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Dokumentenidentifikation DE69810301T2 02.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1001923
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HALOGENIERTEN KOHLENWASSERSTOFFEN
Anmelder Solvay S.A., Brüssel/Bruxelles, BE
Erfinder MATHIEU, Veronique, B-1300 Wavre, BE;
JANSSENS, Francine, B-1800 Vilvoorde, BE
Vertreter Lederer & Keller, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69810301
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 31.07.1998
EP-Aktenzeichen 989451604
WO-Anmeldetag 31.07.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/EP98/04966
WO-Veröffentlichungsnummer 0099007659
WO-Veröffentlichungsdatum 18.02.1999
EP-Offenlegungsdatum 24.05.2000
EP date of grant 18.12.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse C07C 17/278
IPC-Nebenklasse C07C 19/01   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, durch katalytische Umsetzung zwischen einem Halogenalkan und einem halogenierten Olefin.

Die Addition eines Halogenalkans an ein halogeniertes Olefin ist eine wohlbekannte Umsetzung. Häufig ist es jedoch schwierig, die Umsetzung derart zu steuern, daß sich nur ein einziges Molekül des halogenierten Olefins an ein Halogenalkanmolekül anlagert (Ausbildung eines Additionsproduktes oder Adduktes 1 : 1).

Generell wird davon ausgegangen, daß ein Mindestmolverhältnis Halogenalkan/halogeniertes Olefin von 2 erforderlich ist, um eine hohe Selektivität an Additionsprodukten 1 : 1 zu erhalten (siehe beispielsweise T. Asahara et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 72 (1969), 1526-9; und M. Belbachir et al., Makromol. Chem., 185 (1984), 1583-95 und die Patentanmeldung PCT 95/04021). Dieser Halogenalkanüberschuß verringert jedoch die auf das Volumen bezogene Produktivität des Syntheseverfahrens und erschwert die Auftrennung der Reaktionsprodukte.

Anderseits ist es ständige Praxis, ein Lösungsmittel zum bequemen Auflösen des Katalysators und Vergrößern der Reaktionsausbeute zu verwenden, obwohl dies gleichfalls die auf das Volumen bezogene Produktivität des Verfahrens beschränkt. In klassischer Weise werden zu diesem Zweck Nitrile verwendet, insbesondere Acetonitril. So beschreibt die Patentanmeldung PCT 96/01797, die ein Verfahren zur Herstellung von Hydrofluorkohlenstoffen (HrC) aus chlorierten Vorläufern zum Gegenstand hat, die Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan durch Telomerisation zwischen Tetrachlormethan (CCl&sub4;) und Vinylchlorid (VC) in Gegenwart von Acetonitril. Die Anwesenheit eines Nitrils wird gleichfalls vorgesehen in dem Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Kohlenwasserstoffes durch Umsetzung zwischen einem Halogenalkan und einem Halogenalken, beschrieben in der Patentanmeldung PCT 97/07083. Darüber hinaus geben sämtliche Beispiele Molverhältnisse von Halogenalkan/Halogenalken von 4 oder darüber an. Die Produktivitäten, die daraus folgen, sind dementsprechend gering.

Die Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an wenigstens 3. Kohlenstoffatomen zur Verfügung zu stellen, das nicht mehr die Nachteile der bekannten Verfahren aufweist, insbesondere ein Verfahren, worin das 1 : 1-Additionsprodukt mit einer hohen Selektivität und einer hohen, auf das Volumen bezogenen Produktivität erhalten wird, ohne Verdünnung des Reaktionsmilieus, was im übrigen die anschließenden Stufen der Auftrennung der Reaktionsgemische erleichtert.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, durch katalytische Umsetzung, im wesentlichen in Abwesenheit von Nitril, zwischen einem Halogenalkan und einem halogenierten Olefin in einem Molverhältnis Halogenalkan/halogeniertes Olefin von kleiner als 2.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Es versteht sich, daß die Molverhältnisse zwischen den Reaktanten in einem diskontinuierlichen Verfahren zwischen den insgesamt eingesetzten Mengen der Reaktanten ausgedrückt sind, und in einem kontinuierlichen Verfahren zwischen den stationären, im Reaktor vorliegenden Mengen der Reaktionskomponenten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis zwischen dem Halogenalkan und dem halogenierten Olefin unter 2. Dieses Verhältnis ist im allgemeinen gleich oder größer als 0,7. Vorteilhaft ist dieses Verhältnis gleich oder größer als 0,8. In bevorzugter Weise ist es gleich oder größer als 1. Hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis wenigstens 1, 2 beträgt. Tatsächlich wurde in überraschender Weise im Verfahren gemäß der Erfindung festgestellt, daß man mit einem Molverhältnis zwischen dem Halogenalkan und dem Olefin nahe zur Stöchiometrie arbeiten kann, ohne die Selektivität deutlich zu beeinträchtigen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in weitgehender Abwesenheit von organischen Verbindungen ausgeführt, die eine Nitrilgruppe (C N) aufweisen. Unter weitgehender Abwesenheit wird ein Gewichtsgehalt, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, von weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1%, in besonders bevorzugter Weise weniger als 0,1% verstanden. Im spezielleren wird das Verfähren gemäß der Erfindung in substantieller Abwesenheit von Acetonitril ausgeführt.

