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Dokumentenidentifikation DE69810506T2 02.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1025068
Titel VERFAHREN ZUR STEIGERUNG DER AUSBEUTE AN LEIGHTOLEFINEN BEI DER UMWANDLUNG EINER SCHWERE KOHLENWASSERSTOFFFRAKTION IN LEIGHTOLEFINEN
Anmelder ExxonMobil Chemical Patents Inc., Baytown, Tex., US
Erfinder VAUGHN, N., Stephen, Kingwood, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69810506
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.09.1998
EP-Aktenzeichen 989506761
WO-Anmeldetag 25.09.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/US98/20070
WO-Veröffentlichungsnummer 0099018055
WO-Veröffentlichungsdatum 15.04.1999
EP-Offenlegungsdatum 09.08.2000
EP date of grant 02.01.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse C07C 1/20
IPC-Nebenklasse C10G 3/00   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Leichtolefinen bei der Umwandlung von Oxygenaten in Olefine, bei dem Schwerkohlenwasserstoffe in dem Produkt in Leichtolefine umgewandelt werden, entweder durch (a) das Rückführen der Schwerkohlenwasserstoffe in den Primärreaktor nach Entfernung der Leichtolefine oder (b) die Umwandlung der Schwerkohlenwasserstoffe in Leichtolefine in einem zweiten, separaten Reaktor.

Hintergrund der Erfindung

Leichtolefine (hier als "Ethylen und Propylen" definiert) dienen als Einsatzmaterialien für die Herstellung zahlreicher Chemikalien. Leichtolefine werden traditionell durch das Cracken von Erdöl hergestellt. Wegen des beschränkten Vorrats und/oder der hohen Kosten von Erdölquellen haben sich die Kosten der Herstellung von Olefinen aus Erdölquellen stetig erhöht.

Alternative Einsatzmaterialien für die Herstellung von Leichtolefinen sind Oxygenate, wie Alkohole, insbesondere Methanol, Dimethylether und Ethanol. Alkohole können durch Fermentierung oder aus Synthesegas hergestellt werden, das von Erdgas, Erdölflüssigkeiten, kohlenstoffhaltigen Materialien, einschließlich Kohle, Recyclingkunststoffen, Haushaltsabfällen oder beliebigem organischen Material abgeleitet ist. Wegen der großen Vielzahl von Quellen sind Alkohol, Alkoholderivate und andere Oxygenate als wirtschaftliche Nicht-Erdöl-Quellen für die Olefinherstellung vielversprechend.

Weil Leichtolefine die am meisten gewünschten Produkte einer solchen Reaktion darstellen, besteht ein anhaltender Bedarf nach neuen Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Leichtolefinprodukten und zur Senkung der Ausbeute an unerwünschten Pro dukten, wie "schweren" Kohlenwasserstoffen mit Molekulargewichten von höher als Propan.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an. Leichtolefin bei der Umwandlung von Oxygenaten in Olefine. Das Verfahren umfasst: das Inkontaktbringen eines Oxygenateinsatzmaterials in einem ersten Reaktor mit einem nicht-zeolithischen Molekularsiebkatalysator bei ersten Bedingungen, die wirksam sind, um ein erstes Produkt herzustellen, das Leichtolefine und eine Schwerkohlenwasserstofffraktion einschließt, das Abtrennen der Leichtolefine von der Schwerkohlenwasserstofffraktion, das Einführen der Schwerkohlenwasserstofffraktion in einen zweiten Reaktor und das Unterwerfen der Schwerkohlenwasserstofffraktion in dem zweiten Reaktor zweiten Bedingungen, die wirksam sind, um mindestens einen Teil der Schwerkohlenwasserstoffe in Leichtolefine umzuwandeln. In diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der zweite Reaktor entweder der erste Reaktor sein, d. h. die Schwerkohlenwasserstofffraktion wird in den ersten Reaktor zurückgeführt, oder der zweite Reaktor kann ein zweiter, separater Reaktor sein, d. h. die Schwerkohlenwasserstofffraktion wird zur Verarbeitung zu einem anderen Reaktor geschickt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Leichtolefin bei der Umwandlung von Oxygenaten in Olefine gerichtet. Das Verfahren umfasst: das Inkontaktbringen eines Oxygenateinsatzmaterials in einem Primärreaktor mit einem Silicoaluminophosphat-Molekularsieb-Katalysator bei ersten Bedingungen, die wirksam sind, um ein erstes Produkt herzustellen, das Leichtolefine einschließt, das Separieren des ersten Produkts in die Leichtolefine und eine Schwerkohlenwasserstofffraktion, das Einführen der Schwerkohlenwasserstofffraktion in einen zweiten, separaten Reaktor und das Inkontaktbringen der Schwerkohlenwasserstofffraktion mit einem zweitem Molekularsieb-Katalysator in dem zweiten, separaten Reaktor bei Bedingungen, die wirksam sind, um die Umwandlung der Schwerkohlenwasserstoffe in Leichtolefine zu fördern.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Leichtolefin bei der Umwandlung von Oxygenaten in Olefine gerichtet. Das Verfahren umfasst: das Inkontaktbringen eines Oxygenateinsatzmaterials in einem Primärreaktor mit einem Silicoaluminophosphat-Molekularsieb-Katalysator bei Bedingungen, die wirksam sind, um ein Produkt herzustellen, das Leichtolefine einschließt, das Separieren des Produkts in die Leichtolefine und eine Schwerkohlenwasserstofffraktion, die Schwerkohlenwasserstoffe enthält, und das Rückführen der Schwerkohlenwasserstofffraktion in den Primärreaktor, um mindestens einen Teil der Schwerkohlenwasserstoffe in Leichtolefine umzuwandeln.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Leichtolefin in einem Oxygenat-zu- Olefinen-Umwandlungsverfahren, bei dem:

