente Oxid auszufällen. Man versteht unter Anfangszusammensetzung hier und für die weitere Beschreibung die Zusammensetzung, wie sie auf Grund der Reaktion der Verbindungen von Samarium, gegebenenfalls von trivalenter Seltener Erde, und der Alkali- oder Erdalkaliverbindungen mit der Schwefel einführenden gasförmigen Mischung und nach etwaigem Desagglomerieren erhalten wird.

Verfahrensbeispiele werden unten für die verschiedenen Typen von transparenten Oxiden angegeben.

Im Fall von Siliciumdioxid kann man die Herstellung des Siliciumdioxids durch Hydrolyse eines Alkylsilikats erwähnen, indem man ein Reaktionsmedium durch Mischen von Wasser, Alkohol, der Zusammensetzung, die dann suspendiert wird, und gegebenenfalls einer Base, eines Alkalifluorids oder eines Ammoniumfluorids, das die Rolle eines Katalysators der Silikatkondensation spielen kann, bildet. Man führt dann das Alkylsilikat ein. Man kann auch eine Herstellung durch Reaktion der Zusammensetzung, eines Silikats vom Typ Alkalisilikat und einer Säure ausführen.

Im Fall einer Schicht auf der Basis von Aluminiumoxid kann man die Zusammensetzung, ein Aluminat und eine Säure zur Reaktion bringen, wodurch das Aluminiumoxid ausgefällt wird. Dieses Ausfällen kann auch erreicht werden, indem man die Zusammensetzung, ein Aluminiumsalz und eine Base zusammenbringt und zur Reaktion bringt.

Schließlich kann man das Aluminiumoxid durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats bilden.

Das Titanoxid kann man ausfällen, indem man in eine wässrig-alkoholische Suspension der Zusammensetzung einerseits ein Titansalz, wie TiCl&sub4;, TiOCl&sub2; oder TiOSO&sub4;, und andererseits eine Base einführt. Man kann beispielsweise auch durch Hydrolyse eines Alkyltitanats oder Ausfällen eines Titansols vorgehen.

Schließlich ist es im Fall einer Schicht auf der Basis von Zirkoniumoxid möglich, durch Cohydrolyse oder Copräzipitation einer Suspension der Zusammensetzung in Gegenwart einer metallorganischen Zirkoniumverbindung, beispielsweise ein Zirkoniumalkoxid wie Zirkoniumisopropoxid, zu verfahren.

Die Fluor enthaltende Zusammensetzung wird erhalten, indem man die Anfangszusammensetzung einer Fluorierungsbehandlung unterzieht.

Diese Fluorierungsbehandlung kann nach jeder an sich bekannten Technik durchgeführt werden.

Insbesondere kann das Fluorierungsmittel flüssig, fest oder gasförmig sein. Vorzugsweise arbeitet man unter Behandlungsbedingungen, unter denen das Fluorierungsmittel flüssig oder gasförmig ist.

Als Beispiele für Fluorierungsmittel, die sich für die Durchführung der Behandlung eignen, kann man insbesondere Fluor F&sub2;, die Alkalifluoride, Ammoniumfluorid, die Edelgasfluoride, Stickstofffluorid NF&sub3;, Borfluorid BF&sub3;, Tetrafluormethan, Flusssäure HF anführen.

Im Fall einer Behandlung unter fluorierender Atmosphäre kann das Fluorierungsmittel rein oder verdünnt in einem neutralen Gas, beispielsweise Stickstoff, verwendet werden.

Die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise so ausgewählt, dass die genannte Behandlung nur eine Fluorierung an der Oberfläche der Teilchen oder der Körner, die die Zusammensetzung bilden, bewirkt (milde Bedingungen). Diesbezüglich erbringt die Durchführung einer Fluorierung bis zum Kern der Teilchen oder Körner keine wesentlich verbesserten Ergebnisse im Vergleich zu einer im Wesentlichen oberflächlichen Fluorierung. Praktisch kann man den Grad des Fortschreitens der Fluorierungsreaktion experimentell verfolgen und kontrollieren, indem man beispielsweise die Veränderung der Massezunahme der Materialien misst (Massezunahme, bewirkt durch die schrittweise Einführung von Fluor).

