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Dokumentenidentifikation DE69810472T2 02.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0991668
Titel HYDROPHOB MODIFIZIERTE ANIONISCHE CELLULOSEETHER
Anmelder Akzo Nobel N.V., Arnheim/Arnhem, NL
Erfinder DIJK, Jan, Berend, NL-3831 PE Leusden, NL;
VAN DER HORST, Marten, Peter, NL-6843 XN Arnhem, NL;
BATELAAN, Gerardus, Jan, NL-6931 HE Westervoort, NL
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69810472
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.06.1998
EP-Aktenzeichen 989336342
WO-Anmeldetag 10.06.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/EP98/03709
WO-Veröffentlichungsnummer 0098056825
WO-Veröffentlichungsdatum 17.12.1998
EP-Offenlegungsdatum 12.04.2000
EP date of grant 02.01.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse C08B 11/193

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf einen hydrophob modifizierten anionischen Celluloseether, wie hydrophob modifizierte Carboxymethylcellulose.

Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden, wie Cellulose, Stärke und Guar, die hydrophobe Substituenten aufweisen, sind in der Technik bekannt. Zum Beispiel beschreibt EP-A-0 384 167 ein Suspensionsverfahren unter Verwendung eines Verdünnungsmittelsystems zur Herstellung von wasserlöslichen Polysacchariden, insbesondere Hydroxyethylcellulose-(HEC)-Derivaten, die Alkylarylsubstituenten mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen enthalten, zur Verwendung in Latexzusammensetzungen.

Das Verfahren umfasst die Umsetzung eines ethersubstituierten Polysaccharids mit einer Verbindung, die eine hydrophobe Alkylarylgruppe enthält. Es wird erwähnt, dass die Ethersubstitution am Polysaccharid als Ergebnis der Umsetzung eines Polysaccharidethers mit einem hydrophoben Alkylaryl für eine Erhöhung der hydrophoben Substitution im Vergleich zu dem unsubstituierten Saccharid sorgt.

Die Beispiele 35 und 36 von EP-A-0 384 167 zeigen, dass bei Verwendung von Nonylphenylglycidylether bei Polysacchariden, die einen höheren Wert der molaren Substitution (MS) mit Ethylenoxid (wie Hydroxyethyl) aufweisen, eine höhere Alkylarylierungseffizienz beobachtet wird. MS ist definiert als mittlere Stoffmenge eines Substituenten in Mol pro Mol Zucker-Repetiereinheit. Bei einem Ethylenoxid-MS von 3,5 wurde ein Hydrophoben-MS von 0,059 mit einer Effizienz von 24% erhalten, während bei einem Ethylenoxid-MS von 2,3 ein Hydrophoben-MS von 0,025 mit einer Effizienz von 10% erhalten wurde. Die erhaltene Hydrophobensubstitutionseffizienz ist daher gering.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht also darin, dass die Hydrophobensubstitution mit geringer Effizienz erfolgt, was zu einer Vergeudung von Chemikalien und einer Belastung der Umwelt führt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Effizienz, mit der hydrophobe Gruppen eingebaut werden, von der Anwesenheit von Hydroxyethylgruppen an sich abhängt und nur mit steigender Anzahl solcher Gruppen zunimmt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Hydroxyalkylgruppen leichter alkyliert werden als die Hydroxygruppen an der Zucker-Repetiereinheit.

Verfahren zur Herstellung von hydrophob derivatisierten Polysacchariden sind auch aus EP-A-0 566 911 und EP-A-0 307 915 bekannt. Das Verfahren von EP- A-0 566 911 umfasst die Umsetzung eines Polysaccharids mit einem Alkylhalogenid, einem Alkylenoxid oder einer Chloressigsäure in Gegenwart einer Base, die Umsetzung des modifizierten Polysaccharids mit einem hydrophoben Alkyl- oder Alkylarylreagens mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, das eine nucleophile reaktive Gruppe enthält, die aus einem Glycidylether und einem Isocyanat ausgewählt ist, unter Bildung eines wasserlöslichen, hydrophob modifizierten Polysaccharids. Dieses hydrophob modifizierte Polysaccharid wird anschließend durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid auf das gewünschte Niveau depolymerisiert. Die folgenden Polysaccharide wurden hydrophob modifiziert: Polyvinylalkohol, Carboxymethylhydroxypropylstärke, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylguar, Carboxymethylhydroxyethylcellulose und HEC.

EP-A-0 566 911 beschreibt unter anderem ein Suspensionsverfahren, bei dem Stearylisocyanat und Nonylphenylglycidylether verwendet wurden. HEC wurde unter Verwendung von Hexadecylglycidylether modifiziert, und der Gewichtsprozentanteil an hydrophoben Gruppen im (depolymerisierten) Produkt betrug 0,4 bis 1,4% (Beispiel 1). Dies entspricht einem geringen Hydrophoben-MS von ungefähr 0,005 bzw. 0,02. Ein ähnlich geringes Hydrophoben-MS von ungefähr 0,01 wurde für Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC) berechnet, die mit Hexadecylglycidylether derivatisiert ist (Tabelle 4, Nr. 13). Die Effizienzen der Hydrophoben-Substitution konnten auf der Grundlage der in dieser Veröffentli chung angegebenen Informationen nicht berechnet werden, werden jedoch als ebenfalls gering geschätzt.