Die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Halogenalkane sind im wesentlichen organische gesättigte Verbindungen. Sie weisen vorzugsweise ein bis drei Kohlenstoffatome und vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome auf. Sie können auch andere Substituenten umfassen, wie andere Halogenatome, Alkylgruppen oder Halogenalkylgruppen. Als Beispiele für Halogenalkane gemäß der vorliegenden Erfindung können das Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- Trichlorethan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan genannt werden. Der Tetrachlorkohlenstoff wird ganz besonders bevorzugt.

Die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten halogenierten Olefine sind im allgemeinen Derivate eines Halogenethens oder Halogenpropens und entsprechen vorzugsweise der Formel

worin Y für H oder Cl steht, X für Cl oder F steht und R die Bedeutung H, Cl, F, CH&sub3; hat. Unter diesen Verbindungen werden jene bevorzugt, worin Y für H steht, X für Cl steht und R die Bedeutung H oder CH&sub3; hat.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen halogenierten Kohlenwasserstoffe gehören im allgemeinen der Familie der Chlorpropane, Chlorbutane oder Chlorpentane an. Die Kohlenstoffatome dieser Chlorpropane, Chlorbutane und Chlorpentane können auch durch andere funktionelle Gruppen substituiert sein, wie durch andere Halogenatome (wie Brom- oder Iodatome), Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, Nitrilgruppen (C N) oder Carbonsäuregruppen (COOH). Die Chlorpropane und Chlorbutane, die nicht durch andere funktionelle Gruppen substituiert sind, werden bevorzugt.

Vorzugsweise entsprechen die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Halogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CnH(2n+2)-pClp, worin n eine ganze Zahl ist und die Werte 3 oder 4 aufweist, p eine ganze Zahl ist, die die Werte 3 bis 7 aufweist. Beispiele für nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Verbindungen sind 1,1,1,- 3,3-Pentachlorpropan, 1, 1,1,3,3-Pentachlorbutan, 1,1,1,3-Tetrachlorpropan, 1,1,3,3-Tetrachlorbutan, 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan und 1,1-Dichlor-2-trichlormethylpropan. Unter diesen Verbindungen werden 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan, 1,1,1,3,3- Pentachlorbutan, 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan und 1,1-Dichlor- 2-trichlormethylpropan bevorzugt. Das 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan und das 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan werden ganz besonders bevorzugt.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Halogenkohlenwasserstoffe sind Vorläufer für die entsprechenden fluorierten Analoga, die in einfacher Weise durch Behandlung mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Antimonsalzes, eines Titansalzes, eines Tantalsalzes oder eines Zinnsalzes erhalten werden können.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete katalytische System. umfaßt vorzugsweise wenigstens eine Kupferverbindung. Vorteilhaft handelt es sich um eine Kupfer(II)verbindung. In besonders bevorzugter Weise wird diese Kupfer(II)verbindung unter Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)hydroxychlorid, Kupfer(II)- acetylacetonat, Kupfer(II)hexafluoracetylacetonat und deren Gemischen ausgewählt. Hervorragende Ergebnisse werden mit Kupfer(II)hexafluoracetylacetonat erhalten.