ein Oxygenateinsatzmaterial mit Katalysator, der Silicoaluminophosphat-Molekularsieb enthält, in einer Primärreaktionszone bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 600ºC in Kontakt gebracht wird, wodurch ein Produkt gebildet wird, das eine C&sub2;- und C&sub3;- Olefin-haltige Fraktion und eine C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoff-haltige Fraktion enthält,

die C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoff-haltige Fraktion von der C&sub2;- und C&sub3;-Olefin-haltigen Fraktion abgetrennt wird und

mindestens ein Teil der abgetrennten C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoff-haltigen Fraktion mit dem Katalysator in der Primärreaktionszone in Kontakt gebracht wird.

Sie betrifft auch ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Leichtolefin in einem Oxygenat-zu-Olefinen-Umwandlungsverfahren, bei dem:

ein Oxygenateinsatzmaterial mit Katalysator, der Silicoaluminophosphat-Molekularsieb enthält, in einer Primärreaktionszone bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 600ºC in Kontakt gebracht wird, wodurch ein Produkt gebildet wird, das eine C&sub2;- und C&sub3;- Olefin-haltige Fraktion und eine C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoff-haltige Fraktion enthält,

die C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoff-haltige Fraktion von der C&sub2;- und C&sub3;-Olefin-haltigen Fraktion abgetrennt wird und

mindestens ein Teil der abgetrennten C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoff-haltigen Fraktion mit Katalysator, der Silicoaluminophosphat oder ZSM-5 enthält, in einer Hilfsreaktionszone in Kontakt gebracht wird.

Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden genauen Beschreibung und den angefügten Ansprüchen ersichtlich.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Bei der Umwandlung von Oxygenaten in Leichtolefine (hier als Ethylen und Propylen definiert) ist es gewünscht, die Ausbeute an Leichtolefinen zu maximieren. Die vorliegende Erfindung maximiert die Ausbeute an Leichtolefinen durch die Umwandlung der "Schwerkohlenwasserstofffraktion" des Reaktionsprodukts in Olefine. Die "Schwerkohlenwasserstofffraktion" ist hier als die Fraktion definiert, die Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht von höher als Propan enthält, die hier auch als C&sub4;&spplus;-Produkt oder -Moleküle bezeichnet werden. In einer Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion werden die Oxygenate zuerst in einem ersten primären Reaktor in Olefine umgewandelt. Diese erste Reaktion produziert auch die oben beschriebene Schwerkohlenwasserstofffraktion. Die Schwerkohlenwasserstoffe werden dann in Leichtolefine umgewandelt, durch eines der folgenden (a) das Rückführen der gesamten oder eines Teils der Schwerkohlenwasserstofffraktion in den ersten Reaktor, in dem die Schwerkohlen Wasserstoffe zusammen mit zusätzlichem Oxygenateinsatzmaterial in Leichtolefine umgewandelt werden, oder (b) das Führen der gesamten oder eines Teils der Schwerkohlenwasserstofffraktion in einen zweiten, separaten Reaktor, in dem die Schwerkohlenwasserstoffe in Leichtolefine umgewandelt werden.