Die Zink enthaltende Zusammensetzung kann erhalten werden, indem man die Anfangszusammensetzung mit einem Vorläufer von Zink und Ammoniak und/oder einem Ammoniumsalz zusammenbringt. Dieses Zusammenbringen ermöglicht es, die Zinkverbindung auf den Teilchen oder den Körnern, die die Zusammensetzung bilden, auszufällen.

Der Vorläufer von Zink kann ein Zinkoxid oder ein -hydroxid sein, das man suspendiert einsetzt. Dieser Vorläufer kann auch ein Zinksalz sein, vorzugsweise ein lösliches Salz. Es kann ein Salz einer anorganischen Säure, wie ein Chlorid, oder auch ein Salz einer organischen Säure, wie ein Acetat, sein.

Verschiedene Verfahrensvarianten können für die Herstellung der Zusammensetzungen, deren Teilchen oder Körner Zink mit einer Schicht aus Oxid und/oder Fluor umfassen, in Betracht gezogen werden.

Nach einer ersten Variante bringt man die Anfangszusammensetzung, einen Vorläufer von Zink, Ammoniak und/oder ein Ammoniumsalz und gegebenenfalls einen Vorläufer des transparenten Oxids und ein Fluorierungsmittel in Kontakt und man bringt die Zinkverbindung auf der Anfangszusammensetzung auf und man fällt gegebenenfalls das transparente Oxid auf der genannten Anfangszusammensetzung aus.

Nach einer zweiten Variante erfolgt die Fluorierungsbehandlung in einem ersten Schritt, dann bringt man in einem zweiten Schritt die so behandelte Anfangszusammensetzung, einen Vorläufer von Zink, Ammoniak und/oder ein Ammoniumsalz und gegebenenfalls einen Vorläufer des transparenten Oxids in Kontakt und man bringt die Zinkverbindung auf der Anfangszusammensetzung auf und gegebenenfalls fällt man das transparente Oxid auf der genannten Anfangszusammensetzung aus.

Eine dritte Variante des Verfahrens kann man auch in Betracht ziehen. In diesem Fall bringt man in einem ersten Schritt die Anfangszusammensetzung, einen Vorläufer von Zink, Ammoniak und/oder ein Ammoniumsalz und gegebenenfalls einen Vorläufer des transparenten Oxids in Kontakt und man bringt die Zinkverbindung auf der Anfangszusammensetzung auf und gegebenenfalls fällt man das transparente Oxid auf der genannten Anfangszusammensetzung aus, dann, in einem zweiten Schritt, führt man die Fluorierungsbehandlung aus.

Eine weitere Variante des Verfahrens ist auch möglich. In diesem Fall bringt man in einem ersten Schritt die Anfangszusammensetzung und einen Vorläufer des transparenten Oxids in Kontakt und man fällt das transparente Oxid auf der genannten Anfangszusammensetzung aus, dann, in einem zweiten Schritt, bringt man die so erhaltene Anfangszusammensetzung mit einem Vorläufer von Zink, Ammoniak und/oder einem Ammoniumsalz in Kontakt und man bringt die Zinkverbindung auf der Anfangszusammensetzung auf.

Im Fall dieser letzten Variante kann man die Fluorierungsbehandlung während einem der zuvor angeführten Schritte oder vor dem ersten oder nach dem zweiten ausführen.

Nach einer weiteren interessanten Verfahrensvariante erfolgt das Inkontaktbringen zwischen der Zusammensetzung, dem Vorläufer von Zink, dem Ammoniak und/oder dem Ammoniumsalz und gegebenenfalls dem Vorläufer des transparenten Oxids und dem Fluorierungsmittel in Gegenwart eines Alkohols. Der verwendete Alkohol wird im Allgemeinen unter den aliphatischen Alkoholen, wie beispielsweise Butanol oder Ethanol, ausgewählt. Der Alkohol kann insbesondere mit dem Vorläufer von Zink in Form einer alkoholischen Zinklösung eingebracht werden.