Das Molverhältnis zwischen der Kupfer(II)verbindung und dem Olefin liegt üblicherweise über oder bei 0,0001. Vorteilhaft ist es größer oder gleich 0,001. Bevorzugt ist es größer oder gleich 0,005. Das Molverhältnis zwischen der Kupfer(II)verbindung und dem Olefin ist üblicherweise kleiner oder gleich 1. Vorteilhaft ist es kleiner oder gleich 0,5. Vorzugsweise ist es kleiner oder gleich 0,1.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete katalytische System umfaßt vorzugsweise einen Cokatalysator, insbesondere ein Amin, ein Amid oder ein Trialkylphosphinoxid. Als Cokatalysator verwendbare Amide können N-Methylpytrolidon und N,N-Dimethylformamid angeführt werden. Als Cokatalysator verwendbare Trialkylphosphinoxide können Verbindungen der Formel (R&sub1;R&sub2;R&sub3;)PO genannt werden, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleiche oder verschiedene C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, vorzugsweise lineare Gruppen bedeuten. Insbesondere in Betracht gezogen werden Tri(n-butyl)phosphinoxid, Tri(n-hexyl)phosphinoxid, Tri(n-octyl)phosphinoxid, n-Octyl-di-(n-hexyl)phosphinoxid, n-Hexyl-di-(n-octyl)phosphinoxid und deren Gemische. Als Cokatalysator wird bevorzugt ein Amin verwendet, insbesondere ein primäres Amin. Die aliphatischen Amine mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Speziell bevorzugt werden die aliphatischen Amine mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen. Als im Verfahren gemäß der Erfindung einsetzbare aliphatische primäre Amine können das n- Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert.- Butylamin, Pentylamin und Isoamylamin genannt werden. Unter diesen Aminen kommt jenen Aminen eine ganz besondere Bevorzugung zu, deren Alkylkette verzweigt ist, und ganz besonders den tert.-Alkylaminen, die der allgemeinen Formel (I)

entsprechen, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; für C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen stehen. Die der Formel (I) entsprechenden Amine sind insbesondere das tert.-Butylamin und die von der Firma Rohm and Haas Company vertriebenen tert.-Alkylamine PRIMENE® 81-R und JM-T. Das tert.-Butylamin wird ganz besonders bevorzugt.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugte Katalysator- Cokatalysator-System ist das System, das aus einer mit einer sauren organischen Verbindung gebildeten Kupfer(II)verbindung und einem primären Amin zusammengesetzt ist, dessen der NH&sub2;- Gruppe benachbartes Kohlenstoffatom ein quaternäres Kohlenstoffatom ist, d. h. frei von einem Wasserstoffatom ist. Das aus Kupfer(II)acetylacetonat und tert.-Butylamin gebildete Katalysator-Cokatalysator-System wird ganz besonders bevorzugt.

Das Molverhältnis zwischen dem Cokatalysator und dem Olefin ist im allgemeinen größer oder gleich 0,01. Vorzugsweise ist dieses Molverhältnis größer oder gleich 0,05. In vorteilhafter Weise liegt dieses Molverhältnis über oder bei 0,1. Jedenfalls ist dieses Molverhältnis üblicherweise kleiner oder gleich 2. Vorzugsweise ist dieses Molverhältnis kleiner oder gleich 1. Vorteilhaft liegt dieses Molverhältnis unter oder bei 0,5. Die Menge des eingesetzten Cokatalysators kann, bezogen auf Molbasis, vom ungefähr 0,1- bis zum ungefähr 25-fachen der Katalysatormenge variieren, vorzugsweise vom ungefähr 0,5-fachen bis zum ungefähr 20-fachen.

Es versteht sich, daß die vorstehend angegebenen Verhältnisse Katalysator/Olefin und Cokatalysator/Olefin in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Bezugnahme auf die insgesamt eingesetzte Olefinmenge ausgedrückt sind, und in einem kontinuierlichen Verfahren unter Bezugnahme auf die im Reaktor vorliegende stationäre Olefinmenge.

Im allgemeinen läuft die Umsetzung bei einer Temperatur über oder gleich Raumtemperatur ab. Vorzugsweise ist die Temperatur über oder gleich 50ºC. Vorteilhaft liegt die Temperatur über oder bei 70ºC. Jedenfalls ist die Temperatur im allgemeinen geringer oder gleich 200ºC. Vorzugsweise ist die Temperatur niedriger oder gleich 175ºC. Vorteilhaft liegt die Temperatur unter oder bei 150ºC. Eine ganz besondere Bevorzugung zeigt sich für eine Temperatur unter oder gleich 120ºC, sogar 100ºC.