Molekularsieb-Katalysatoren, die zur Verwendung in dem Primärreaktor brauchbar sind, sind nicht-zeolithische Katalysatoren, die Silicoaluminophosphate ("silicoaluminophosphates", SAPOs") einschließen, jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt sind. SAPOs weisen ein dreidimensionales, mikroporöses kristallines Gerüst von tetraedrischen PO&sub2;&spplus;-, AlO&sub2;&supmin;- und SiO&sub2;-Einheiten auf. Zur Verwendung in dem Primärreaktor bevorzugte SAPOs sind "klein-" und "mittel"-porige SAPOs. "Kleinporige" Molekularsieb-Katalysatoren sind als Katalysatoren definiert, die Poren mit einem Durchmesser von kleiner als etwa 5,0 Å aufweisen. "Mittel-porige" Molekular siebkatalysatoren sind als Katalysatoren definiert, die Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Å auf weisen.

Zur Verwendung bei der Erfindung geeignete SAPOs schließen SAPO-11, SAPO-44, SAPO-34, SAPO-17 und SAPO-18 ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Ein bevorzugtes SAPO ist SAPO-34, das gemäß der US-A-4/440/871 synthetisiert werden kann, auf die hier Bezug genommen wird, sowie gemäß Zeolites, Band 17, Seiten 512-522 (1996), worauf hier Bezug genommen wird.

SAPOs mit zusätzlichen Substituenten können bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls brauchbar sein. Diese substituierten SAPOs bilden eine Klasse von Molekularsieben, die als "MeAPSOs" bekannt sind. Geeignete Substituenten schließen Nickel, Kobalt, Strontium, Barium und Calcium ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt.

Jeder beliebige Molekularsieb-Katalysator, der in der Lage ist, Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Leichtolefine umzuwandeln, kann in dem zweiten, separaten Reak tor verwendet werden. Bevorzugte Molekularsieb-Katalysatoren für den Hilfsreaktor sind Zeolithe und Nicht-Zeolithe. Am meisten bevorzugt sind SAPOs, wie die oben beschriebenen, wobei SAPO-34 der bevorzugte SAPO-Katalysator ist.

Strukturtypen von Zeolithen, die zur Verwendung in dem Hilfsreaktor mit verschiedenen Wirksamkeitsniveaus brauchbar sind, schließen AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG und THO sowie substituierte Beispiele dieser Strukturtypen ein, wie sie in W. M. Meier und D. H. Olsen, Atlas of Zeolite Structural Types (Butterworth Heineman, 4. Auflage, 1997), auf das hier Bezug genommen wird, beschrieben sind, sie jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Strukturtypen von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Molekularsieben mit mittelgroßen Poren schließen MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL und TON sowie substituierte Beispiele dieser Strukturtypen ein, wie sie in dem Atlas of Zeolite Types beschrieben sind, auf den bereits Bezug genommen wurde, sie sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Ein bevorzugter Zeolith für den Hilfsreaktor ist ZSM-5.

Das Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten in Olefine setzt ein organisches Ausgangsmaterial (Einsatzmaterial) ein, das bevorzugt "Oxygenate" enthält. Der Begriff "Oxygenate" ist, wie er hier verwendet wird, so definiert, dass er aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate und dergleichen) und außerdem Verbindungen, die Heteroatome enthalten, wie Halogenide, Mercaptane, Sulfide, Amine und Mischungen derselben einschließt, jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt ist. Die aliphatische Gruppe sollte vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome.

Beispielhafte Oxygenate schließen niedere, geradkettige oder verzweigte, aliphatische Alkohole, deren ungesättigte Analoga und deren Stickstoff-, Halogen- und Schwefelanaloga ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Beispiele für geeignete Verbindungen schließen die folgenden ein: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Alkohole, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Methylmercaptan, Methylsulfid, Methylamin, Ethylmercaptan, Diethylsulfid, Diethylamin, Ethylchlorid, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, n-Alkylamine, n-Alkylhalogenide, n-Alkylsulfide mit n-Alkylgruppen mit etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen derselben, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Der Begriff "Oxygenat" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, nur das als das Einsatzmaterial verwendete organische Material. Die Gesamteinsatzmaterialzufuhr in die Reaktionszone kann zusätzliche Verbindungen wie Verdünnungsmittel enthalten.

