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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHAKTIVEM KOHLENMONOXIDHYDRIERUNGSKATALYSATOR, DER KATALYSATOREN ZUSAMMENSETZUNG SOWIE DEREN VERWENDUNG - Dokument DE69810793T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69810793T2 02.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1017495
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHAKTIVEM KOHLENMONOXIDHYDRIERUNGSKATALYSATOR, DER KATALYSATOREN ZUSAMMENSETZUNG SOWIE DEREN VERWENDUNG
Anmelder ExxonMobil Research and Engineering Co., Florham Park, N.J., US
Erfinder CULROSS, C., Claude, Baton Rouge, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69810793
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.07.1998
EP-Aktenzeichen 989344080
WO-Anmeldetag 10.07.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/US98/14348
WO-Veröffentlichungsnummer 0099002265
WO-Veröffentlichungsdatum 21.01.1999
EP-Offenlegungsdatum 12.07.2000
EP date of grant 15.01.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse B01J 37/02
IPC-Nebenklasse C07C 1/04   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, hoch aktiven, hoch selektiven Katalysatoren, die zur Durchführung von Kohlenmonoxid-Hydrierungsreaktionen, insbesondere Fischer-Tropsch-Reaktionen verwendbar sind. Es betrifft außerdem den Katalysator und ein Verfahren zur Durchführung solcher Reaktionen unter Verwendung des Katalysators; insbesondere Katalysatoren, die zur Herstellung von Transporttreibstoffen aus Synthesegas verwendbar sind.

Hintergrund

Es besteht ein ständiges Interesse an der Entwicklung von Verfahren zur Durchführung von Kohlenmonoxid-Hydrierungsreaktionen, insbesondere an einem effizienteren Fischer-Tropsch-Verfahren, oder Verfahren zur katalysierten Herstellung von C&sub5;+ flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas oder Mischungen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Dieses Interesse wird hauptsächlich durch das Bedürfnis getrieben, alternative Treibstoffquellen wie Kohle und Naturgas als Rohmaterialien zu verwenden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung, die diesen Bedarf und andere befriedigt, betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Kohlenmonoxid-Hydrierungskatalysators, insbesondere eines neuen Fischer-Tropsch-Katalysators, den neuen Katalysator und ein Verfahren zur Verwendung eines solchen Katalysators zur Durchführung von Kohlenmonoxid-Hydrierungsreaktionen; insbesondere Fischer-Tropsch-Synthesereaktionen, oder Reaktionen zur Herstellung von C&sub5;+ flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Der Katalysator ist ein Komposit eines katalytischen Metalls oder von Metallen, insbesondere eines Metalls oder Metallen ausgewählt aus den Gruppen IB, IIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente (Sargent-Welch Scientific Company; Copyright 1968), vorzugsweise Kobalt, oder Kobalt und ein anderes Metall oder andere Metalle, und eines vorgefertigten, teil chenförmigen, feuerfesten anorganischen Oxidträgers, vorzugsweise eines Siliciumdioxidträgers, und besonders bevorzugt eines gesinterten, flammensynthetisierten oder gebrannten Siliciumdioxidträgers, auf dem das katalytische Metall oder die Metalle als unlösliche Carboxylatsalze des besagten Metalls oder der Metalle vor der Reduktion in den Null-Valenz zustand hochdispergiert sind. Der Katalysator wird gebildet durch Inkontaktbringen von, bevorzugt in einer Flüssigkeit, geeigneterweise Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, dispergiertem vorgefertigten Träger, einer Verbindung oder einem Salz des katalytischen Metalls, oder der Metalle, einem oxidierbaren Alkohol, oxidierbaren Aldehyd, oder oxidierbaren Ketonpromotor und einem Oxidans, das geeignet ist, den Promotor zu oxidieren und das katalytische Metall oder die Metalle in ein unlösliches hochdispergiertes Carboxylatsalz des katalytischen Metalls oder der Metalle umzuwandeln, das auf dem Träger eingelagert und geträgert wird, um das Katalysatorkomposit zu bilden. Die Feststoffe werden durch Erwärmen getrocknet, entweder durch Erwärmen in Vakuum oder bei atmosphärischem Druck, und werden dann durch Erwärmen bei höheren Temperaturen nachbehandelt, die geeignet sind, das katalytische Metall oder die Metalle in den Null-Valenz zustand zu reduzieren; üblicherweise durch Erwärmen in Vakuum oder unter Inertatmosphäre. Alternativ kann ein Null-Valenzmetall oder -metalle durch Kalzinieren und anschließendes Reduzieren in Wasserstoff oder nur durch Reduzieren in Wasserstoff, ohne vorherige Kalzinierung, gebildet werden. Der Katalysator ist in seiner reduzierten Form bei den selben Reaktionsbedingungen aktiver und selektiver in der Durchführung von Kohlenmonoxid-Hydrierung, oder Fischer-Tropsch-Reaktionen als Katalysatoren identischer Zusammensetzung, die ähnlich hergestellt wurden, mit der Ausnahme, daß der Katalysator nicht mit dem oxidierbaren Alkohol, oxidierbaren Aldehyd oder oxidierbaren Ketonpromotor in Kontakt gebracht und behandelt wurde.

Die Reaktion, in der das unlösliche Metallcarboxylat gebildet wird, z. B. nach der Gleichung

und die Bildung des Null-Valenz-Metalls oder der Metalle kann separate Erhitzungsstufen umfassen. Geeignetes Erwärmen der Feststoffe bei niedriger Temperatur, d. h. von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 120ºC, um die flüssige Komponente zu entfernen und die Feststoffe zu trocknen, definiert den Trocknungsschritt. (Exzessive Temperaturen sollten vermieden werden, weil die Metalldispersion ungünstig beeinflußt werden kann). Der Reaktionsschritt, üblicherweise durchgeführt bei Temperaturen im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 200ºC, bevorzugt von etwa 100ºC bis etwa 160ºC, kann gegebenenfalls vor dem Trocknungsschritt durchgeführte werden, dem Trocknungsschritt folgen oder gleichzeitig mit dem Trocknungsschritt durchgeführt werden. Trocknung, oder zumindest teilweise Trocknung, wird üblicherweise vor der Reaktion durchgeführt, in der Umgebungs- oder nahezu Umgebungserwärmung verwendet wird. Die Reaktion erfolgt gleichzeitig, wenn die Trocknung bei Temperaturen oberhalb Umgebungstemperatur durchgeführt wird; und bevorzugt werden Trocknungs- und Reaktionsstufen gleichzeitig durchgeführt. Erwärmen der Feststoffe bei erhöhteren Temperaturen (entweder in Inertatmosphäre, unter Vakuum, unter reduzierender Atmosphäre oder Kalzinierung in Luft), separat und getrennt von denen, die die Reaktions- und Trocknungsstufen beeinflussen, ist nötig, um das katalytische Metall oder die Metalle in den Null-Valenzzustand zu reduzieren und den Katalysatorverbundstoff zu bilden; wobei die Behandlung unter reduzierender Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen nach Kalzinierung nötig ist. Daher werden die Feststoffe nach den Reaktions- und Trocknungsstufen erwärmt, vorzugsweise auf eine anfängliche Temperatur von etwa 330ºC bis etwa 350ºC, und dann bevorzugt auf eine Endtemperatur von etwa 375ºC bis etwa 400ºC, um das meiste des Metalls oder der Metalle, des Carboxylats zu metallischem Metall umzuwandeln, um Null- Valenzmetall oder -metalle zu ergeben. Wenn adäquate Reduktion des katalytischen Metalls oder der Metalle nicht eintritt, kann der Katalysator in reduzierender Atmosphäre, wie Wasserstoff, ohne vorherige Kalzinierung erwärmt werden, oder in oxidierender Atmosphäre in einem ersten Schritt zur Bildung von Oxiden des katalytischen Metalls oder der Metalle erwärmt werden und der Katalysator dann in reduzierender Atmosphäre in einem zweiten Schritt erwärmt werden, um das katalytische Metall oder die Metalle in den Null-Valenz zustand zu überführen. Vorzugsweise ist es erfindungsgemäß ausreichend, die Paste oder Aufschlämmung zu erwärmen, um die Trocknungs- und Erwärmungsreaktionen gleichzeitig durchzuführen, und dann die Temperatur weiter zu erhöhen, um die Ausbildung des Katalysatorkomposits zu vervollständigen.

Katalytische Metalle, die für die Bildung von erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendbar sind, umfassen z. B. Metalle der Gruppe IB, für die Kupfer ein Beispiel ist; Metalle der Gruppe IIB, für die Zink und Cadmium Beispiele sind; Metalle aus Gruppe VIIB, für die Rhenium ein Beispiel ist; und Metalle aus Gruppe VIII, einschließlich beider Edelmetalle, für die Ruthenium ein Beispiel ist, und Eisengruppenmetalle, für die Eisen, Kobalt und Nickel Beispiele sind. Die Eisengruppenmetalle, bevorzugt Kobalt, sind zur Bildung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren besonders brauchbar.