EP-A-0 307 915 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem hydrophobem CMHEC, das mit einer Alkyl-, α-Hydroxyalkyl- oder Acylgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen modifiziert ist. Im Herstellungsbeispiel macht die hydrophobe Hexadecylgruppe nur 0,7 Gew.-% der Cellulose aus. Eine Effizienz der Hydrophoben-Substitution von 6,7% wurde berechnet. Das Aufschlämmungsverfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem man zuerst die Cellulose hydroxyethyliert, dann die hydrophobe Gruppe befestigt und schließlich das Produkt carboxymethyliert.

Die Verfahren von EP-A-0 566 911 und EP-A-0 307 915 haben dieselben Nachteile, wie sie oben für EP-A-0 384 167 erwähnt wurden, d. h. eine geringe Effizienz der Hydrophoben-Substitution und der Einbau von Hydroxyethylgruppen. Insbesondere offenbaren diese Veröffentlichungen kein Verfahren zur Herstellung von hydrophob modifizierten anionischen Celluloseethern, z. B. hydrophob modifizierter Carboxymethylcellulose (CMC), die keine Hydroxyalkylgruppe tragen.

In der Technik wurden noch mehrere andere Verfahren beschrieben, die sich insbesondere auf die Herstellung von hydrophob modifizierten nichtionischen Celluloseethern beziehen, d. h. US 4,228,277, US 4,243,802, EP-A-0 390 240, US 5,120,838, US 5,124,445, EP-A-0 362 769, EP-A-0 471 866 und US 5,504,123.

In US 5,566,760 wird ein Verfahren zur Herstellung von hydrophob modifizierten Guarderivaten beschrieben.

Schließlich beschreibt EP-A-0 189 935 wasserlösliche, hydrophob derivatisierte, quartären Stickstoff enthaltende Polysaccharide, die insbesondere von HEC abgeleitet sind. Es werden nur quartäres Ammonium enthaltende Cellulosederivate offenbart. HEC wird durch Alkylierung mit einer quartären Stickstoff enthaltenden Verbindung, wie 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, und einem Alkylhalogenid-Hydrophoben, zum Beispiel Dodecylbromid, hydrophob modifiziert. In Durchgang 35 wurde ein geringes Hydrophoben-MS von 0,016 erhalten. Eine Effizienz der Hydrophoben-Substitution von 13% wurde berechnet. Es ist jedoch nicht immer wünschenswert, eine quartäre Ammoniumgruppe in ein hydrophob modifiziertes Polysaccharid einzubauen.

Der oben genannte Stand der Technik offenbart keine hydrophob modifizierten anionischen Celluloseether, insbesondere hydrophob modifiziertes CMC, die keine Hydroxyalkylgruppe tragen. Die vorliegende Erfindung stellt solche Ether sowie ein ökonomisches Verfahren zu ihrer Herstellung bereit.

Der hydrophob modifizierte anionische Celluloseether gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch ein Verfahren erhältlich, das die Umsetzung einer Alkalimetallcellulose, die keine Hydroxyalkylgruppe trägt, mit wenigstens drei Alkylierungsreagentien A, B und C umfasst;

- wobei eines oder mehrere der Reagentien A aus der Gruppe der Halogenessigsäuren, Alkalimetallhalogenacetate, Alkalimetallvinylsulfonate und Vinylsulfonsäure ausgewählt sind;

- eines oder mehrere der Reagentien B die Formel

R¹-(OCH&sub2;CH(R²))n-P

haben, wobei R¹ eine C&sub2;-C&sub7;-Gruppe darstellt. R² Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, n = 0 bis 2 ist und P eine Glycidylethergruppe, eine 3-Halogen-2- hydroxypropylethergruppe, eine 1,2-Epoxygruppe oder ein Halogenid darstellt; und

- eines oder mehrere der Reagentien C die Formel

R³-(OCH&sub2;CH(R²))m-P

haben, wobei R³ eine C&sub8;-C&sub3;&sub0;-Gruppe darstellt, m = 0 bis 10 ist und R² und P dasselbe wie oben bedeuten.

Die hydrophob modifizierten anionischen Celluloseether gemäß der vorliegenden Erfindung können aus leicht erhältlichen Cellulose-Ausgangsstoffen hergestellt werden. Zu diesen Materialien gehören Baumwolllinter und gereinigter Zellstoff mit hohem Alphagehalt.

Typischerweise wird die Cellulose mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids umgesetzt, um die Alkalimetallcellulose herzustellen. Zu den geeigneten Alkalimetallhydroxiden gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, wobei Natriumhydroxid bevorzugt ist.

Zu den geeigneten Reagentien A für das Verfahren der vorliegenden Erfindung gehören Chloressigsäure, Natriumchloracetat und Natriumvinylsulfonat. Ein Gemisch von zum Beispiel Chloressigsäure und Natriumvinylsulfonat kann ebenfalls verwendet werden, und dies führt zur Herstellung einer hydrophob modifizierten Carboxymethylsulfoethylcellulose. Vorzugsweise besteht Reagens A im Wesentlichen aus Chloressigsäure.