Die Reaktionsdauer in einem diskontinuierlichen Verfahren oder die Verweilzeit in einem kontinuierlichen Verfahren ist eine Funktion von verschiedenen Parametern, wie der Reaktionstemperatur, der Konzentration von Reaktanten und vom Katalysator im Reaktionsgemisch und deren Molverhältnissen. Im allgemeinen kann die Verweilzeit oder die Reaktionsdauer in Abhängigkeit von diesen Parametern von 5 Minuten bis 10 Stunden variieren. Vorteilhaft liegt in einem diskontinuierlichen Verfahren die Reaktionsdauer im allgemeinen bei über oder gleich 30 Minuten, mit einer Bevorzugung für Reaktionszeiten von über oder gleich 60 Minuten. Jedenfalls liegt die Reaktionszeit üblicherweise unter oder bei 10 Stunden, mit einer Bevorzugung für Reaktionszeiten von unter oder gleich 8 Stunden.

Der Druck wird im allgemeinen derart gewählt, daß das Reaktionsmilieu in flüssiger Phase gehalten wird. Der angewandte Druck variiert in Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktionsmilieus. Üblicherweise liegt der Druck über oder bei dem Atmosphärendruck und unter oder gleich 10 bar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 6

Ausgehend von Vinylchlorid (VC) und Tetrachlorkohlenstoff wurde 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan hergestellt, und zwar durch Umsetzung zwischen diesen Reaktanten in Gegenwart einer Kupfer(II)verbindung und eines Amins oder von Acetonitril. Hierzu wurden die Reaktionskomponenten, der Katalysator und das Amin oder Acetonitril in einen 300 ml-Autoklaven eingebracht, dessen Innenwände mit Teflon ausgekleidet sind. Die Vorrichtung wurde darauf hermetisch verschlossen, in einen Vertikalofen eingebracht und die Temperatur wurde progressiv erhöht und während der Reaktionsdauer auf 90ºC gehalten. Das Rühren wird mit einem Magnetstab bewerkstelligt, der am Boden des Autoklaven angeordnet ist. Zum Reaktionsende wurde der Autoklav abkühlen gelassen, eine Flüssigkeitsprobe wurde mit einer Spritze entnommen und chromatographisch aufgetragen, um den Umwandlungsgrad des Olefins und die Selektivität zu halogeniertem Kohlenwasserstoff (Produkt 1+1) zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 7 bis 10

Der Versuchsmodus der vorstehenden Beispiele wurde mit 2- Chlorprop-1-en (2-CPe) anstelle von VC in Anwesenheit von Kupfer(II)acetylacetonat als Katalysator und von tert.-Butylamin als Cokatalysator während einer Reaktionszeit von 0,5 Stunden bei 90ºC wiederholt. Die erzielten Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle I

(1) Die Konzentrationen sind im Molverhältnis, bezogen auf VC, angegeben.

(2) tBuAm = tert.-Butylamin; PR81R = Primere® 81R; PRJMT = Primere® JMT

(3) Cu(acac)&sub2; = Kupferacetylacetonat; Cu(HFacac)&sub2; = Kupferhexafluoracetylacetonat

Tabelle II


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, durch katalytische Umsetzung zwischen einem Halogenalkan und einem halogenierten Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im wesentlichen in Abwesenheit von Nitril und mit einem Molverhältnis von Halogenalkan zu halogeniertem Olefin von kleiner als 2 ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Halogenalkan zu halogeniertem Olefin größer als oder gleich 0,7 ist.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das halogenierte Olefin der Formel

entspricht, worin Y für H oder Cl steht, X für Cl oder F steht und R die Bedeutung H, Cl, F, CH&sub3; hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin Y für H steht, X für Cl steht und R die Bedeutung H oder CH&sub3; hat.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das katalytische System wenigstens eine Kupferverbindung umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Kupferverbindung eine Kupfer(II)verbindung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Kupferverbindung unter Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)hydroxychlorid, Kupfer(II)acetylacetonat, Kupfer(II)hexafluoracetylacetonat und deren Gemischen ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das katalytische System einen Cokatalysator umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Cokatalysator ein Amin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Amin ein aliphatisches primäres Amin mit einem Gehalt an 3 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, dessen Alkylkette verzweigt ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das kontinuierlich ausgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Kohlenwasserstoffes, der wenigstens 3 Kohlenstoffatome aufweist, wonach man

(a) einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt an wenigstens 3 Kohlenstoffatomen nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 11 herstellt;

(b) den in Stufe (a) erhaltenen halogenierten Kohlenwasserstoff einer Behandlung mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unterzieht.







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