Ein Katalysator, von dem gefunden wurde, daß er insbesondere zur Durchführung von Fischer-Tropsch-Reaktionen aktiv ist, wird gebildet, indem ein vorgefertigtes, teilchenförmiges Siliciumdioxidträgermaterial, bevorzugt ein gebrannter Siliciumdioxidträger, eine Verbindung oder Salz eines katalytischen Metalls oder Metalle, vorzugsweise ein Eisengruppenmetall, insbesondere Kobalt, oder Verbindungen oder Salze von einem oder mehreren Eisengruppenmetall(en) und anderem Metall oder Metallen, ein oxidierbarer Alkohol, oxidierbares Aldehyd oder oxidierbarer Ketonpromotor und Oxidans in molaren Mengen in Flüssigkeit oder Lösungsmittel, geeigneterweise Wasser, dispergiert werden, die geeignet sind, um mit dem Promotor zu reagieren, um das Metall oder die Metalle in ein unlösliches hochdisperses Carboxylat des Metalls oder der Metalle umzuwandeln, das auf dem Träger eingelagert wird. Der Katalysator wird dann getrocknet und reduziert.

Zum Beispiel wird bei der Herstellung eines Kobalt-Siliciumdioxid-Katalysators eine wässrige Lösung von Kobaltnitrat und Glyoxal gemischt mit und auf einen vorgefertigten teilchenförmigen Siliciumdioxidfeststoff träger, z. B. gebrannten Silicaträgerfeststoff, bis zu oder über den Punkt beginnender Nässe der Festkörper mit der Lösung hinaus in einem einzelnen Schritt oder einer Sequenz von Schritten imprägniert, um eine Aufschlämmung oder Paste herzustellen. Das Kobaltnitrat liefert in diesem Fall beides, das katalytische Metall, d. h. das Kobalt, und das Oxidans, d. h. das Nitratanion. Typischerweise ist bei der Herstellung, z. B. wenn das Kobalt ein Kobaltnitrat in wässriger Lösung ist, die Kobaltlösung von purpurroter Färbung, die sich schrittweise zu einer Pinkfarbe aufhellt und gasförmige Oxide des Stickstoffs aufsteigen. Wenn die Reaktion fortschreitet, wird dunkelpurpurrotes Kobaltnitrat durch pinkfarbenes Kobaltoxalat ersetzt. Die Gasphase oberhalb des Reaktionsmediums wechselt von klar und farblos zu dunkelrot-braun. Die Bildung von Gasen aus der Aufschlämmung oder Paste deutet auf Vervollständigung der Reaktion hin, die das Kobalt in eine hochdisperse und unlösliche Form von Kobaltcarboxylat überführt. Der Katalysator wird bevorzugt einem simultanen Trocknungsreaktionsschritt unterzogen, z. B. durch Erhitzen der Feststoffe auf eine Temperatur von 100ºC für eine Dauer von 4-8 Stunden. Danach werden die Feststoffe auf eine höhere Temperatur, z. B. auf etwa 350ºC und dann auf 400ºC für einen Zeitraum, der ausreichend ist, erwärmt, um das Kobalt in den Null-Valenzzustand zu überführen. Generell wird der Katalysator in Vakuum oder in Inertatmosphäre erwärmt. Optional können die Metallcarboxylat-enthaltenden Feststoffe in einer reduzierenden Atmosphäre, geeigneterweise Wasserstoff, ohne vorherige Kalzinierung behandelt werden, um die Metallkomponente des Katalysators in den Null-Valenzzustand zu überführen. Wenn nötig, kann das Metall oder die Metallkomponente des Katalysators zunächst oxidiert werden, und dann in einem anschließenden Schritt durch Inkontaktbringen mit Wasserstoff reduziert werden. Es wurde gefunden, daß ein Kobaltkatalysator, der in dieser Weise hergestellt, getrocknet und reduziert wurde, mindestens etwa 1,5-mal aktiver war, und im allgemeinen bei der Umwandlung einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in C&sub5;+ Kohlenwasserstoffe, als ein Kobaltkatalysator identischer Zusammensetzung, der identisch hergestellt wurde mit der Ausnahme, daß die Silica-Trägerverbindung des Katalysators nicht ein gebranntes Siliciumdioxid war oder tatsächlich ein Kobaltkatalysator war, der aus einer gebrannten Siliciumdioxid-Komponente hergestellt wurde, die nicht mit Glyoxal in Kontakt gebracht und zur Reaktion gebracht wurde.

Detaillierte Beschreibung

Der Katalysatorverbundstoff wird hergestellt durch Inkontaktbringen eines vorgefertigten, teilchenförmigen, feuerfesten, anorganischen Oxidträgers, vorzugsweise Siliciumdioxid und besonders bevorzugt gebrannte-Siliciumdioxidfeststoffe, mit einer Flüssigkeit oder Lösung, die eine Verbindung oder ein Salz eines Eisengruppenmetalls umfaßt, d. h. eine Verbindung oder ein Salz von Eisen, Kobalt, Nickel oder Mischungen davon, einem oxidierbaren Alkohol, oxidierbaren Aldehyd oder oxidierbaren Ketonpromotor und einem Oxidans. Dieses Inkontaktbringen kann in einem oder einer Reihe von Schritten durchgeführt werden. Verbindungen, die als Eisengruppenmetall-Quelle geeignet sind, sind z. B. kobalthaltiges Hydroxychinon, Kobaltacetat, Eisenacetat, Nickelacetat, Nickelacetylacetonat, Nickelnaphthenat, usw.; und Wasserstoffperoxid, H&sub2;O&sub2; und Salpetersäure, HNO&sub3;, sind Beispiele für Oxidantien. Einige Verbindungen, z. B. Kobaltnitrat, können sowohl das benötigte katalytische Metall, als auch das Oxidans liefen. Bei der Herstellung des Katalysators ist die molare Menge an Promotor geeignet, um mit dem Metall oder den Metallen der Verbindung oder den Verbindungen zu reagieren, damit ein unlösliches, hochdispergiertes Carboxylatsalz des Metalls oder der Metalle erhalten wird, das auf der festen Trägerkomponente eingelagert wird. Die anfängliche Konsistenz der Mischung liegt im Bereich von einer Aufschlämmung bis zu einer Paste, in Abhängigkeit von der Natur der Feststoffe und dem Verhältnis von Lösung zu Feststoffen, das entsprechend dem abschließenden Metallgehalt eingestellt wird. Während der Reaktion liegt die molare Menge von Promotor zu Metall üblicherweise von etwa 0,01 : 1 bis etwa 5 : 1, bevorzugt von etwa 0,5 : 1 bis etwa 2 : 1, basierend auf der stöchiometrischen Menge des Promotors, der benötigt wird, um die Reaktion mit der Metallverbindung oder den -verbindungen zu vervollständigen. Der Trocknungsschritt wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 120ºC durchgeführt. Die Reaktion, die benötigt wird, um das unlösliche Metallcarboxylat auszubilden, kann nach dem Trocknen bei Umgebungstemperatur ausgeführt werden oder gleichzeitig mit der Trocknung bei Temperaturen oberhalb Umgebungstemperaturen; bevorzugt letzteres. Die Reaktion kann durchgeführt werden bei Drucken unterhalb Atmosphärendruck, oberhalb Atmosphärendruck oder bei Atmosphären- oder Umgebungsdruck. Bei der Reaktion werden gasförmige Oxide und Säuren freigesetzt, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung sehr sauer ist. Die gasförmigen Oxide und Säuren sind Stickstoffverbindungen, wenn das Oxidans eine Stickstoffverbindung ist oder einen Stickstoffanteil hat. Daher wird angenommen, daß bei einer solchen Reaktion HNO&sub3; ein Nebenprodukt ist, wobei das NO-Nebenprodukt unverzüglich mit O&sub2; unter Luft reagiert und NO&sub2; ergibt, wobei das NO&sub2; mit Wasser reagiert, um zusätzliches HNO&sub3; zu bilden, über und darüberhinaus des direkten Nebenprodukts. Daher ist es verständlicherweise nicht möglich, einen konstanten Aufschlemmungs-pH-Wert präzise zu definieren, wenn HNO&sub3; konstant während der Reaktion entsteht, aber bei vollständiger Reaktion des Nitratsalzes ist die Menge von hergestelltem HNO&sub3; üblicherweise ausreichend, um den pH-Wert auf etwa 1,0 oder unterhalb 0,0 zu senken. Allerdings kann das Ausmaß der Freisetzung von Stickstoffoxiden und Säuren, das ist, das Ausmaß der Reaktion, im Bereich von so niedrig wie 5% der Maximalreaktion liegen und trotzdem den Vorteil von höherer Aktivität ergeben; aber bevorzugt liegt der Umsatz der Reaktion im Bereich von 70% der Maximalreaktion bis zur Gesamtreaktion. In dem Fall, daß genügend Promotor für die Reaktion mit allem Metall oder allen Metallen, Verbindung oder Verbindungen vorhanden ist, wobei die Menge an Kobaltnitrat geeignet ist, um eine Beladung von 40 Gew.% (Gew.%, trockene Basis; annehmend, daß Kobalt in der Form von Co&sub3;O&sub4; vorliegt), und die Reaktion bis 5% Komplettierung fortschreitet, ist die Menge an HNO&sub3;, die hergestellt wird, ausreichend, um den pH-Wert auf etwa 1,0 zu senken. Der Katalysator wird vor der Verwendung getrocknet; was durch Erwärmung, geeignet durch Absieden der Flüssigkeit, fortgesetztes Erwärmen und Rückgewinnung der teilchenförmigen Katalysatorfeststoffe erfolgt. Das Metall, oder die Metalle, Komponente des Katalysators kann zur Verwendung in der Durchführung der Fischer-Tropsch- Reaktion reduziert und aktiviert werden, wie durch Oxidation des Katalysators mit anschließendem Inkontaktbringen mit einem Reduktionsmittel; geeigneterweise Wasserstoff. Oder der Katalysator kann mit Wasserstoff (ohne vorherige Oxidation) in Kontakt gebracht werden oder zum Null-Valenz-Metall unter Vakuum oder Inertatmosphäre erhitzt werden. Wenn z. B. Kobalt das Metall ist, ist ein Erhitzen auf etwa 330ºC nötig, um das Null-Valenz-Metall unter Vakuum oder Inertgas zu bilden, und Erhitzen auf 400ºC ist im allgemeinen geeignet, die Bildung zu komplettieren.