Zu den geeigneten Reagentien B gehören Benzylchlorid, Allylchlorid, Chlorethylbutylether, Ethylglycidylether, Butylglycidylether, Butoxyethylglycidylether, tert- Butylglycidylether, iso-Butylglycidylether, Allylglycidylether, Propylglycidylether, Isopropylglycidylether, Benzylglycidylether und Benzylhalogenide. Vorzugsweise ist P eine Glycidylethergruppe. Außerdem ist R² vorzugsweise Wasserstoff. Weiterhin ist n vorzugsweise gleich Null. Bevorzugte Alkylierungsreagentien B sind Butylglycidylether und Benzylchlorid.

Reagens C enthält die hydrophobe Gruppe. Die Gruppe R³ hat vorzugsweise 8 bis 22, besonders bevorzugt 12 bis 22, Kohlenstoffatome. Reagens C, das für das Verfahren der Erfindung geeignet ist, umfasst Verbindungen, bei denen R³ eine Nonylphenyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Hexacosylgruppe darstellt. R³ kann von (natürlich vorkommenden) Fettsäu ren, wie Kokos-, Talg- und hydrierter Talgfettsäure abgeleitet sein. Reagens C kann gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome in Form von Ethyloxy- oder Propyloxygruppen enthalten. Typische Beispiele dafür sind Tetradecylpentakis(oxyethyl)glycidylether, Hexadecylbis(oxyethyl)glycidylether und Octadecylbis(oxyethyl)glycidylether. Bevorzugte Alkylierungsreagentien C sind Dodecylglycidylether, Tetradecylglycidylether, Hexadecylglycidylether, Octadecylglycidylether, Dodecylbis(oxyethyl)glycidylether, Tetradecylbis(oxyethyl)glycidylether, Hexadecylbis(oxyethyl)glycidylether, Octadecylbis(oxyethyl)glycidylether, Tetradecylpentakis(oxyethyl)glycidylether und Gemische davon.

Vorzugsweise ist m = 0 bis 5, und R² ist Wasserstoff. Es ist anzumerken, dass n und m für n = 1 bis 2 und m = 1-10 durchschnittliche Zahlen sind.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei jeder gewünschten Reaktionstemperatur, typischerweise zwischen 20 und 125ºC und vorzugsweise von etwa 55 bis 105ºC, während einer ausreichenden Zeit, um das gewünschte Niveau der hydrophoben Substitution zu erhalten, typischerweise etwa 1 bis 24 Stunden oder länger, durchgeführt werden. Die Reaktion kann nach Wunsch in einer relativ großen Menge Verdünnungsmittel oder mit einer minimalen Menge Verdünnungsmittel durchgeführt werden, d. h. entweder unter Verwendung eines sogenannten Suspensions- oder eines sogenannten Trockenverfahrens.

In dieser Patentschrift bedeutet der Ausdruck "Suspensionsverfahren" ein Verfahren, bei dem das Gewichtsverhältnis von flüssigem Medium zu Cellulose größer als 10 ist, während ein Trockenverfahren ein Verfahren bedeutet, bei dem das Gewichtsverhältnis von flüssigem Medium zu Cellulose gleich oder kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 5 und besonders bevorzugt kleiner als 3 ist. Typischerweise wird ein Trockenverfahren in einem hocheffizienten Intensivmischer, z. B. einem Pflugscharmischer, durchgeführt. Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln gehören Ethanol, Isopropylalkohol, tert-Butylalkohol, Aceton, Wasser, Methylethylketon und Gemische davon.

Die Reaktion kann in jedem beliebigen Reaktionsgefäß oder Reaktor durchgeführt werden. Das Gefäß oder der Reaktor ist in geeigneter Weise mit einem Rührer oder Mischeinrichtung, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Kühler und Einrichtungen zum Heizen ausgestattet. Ein besonders gut geeigneter Reaktor ist ein Drais®- oder Lödige®-Reaktor.

Das Stoffmengenverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Zucker-Repetiereinheit kann je nach den verwendeten Alkylierungsreagentien variieren. Typischerweise wird ein Stoffmengenverhältnis zwischen 0,001 und 5 verwendet. Je nach der Natur des oder der verwendeten Alkylierungsreagentien wird zusätzliches Alkalimetallhydroxid hinzugefügt. Wenn zum Beispiel chlorierte Alkylierungsreagentien, z. B. Chloressigsäure, verwendet werden, ist ein zusätzliches molares Äquivalent an Hydroxid erforderlich. Wenn ein Glycidylether verwendet wird, ist eine katalytische Menge des Alkalimetallhydroxids ausreichend.

Viele Polysaccharide werden, wenn sie mit irgendeiner Base in Kontakt sind, leicht von Sauerstoff abgebaut. Dementsprechend wird Sauerstoff vorzugsweise während der Zeit, in der das Alkalimetallhydroxid vorhanden ist, aus dem Reaktionsgefäß ausgeschlossen. Die Reaktion wird in geeigneter Weise in einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, durchgeführt.