Nach noch einer weiteren interessanten Verfahrensvariante bringt man die Zusammensetzung, den Vorläufer von Zink, den Ammoniak und/oder das Ammoniumsalz und gegebenenfalls den Vorläufer des transparenten Oxids und das Fluorierungsmittel in Gegenwart eines Dispersionsmittels in Kontakt. Dieses Dispersionsmittel hat zum Ziel, das Agglomerieren der Teilchen oder Körner der Zusammensetzung bei ihrem Suspendieren für die oben beschriebenen Behandlungen zu verhindern. Es ermöglicht auch, in konzentrierteren Medien zu arbeiten. Es begünstigt die Bildung einer homogenen Schicht aus transparentem Oxid auf allen Teilchen.

Dieses Dispersionsmittel kann aus der Gruppe der Dispersionsmittel durch sterische Wirkung und insbesondere der nicht ionischen wasserlöslichen oder in Lösungsmitteln löslichen Polymere ausgewählt werden. Man kann als Dispersionsmittel Cellulose und ihre Derivate, die Polyacrylamide, die Polyethylenoxide, die Polyethylenglykole, die Polyoxyethylen-Polyoxypropylenglykole, die Polyacrylate, die Polyoxyethylen-Alkylphenole, die Alkohole mit langen Polyoxyethylenketten, die Polyvinylalkohole, die Alkanolamide, die Dispersionsmittel vom Polyvinylpyrrolidontyp, die Verbindungen auf der Basis von Xanthangummi anführen.

Außerdem kann man hervorheben, dass es interessant sein kann, die aus der Mischung der Reaktanten erhaltene Suspension mit Ultraschall zu behandeln.

Schließlich kann das am Ende der oben beschriebenen Arbeitsgänge erhaltene Produkt mit Wasser oder mit Alkohol gewaschen werden. Es kann auch an der Luft oder ferner unter Vakuum getrocknet werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Farbpigment zum Einfärben eines Materials.

Die Zusammensetzung der Erfindung besitzt nämlich ein gutes Färbevermögen und ein gutes Deckvermögen und eignet sich daher für das Einfärben zahlreicher Materialien, wie Kunststoffe, Anstrichstoffe und andere.

So kann sie genauer beim Einfärben von Polymeren für Kunststoffe, die vom thermoplastischen oder wärmehärtbaren Typ sein können, verwendet werden.

Die Zink enthaltenden Zusammensetzungen sind ganz besonders für die Anwendungen geeignet, bei denen sie bei einer relativ hohen Temperatur und unter Bedingungen verarbeitet werden, unter denen eine Gefahr einer Freisetzung von H&sub2;S, gegebenenfalls in Folge einer partiellen Hydrolyse der Schwefelverbindung, besteht. Genauer können sie beim Einfärben von Polymeren für Kunststoffe verwendet werden, die vom thermoplastischen oder wärmehärtbaren Typ sein können, wobei diese Polymere Wasserspuren enthalten können.

Als thermoplastische Harze, die erfindungsgemäß eingefärbt werden können, kann man rein zur Veranschaulichung Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polystyren, die Copolymere Styren-Butadien, Styren-Acrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styren (ABS), die Acrylpolymere, insbesondere Polymethylmethacrylat, die Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polymethylpenten, die Cellulosederivate, wie beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Ethylcellulose, die Polyamide, darunter das Polyamid 6-6, anführen.

Bezüglich der wärmehärtbaren Harze, für die sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch eignet, kann man beispielsweise die Phenoplaste, die Aminoplaste, insbesondere die Copolymere Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, die Epoxyharze und die wärmehärtbaren Polyester anführen.

Man kann die Zusammensetzung der Erfindung auch in speziellen Polymeren verarbeiten, wie fluorierte Polymere, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), die Polycarbonate, die Silikonelastomere, die Polyimide.

Bei dieser spezifischen Anwendung für das Einfärben der Kunststoffe kann man die Zusammensetzung der Erfindung direkt in Form von Pulvern verarbeiten. Man kann sie auch vorzugsweise in einer vordispergierten Form, beispielsweise in Vormischung mit einem Teil des Harzes, in Form eines Konzentratbreis oder einer Flüssigkeit verarbeiten, was es ermöglicht, sie in jedem beliebigen Stadium der Herstellung des Harzes einzuführen.

So kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Kunststoffe, wie die zuvor erwähnten, in einem Gewichtsanteil von allgemein entweder 0,01 bis 5% (zurückgeführt auf das Endprodukt) oder 20 bis 70% im Falle eines Konzentrats zugesetzt werden.