Eine große Zahl von feuerfesten anorganischen Oxidträgern kann zur erfindungsgemäßen Praxis verwendet werden, diese umfassen z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid. Titandioxid und Zirkondioxid und ihre gemischten Oxide; wobei Siliciumdioxid bevorzugt ist, insbesondere gebranntes Siliciumdioxid. Die besonders bevorzugte Trägerverbindung des Katalysators besteht aus einem geschmolzenen, flammensynthetisierten oder gebrannten Siliciumdioxid; ein Siliciumdioxid, das durch Hydrolyse von Siliciumtetrachloriddampf in einer Flamme von Wasserstoff und Sauerstoff bei etwa 1800ºC gebildet wird. Bei der Herstellung von Siliciumdioxid dieses Typs werden geschmolzene Kugeln von Siliciumdioxid in dem Verbrennungsprozeß gebildet, wobei die Durchmesser der Kugeln variieren, aber durchschnittlich etwa 7 bis 40 Millimicrons betragen. Die geschmolzenen Kugeln von gebranntem Siliciumdioxid schmelzen während ihrer Herstellung zusammen, um ein dreidimensionales, verzweigtes, kettenartiges Aggregat von ungefähr 0,1 bis 0,5 Micron Länge zu ergeben. Die Abkühlung erfolgt sehr schnell, wobei das Wachstum limitiert und sichergestellt wird, daß das gebrannte Siliciumdioxid amorph ist. Diese Aggregate bilden in der Folge Agglomerate, die in der Größe im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 44 Microns liegen.

Das gebrannte Siliciumdioxid hat eine niedrige Rohdichte, die im allgemeinen im Bereich von etwa 0,04 g/cm³ bis etwa 0,08 g/cm³ liegt, und das eine offene Struktur mit sehr hoher externer Oberfläche hat. Anders als bei den weiterverbreiteten ausgefällten Siliciumdioxiden, ist die Oberfläche der gebrannten Siliciumoxide fast ausschließlich extern; die Oberflächen liegen in Bereichen zwischen etwa 50 m²/g und etwa 400 m²/g [wie durch Stickstoffadsorptionsmethode von S. Brunauer, P. H. Emmet und I. Teller, J. Am Chemical Society, Vol. 60, Seite 309 (1938) gemessen wurde]. Wenn auch viele kommerziell erhältliche gebrannte Siliciumdioxide geeignet sind, sind die Siliciumdioxide bevorzugt, die unter dem Namen CAB-O-SIL® und AEROSIL® verfügbar sind. (CAB-O-SIL® ist ein eingetragenes Warenzeichen der Cabot Corporation und AEROSIL® ist ein eingetragenes Warenzeichen der Degussa). Solche Siliciumdioxide haben eine hohe Qualität und sind leicht verteilbar. Die großen externen Oberflächenbereiche und Porenvolumen dieser Siliciumoxide erlauben hohe Metallbeladungen, wobei das Erhalten großer Porenvolumen eine hohe Produktivität erlaubt, da nur geringe Porendiffusionsbegrenzungen vorliegen. Die Rohdichte, die, relativ gesprochen, nach der Metallimprägnierung niedrig im Vergleich zu Katalysatoren ist, die aus gefällten oder sprühgetrockneten Trägermaterialien hergestellt wurden, erlauben passive Fluidisierung in einem gas vermischten Aufschlämmungs-Reaktor mit entweder keiner oder zumindest minimaler Verwendung von zusätzlichen Reaktorbestandteilen, um die Fluidisierung zu unterstützen (Fallrohr, Aufstiegsrohre usw.). Die Träger können in Form von Tabletten, Pellets, Extrudaten, Pulvern usw. zur Bildung der Katalysatoren verwendet werden.

Der Promotor ist charakterisiert als oxidierbarer Alkohol, oxidierbarer Aldehyd oder oxidierbares Keton. Der Promotor wird im allgemeinen in Lösung zur Verfügung gestellt, eine Quelle, die den benötigten Promotor und alles oder einen Teil des Verteilungsmediums liefert. Glyoxal oder Dialdehyd ist ein bevorzugter Promotor. Alkohole, Aldehyde und Ketone, die als Promotor für die erfindungsgemäße Nutzung geeignet sind, sind solche, die im allgemeinen von etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, bevorzugt von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, wobei diese sowohl azyklische und zyklische Mono- und Polyhydroxyalkohole, Aldehyde und Ketone, für die Vicinaldiole wie 1,2-Dihydroxycyclohexan usw. beispielhaft stehen, zyklische 1,2-Dione wie Cyclohexan-1,2-Dion usw., δ-Hydroxyaldehyden wie Hydroxyacetaldehyd; Glyoxylsäure, δ-Hydroxycarbonsäure wie Glykolsäure usw., Dialdehyden wie Propanolonal usw., und Polyaldehyden wie Triformylmethan usw. beinhalten. Diese Verbindungen werden oxidiert, um eine unlösliche, hochdispergierte Carboxylatform des Metalls oder der Metalle auf der Feststoffträgeroberfläche zu ergeben; gasförmige Oxide und Säuren werden im allgemeinen während der Reaktion freigesetzt, um polyfunktionale Carbonsäuren zu ergeben, die in situ mit dem Metall oder den Metallen, der Verbindung oder den Verbindungen des Katalysators reagieren, um auf der Oberfläche des Trägers als hochdispergiertes carboxylisches, saures Salz oder Salze des Metalls oder der Metalle auszufallen. Selbst wenn ein Nitrat, oder eine Stickstoffsäure als Oxidants verwendet wird, ist das Carbonsäuresalz oder die Salze des Metalls oder der Metalle, die auf dem Träger eingelagert werden, überwiegend stickstofffrei.