Nach der Reaktion der Cellulose mit einer geeigneten Menge einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids kann die Alkalimetallcellulose zuerst mit Alkylierungsreagens A umgesetzt werden, und dann erfolgt eine Reaktion mit Alkylierungsreagens B und dann C oder mit einem Gemisch von B und C bei einer geeigneten Temperatur und während einer ausreichenden Zeit, so dass man das gewünschte Niveau an hydrophober Substitution erhält. Alternativ dazu kann auch Alkylierungsreagens B und dann C oder ein Gemisch von B und C zuerst hinzugefügt werden, woraufhin man Alkylierungsreagens A reagieren lässt, oder die Alkalimetallcellulose kann gleichzeitig mit den Alkylierungsreagentien A, B und C umgesetzt werden. Es hat sich folgendes gezeigt: Wenn die Alkalimetallcellulose zuerst mit einem Gemisch von B und C und dann mit A umgesetzt wird, kann der erste Reaktionsschritt in Gegenwart nur von Wasser durchgeführt werden. Ein weiterer alternativer Reaktionsweg besteht darin, zuerst eine kleine Menge Reagens A und dann die Reagentien B und C entweder nacheinander oder gleichzeitig und schließlich den Rest von Reagens A hinzuzufügen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist die Reaktion der Alkalimetallcellulose zuerst mit einem Gemisch der Alkylierungsreagentien B und C und dann mit Reagens A, insbesondere wenn Chloressigsäure verwendet wird.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung mittels des sogenannten Trockenverfahrens durchgeführt, wobei man eine minimale Menge eines geeigneten Verdünnungsmittels, insbesondere Wasser, verwendet, d. h. gerade genug, damit das Polysaccharid aufquellen kann, während eine Auflösung verhindert wird. Man lässt die Cellulose in Form von Fasern, Unters oder eines Pulvers mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids reagieren, d. h. unterzieht sie der sogenannten Alkalinisierung, und die erhaltene Alkalimetallcellulose wird mit den Reagentien A, B und C umgesetzt, wie es oben beschrieben ist, wobei die Temperatur allmählich von etwa 10 bis etwa 105ºC erhöht wird. Die Reagentien können pur oder als Lösung in einem geeigneten Verdünnungsmittel hinzugefügt werden, z. B. kann eine Lösung von Chloressigsäure in Ethanol in geeigneter Weise verwendet werden.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung umfasst ein Trockenverfahren, bei dem Reagens B und dann C oder ein Gemisch von B und C in Gegenwart von Wasser mit der Alkalimetallcellulose umgesetzt wird, bevor man die Reaktion mit Reagens A durchführt. Typischerweise beträgt die Menge des während der Alkylierung vorhandenen Wassers zwischen 2 und 12 mol pro Mol Cellulose. Vorzugsweise wird eine Menge von 3,5-10 mol pro Mol Cellulose verwendet. Die Reaktion mit Reagens A wird vorzugsweise in einem wässrigen Alkoholmedium durchgeführt; insbesondere wird sie in Gegenwart von Isopropanol oder Ethanol durchgeführt, wobei das Wasser aus der Alkalinisierung stammt.

Der Fachmann wird leicht in der Lage sein, geeignete Stoffmengenverhältnisse der Reaktanten pro Zucker-Repetiereinheit für das Verfahren der Erfindung auszuwählen. Für Reagens A ist ein Stoffmengenverhältnis zwischen 0,3 und 3,5 geeignet. Ein Verhältnis zwischen 0,5 und 2,5 ist bevorzugt. Für Reagens B ist ein Stoffmengenverhältnis zwischen 0,02 und 1,5 geeignet, wobei ein Verhältnis zwischen 0,05 und 1 bevorzugt ist. Für Reagens C ist ein Stoffmengenverhältnis zwischen 0,001 und 1, vorzugsweise ein Verhältnis zwischen 0,005 und 0,5, geeignet.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein viertes Alkylierungsreagens, d. h. eine quartäre Ammoniumverbindung D, verwendet. Hydrophob modifizierte, quartäres Ammonium enthaltende Polysaccharide sind in der Technik bekannt, z. B. aus EP-A-0 189 935. Typischerweise ist Verbindung D ein 3-Trialkylammonium-1,2-epoxypropanhalogenid, wobei jede der Alkylgruppen eine Methyl-, Ethyl-, Benzyl- oder langkettige Alkylgruppe ist. Vorzugsweise wird 3-Trimethylammonium-1,2-epoxypropanchlorid oder 1-Chlor-2-hydroxy-3-trimethylammoniumpropanchlorid verwendet.