Die Zusammensetzung der Erfindung kann auch auf dem Gebiet der Anstrichstoffe und Lasuren verwendet werden und insbesondere in den folgenden Harzen: Alkydharze, von denen das häufigste Glycerophthalharz genannt wird; die mit langem oder kurzem Öl modifizierten Harze; die von den Estern der Acrylsäure (Methyl- oder Ethyl-) und Methacrylsäure abgeleiteten Acrylharze, gegebenenfalls copolymerisiert mit Ethyl-, 2-Ethylhexyl- oder Butylacrylat; die Vinylharze, wie beispielsweise Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal und die Copolymere Vinylchlorid und Vinylacetat oder Vinylidenchlorid; die Aminoplast- oder Phenolharze, meist modifiziert; die Polyesterharze; die Polyurethanharze; die Epoxyharze; die Silikonharze.

Allgemein wird die Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% des Anstrichstoffs und 0,1 bis 5 Gew.-% der Lasur eingesetzt.

Außerdem kann sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch für Anwendungen in der Kautschukindustrie eignen, insbesondere bei den Beschichtungen für Böden, in der Papier- und der Druckfarbenindustrie, auf dem Gebiet der Kosmetik, sowie für zahlreiche weitere Verwendungen, wie beispielsweise und nicht beschränkend, die Färbemittel, bei Leder für dessen Zurichten und die Laminatbeschichtungen für Küchen und andere Arbeitsplatten, die Keramiken und die Glasuren.

Die Zusammensetzung der Erfindung kann auch beim Einfärben der Materialien auf der Basis von mindestens einem mineralischen Bindemittel oder solchen, die ausgehend von mindestens einem mineralischen Bindemittel erhalten wurden, verwendet werden.

Dieses mineralische Bindemittel kann unter den hydraulischen Bindemitteln, den Luftbindemitteln, Gips und den Bindemitteln vom Typ wasserfreies oder teilweise wasserhaltiges Calciumsulfat ausgewählt werden.

Unter hydraulischen Bindemitteln versteht man die Substanzen, die die Eigenschaft haben, nach Zugabe von Wasser unter Bildung von in Wasser unlöslichen Hydraten abzubinden und zu härten. Die Produkte der Erfindung lassen sich ganz besonders für das Einfärben der Zemente und selbstverständlich der Betone, die aus diesen Zementen hergestellt werden, indem diesen Wasser, Sand und/oder Kies zugesetzt wird, anwenden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Zement beispielsweise vom aluminiumoxidhaltigen Typ sein. Man versteht darunter jeden Zement, der einen hohen Anteil an entweder Aluminiumoxid als solches oder an Aluminat oder an beidem enthält. Man kann als Beispiel die Zemente auf der Basis von Calciumaluminat anführen, insbesondere diejenigen vom Typ SECAM.

Der Zement kann auch vom Silikattyp und insbesondere auf der Basis von Calciumsilikat sein. Man kann als Beispiel die PORTLAND-Zemente und unter diesem Zementtyp die Portlandzemente, die schnell oder sehr schnell abbinden, die Weißzemente, diejenigen, die sulfatbeständig sind, sowie diejenigen, die Hochofenschlacken und/oder Flugaschen und/oder Metakaolin umfassen, angeben.

Man kann auch die Zemente auf der Basis von Hemihydrat, Calciumsulfat sowie die Sorel-Zemente genannten, magnesiumhaltigen Zemente erwähnen.

Die Zusammensetzung der Erfindung lässt sich auch beim Einfärben der Luftbindemittel, das heißt der Bindemittel, die an freier Luft durch die Einwirkung von CO&sub2; härten, vom Typ Calcium- oder Magnesiumoxid oder -hydroxid verwenden.

Die Zusammensetzung der Erfindung lässt sich schließlich beim Einfärben von Gips und der Bindemittel vom Typ wasserfreies oder teilweise Wasserhaltiges Calciumsulfat (CaSO&sub4; und CaSO&sub4;·¹/&sub2;H&sub2;O) verwenden.