Das Metall oder die Metalle, z. B. Eisen, Kobalt oder Nickel können auf eine Trägerkomponente gebracht werden, insbesondere einen Katalysator, der aus gebrannter Siliciumdioxidkomponente hergestellt wurde, in Konzentrationen, die im Bereich von etwa 10% bis etwa 80% und größer, bevorzugt von etwa 30% bis etwa 60%, gemessen als Elementarmetall, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators [Gew.%; Trockenbasis]. Typischerweise ist das Metall oder die Metalle mit dem Träger verbunden, indem der Träger bis oder über den Punkt beginnender Feuchtigkeit hinaus mit einer Lösung der Verbindung oder einem Salz des katalytischen Metalls oder der Metalle imprägniert wird, wobei das relativ große Porenvolumen erhalten bleibt, das auf die Gesamtmenge des Metalls oder der Metalle, die auf den Katalysator geladen werden oder in diesem vorliegen, bezogen ist. Metallbeladungen auf einer gebrannten Siliciumdioxidträgerkomponente liegen üblicherweise im Bereich von etwa 0,000222 bis etwa 0,0105 g Metall/m² Trägeroberfläche, bevorzugt von etwa 0,000857 bis etwa 0,00395 g Metall/m² Trägeroberfläche; Beladungen, die typischerweise 1% bis etwa 20% höher sind, als durch die Behandlung unter identischen Bedingungen mit einer identischen Lösung einer Verbindung oder eines Salzes eines entsprechenden Metalls oder von Metallen auf einem Siliciumdioxidträger identischer Zusammensetzung erreicht werden, abgesehen davon, daß das Siliciumdioxid nicht gebranntes Siliciumdioxid ist. Die getrockneten Oberflächen mit den hochverteilten, hohen Beladungen von unlöslichen Metallcarboxylaten werden leicht oxidiert durch Kontakt mit einem sauerstoffenthaltenden Gas und reduziert bei Kontakt mit Wasserstoff; oder reduziert durch Erhitzen unter Vakuum oder Inertgas, ohne vorherige Oxidation des Katalysators. Kalzinierung des Katalysators ist nicht erforderlich, da sowohl das Carboxylat als auch das Nitratsalz sich leicht in das Null-Valenz-Metall reduzieren lassen.

Verschiedene Oxidantien sind geeignet, um die Oxidation des oxidierbaren Alkohols, des oxidierbaren Aldehyds und der oxidierbaren Ketonpromotor zu initiieren, Beispiele dafür sind Wasserstoffperoxid, H&sub2;O&sub2; und Salpetersäure, HNO&sub3;. Das Nitratanion selbst ist ein geeignetes Oxidants, wenn die Verbindung oder das Salz des katalytischen Metalles selbst ein Nitratanion, z. B. Co(NO&sub3;)&sub2; liefert. Wenn allerdings das katalytische Metall durch eine Verbindung geliefert wird, die kein Anion-Oxidans liefert, muß das Oxidans mit der Verbindung oder dem Salz des katalytischen Metalls zugegeben werden. Wenn zum Beispiel Kobaltacetat als Quelle des katalytischen Metalls verwendet wird, muß ein Oxidans, z. B. H&sub2;O&sub2; oder HNO&sub3; mit dem Kobaltacetat zur Verfügung gestellt werden. Häufig werden Oxidantien in flüssigen Lösungen, z. B. H&sub2;O&sub2; oder HNO&sub3; in Wasser zur Verfügung gestellt. Ein Oxidans in dieser Form kann sowohl das benötigte Oxidans, als auch die Flüssigkeit stellen, in der sowohl das Oxidans, als auch die Verbindung oder das Salz des katalytischen Metalls oder der Metalle, der Träger und der Promotor verteilt oder gelöst sind.

Verschiedene Metalle können mit dem katalytischen Metall oder den Metallen verbunden sein, um die Aktivität oder die Selektivität eines gegebenen Katalysators zur Durchführung einer Kohlenmonoxidhydrierung oder Fischer-Tropsch-Reaktion zu verbessern oder zu modifizieren. Zum Beispiel kann, obwohl ein Eisengruppenmetall/Siliciumdioxidkatalysator hochaktiv für die Umwandlung von Synthesegas und hochselektiv für die Ausbildung von C&sub5;+ Kohlenwasserstoffen ist, ein zusätzliches Metall oder Metalle enthalten sein, die als Promotor oder Modifizierer dienen, wenn dies gewünscht ist. Ruthenium oder andere Gruppe VIII-Edelmetalle, Rhenium usw., können daher enthalten sein, die Menge davon liegt im Bereich von 1 : 12 von Promotormetall zu Eisengruppenmetall (Gewichtsbasis), bevorzugt bis zu einem 1 : 80 Verhältnis von Promotormetall zu Eisengruppenmetall (Gewichtsbasis). So liefert ein Ru : Co Verhältnis von etwa 1 : 80 und ein Re : Co Verhältnis von etwa 1 : 12 hochaktive Katalysatoren. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Promotormetall oder die Metalle zusammen mit dem katalytischen Metall oder den Metallen z. B. Rhenium oder Eisengruppenmetall oder -metalle gleichzeitig auf dem Siliciumdioxidträger einzulagern. Dies kann geschehen, z. B. durch Verwendung einer Verbindung oder eines Salzes des Promotormetalls oder der -metalle, die gemeinsam mit einer Verbindung oder einem Salz des katalytischen Metalls oder der Metalle zugegeben werden, die in dem selben Lösungsmittel gelöst werden; oder das Promotormetall oder die -metalle können nach der Einlagerung des Eisengruppenmetalls oder der -metalle durch Lösung einer Verbindung oder eines Salzes des Promotormetalls oder der -metalle in einer anderen Lösung und Imprägnierung des vorgeformten Eisengruppenmetall/Siliciumdioxid-Katalysatorverbundsstoffseingebracht werden. Wasser ist das bevorzugte Dispergierungs- oder Lösungsmittel, aber eine große Bandbreite von organischen oder Kohlenwasserstoffen können ebenso als Dispergierungsmittel oder Solventien geeignet sein, d. h. um den teilchenförmigen Träger, z. B. gebranntes Siliciumdioxid, eine Verbindung, zu dispergieren oder zum Lösen des Salzes eines Eisengruppenmetalls oder -metallen, zugegebenem Promotormetall oder -metallen und Oxidans. Beispiele von ausgewählt nützlichen Solventien sind gradkettige, verzweigtkettige oder zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstitutiert, wie Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, substituierte wie unsubstituierte, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumen usw.

Zur Durchführung einer Kohlenmonoxidhydrierung oder Fischer- Tropsch-Reaktion wird der trockene Katalysator in die Reaktionszone beladen und der Katalysator in situ durch Erhitzen oder, wenn nötig, durch Oxidation und anschließende Reduktion mit Wasserstoff aktiviert; oder der trockene Katalysator wird ex situ durch Erhitzen oder, wenn nötig, durch Oxidation und anschließende Reduktion mit Wasserstoff aktiviert und dann in die Reaktionszone geladen. Der aktivierte Katalysator kann als Festbett, bewegtes Bett, sprudelndes Bett, Wirbelbett oder Aufschlämmungs- Bett verwendet werden. In einer Fischer-Tropsch-Reaktion wird Synthesegas oder eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei geeignetem H&sub2; : CO Molverhältnis mit dem Bett des reduzierten Katalysators in Kontakt gebracht und bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht. Im allgemeinen reicht das Molverhältnis von H&sub2; : CO von etwa 0,5 : 1 bis etwa 3,0 : 1, bevorzugt von etwa 1,6 : 1 bis etwa 2,5 : 1, Reaktionstemperaturen sind erhöht, liegen im Bereich von etwa 180ºC bis etwa 300ºC, bevorzugt von etwa 190ºC bis etwa 260ºC, und Drucke liegen im Bereich von etwa 100 psig bis etwa 1000 psig (6,896 bis 68,97 bar), bevorzugt von etwa 180 psig bis etwa 600 psig (12,41 bis 41,38 bar).

Die Erfindung und das Prinzip der Durchführung wird besser verständlich durch die folgenden Beispiele, die spezifische und bevorzugte Ausführungsformen veranschaulichen und Vergleichsdaten liefern. Alle Angabe sind in Gewicht, außer wenn dies anders beschrieben wird.

Beispiele

Das direkt folgende Beispiel beschreibt drei Katalysatorherstellungen, 1(a), 1(b) und 1(c), die Wiedergewinnung der behandelten Feststoffe aus der Lösung und die Trocknung und die Reaktion der Feststoffe beim Erhitzen der wiedergewonnenen Feststoffe bei verschiedenen Temperaturen. Die Aktivität der hergestellten Katalysatoren wurde durch O&sub2; Chemisorption gemessen. Diese Daten demonstrieren, daß eine Einstufen-, oder Einzelabschnitt-Trocken-Reaktion bei moderat niedrigen Temperaturen angemessen ist und nach der Reduktion in den Null-Valenz-Zustand die aktiveren Katalysatoren liefert. In der Beschreibung bezieht sich die Bezeichnung im Untertitel "1(a) 100ºC" auf ein Trocknungs-Reaktions-Herstellungsverfahren, das bei 100ºC durchgeführt wurde; "1(b) 50 + 100ºC" bezieht sich auf ein zweistufiges Trocken- Reaktions-Herstellungsverfahren, durchgeführt durch Erhitzen der Feststoffe über Nacht bei 50ºC und anschließend wieder über Nacht bei 100ºC; und "1(c) 200ºC" bezieht sich auf ein Trocknungs-Reaktions-Herstellungsverfahren, durchgeführt in einem einzigen Schritt bei 200ºC.