Vorzugsweise sollte das Oxygenateinsatzmaterial in den Primärreaktor eingeführt und in der Dampfphase in einer Reaktionszone mit dem ausgewählten Molekularsieb-Katalysator bei wirksamen Verfahrensbedingungen in Kontakt gebracht werden, um so die gewünschten Olefine herzustellen, d. h. einer wirksamen Temperatur, einem wirksamen Druck, einem wirksamen WHSV (Weight Hourly Space Velocity, stündlicher Massendurchsatz) und gegebenenfalls einer wirksamen Menge Verdünnungsmittel, die aufeinander abgestimmt sind, um Olefine herzustellen. Alternativ kann das Verfahren in einer flüssigen oder einer gemischten Dampf/Flüssig- Phase durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in der flüssigen Phase oder einer gemischten Dampf/Flüssig-Phase durchgeführt wird, können sich in Abhängigkeit vom Katalysator und den Reaktionsbedingungen unterschiedliche Umwandlungen und Selektivitäten von Einsatzmaterial zu Produkt ergeben.

Die in der Primärreaktionszone in dem Primärreaktor eingesetzte Temperatur kann über einen breiten Bereich variieren, der mindestens teilweise von dem ausgewählten Katalysator abhängt. Obwohl man nicht auf eine bestimmte Temperatur beschränkt ist, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa 200ºC bis etwa 700ºC durchgeführt wird, vorzugsweise im Bereich von etwa 250ºC bis etwa 600ºC und insbesondere im Bereich von 300ºC bis etwa 500ºC. Niedrigere Temperaturen führen im Allgemeinen zu niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten, und die Bildung der gewünschten Leichtolefinprodukte kann sehr langsam werden. Bei höheren Temperaturen bildet das Verfahren jedoch möglicherweise keine optimale Menge an Leichtolefinprodukten, und die Verkokungsrate kann zu hoch werden.

Wenn ein separater Reaktor verwendet wird, um die Schwerkohlenwasserstofffraktion umzuwandeln, kann der Temperaturbereich optimiert werden, um C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoffe effektiver in Leichtolefine umzuwandeln. Obwohl man nicht auf eine bestimmte Temperatur beschränkt ist, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa 300ºC bis etwa 750ºC durchgeführt wird, vorzugsweise im Bereich von etwa 450ºC bis etwa 700ºC. Niedrigere Temperaturen führen im Allgemeinen zu niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten, und die Bildung der gewünschten niederen Olefine kann sehr langsam werden. Bei höheren Temperaturen bildet das Verfahren jedoch möglicherweise keine optimale Menge an Leichtolefinprodukten, und die Verkokungsrate kann zu hoch werden.

Leichtolefinprodukte bilden sich sowohl in der Primärreaktorzone als auch in dem optionalen Hilfsreaktor, obwohl nicht notwendigerweise in optimalen Mengen, in einem breiten Druckbereich, einschließlich, aber nicht beschränkt bei autogenem Druck und Drücken im Bereich von etwa 0,1 kPa bis etwa 100 MPa. Ein bevorzugter Druck liegt im Bereich von etwa 6,9 kPa bis etwa 34 MPa, am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 48 kPa bis etwa 0,34 MPa. Die genannten Drücke schließen Verdünnungsmittel, wenn ein beliebiges solches vorhanden ist, nicht ein und beziehen sich auf den Partialdruck des Einsatzmaterials, bezogen auf Oxygenatverbindungen und/oder Mischungen derselben. Drücke außerhalb der genannten Bereiche können verwendet werden und sind vom Bereich der Erfindung nicht ausgeschlossen. Die unteren und oberen Druckextreme können die Selektivität, Umwandlung, Ver kokungsrate und/oder die Reaktionsgeschwindigkeit störend beeinflussen, Leichtolefine wie Ethylen können sich jedoch noch bilden.

Das Verfahren sollte für einen. Zeitraum fortgeführt werden, der ausreicht, um die gewünschten Olefinprodukte herzustellen. Die Reaktionszykluszeit kann von 10tel Sekunden bis zu einer Vielzahl von Stunden variieren. Die Reaktionszykluszeit wird vor allem von der Reaktionstemperatur, dem Druck, dem ausgewählten Katalysator, dem stündlichen Massendurchsatz, der Phase (flüssig oder Dampf) und den ausgewählten Verfahrenskonstruktionscharakteristika bestimmt.