Schließlich betrifft die Erfindung gefärbte Material-Zusammensetzungen, insbesondere vom Typ der Kunststoffe, Anstrichstoffe, Lasuren, Kautschuks, Keramiken, Glasuren, Papiere, Druckfarben, kosmetischen Produkte, Färbemittel, Leder, Laminatbeschichtungen oder vom Typ auf der Basis von mindestens einem mineralischen Bindemittel oder solchen, die ausgehend von mindestens einem mineralischen Bindemittel erhalten wurden, die als Farbpigment eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassen.

Es werden jetzt Beispiele angegeben.

Für sämtliche im Folgenden angegebenen Beispiele gelten die folgenden Definitionen und Arbeitsweisen.

Herstellung der Produkte

Man verwendet als Ausgangsprodukt 10 g eines Samariumhydroxycarbonats oder eines gemischten Hydroxycarbonats von Samarium und der trivalenten Seltenen Erde, die man mit einem gelösten Carbonat des Alkalielements getränkt hat. Die Mengen an Reaktanten werden in Abhängigkeit von der Stöchiometrie des gewünschten Endprodukts festgelegt. Das Ausgangsprodukt wird dann 1 Stunde lang unter einem kontinuierlichen Spülen mit einem Durchsatz von 6 l/h einer gasförmigen Mischung, die Argon, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff (Ar 50 Vol.-%, H&sub2;S Vol.-20% und CS&sub2; 30 Vol.-%) enthält, auf 800ºC gebracht.

Am Ende des Glühens wird das Produkt unter milden Bedingungen mit dem Luftstrahl desagglomeriert.

Granulometrie

Die Granulometrie wurde nach der zuvor genannten Cilas-Technik bestimmt. Es wird zusätzlich genauer angegeben, dass die Messung an einer Dispersion des Produkts in einer wässrigen Lösung mit 0,05 Gew.-% Natriumhexametaphosphat und die zuvor 3 Minuten lang die Ultraschallsonde durchlaufen hatte, ausgeführt wurde (Sonde mit einem Endstück von 13 mm Durchmesser, 20 kHz, 120 W). Unter Dispersionsindex versteht man das Verhältnis:

σ/m = (d&sub9;&sub0; - d&sub1;&sub0;)/2d&sub5;&sub0;

worin:

- d&sub9;&sub0; der Durchmesser der Teilchen ist, für den 90% der Teilchen einen Durchmesser haben, der kleiner als d&sub9;&sub0; ist

- d&sub1;&sub0; der Durchmesser der Teilchen ist, für den 10% der Teilchen einen Durchmesser haben, der kleiner als d&sub1;&sub0; ist;

- d&sub5;&sub0; der mittlere Durchmesser der Teilchen ist.

Farbkoordinaten

Die Farbkoordinaten L*, a* und b* werden hier und für den Rest der Beschreibung in dem System CIE 1976 (L*, a* und b*) angegeben, wie von der Internationalen Beleuchtungskommission definiert und im Recueil des Normes Françaises (AFNOR), kolorimetrische Farbe Nr. X08-12, Nr. X08-14 (1983) verzeichnet. Bezüglich der an den Produkten und den Kunststoffen ausgeführten Messungen werden sie mit einem von der Firma Pacific Scientific verkauften Kolorimeter bestimmt. Die Art der Lichtquelle ist D65. Die Beobachtungsoberfläche ist eine kreisrunde Tablette mit 12,5 cm² Oberfläche. Die Beobachtungsbedingungen entsprechen einem Blick unter einem Öffnungswinkel von 10º. Bei den angegebenen Messungen ist die Spiegelkomponente für die Pulver ausgeschlossen und für die Plättchen eingeschlossen.

R400 und R700 stellen die Helligkeit bei 400 nm und bei 700 nm unter den zuvor angeführten Messbedingungen dar.

Spritzen im Kunststoff:

Das Produkt wird in einem drehenden Würfel mit einem Gewichtsanteil von 1% zu Referenz-Polypropylen ELTEX® PHV 001 zugesetzt. Die Mischung wird dann bei 220ºC mit einer Spritzpresse KAPSA, Modell Protoject 10/10 mit einem Zyklus von 41 s gespritzt. Die Form wird auf der Temperatur von 35ºC gehalten.

Man erhält so eine quaderförmige Probe mit zweifacher Dicke (2 und 4 mm).