Beispiel 1 1(a) 100ºC

Eine Lösung aus 50,59 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 1,80 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 26,48 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 1,05 : 1 Mol : Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) wurde angesetzt.

75,05 g der Lösung wurden mit 10,00 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5- Qualität; Cabot Corporation) gemischt, und die resultierende Mischung wurde für 4 Stunden bei 100ºC in einen Vakuumofen gegeben. Der zerbröckelnde Feststoff wurde zu einem Pulver zerkleinert, indem er eine Minute in einer kleinen, analytischen Labormühle (Janke & Kunkel) gemahlen wurde.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 1,201 g/cm³, eine Oberfläche von 127 m²/g, ein Porenvolumen von 0,2238 ml/g, und die Analyse ergab 9,15 Gew.% C, 23,87 Gew.% Co und 1,04 Gew.% N (90,8% Reaktion). Die temperaturabgebrochene O&sub2; Chemisorption nach 450ºC Standardreduktion betrug 1492 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,737, Mol/Mol.

1(b) 50 + 100ºC

Eine Lösung aus 50,56 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 1,78 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 26,48 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 1,05 : 1 Mol : Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) wurde angesetzt.

75,04 g der Lösung wurden mit 10,00 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5- Qualität; Cabot Corporation) gemischt. Die Mischung wurde über Nacht in einen Vakuumofen bei 50ºC gegeben, dann wurde der resultierende dunkelpink-farbene (extensive Reaktion anzeigend) Dampfkuchen in einen Vakuumofen bei 100ºC bis zum nächsten morgen gegeben. Der bröckelige Feststoff wurde in einer kleinen Analytiklabor-Mühle (Janke & Kunkel) eine Minute lang zu einem Pulver gemahlen.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 1,0567 g/cm³, eine Oberfläche von 106 m²/g, ein Porenvolumen von 0,1957 ml/g, und die Analyse ergab 8,92 Gew.% C, 23,40 Gew.% Co und 1,08 Gew.% N (90,3% Reaktion). Die temperaturabgebrochene O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion betrug 1531 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,716, Mol/Mol.

1(c) 200ºC

Eine Lösung aus 50,56 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 1,79 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 26,47 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 1,05 : 1 Mol : Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) wurde angesetzt.

75,04 g der Lösung wurden mit 10,00 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5- Qualität; Cabot Corporation) gemischt, und die resultierende Mischung wurde für 4 Stunden bei 200ºC in einen Vakuumofen gegeben. Der bröckelige Feststoff wurde in einer kleinen analytischen Labormühle (Janke & Kunkel) eine Minute lang zu einem Pulver gemahlen.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 0,945 g/cm³, eine Oberfläche von 144 m²/g, ein Porenvolumen von 0,2944 ml/g, und die Analyse ergab 9,55 Gew.% C, 27,27 Gew.% Co und < 0,5 Gew.% N (> 96,1% Reaktion). Die temperaturabgebrochene O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion betrug 610 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,264, Mol/Mol.

Aus diesen Daten (zusammengefaßt in Tabellen 1 und 2) ist klar, daß der Katalysator, der durch ein Einzelstufen-Trocken-Reaktionsverfahren bei 100ºC hergestellt wurde, dem, der durch ein Einzelschritt-Trocken-Reaktionsverfahren bei 200ºC hergestellt wurde, überlegen ist. Andererseits liefert der Katalysator, der durch Trocken-Reduktion in zwei Stufen hergestellt wurde, offensichtlich keinen Vorteil gegenüber dem nach dem Ein-Schritt- Verfahren 1(a) hergestellten. Die Zeit, die zur Herstellung benötigt wird, ist länger. Das Einstufen-Trocken-Reaktionsverfahren bei relativ niedriger Temperatur ist bevorzugt.

Das folgende Beispiel 2 präsentiert verschiedene zusätzliche Katalysatorherstellungen wie in 1(a), wobei verschiedene, sowohl kürzere als auch längere Perioden zum Trocken-Reaktionsverfahren durchgeführt werden. Diese Verfahren beschreiben Katalysatoren, hergestellt durch Ausführung des Trocken-Erhitzungsschritts bei einer Erhitzungszeit von 1 Stunde und 8 Stunden, und über Nacht in Vakuum, gefolgt von 100ºC für 8 Stunden. Die Katalysatoren, die in diesen Durchführungen hergestellt wurden, werden denen von Beispiel 1 gegenübergestellt; unter Beachtung insbesondere Beispiels 1(a), das sich von den Beispiel 2-Präparationen nur durch die Zeitdauer der Trocken-Reduktionsstufe unterscheidet.

Beispiel 2 2(a) 100ºC/1 Stunde

Eine Lösung aus 50,57 g Co (NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 1,80 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 26,49 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 1,05 : 1 Mol : Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) wurde hergestellt.

75,08 g der Lösung wurden mit 10,00 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5- Qualität; Cabot Corporation) gemischt, und die resultierende Mischung wurde für eine Stunde bei 100ºC in einen Vakuumofen gegeben. Der bröckelige Feststoff - der eine rose-pink-Farbe aufwies, was auf Reaktion hindeutet - wurde in einer kleinen Analytiklabor-Mühle (Janke & Kunkel) eine Minute lang zu einem Pulver gemahlen.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 1/1826 g/cm³, eine Oberfläche von 111 m²/g, ein Porenvolumen von 0,1666 ml/g, und die Analyse ergab 8,94 Gew.% C, 23,06 Gew.% Co und 1,57 Gew.% N (85,7% Reaktion). Die temperaturgestoppte O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion betrug 1361 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,696, Mol/Mol.

2(b) 100ºC/8 Stunden

Eine Lösung aus 50,57 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 1,79 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 26,46 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 1,05 : 1 Mol : Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) wurde angesetzt.

75,06 g der Lösung wurden mit 10,00 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5- Qualität; Cabot Corporation) gemischt, und die resultierende Mischung wurde für acht Stunden beim 100ºC in einen Vakuumofen gegeben. Der bröckelige Feststoff wurde in einer kleinen analytischen Labor-Mühle (Janke & Kunkel) eine Minute lang zu einem Pulver gemahlen.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 1,0591 g/cm³, eine Oberfläche von 166 m²/g, ein Porenvolumen von 0,1953 ml/g, und die Analyse ergab 9,81 Gew.% C, 24,98 Gew.% Co und 0,81 Gew.% N (93,2% Reaktion). Die temperaturabgebrochene O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion ergab 1676 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,791, Mol/Mol.

2(c) Vakuum-Trocknung über Macht +100ºC/8 Stunden

Eine Lösung aus 50,57 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 1,80 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 26,48 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 1,05 : 1 Mol : Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) wurde angesetzt.

75,06 g der Lösung wurden mit 10,00 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5- Qualität; Cabot Corporation) gemischt, und die resultierende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur in einen Vakuumofen gegeben, danach für 8 Stunden bei 100ºC. Der bröckelige Feststoff wurde in einer kleinen analytischen Labor-Mühle (Janke & Kunkel) eine Minute lang zu einem Pulver gemahlen.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 0,969 g/cm³, eine Oberfläche von 133 m²/g, ein Porenvolumen von 0,2172 ml/g, und die Analyse ergab 9,16 Gew.% C, 23,26 Gew.% Co und 0,84 Gew.% N (92,4% Reaktion). Die temperaturabgebrochene O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion ergab 1361 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,690, Mol/Mol.

Die Ergebnisse der Versuche, die mit den Katalysatoren durchgeführt werden, die in den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, sind in Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

Tabellen 1 und 2

Anmerkungen (Tabellen 1 und 2)

1. Berechnet aus der Elementaranalyse für Co und N, unter der Annahme, daß N als Kobaltvorstufe, Co(NO&sub3;)&sub2; vorliegt.

2. Ein Standardtest zur O&sub2; Chemisorption (mit einer Abbruchstemperatur von -77ºC, um die Oxidation zu minimieren), dem eine 450ºC-Standardreduktionsroutine vorherging.

3. O/N = über Nacht, üblicherweise etwa 17-18 Stunden.

4. Man beachte, daß 1(a) in dieser Tabelle zweimal auftaucht.

5. R. T. = Raumtemperatur.

Einige Schlüsse können aus diesen Daten gezogen werden, wie sich insbesondere durch das Mol : Mol-Verhältnis von O/Co ergibt. Es ist klar, daß sich hohe Dispersion bei Trocknungstemperaturen so kurz wie eine Stunde einstellt; daß die Dispersion bis zu 8 Stunden verbessert wird, daß die optimale Zeit irgendwo um 8 Stunden liegt und zwischen 8 und ungefähr 17 Stunden (über Nacht) liegen kann, oder sogar oberhalb von 17 Stunden; daß unverzügliche Trocknungsreaktion bei 100ºC gleichwertig oder besser als eine 100ºC-Trocknungsreaktion, der eine Über-Nacht- Trocknungsperiode bei Raumtemperatur voransteht, ist; daß % Reaktion mit der Zeit in der 1-4-8-Stunden-Serie gleichläuft.