Ein breiter Bereich von stündlichen Massendurchsätzen (WHSVs) des Einsatzmaterials, definiert als Gewicht Einsatzmaterial pro Stunde pro Gewicht Katalysator, funktioniert bei der vorliegenden Erfindung. Der WHSV sollte im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 h&supmin;¹ bis etwa 5.000 h&supmin;¹ liegen, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 h&supmin;¹ bis etwa 2.000 h&supmin;¹ und insbesondere im Bereich von etwa 20 h&supmin;¹ bis etwa 1.000 h&supmin;¹. Der Katalysator kann andere Materialien enthalten, die als Inertmaterialien, Füllstoffe oder Bindemittel wirken, deshalb wird der WHSV auf Basis der Einsatzmaterialgeschwindigkeit von Oxygenat und rückgeführten Kohlenwasserstoffen und dem Gewicht von Inertmaterial-, Füllstoff- und Bindemittel-freiem Katalysator berechnet.

Wenn ein separater Reaktor verwendet wird, um die Schwerkohlenwasserstofffraktion umzuwandeln, kann in dem Sekundärumwandlungsreaktor ein breiter Bereich von WHSVs verwendet werden. Der WHSV sollte im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 h&supmin;¹ bis etwa 5.000 h&supmin;¹ liegen, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 h&supmin;¹ bis etwa 1.000 h&supmin;¹ und insbesondere im Bereich von etwa 1,0 h&supmin;¹ bis etwa 100 h&supmin;¹. Der Katalysator kann andere Materialien enthalten, die als Inertmaterialien, Füllstoffe oder Bindemittel wirken, deshalb wird der WHSV auf der Basis der Einsatzmaterialgeschwindigkeit von Kohlenwasserstoff und dem Gewicht von Inert material-, Füllstoff- und. Bindemittel-freiem Katalysator berechnet.

Ein oder mehrere Verdünnungsmittel können in die Reaktionszone mit den Oxygenaten eingebracht werden, so dass die Gesamteinsatzmaterialmischung Verdünnungsmittel im Bereich von etwa 1 Mol% bis etwa 99 Mol% enthält. Verdünnungsmittel, die in dem Verfahren eingesetzt werden können, schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine, andere Kohlenwasserstoffe (wie Methan), aromatische Verbindungen und Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Wasser und Stickstoff.

Das Ethylen und das Propylen können unter Verwendung beliebiger geeigneter bekannter Mittel, vorzugsweise durch Ausfrieren, von dem Rest des Produkt Stroms abgetrennt werden, auch von der Schwerkohlenwasserstofffraktion. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Schwerkohlenwasserstofffraktion (oder werden Schwerkohlenwasserstoffe, die von der Schwerkohlenwasserstofffraktion abgetrennt wurden) zusammen mit zusätzlichem Oxygenateinsatzmaterial zurück in den Primärreaktor geführt. Der zurückgeführte Schwerkohlenwasserstoffstrom kann in einer Vielzahl von Weisen wieder in den Primärreaktor eingeführt werden, einschließlich durch Mischen mit einem regenerierten Katalysatorstrom zwischen einem Regenerator und dem Primärreaktor und vor der Zugabe des oxygenierten Einsatzmaterials, und durch Mischen mit dem Oxygenateinsatzmaterial und dem Gemisch von Oxygenat und Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in den Primärreaktor, entweder an einzelnen oder an mehreren Stellen entlang des Reaktionsgefäßes, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Der gleiche Zyklus kann wiederholt werden, bis netto keine C&sub4;&spplus;-Produkte erzeugt werden, oder bis nur eine gewünschte Menge an C&sub4;&spplus;-Produkt übrig bleibt. Diese Ausführungsform besitzt den Vorteil, dass die endothermen C&sub4;&spplus;-Crackreaktionen der exothermen Umwandlung von Oxygenat in Olefine zu einem gewissen Grad entgegenwirken.