Die Farbkoordinaten werden am dicken Teil des Plättchens und auf weißem Hintergrund gemessen.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Sulfids γ-Sm&sub2;S&sub3;, dotiert mit Lithium. Das Verhältnis Li/Sm beträgt 0,15 und man verwendet ein Samariumhydroxycarbonat, das ausgehend von Samarium mit einer Reinheit von 99,9% erhalten wurde.

Die erhaltene Granulometrie beträgt 0,7 um (σ/m = 1,7).

Die im System CIE Lab bestimmten Farbkoordinaten sind:

L*/a*/b*/R400/R700 = 84,7/-2,6/77,2/5, 9/82,7

Nach Spritzen in Polypropylen (Gehalt an Pigment = 1%) werden die Farbkoordinaten:

L*/a*/b* = 84,5/-2,7/78,3

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Sulfids γ-Sm&sub2;S&sub3;, dotiert mit Natrium. Das Verhältnis Na/Sm beträgt 0,2 und man verwendet ein Samariumhydroxycarbonat, das ausgehend von Samarium mit einer Reinheit von 99,9% erhalten wurde.

Die erhaltene Granulometrie beträgt 0,6 um (σ/m = 0,5).

Die im System CIE Lab bestimmten Farbkoordinaten sind:

L*/a*/b*/R400/R700 = 87,21/76,3/5,9/86,4

Nach Spritzen in Polypropylen (Gehalt an Pigment = 1%) werden die Farbkoordinaten:

L*/a*/b* = 86,9/-4,3/78,8

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Sulfids γ-(Sm0,9 La0,1)&sub2;S&sub3;, dotiert mit Lithium. Das Verhältnis Li/Sm beträgt 0,15 und man verwendet ein gemischtes Hydroxycarbonat von Samarium und Lanthan (90% Sm/10% La), das mit einem Samarium mit einer Reinheit von 98,5% erhalten wurde.

Die erhaltene Granulometrie beträgt 1,1 um (σ/m = 1,7).

Die im System CIE Lab bestimmten Farbkoordinaten sind:

L*/a*/b*/R400/R700 = 86,1/-2,9/78,2/5,7/86,9

Nach Spritzen in Polypropylen (Gehalt an Pigment = 1%) werden die Farbkoordinaten:

L*/a*/b* = 85/-1,4/78,4

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Sulfids γ-(Sm0,5 La0,5)&sub2;S&sub3;, dotiert mit Lithium. Das Verhältnis Li/Sm beträgt 0,15 und man verwendet ein gemischtes Hydroxycarbonat von Samarium und Lanthan (50% Sm/50% La), das ausgehend von Samarium mit einer Reinheit von 99,9% erhalten wurde.

Die erhaltene Granutometrie beträgt 1,8 um (σ/m = 1,2).

Die im System CIE Lab bestimmten Farbkoordinaten sind:

L*/a*/b*/R400/R700 = 86,4/-2,5/76,6/6,2/85,8

Nach Spritzen in Polypropylen werden die Farbkoordinaten:

L*/a*/b* = 85,4/-4/76,1

Die folgenden Beispiele betreffen Produkte, die nach ihrer Herstellung zusätzlich behandelt wurden, um eine Schicht eines transparenten Oxids zu erhalten, um Zink und gegebenenfalls Fluor einzuführen.

Die Behandlung zum Aufbringen der Oxidschicht und zum Einführen von Zink ist die folgende.

Polyvinylpyrrolidon (PVP) wird in Ethanol gelöst.

Zu dieser Lösung wird fluoriertes oder nicht fluoriertes Samariumsulfid, dann die Ammoniaklösung, schließlich der Vorläufer von Zink zugefügt. Ethylsilikat wird kontinuierlich zwei Stunden lang eingeführt. Nach dem Ende der Ethylsilikatzugabe lässt man zwei Stunden reifen. Die so erhaltenen Teilchen werden mit Ethanol durch Filtrieren gewaschen, dann bei 50ºC zwölf Stunden lang getrocknet.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel betrifft ein γ-Sm&sub2;S&sub3;, dotiert mit Natrium (Na/Sm = 0,2), mit Samarium mit einer Reinheit von 99,9%.