Das folgende beschreibt zusätzliche Katalysator-Herstellungen, d. h. 3(a)/3(b) bzw. 3(c)/3(d), in allen Fällen ist das Oxidants und das Nitratanion, obwohl in einigen Fällen zusätzlich Salpetersäure zugegeben, wird. Es wird gezeigt, daß die zugegebene Salpetersäure die Reaktionsrate erhöht, aber das Verhältnis O/Co verringert.

Beispiel 3 3(a) 6 Stunden bei Raumtemperatur + 100ºC/über Nacht (Atmosphärendruck) ohne Zugabe von HNO&sub3;

Eine Lösung aus 101,12 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 3,55 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 52,96 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 1,05 : 1 Mol : Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) wurde angesetzt.

150,10 g der Lösung wurden mit 20,00 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5- Qualität; Cabot Corporation) gemischt, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden stehengelassen, dann über Nacht in einen Muffelofen, eingestellt auf 100ºC, platziert. Der bröckelige Feststoff wurde in einer kleinen analytischen Labor-Mühle (Janke & Kunkel) eine Minute lang zu einem Pulver gemahlen.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 1,172 g/cm³, eine Oberfläche von 236 m²/g, ein Porenvolumen von 0,4915 ml/g, und die Analyse ergab 9,02 Gew.% C, 21,47 Gew.% Co und 1,33 Gew.% N (87,0% Reaktion). Die temperaturabgebrochene O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion ergab 1327 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,728, Mol/Mol.

3(b) 6 Stunden bei Raumtemperatur + 100ºC/über Nacht (Atmosphärendruck) mit 0,2 : 1 HNO&sub3; : Glyoxal (Mol/Mol)

Eine Lösung aus 101,12 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 3,55 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), 52,96 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 1,05 : 1 Mol: Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) und 6,58 g konzentrierter HNO&sub3; (Mallinckrodt, 70,2 Gew.%) wurde angesetzt.

150,15 g der Lösung wurden mit 20,00 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5- Qualität; Cabot Corporation) gemischt, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden stehengelassen, dann wurde sie über Nacht bei 100ºC in einen Muffelofen platziert. Der bröckelige Feststoff wurde in einer kleinen Analytiklabor-Mühle (Janke & Kunkel) eine Minute lang zu einem Pulver gemahlen.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 0,901 g/cm³, eine Oberfläche von 115 m²/g, ein Porenvolumen von 0,2380 ml/g, und die Analyse ergab 8,82 Gew.% C, 21,10 Gew.% Co und 0,68 Gew.% N (93,2% Reaktion). Die temperaturbegrenzte O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion ergab 1036 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,579, Mol/Mol.

3(c) Über Nacht bei Raumtemperatur + 100ºC/7 Stunden (Atmosphärendruck) ohne Zugabe von HNO3

Eine Lösung aus 101,14 g Co (NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 3,60 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 52,98 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 1,05 : 1 Mol : Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) wurde angesetzt.

150,11 g der Lösung wurden mit 20,00 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5- Qualität; Cabot Corporation) gemischt, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen, dann für 7 Stunden in einen auf 100ºC eingestellten Muffelofen platziert. Der zerbröselnde Feststoff wurde in einer kleinen Analytiklabor-Mühle (Janke & Kunkel) eine Minute lang zu einem Pulver gemahlen.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 1,0192 g/cm³, eine Oberfläche von 167 m²/g, ein Porenvolumen von 0,4676 ml/g, und die Analyse ergab 8,88 Gew.% C, 22,15 Gew.% Co und 1,38 Gew.% N (86,9% Reaktion). Die temperaturbegrenzte O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion ergab 1367 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,727, Mol/Mol.

3(d) über Nacht bei Raumtemperatur + 100ºC/7 Stunden (Atmosphärendruck) mit 0,2 : 1 HNO&sub3; : Glyoxal (Mol/Mol)

Aus 101,14 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 3,56 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 52,96 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 1,05 : 1 Mol : Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) und 6,56 g konzentrierter HNO&sub3; (Mallinckrodt, 70,2 Gew.%) wurde eine Lösung hergestellt.

150,15 g der Lösung wurden mit 20,00 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5- Qualität; Cabot Corporation) gemischt, und die resultierende Mi schung wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen, dann für 7 Stunden in einen auf 100ºC eingestellten Muffelofen platziert. Der bröckelige Feststoff wurde in einer kleinen Analytiklabor-Mühle (Janke & Kunkel) für eine Minute zu einem Pulver gemahlen.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 0,931 g/cm³, eine Oberfläche von 123 m²/g, ein Porenvolumen von 0,5736 ml/g, und die Analyse ergab 9,16 Gew.% C, 22,78 Gew.% Co und 0,80 Gew.% N (92,6% Reaktion). Die temperaturabgebrochene O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion ergab 973 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,503, Mol/Mol.

Diese Daten sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Anmerkungen

1. Im Verhältnis zu Glyoxal.

2. R. T. = Raum temperatur.

3. Errechnet aus der Elementaranalyse für Co und N, unter der Annahme, daß N in der Kobaltvorstufe, Co(NO&sub3;)&sub2; vorliegt.

4. Ein Standardtest zur O&sub2; Chemisorption (mit einer Ab bruchstemperatur von -77ºC, um die Oxidation zu minimieren), dem eine 450ºC-Standardreduktionsroutine vorherging.

5. O/N = über Nacht, üblicherweise etwa 17-18 Stunden.

Beispiel 4

Im folgenden wird eine Reihe von Katalysator-Herstellungen beschrieben. Die ersten fünf dieser Herstellungsverfahren, d. h. 4(a) bis 4(e), stehen für eine zweitägige Behandlung bei Umgebungstemperatur im ersten Schritt, dieser Periode folgt in einem der Katalysatorherstellungsverfahren, d. h. 4(a), unverzüglich ein Trocknungsschritt, während sich bei anderen die zweitägige Behandlung durch eine zusätzliche ein- bzw. zweitägige Behandlung bei Umgebungstemperatur, d. h. 4(b)/4(c) verlängert, und sich für ein weiteres bei erhöhter Temperatur, d. h. 4(d), verlängert, und dann ein Trocknungsschritt folgt. In Übereinstimmung mit 4(e) kombiniert der Stufe-2-Teil der Zubereitung die ungefähr zweitägige Behandlung bei Umgebungstemperatur mit einer Behandlung durch Zugabe von Salpetersäure, gefolgt durch einen Trocknungsschritt. Die finale 4(f)-Herstellungsdemonstration steht für einen einführenden Schritt, der eine vierstündige Behandlung bei 60ºC, eine Über-Nacht-Behandlung bei Umgebungstemperatur und eine abschließende vierstündige Behandlung bei 60ºC beinhaltet. Es gibt keine Stufe-2-Herstellung; die Stufe-1- Herstellung wird gefolgt von einer Über-Nacht-Trocknungsstufe bei 110ºC. Die spezifischen Herstellungen sind anschließend beschrieben, und die Resultate dieser Tests sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

4(a) Raumtemperatur/2 Tage

Eine Lösung aus 57,78 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 2,00 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 30,25 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 1,05 : 1 Mol : Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) wurde hergestellt.

90,00 g der Lösung wurden mit 12,00 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5- Qualität; Cabot Corporation) gemischt, und die resultierende feuchte Mischung wurde in 5 ungefähr gleiche Portionen separiert. Nachdem jede Portion 2 Tage bei Raumtemperatur gelagert wurde, wonach die Freisetzung von NOx Nebenprodukten aufgehört hatte, wurde eine Portion für ungefähr einen Tag bei 100ºC getrocknet. Der zerbröselnde Feststoff wurde eine Minute lang in einer kleinen Analytiklabor-Mühle (Janke & Kunkel) zu einem Pulver vermahlen.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 0,8083 g/cm³, eine Oberfläche von 166 m²/g, ein Porenvolumen von 0,256 ml/g, und die Analyse ergab 9,37 Gew.% C, 23,41 Gew.% Co und 0,81 Gew.% N (92,7% Reaktion). Die temperaturbegrenzte O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion ergab 1178 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,593, Mol/Mol.