In einer zweiten Ausführungsform wird das Schwerkohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einen zweiten, separaten Reaktor überführt, in dem Verfahrensbedingungen und Katalysator so ausgewählt sind, dass die Herstellung von Leichtolefinen aus Schwerkohlenwasserstoffen optimiert wird. Vorzugsweise ist der zweite Reaktor von dem ersten Reaktor getrennt. Bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung in dem Hilfsreaktor sind Zeolithe, am meisten bevorzugt ZSM-5, und Nicht-Zeolithe, am meisten bevorzugt SAPOs, es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung darauf zu beschränken. Am meisten bevorzugt ist der in dem zweiten Reaktor verwendete Katalysator ein SAPO-Katalysator, am meisten bevorzugt SAPO-34. Durch die Verwendung eines zweiten, separaten Reaktors kann ein optimierter Oxygenat-zu-Olefinen-Katalysator verwendet werden, um in einer ersten Reaktionszone die Umwandlung von Oxygenaten in Leichtolefine zu katalysieren, ein zweiter Katalysator kann verwendet werden, um in einer zweiten Reaktionszone die Umwandlung von C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoffen in Leichtolefine zu katalysieren, und beide Reaktoren können in ihrer Größe und den Verfahrensbedingungen so optimiert werden, dass die gewünschten Reaktionen stattfinden.

Es kann gewünscht sein, an einem Punkt des Zyklus' einen C&sub4;&spplus;-Produktablaß zur Verfügung zu stellen, um eine leicht verfügbare Quelle für Brennstoff gas zur Verwendung in der Anlage zu liefern, um C&sub4;&spplus;-Produkt zum Verkauf zu liefern oder um die Größe des Rückführstroms in den Primärreaktor zu begrenzen. Die Kohlenwasserstoffprodukte aus sowohl dem Primär- als auch dem zweiten, separaten Reaktor können kombiniert und zu einer gemeinsamen Anlage geschickt werden, um Ethylen und Propylen aus der Schwerkohlenwasserstofffraktion von C&sub4;&spplus;-Molekülen abzutrennen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Primärreaktors ist ein zirkulierender Wirbelbett- oder Steigrohrreaktor mit kontinuierlicher Regenerierung, ähnlich einem modernen katalytischen Fluidcracker. Festbettreaktoren sind zur Verwendung in dem Primärreaktor nicht praktikabel, weil die Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlung hoch exotherm ist und mehrere Stufen mit Zwischenkühlern oder anderen Kühlgeräten erfordert. Wegen der Herstellung von Gas mit niedrigem Druck und niedriger Dichte führt die Reaktion auch zu einem hohen Druckabfall.

Wenn der zweite Reaktor von dem ersten Reaktor getrennt ist, schließen bevorzugte zweite Reaktoren Wirbelbett-, Festbett- oder beheizte Rohrreaktoren ein. Das C&sub4;&spplus;-Crackverfahren ist endotherm, deshalb sollte der Reaktor so angepasst sein, dass Wärme zugeführt wird, wenn dies notwendig ist, um eine geeignete Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Eine on-line- oder periodische Regenerierung des Katalysators kann durch beliebige geeignete Mittel zur Verfügung gestellt werden, die in der Technik bekannt sind.

Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden, die bestimmt sind, die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, nicht jedoch sie zu beschränken.

BEISPIEL I

Eine Menge von 50,7 mg Katalysator SAPO-34, erhältlich von UOP, Des Plaines, Illinois, USA, wurde 16 Stunden lang bei 650ºC in Luft calciniert, pelletiert und gesiebt, um Teilchen der Größe 30 · 60 cm US-Mesh herzustellen (die Teilchengröße umfasste 250 um bis 595 um). Die Katalysatorteilchen wurden ohne weitere Behandlung in ein Quarzreaktorrohr mit einem Durchmesser von 4 mm geladen. Das Quarzreaktorrohr wurde in eine elektrisch beheizte Zone im Trägergasstrom eines Gaschromatographen HP5890 gebracht. Der Druck wurde für das Experiment bei 25 psig (273 kPa) gehalten. Pulse von 1-Buten, 1-Buten + Methanol und reinem Ethanol wurden hintereinander durch das Katalysatorbett geleitet, und Produkte wurden on-line unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors analysiert. Das Einsatzmaterial bestand aus alternierenden Pulsen von 1 ul Methanol, 1 ml 1-Buten + 1 ul Methanol oder 1 ml 1-Buten. Die Umwandlungen wurden auf der Basis von Wasser- und Koksfreier Kohlenwasserstoffproduktion im Fall des Methanoleinsatzmaterials berechnet, und sowohl in den Fällen 1-Buten allein und 1-Buten + Methanol auf Wasser-, Koks- und C&sub4;-freier Kohlenwasserstoff-Produktion. Die Folgenden waren die Ergebnisse, angegeben als Gew.-% Selektivität:

Die obigen Ergebnisse belegen, dass die Reaktion von Buten über einem Oxygenat-zu-Olefin-Katalysator Propylen, Ethylen und C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffe produziert. Ferner belegen diese Versuche, dass, wenn sowohl Methanol als auch 1-Buten über einen Oxygenat- zu-Olefine-Katalysator geführt werden, Ergebnisse erhalten werden, die zwischen den Einzelergebnissen für Methanol und 1-Buten liegen.