Man verwendet die Reaktanten in den folgenden Anteilen:

g Produkt/kg Suspension

Samariumsulfid 200

Ethanol (95%) 643

Ammoniak (32%) 100

Zinkoxid 20

Ethylsilikat 32

PVP K10 (Firma Aldrich) Mw = 10000 5

Das verwendete Samariumsutfid ist ein Samariumsulfid mit γ-kubischer Struktur (Th&sub3;P&sub4;), dotiert mit Natrium in einem Atomverhältnis Na/Sm von 0,2. Dieses Sulfid wurde zuvor auf die folgende Weise fluoriert. 10 g Produkt werden in 100 ml einer Ammoniumfluoridlösung (5 Masse-%, bezogen auf Sm&sub2;S&sub3;) eingeführt.

Durch Zugabe einer Ammoniaklösung bringt man den pH der Mischung auf 8 und man belässt das Medium eine Stunde lang unter Rühren. Das Produkt wird anschließend filtriert, dann in einem Vakuumexsikkator getrocknet.

Man behandelt das so erhaltene Produkt, indem man unter Verwendung von Ammoniak die oben angegebenen Arbeitsbedingungen anwendet.

Das erhaltene Produkt weist die folgenden Farbkoordinaten:

L*/a*/b*/R400/R700 = 82/-1,4/71,6/7/76,3

und eine Granulometrie von 1,7 um (σ/m = 1,2) auf.

Nach Spritzen in Polypropylen werden die Farbkoordinaten:

L*/a*/b* = 83,4/-2,8/77,8

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel betrifft ein Sulfid γ-Sm&sub2;S&sub3;, dotiert mit Natrium (Na/Sm = 0,2), mit Samarium mit einer Reinheit von 99,9%.

Man verwendet die Reaktanten in den folgenden Anteilen:

g Produkt/kg Suspension

Samariumsulfid 200

Ethanol (95%) 643

Ammoniak (32%) 100

Zinkoxid 20

Ethylsilikat 32

PVP K10 (Firma Aldrich) Mw = 10000 5

Das verwendete Samariumsulfid ist ein Samariumsulfid mit γ-kubischer Struktur (Th&sub3;P&sub4;), dotiert mit Natrium in einem Atomverhältnis Na/Sm von 0,2. Dieses Sulfid wurde zuvor nicht fluoriert. Man behandelt das Produkt, indem man unter Verwendung von Ammoniak die oben angegebenen Arbeitsbedingungen anwendet.

Das erhaltene Produkt weist die folgenden Farbkoordinaten:

L*/a*/b*/R400/R700 = 82,5/-2, 2,71,5/6, 7/76,7

und eine Granulometrie von 1,1 um (σ/m = 1,1) auf.

Nach Spritzen in Polypropylen werden die Farbkoordinaten:

L*/a*/b* = 83,1/-1,3/77,8


Anspruch[de]

1. Samariumsesquisulfid, dadurch gekennzeichnet, daß es eine gelbe Farbe, eine Reinheit an Samarium gegenüber anderen Seltenen Erden von über 99% aufweist, und dadurch, daß es mindestens ein Alkalielement oder Erdalkalielement enthält, von dem mindestens ein Teil in dem Kristallgerüst des genannten Sesquisulfids eingeschlossen ist.

2. Samariumsesquisulfid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Reinheit an Samarium gegenüber anderen Seltenen Erden von mindestens 99,5% aufweist.

3. Samariumsesquisulfid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Reinheit an Samarium gegenüber anderen Seltenen Erden von mindestens 99,9% aufweist.

4. Samariumsesquisulfid, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der Basis von Samarium und mindestens einer Seltenen Erde besteht, die nur trivalent ist, und dadurch, daß es eine gelbe Farbe aufweist und mindestens ein Alkalielement oder Erdalkalielement enthält, von dem mindestens ein Teil in dem Kristallgerüst des genannten Sesquisulfids eingeschlossen ist.

5. Samariumsesquisulfid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis trivalente Seltene Erde/trivalente Seltene Erde und Samarium höchstens 90% und insbesondere höchstens 50% beträgt.

6. Samariumsesquisulfid nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oben genannte trivalente Seltene Erde Lanthan, Gadolinium oder Dysprosium ist.