4(b) Raumtemperatur/2 Tage + zusätzlich 1 Tag bei Raumtemperatur

Nach Verbringen von 2 Tagen bei Raumtemperatur wie in (a) beschrieben, wurde ein Aliquot der nassen Mischung einen weiteren Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, bevor Trocknung und Mahlen wie in (a) erfolgte.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 0,7161 g/cm³, eine Oberfläche von 136 m²/g, ein Porenvolumen von 0,334 ml/g, und die Analyse ergab 9,60 Gew.% C, 23,65 Gew.% Co und 0,54 Gew.% N (95,2% Reaktion). Die temperaturbeendete O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion betrug 909 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,453, Mol/Mol.

4(c) Raumtemperatur/2 Tage + zusätzlich 2 Tage bei Raumtemperatur

Nach Verbringen von 2 Tagen bei Raumtemperatur wie in (a) beschrieben, wurde ein Aliquot der nassen Mischung für weitere 2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, bevor es, wie in (a) beschrieben, Trocknung und Mahlen unterzogen wurde.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 0,6327 g/cm³, eine Oberfläche von 99 m²/g, ein Porenvolumen von 0,329 ml/g, und die Analyse ergab 10,36 Gew.% C, 26,00 Gew.% Co und 0,69 Gew.% N (94,4% Reaktion). Die temperaturbegrenzte O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion betrug 862 mol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,391, Mol/Mol.

4(d) Raumtemperatur/2 Tage + zusätzlich 1 Tag bei 90ºC

Nach Verbringen von 2 Tagen bei Raumtemperatur wie in (a) beschrieben, wurde ein Aliquot der nassen Mischung für einen weiteren Tag bei 90ºC stehengelassen, bevor er getrocknet und vermahlen wurde, wie in (a) beschrieben.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 0,5754 g/cm³, eine Oberfläche von 103 m²/g, ein Porenvolumen von 0,407 ml/g, und die Analyse ergab 9,90 Gew.% C, 22,89 Gew.% Co und 0,36 Gew.% N (96,7% Reaktion). Die temperaturbegrenzte O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion betrug 569 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,293, Mol/Mol.

4(e) Raumtemperatur/2 Tage + zusätzlich 1 Tag bei Raumtemperatur + Zugabe konzentrierter HNO&sub3;

Nach Verbringen von 2 Tagen bei Raumtemperatur wie in (a) beschrieben, wurde ein Aliquot der nassen Mischung für einen weiteren Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, nachdem es in 5,03 g konzentrierter HNO&sub3; (ca. 70 Gew.%) gemischt wurde. Es wurde dann getrocknet und vermahlen wie in (a) beschrieben.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 0,3200 g/cm³, eine Oberfläche von 107 m²/g, ein Porenvolumen von 0,472 ml/g, und die Analyse ergab 9,57 Gew.% C, 24,33 Gew.% Co und 0,23 Gew.% N (98,0% Reaktion). Die temperaturbegrenzte O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion betrug 385 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,187, Mol/Mol, i

4(f) 60ºC Slurry-Herstellung

Eine Lösung aus 34,04 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 17,83 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 1,05 : 1 Mol : Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) und 3 Tropfen konzentrierter HNO&sub3; (Mallinckrodt, 70,2 Gew.%) wurde angesetzt.

49,39 g der Lösung wurden mit 2,00 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5-Qualität; Cabot Corporation) zusammen mit weiteren 6 Tropfen konzentrierter HNO&sub3; gemischt, um die Aktion zu initiieren. Nach 4 Stunden des Rührens der Lösung bei 60ºC zeigte die rotbraune NO&sub2;- Abgabe, daß die Reaktion gestartet ist. Die Slurry wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reaktion schritt über Nacht weiter fort. Am nächsten morgen wurde etwa 1 ml deionisiertes Wasser zu der nun relativ dicken Mischung gegeben, um das Rühren zu ermöglichen, und die gerührte Mischung wurde auf 60ºC erhitzt, bis kein NO&sub2; mehr aus der Mischung aufstieg. Die Mischung wurde dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 100ºC getrocknet. Der bröckelige Feststoff wurde in einer kleinen Analytiklabor- Mühle (Janke & Kunkel) eine Minute lang zu einem Pulver vermahlen.

Der gemahlene Feststoff hatte eine lose Rohdichte von 0,3345 g/cm³, eine Oberfläche von 24 m²/g, ein Porenvolumen von 0,3879 ml/g, und die Analyse ergab 12,91 Gew.% C, 29,48 Gew.% Co und 0,022 Gew.% N (99,8% Reaktion). Die temperaturabgebrochene O&sub2; Chemisorption nach 450ºC-Standardreduktion ergab 0,0 umol O&sub2;/g Katalysator.

Tabelle 4

Anmerkungen

1. Die Trocknung folgte der Reaktion.

2. Berechnet aus den Elementaranalysen von Co und N, unter der Annahme, daß N als Kobalt Vorstufe, Co(NO&sub3;)&sub2; vorliegt.

3. Standardtest der O&sub2; Chemisorption (mit Temperaturbegrenzung bei -77ºC, um die Oxidation zu minimieren), einer 450ºC Standardreduktionsroutine nachfolgend.

4. R. T. = Raumtemperatur.

Aus diesen Daten kann geschlossen werden, daß einige Herstellungstechniken nützlich (und andere zu vermeiden sind), um hohe Metallverteilungen, wie durch das erhaltene O/Co-Verhältnis angezeigt, zu erhalten. Zum Beispiel sollte bei der Komplettierung der Reaktion die Reaktionsmischung nicht den hochaziden Bedingungen ausgesetzt werden, die durch das HNO&sub3;-Nebenprodukt entstehen, wie durch Vergleich von 4(b) und 4(c) mit 4(a) gezeigt ist. Es ist außerdem klar, daß bei erhöhten Temperaturen der Verlust an Aktivität stärker ist, 4(d). Zusätzliche Zugabe von HNO&sub3; zu dem HNO&sub3;, das als Nebenprodukt entsteht, sollte vermieden werden.

Die Herstellungen sollten Verfahren vermeiden, die Auflösung und Rekristallisation des Kobaltoxalatprodukts während der Katalysatorherstellung verursachen, da dies der Mechanismus des Verteilungsverlustes ist. Entsprechend ist es während der Herstellung erstrebenswert, relativ kurze Reaktionszeiten mit relativ niedrigen Flüssigkeitsvolumen und relativ niedrigen Temperaturen zu kombinieren, während man gleichzeitig das Nebenprodukt HNO&sub3; so schnell wie möglich entfernt, was die Ausbildung höherer Metallverteilungen verbessert. Die Kombination von Variablen, die die Metallverteilungen nach Komplettierung der Reaktion konserviert, sind auch vorteilhaft in der Verbesserung der Metallverteilung während der Reaktion.

Herstellungsverfahren, die bei moderat erhöhten Temperaturen, z. B. 100ºC ausgeführt werden, sind generell bevorzugt. Die ist so, da die Reaktionsrate entgegen der erhöhten Temperatur und der erhöhten Konzentration des Nebenprodukts HNO&sub3; erhöht wird. Trocknung und Reaktion erfolgen so simultan, wodurch das anfängliche Flüssigkeitsvolumen und die HNO&sub3;-Nebenprodukt-Konzentration minimiert werden.

Im folgenden wird die Herstellung einer Serie von vier Katalysatoren beschrieben, von denen zwei mit einem Glyoxalpromotor behandelt wurden und zwei die nicht so behandelt wurden. Die vier Katalysatoren wurden dann in identischen Festbett-Kohlenwasserstoffsynthese-Durchläufen bei identischen Bedingungen zu Vergleichszwecken behandelt.

Beispiel 5

Vier Katalysatoren zur Verwendung in Kohlenwasserstoffsynthese- Durchläufen 011, 012, 014 und 018 wurden hergestellt. Das Verfahren der Herstellung und die Charakteristika der Katalysatoren, die in den vier Versuchen verwendet wurden, sind wie folgend gegeben:

Katalysator der Versuche 011 und 012

Eine Lösung aus 85,52 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 2,97 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 29,99 g wässrigem Glyoxal (Aldrich; 40 Gew.%; 0,70 : 1 Mol : Mol Verhältnis zu Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) wurde hergestellt.

66,51 g der Lösung wurden bei 40ºC mit 10 g gebranntem SiO&sub2; (EH- 5-Qualität; Cabot Corporation) gemischt, und die resultierende Mischung wurde zunächst für 6 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann über Nacht in einen Vakuumofen bei 110ºC platziert. Der bröckelige Feststoff wurde in einer kleinen analytischen Labor-Mühle (Janke & Kunkel) eine Minute lang zu einem Pulver vermahlen.