Die hydrophob modifizierten Cellulosen der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel zur Absetzungsverhinderung, assoziativen Verdickung sowie in Schaumstoff-, Emulsions- und Suspensionsstabilisationen verwendet werden. Diese Cellulosen sind für verschiedene Industrien wichtig, einschließlich der Bohrindustrie und für Lacke, zum Beispiel Latexzusammensetzungen; Kosmetika, wie Shampoos; Biomedizin, wie in der Mundhygiene einschließlich Zahnpasta oder in Pharmaka einschließlich Zubereitungen mit zeitgesteuerter oder regulierter Freisetzung; Detergentien, wie in Waschmitteln oder Oberflächenreinigern; Schmutzlösung; verschiedene andere Anwendungen mit zeitgesteuerter Freisetzung einschließlich Pestiziden; sowie andere Bereiche, bei denen ein Schutzkolloid, Stabilisator, Emulgator, Verdickungsmittel oder Viskositätsmodifikator gewünscht wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Experimentelles Materialien

Linters-Cellulose (0,5 mm gemahlen) von Buckeye

n-Butylglycidylether, 95%, von CFZ

Dodecyl-/Tetradecylglycidylether, tech., von Aldrich

Nafol® 1214-2EO Glycidylether: ein Gemisch von Dodecylbis(oxyethyl)glycidylether und Tetradecylbis(oxyethyl)glycidylether, 85%

Nafol® 1214, von Condea

Isopropylalkohol, 99,5%, von Fluka

Ethanol, 95%, von Baker

Natriumhydroxid, 50% in Wasser, von Acros

Chloressigsäure, 99%, von Akzo Nobel

Essigsäure, 99,8%, von Baker

Benzylchlorid, 99%, von Fluka

Nafol® 1214-2EO Glycidylether wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in EP- A-0 390 240 in Beispiel A beschrieben ist, wobei man von einem Gemisch von 1- Dodecanol und 1-Tetradecanol, d. h. Nafol® 1214, ausgeht. Nach demselben Verfahren wurden Tetradecylpentakis(oxyethyl)glycidylether, ein Gemisch von Hexadecyl- und Octadecylbis(oxyethyl)glycidylether und ein Gemisch von Dodecyl- und Tetradecylbis(oxyethyl)glycidylether aus den entsprechenden (Gemischen von) Alkoholen hergestellt.

Die Reaktionen wurden in einem Drais® Turbulent Mixer, Typ TR2.5, als Reaktor durchgeführt. Die Messerblätter wurden mit 180 U/min gedreht. Der Reaktor wurde mit einem Thermomix-UB-Wasser/Öl-Bad erhitzt.

Die Epoxidumsetzungen wurden durch Titration bestimmt, wobei man einen Metrohm 614 Impulsomat in Kombination mit einem Metrohm-625-Dosigraphen oder einem Metrohm-E536-Potentiographen verwendete. Die MS- und DS-Werte wurden unter Verwendung eines 300-MHz-Bruker-NMR-Spektrometers be stimmt, wie es von F. Cheng et al. in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1831-1838 (1996), angegeben wird. cm steht für Carboxymethyl, BGE für n- Butylglycidylether, BEGE für Butyloxyethylglycidylether und FAE für Fettsäure- (ethoxyliertes)alkylether. Die Effizienz der Einführung der Alkylierungsgruppe in das Polysaccharid wird hinter den DS- und MS-Werten als Prozentsatz in Klammern angegeben. Die Viskositäten einer 15%igen Lösung von Produkten wurden bei Raumtemperatur und mit 30 U/min mit einem Brookfield-LVT- Viscometer gemessen.

Vergleichsbeispiel A

Etwa 50% einer Lösung von Natriumhydroxid (80,8 g, 2,02 mol) in Wasser (120 ml) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von Unters Cellulose (150 g), 40 ml Wasser und Nafol® 1214- 2EO Glycidylether (120 g, 0,3 mol) gegeben. Nach 1 Stunde wurde das Gemisch 25 Stunden lang auf 85ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, und 450 ml Ethanol, die übrigen 50% der Natriumhydroxidlösung und eine Lösung von Chloressigsäure (76,5 g, 0,8 mol) in 20 ml Ethanol wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde 90 Minuten lang auf 80ºC erhitzt, abgekühlt und mit Essigsäure (24 g, 0,4 mol) neutralisiert. Das Rohprodukt wurde jeweils dreimal mit 65%igem Ethanol, 80%igem Ethanol, Ethanol und Aceton gewaschen und wurde 24 Stunden lang unter reduziertem Druck bei 70ºC getrocknet. Ein weißes Pulver wurde erhalten mit der folgenden Analyse: DSCM 0,75 (83%), MSFAE 0,02 (6%), und einer Viskosität von 360 mPa·s (mäßige Löslichkeit in Wasser).

Beispiel 1

Etwa 30% einer Lösung von Natriumhydroxid (80,8 g, 2,02 mol) in Wasser (120 ml) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von Unters Cellulose (150 g), 40 ml Wasser, n-Butylglycidylether (60 g, 0,4 mol) und Nafol® 1214-2EO Glycidylether (90 g, 0,22 mol) gegeben. Nach 1 Stunde wurde das Gemisch 25 Stunden lang auf 85ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, und 450 ml Ethanol, die übrigen 70% der Natrium hydroxidlösung und eine Lösung von Chloressigsäure (76,5 g, 0,8 mol) in 20 ml Wasser wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde 90 Minuten lang auf 80ºC erhitzt, abgekühlt und mit Essigsäure (24 g, 0,4 mol) neutralisiert. Das Rohprodukt wurde jeweils dreimal mit 65%igem Ethanol, 80%igem Ethanol, Ethanol und Aceton gewaschen und wurde 24 Stunden lang unter reduziertem Druck bei 70ºC getrocknet. Ein weißes Pulver wurde erhalten mit der folgenden Analyse: DSCM 0,75 (83%), MSBGE 0,23 (51%) und MSFAE 0,09 (36%). Das Produkt quillt in Wasser auf, ist aber unlöslich darin.