7. Samariumsesquisulfid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Cerium von unter 1% aufweist.

8. Samariumsesquisulfid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalielement Lithium oder Natrium ist.

9. Samariumsesquisulfid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sesquisulfid im wesentlichen aus ganzen Körnern mit einer mittleren Größe von höchstens 1,5 um besteht.

10. Samariumsesquisulfid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es an der Oberfläche der Teilchen, die es bilden, eine Schicht auf der Basis von mindestens einem transparenten Oxid umfaßt.

11. Samariumsesquisulfid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Oxid unter Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titanoxid, Zirkon und den Oxiden der Seltenen Erden ausgewählt wird.

12, Samariumsesquisulfid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Atome von Fluor umfaßt, wobei die Fluoratome ganz besonders gemäß einem Gradienten verteilt sein können, der von der Oberfläche zum Kern der Teilchen hin, die das Sesquisulfid bilden, abnimmt.

13. Samariumsesquisulfid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Verbindung von Zink umfaßt, die in besonderer Weise auf der Oberfläche der Teilchen, die es bilden, aufgebracht ist.

14. Samariumsesquisulfid nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung durch Reaktion eines Vorläufers von Zink mit Ammoniak und/oder einem Ammoniumsalz erhalten wurde.

15. Verfahren zur Herstellung eines Samariumsesquisulfids nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Samariumverbindung, die eine Reinheit an Samarium gegenüber anderen Seltenen Erden von über 99%, mindestens 99,5% oder mindestens 99,9% je nachdem gesuchten Samariumsesquisulfid aufweist, mit mindestens einer Verbindung eines Alkalielementes oder Erdalkalielementes und mit einer gasförmigen Mischung von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff zur Reaktion bringt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Samariumsesquisulfids nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Samariumverbindung, eine Verbindung der trivalenten Seltenen Erde und mindestens eine Verbindung eines Alkalielementes oder Erdalkalielementes mit einer gasförmigen Mischung von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff zur Reaktion bringt.

17. Verfahren zur Herstellung eines Samariumsesquisulfids nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Samariumverbindung, die eine solche Reinheit an Samarium aufweist, daß der Gehalt an Cerium unter 1% liegt, und mindestens eine Verbindung eines Alkalielementes oder Erdalkalielementes mit einer gasförmigen Mischung von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff zur Reaktion bringt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung von Samarium und gegebenfalls der trivalenten Seltenen Erde ein Carbonat oder ein Hydroxycarbonat verwendet.

19. Verfahren zur Herstellung eines Samariumsesquisulfids nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Samariumsesquisulfid als Ausgangsprodukt mit einem Vorläufer des oben genannten transparenten Oxids in Kontakt bringt und das transparente Oxid ausfällt.

20. Verfahren zur Herstellung eines Samariumsesquisulfids nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Samariumsesquisulfid als Ausgangsprodukt einer Behandlung zur Fluorierung unterzieht.

21. Verfahren zur Herstellung eines Samariumsesquisulfids nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Samariumsesquisulfid als Ausgangsprodukt mit einem Vorläufer von Zink und Ammoniak und/oder einem Ammoniumsalz zusammenbringt.

22. Verfahren zum Einfärben eines Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbpigment ein Samariumsesquisulfid nach einem der Ansprüche 1 bis 14 verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man das oben genannte Samariumsesquisulfid als Pigment verwendet in Kunststoffen, Anstrichstoffen, Lasuren, Kautschuks, Keramiken, Glasuren, Papieren, Tinten, kosmetischen Produkten, Färbemitteln, Leder, schichtförmigen Überzügen und Materialien auf der Basis von mindestens einem mineralischen Bindemittel oder solchen, die ausgehend von mindestens einem mineralischen Bindemittel erhalten wurden.

24. Gefärbte Material-Zusammensetzungen, insbesondere vom Typ der Kunststoffe, Anstrichstoffe, Lasuren, Kautschuks, Keramiken, Glasuren, Papiere, Tinten, kosmetischen Produkte, Färbemittel, Leder, schichtförmigen Überzüge oder von dem Typ auf der Basis von mindestens einem mineralischen Bindemittel oder solchen, die ausgehend von mindestens einem mineralischen Bindemittel erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbpigment ein Samariumsesquisulfid nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfassen.







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