BEISPIEL II

Die Vorschrift von Beispiel I wurde wiederholt, außer dass nur 1-Buten als das Einsatzmaterial bei dem Verfahren verwendet wurde und zwei Katalysatoren verwendet wurden. Der erste Katalysator war SAPO-34, erhalten von UOP. Der zweite Katalysator war Silicalit-gebundener ZSM-5. Die Ergebnisse waren wie folgt, angegeben als Gew.-% Selektivität.

Das Vorangegangene verdeutlicht, dass sowohl SAPO-34 als auch ZSM-5 1-Buten in Ethylen umwandeln.

BEISPIEL III

Zusätzliche Daten wurden erhalten, um die Auswirkung der Reaktionstemperatur auf die Umwandlung von MTO-C&sub4;&spplus;-Produkten in Leichtolefine zu quantifizieren. Der Katalysator war wiederum SAPO-34 von UOP. Diese Reihe von Experimenten wurde in einer Festbett-Laboranlage durchgeführt. Das Einsatzmaterial bestand aus 50,4 Gew.-% Butenen, 48,2 Gew.-.% Pentenen und 1,3 Gew.-% Butanen, um die C&sub4;&spplus;-Produkte aus dem MTO zu simulieren. Die Reaktionstemperatur wurde von 450 bis 600ºC variiert. Die Folgenden waren die Umwandlungen und Selektivitäten, in Gew.-%.

Das Vorangegangene zeigt, dass hohe Reaktionstemperaturen hohe Ausbeuten an Leichtolefinen fördern, wenn man C&sub4;&spplus; über SAPO-34 umwände 11.

Die Fachleute werden erkennen, dass viele Modifikationen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne den Geist und Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Die hier beschriebene Ausführungform ist nur veranschaulichend gemeint und soll nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden, die in den folgenden Ansprüchen definiert ist.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Leichtolefin in einem Oxygenat-zu-Olefinen-Umwandlungsverfahren, bei dem

Oxygenateinsatzmaterial mit Katalysator, der Silicoaluminophosphat-Molekularsieb enthält, in einer Primärreaktionszone bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 600ºC in Kontakt gebracht wird, wodurch ein Produkt gebildet wird, das eine C&sub2;- und C&sub3;-Olefin-haltige Fraktion und eine C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoff-haltige Fraktion enthält,

die C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoff-haltige Fraktion von der C&sub2;- und C&sub3;-Olefin-haltigen Fraktion abgetrennt wird und

mindestens ein Teil der abgetrennten C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoffhaltigen Fraktion mit dem Katalysator in der Primärreaktionszone in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Silicoaluminophosphat-Molekularsieb, das das Oxygenat und Schwerkohlenwasserstoffprodukt kontaktiert, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SAPO-44, SAPO-34, SAPO-18 und SAPO 17.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Silicoaluminophosphat-Molekularsieb, das das Oxygenat und Schwerkohlenwasserstoffprodukte kontaktiert, SAPO-34 ist.

4. Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Leichtolefin in einem Oxygenat-zu-Olefinen-Umwandlungsverfahren, bei dem Oxygenateinsatzmaterial mit Katalysator, der Silicoaluminophosphat-Molekularsieb enthält, in einer Primärreaktionszone bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 600ºC in Kontakt gebracht wird, wodurch ein Produkt gebildet wird, das eine C&sub2;- und C&sub3;-Olefin-haltige Fraktion und eine C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoff-haltige Fraktion enthält,

die C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoff-haltige Fraktion von der C&sub2;- und C&sub3;-Olefin-haltigen Fraktion abgetrennt wird und

mindestens ein Teil der abgetrennten C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoff- haltigen Fraktion mit Katalysator, der Silicoaluminophosphat oder ZSM-5 enhält, in einer Hilfsreaktionszone in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Silicoaluminophosphat-Molecularsieb in der primären und Hilfsreaktionszone ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SAPO-44, SAPO- 34, SAPO-18 und SAPO-17.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Silicoaluminophosphat-Molekularsieb SAPO-34 ist.







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