Vergleichsbeispiel B

Eine Lösung von Natriumhydroxid (80,8 g, 2,02 mol) in 120 ml Wasser wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von Unters Cellulose (150 g) und 40 ml Wasser gegeben. Nach 17 Stunden wurde eine Lösung von Chloressigsäure (75,6 g, 0,8 mol) in Wasser (20 ml) und Nafol® 1214-2EO Glycidylether (120 g, 0,3 mol) hinzugefügt. Das Gemisch wurde 26 Stunden lang auf 85ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit 24 g (0,4 mol) Essigsäure neutralisiert. Das Rohprodukt wurde jeweils dreimal mit 65%igem Ethanol, 80%igem Ethanol, Ethanol und Aceton gewaschen und wurde 24 Stunden lang unter reduziertem Druck bei 70ºC getrocknet. Ein weißes Pulver wurde erhalten mit der folgenden Analyse: DSCM 0,64 (71%), MSFAE 0 (0%), und einer Viskosität von 5800 mPa·s.

Beispiel 2

Eine Lösung von Natriumhydroxid (80,8 g, 2,02 mol) in 120 ml Wasser wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von Unters Cellulose (150 g) und 40 ml Wasser gegeben. Nach 17 Stunden wurde eine Lösung von Chloressigsäure (75,6 g, 0,8 mol) in Wasser (20 ml), n-Butylglycidylether (60 g, 0,4 mol) und Nafol® 1214-2EO Glycidylether (90 g, 0,22 mol) hinzugefügt. Das Gemisch wurde 26 Stunden lang auf 85ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit 24 g (0,4 mol) Essigsäure neutralisiert. Das Rohprodukt wurde jeweils dreimal mit 65%igem Ethanol, 80%igem Ethanol, Ethanol und Aceton gewaschen und wurde 24 Stunden lang unter reduziertem Druck bei 70ºC getrocknet. Ein weißes Pulver wurde erhalten mit der folgenden Analyse: DSCM, 0,65 (72%), MSBEG 0,21 (47%), MSFAE 0,07 (28%) und einer Viskosität von 780 mPa·s.

Beispiel 3

Eine Lösung von Natriumhydroxid (40 g, 1,0 mol) in 60 ml Wasser wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von Unters Cellulose (150 g), 40 ml Wasser und n-Butylglycidylether (60 g, 0,4 mol) gegeben. Nach 30 Minuten wurde das Gemisch 5 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit Essigsäure (60 g, 1,0 mol) neutralisiert. Das Rohprodukt wurde jeweils dreimal mit 65%igem Ethanol, 80%igem Ethanol, Ethanol und Aceton gewaschen und wurde 24 Stunden lang unter reduziertem Druck bei 70ºC getrocknet. Ein weißes Pulver, d. h. BGEC, wurde erhalten mit der folgenden Analyse: MSBGE 0,23 (51%).

Eine Lösung von Natriumhydroxid (40 g, 1,0 mol) in 60 ml Wasser wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von BGEC (154 g, 0,8 mol), 40 ml Wasser und Nafol® 1214-2EO Glycidylether (80 g, 0,2 mol) gegeben. Nach 30 Minuten wurde das Gemisch 5 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit Essigsäure (60 g, 1,0 mol) neutralisiert. Das Rohprodukt wurde jeweils dreimal mit 65%igem Ethanol, 80%igem Ethanol, Ethanol und Aceton gewaschen und wurde 24 Stunden lang unter reduziertem Druck bei 70ºC getrocknet. Ein weißes Pulver, d. h. BGE/FAEC, wurde erhalten mit der folgenden Analyse: MSBEG 0,23 (51%) und MSFAE 0,14 (56%). Dieses Produkt wurde anschließend carboxymethyliert, wobei man einen Dreihals-Rundkolben anstelle des Drais-Mischers verwendete.

Eine Lösung von Natriumhydroxid (17,2 g, 0,43 mol) in 26 ml Wasser wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von BGE/FAEC (26,4 g, 0,11 mol) in 1 l Isopropylalkohol und 50 ml Wasser gegeben. Nach 90 Minuten wurde eine Lösung von Chloressigsäure (15,6 g, 0,165 mol) in 20 ml Isopropylalkohol hinzugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang auf 65ºC und 2 Stunden lang auf 80ºC erhitzt, abgekühlt und mit Essigsäure (6 g, 0,1 mol) neutralisiert. Das Rohprodukt wurde jeweils dreimal mit 65%igem Ethanol, 80%igem Ethanol, Ethanol und Aceton gewaschen und wurde 24 Stunden lang unter reduziertem Druck bei 70ºC getrocknet. Ein weißes Pulver wurde erhalten mit der folgenden Analyse: DSCM 0,99 (66%), MSBGE 0,23 (51%) und MSFAE 0,14 (56%). Das Produkt quillt in Wasser auf, ist aber unlöslich darin.

Beispiel 4

Eine Lösung von Natriumhydroxid (28 g, 0,7 mol) in 28 ml Wasser wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von Carboxymethylcellulose (179 g) mit einem Grad der Carboxymethylsubstitution von 0,19, n-Butylglycidylether (41,9 g, 0,3 mol), Tetradecylpentakis(oxyethyl)- glycidylether (61,3 g, 0,1 mol) und 103 ml Wasser gegeben. Nach 1 Stunde wurde das Gemisch 5 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt und in 2 l 65%igem wässrigem Ethanol aufgenommen und mit Essigsäure neutralisiert. Das Rohprodukt wurde filtriert und mit 65%igem Ethanol, 80%igem Ethanol, 80%igem Ethanol und Aceton gewaschen und 24 Stunden lang unter reduziertem Druck bei 90ºC getrocknet. Ein schmutzigweißes Pulver wurde erhalten mit der folgenden Analyse: DSCM 0,19, MSBGE 0,19 (63%), MSFAE 0,039 (39%).

Vergleichsbeispiel C

Eine Lösung von Natriumhydroxid (52 g, 1,3 mol) in 52 ml Wasser wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von Cellulose (168 g), Tetradecylpentakis(oxyethyl)glycidylether (122,6 g, 0,2 mol) und 75 ml Wasser gegeben. Nach 45 Minuten wurde das Gemisch 4 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und in 2 l 65%igem wässrigem Ethanol aufgenommen und mit Essigsäure neutralisiert. Das Rohprodukt wurde filtriert und mit 65%igem Ethanol, Wasser, 80%igem Ethanol, Ethanol und Aceton gewaschen und in einem Wirbelschichttrockner getrocknet. Ein schmutzigweißes Pulver wurde erhalten mit der folgenden Analyse: MSFAE 0,01 (5%).

Beispiel 5

Eine Lösung von Natriumhydroxid (52 g, 1,3 mol) in 52 ml Wasser wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von Cellulose (168 g), 2-Butoxyethylglycidylether (BEGE) (58,6 g, 0,3 mol) Tetradecylpentakis(oxyethyl)glycidylether (61,3 g, 0,1 mol) und 75 ml Wasser gegeben. Nach 90 Minuten wurde das Gemisch 4 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und in 2 l 65%igem wässrigem Ethanol aufgenommen und mit Essigsäure neutralisiert. Das Rohprodukt wurde filtriert und mit 65%igem Ethanol, Wasser, 80%igem Ethanol, Ethanol und Aceton gewaschen und unter reduziertem Druck bei 70ºC getrocknet. Ein schmutzigweißes Pulver wurde erhalten mit der folgenden Analyse: MSBEGE 0,14 (47%), MSFAE 0,025 (25%).

Dieses Produkt wurde anschließend unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens carboxymethyliert.

Beispiel 6 Herstellung von Benzylcarboxymethylcellulose

Eine Lösung von Natriumhydroxid (148 g, 3,7 mol) in 148 ml Wasser wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von Unters Cellulose (205 g) und Benzylchlorid (467 g, 3,7 mol) gegeben. Nach 4 Stunden wurde eine Lösung von Chloressigsäure (116,6 g, 1,23 mol) in 30 ml Wasser hinzugefügt. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang auf 90ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und in 2,5 l 65%igem wässrigem Ethanol aufgenommen und mit Essigsäure neutralisiert. Das Rohprodukt wurde filtriert und mit 65%igem Ethanol, 80%igem Ethanol, Ethanol und Aceton gewaschen und in einem Wirbelschichttrockner bei 70ºC getrocknet. Ein weißes Pulver wurde erhalten.

Herstellung von hydrophob modifizierter Benzylcarboxymethylcellulose

Eine Lösung von Natriumhydroxid (32 g, 0,8 mol) in 48 ml Wasser wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von Benzylcarboxymethylcellulose (200 g) und einem Gemisch von Dodecyl- und Tetradecylbis(oxyethyl)glycidylether (61,6 g, 0,15 mol) gegeben. Nach 60 Minuten wurde das Gemisch 4 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit Essigsäure neutralisiert. Das Rohprodukt wurde in 2 l 65%igem wässrigem Ethanol aufgenommen, filtriert und mit 65%igem Ethanol, 80%igem Ethanol und Aceton gewaschen und unter reduziertem Druck bei 70ºC getrocknet. Ein weißes Pulver wurde erhalten.

Beispiel 7

Etwa 38% einer Lösung von Natriumhydroxid (104 g, 2,6 mol) in 156 ml Wasser wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von Cellulose (150 g), n-Butylglycidylether (30 g, 0,22 mol), einem Gemisch von Dodecyl- und Tetradecylglycidylether (40 g, 0,15 mol) und 50 ml Wasser gegeben. Nach 60 Minuten wurde das Gemisch 4 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, und 250 ml Ethanol, die übrigen 62% der Natriumhydroxidlösung und eine Lösung von Chloressigsäure (104 g, 1,1 mol) in 25 ml Wasser wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 80ºC erhitzt, abgekühlt und mit Essigsäure (24 g, 0,4 mol) neutralisiert. Das Rohprodukt wurde jeweils dreimal mit 65%igem Ethanol, 80%igem Ethanol, Ethanol und Aceton gewaschen und wurde unter reduziertem Druck bei 70ºC getrocknet. Ein weißes Pulver wurde erhalten mit der folgenden Analyse: DSCM 0,84 (69%), MSBGE 0,09 (37%), MSFAE 0,019 (11%).

Beispiel 8

Etwa 33% einer Lösung von Natriumhydroxid (104 g, 2,6 mol) in 156 ml Wasser wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20ºC unter Rühren zu einem Gemisch von Cellulose (150 g), n-Butylglycidylether (30 g, 0,22 mol) und 50 ml Wasser gegeben. Nach 60 Minuten wurde das Gemisch 1 Stunde lang auf 100ºC erhitzt. Ein Gemisch von Hexadecyl- und Octadecylbis(oxyethyl)glycidylether (30 g, 0,06 mol) wurde zu dem heißen Reaktionsgemisch gegeben, und es wurde noch weitere 4 Stunden auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, und 250 ml Ethanol, die übrigen 67% der Natriumhydroxidlösung und eine Lösung von Chloressigsäure (104 g, 1,1 mol) in 25 ml Wasser wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 80ºC erhitzt, abgekühlt und mit Essigsäure (24 g, 0,4 mol) neutralisiert. Das Rohprodukt wurde jeweils dreimal mit 65%igem Ethanol, 80%igem Ethanol, Ethanol und Aceton gewaschen und wurde unter reduziertem Druck bei 70ºC getrocknet. Ein weißes Pulver wurde erhalten mit der folgenden Analyse: DSCM 0,87 (71%), MSBGE 0,043 (27%), MSFAE 0,012 (18%), und einer Viskosität von 416 mPa·s.


Anspruch[de]

1. Hydrophob modifizierter anionischer Celluloseether, erhältlich durch ein Verfahren, das die Umsetzung einer Alkalimetallcellulose, die keine Hydroxyalkylgruppe trägt, mit wenigstens drei Alkylierungsreagentien A, B und C umfasst;

- wobei eines oder mehrere der Reagentien A aus der Gruppe der Halogenessigsäuren, Alkalimetallhalogenacetate, Alkalimetallvinylsulfonate und Vinylsulfonsäure ausgewählt sind;

- eines oder mehrere der Reagentien B die Formel

R¹-(OCH&sub2;CH(R²))n-P

haben, wobei R¹ eine C&sub2;-C&sub7;-Gruppe darstellt, R² Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, n = 0 bis 2 ist und P eine Glycidylethergruppe, eine 3- Halogen-2-hydroxypropylethergruppe, eine 1,2-Epoxygruppe oder ein Halogenid darstellt; und

- eines oder mehrere der Reagentien C die Formel

R³-(OCH&sub2;CH(R²))

haben, wobei R³ eine C&sub8;-C&sub3;&sub0;-Gruppe darstellt, m = 0 bis 10 ist und R² und P dasselbe wie oben bedeuten.

2. Celluloseether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Reagens A im Wesentlichen aus Chloressigsäure besteht.

3. Celluloseether gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass P eine Glycidylethergruppe ist.

4. Celluloseether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Reagens B um Butylglycidylether handelt.

5. Celluloseether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R³ eine C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Gruppe ist.

6. Celluloseether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Reagens C um Dodecylglycidylether, Tetradecylglycidylether/ Hexadecylglycidylether, Octadecylglycidylether, Dodecylbis(oxyethyl)glycidylether, Tetradecylbis(oxyethyl)glycidylether, Hexadecylbis(oxyethyl)glycidylether, Octadecylbis(oxyethyl)glycidylether, Tetradecylpentakis(oxyethyl)glycidylether oder ein Gemisch davon handelt.

7. Celluloseether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallcellulose mit den Reagentien A, B und C umgesetzt wird, während man die Temperatur allmählich erhöht.

8. Celluloseether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallcellulose zuerst mit den Reagentien B und C und dann mit Reagens A umgesetzt wird.

9. Celluloseether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallcellulose zuerst mit Reagens A und dann mit den Reagentien B und C umgesetzt wird.

10. Celluloseether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Verwendung einer minimalen Menge eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

11. Celluloseether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallcellulose mit vier Alkylierungsreagentien A, B, C und D umgesetzt wird, wobei A, B und C wie in einer der vorstehenden Ansprüche definiert sind und D eine quartäre Ammoniumverbindung ist.

12. Verwendung eines hydrophob modifizierten anionischen Celluloseethers gemäß einem der vorstehenden Ansprüche als Schutzkolloid, Stabilisator, Emulgator, Verdickungsmittel oder Viskositätsmodifikator.







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