Der gemahlene Feststoff wurde für eine Stunde bei 300ºC kalziniert. Der kalzinierte Katalysator hatte eine lose Rohdichte von 0,7414 g/cm³, eine Oberfläche von 209 m²/g, ein Porenvolumen von 0,7718 ml/g, und die Analyse ergab 38,38 Gew.% C und 3,27 Gew.% Re. Die temperaturabgebrochene O&sub2; Chemisorption nach 500ºC-Standardreduktion betrug 1902 umol O&sub2;/g Katalysator; O/Co = 0,584, Mol/Mol.

Katalysator von Versuch 014

Eine Lösung aus 513 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 17,83 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 108,01 g deionisiertem Wasser wurde angesetzt.

119,56 g der Lösung wurden schrittweise mit 20 g gebranntem SiO&sub2; (EH-5-Qualität; Cabot Corporation) gemischt, und die resultie rende Mischung wurde über Nacht bei 110ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Der bröckelige Feststoff wurde in einer kleinen Analytiklabor-Mühle (Janke & Kunkel) eine Minute lang zu einem Pulver vermahlen.

Der gemahlene Feststoff wurde für drei Stunden bei 300ºC kalziniert. Der kalzinierte Katalysator hatte eine lose Rohdichte von 0,7497 g/cm³, eine Oberfläche von 174 m²/g, ein Porenvolumen von 0,6351 ml/g, und die Analyse ergab 40,49 Gew.% Co und 3,04 Gew.% Re. Die temperaturabgebrochene O&sub2; Chemisorption nach 375ºC-Standardreduktion ergab 1163 umol O&sub2;/g Katalysator (843 nach 450ºC- Reduktion); O/Co = 0,339, Mol/Mol.

Katalysator von Versuch 018

Eine Lösung aus 513 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (Aldrich, 99%), 17,83 g wässrigem HReO&sub4; (Aldrich; 65-70 Gew.%), und 108,01 g deionisiertem Wasser wurde angesetzt.

Silicagel (60 · 200 mesh-Davidson-Qualität 62; 273 m²/g, 1,2359 ml/g) wurde für 2 Tage bei 100ºC vakuumgetrocknet, dann bis zur vollständigen Benetzung mit der Lösung imprägniert, was in drei Schritten mit zwischenzeitlicher Trocknung in einem Vakuumofen bei 110ºC über Nacht erfolgte. Insgesamt wurden 221,42 g Lösung zu 40,51 g Silicagel gegeben.

Der getrocknete Feststoff wurde für drei Stunden bei 300ºC kalziniert, dann in einer kleinen Analytiklabor-Mühle (Janke 5c Kunkel) eine Minute lang zu einem Pulver vermahlen, und das -45 um Pulver mit einem Schall-Sieb-Instrument gesammelt, und die +45 um Feststoffe zurück in die analytische Mühle gegeben.

Der pulverisierte Katalysator hatte eine lose Rohdichte von 0,4789 g/cm³, eine Oberfläche von 146 m²/g, ein Porenvolumen von 0,4991 ml/g, und die Analyse ergab 35,28 Gew.% Co und 3,32 Gew.% Re. Die temperaturabgebrochene O&sub2; Chemisorption vor dem Vermahlen und nach 375ºC-Standardreduktion war 1189 umol O&sub2;/g Katalysator (1087 nach 450ºC-Reduktion); O/Co = 0,363, Mol/Mol.

Diese Katalysatoren wurden in den Versuchen 011, 012, 014 und 018 verwendet, die bei 221,1ºC, 280 psig (19/31 bar) mit einem Synthesegaszustrom von 65% H&sub2;-31% CO-4% Argonindikator und einer Fließgeschwindigkeit, eingestellt um einen %CO Umsatz von wenigstens 85% bei Beginn des Versuchs zu ergeben, durchgeführt. Bei der Durchführung dieser Versuche wurden die Katalysatoren mit einem Minimum von 150 : 1 Gewichtsanteilen mit Quarzsand verdünnt, um die Temperaturgradienten in der Reaktionszone des Festbettreaktors zu minimieren; die Reaktionszone war eine ringförmige Zone zwischen konzentrischen Röhren, der Radius der inneren Röhre war ungefähr 0,25 Inch (6,35 mm), der Radius der äußeren Röhre war ungefähr 0,70 Inch (17,78 mm). Der Prozentsatz an CO Umsatz und die Selektivität zu Methan (Mol% an CO umgewandelt in CH&sub4;) ist in der Tabelle gezeigt. Werte für die "Kobalt- Produktivität", die die Einheit Liter umgesetzten COs pro Stunde pro Gramm an katalytischem Metall hat, ist in Tabelle 5A/5B angegeben.

Tabelle 5A

(a) Mol : Mol Glyoxal : Co(NO&sub3;)&sub2;.

(b) Dieser Katalysator wurde auf eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 12 Mikrons gebracht, um den Katalysatoren, die in den Versuchen 011, 012 und 014 verwendet wurden, ähnlicher zu sein.

Tabelle 5B

(a) Mol : Mol Verhältnis von Glyoxal zu Co(NO&sub3;)&sub2;.

(b) Dieser Katalysator wurde auf eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 12 Mikrons gebracht, um den Katalysatoren der Versuche 011, 012 und 014 besser zu entsprechen.

(c) Datenaufnahmeperiode, über die die Daten gemittelt wurden (nur nachdem ein stabiler Zustand erreicht wurde). Die erste Zahl gibt den Beginn des Zeitraums und die zweite Zahl die Dauer des Zeitraums an (es handelt sich um einen einzelnen Datenpunkt, wenn keine zweite Zahl auftritt).

(d) Reduzierte Katalysatorproduktivität, cm³ umgesetztes CO pro Stunde und Gramm reduziertem Katalysator.

(e) Kobaltproduktivität, Liter umgewandeltes CO pro Stunde pro Gramm Co.

(f) CH&sub4;-Selektivität, % an umgesetzem CO.

(g) SS = Katalysator im stabilen Zustand; NSSD = Katalysatoraktivität sinkt auf einen stabilen Zustand.

(h) dieser Katalysator zeigte eine merkliche Abnahme sogar nach 8 Tagen. Allerdings war die Rate nach ungefähr 5 Tagen relativ konstant, so daß sie als ausgelaufen angesehen wurde.

Das folgende kann aus diesen Daten gefolgert werden:

Bei ungefähr 86-89% Umsatz zeigen die Wiederholungsmessungen für den Glyoxal-verbesserten Katalysator Co-Produktivitäten von 10,34 und 10,19, im Vergleich zu 8,94 und 8,47 für den unverbesserten und konventionellen Siliciumdioxid-Katalysator. Die reduzierte Katalysatorproduktivität führt zu dem selben Schluß, selbst wenn man berücksichtigt, daß der konventionelle Siliciumdioxid-Katalysator ein bißchen weniger Co enthält. CH&sub4;-Selektivitäten fallen in der Reihenfolge von unverbessertem Katalysator (4,83) < veränderter Katalysatoren (5,34, 5,26) < < unveränderter konventioneller Siliciumdioxid-Katalysator (6,50).

Wie auch immer, ein wichtiger Punkt: Der Glyoxal-verbesserte Katalysator war gut im Gleichgewichtszustand, mit Daten, die 10-14 Tage in den Versuchen genommen wurden, während die Daten der unverbesserten Katalysatoren weniger als 2 Tage in den Versuchen genommen wurden. Dies wurde so gemacht, um Vergleiche bei identischen Umsatzniveaus zu ermöglichen. Wie auch immer, dies verzerrt das Bild dahingehend, daß der unveränderte Katalysator an Aktivität überschätzt wird, da sie nicht nach 2 Tagen gemessen wurden. Im Gleichgewichtszustand sind die Co-Produktivitäten des unverbesserten Katalysators substantiell niedrig: 7,37 bzw. 6,84 bei Versuchszeiten, die 8 Tage überschreiten, werden Daten erhalten, die nahezu identisch mit denen von Glyoxal-verbesserten Katalysatoren sind. (Selbst dann besteht immer noch das verzerrende Bild viel niedrigerer Umsetzung für den unverbesserten Katalysator.)


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Katalyse von Kohlenmonoxyd-Hydrierungsreaktionen, bei dem

vorgebildetes, teilchenförmiges, feuerfestes anorganisches Oxidträgermaterial einer Verbindung oder eines Salzes eines katalytischen Metalls oder Metallen, ausgewählt aus den Gruppen IB, IIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente, oxidierbarer Alkohol, oxidierbarer Aldehyd, oder oxidierbarer Ketonaktivator und Oxidationsmittel, welches geeignet ist, den Promotor zu oxidieren, um polyfunktionale Carbonsäuren zu bilden, die in situ mit dem Metall oder Metallsalz oder einer Verbindung oder Salzen oder Verbindungen bei sauren Bedingungen unter Ausfällen unlöslicher hochverteilter Carboxylatsalze oder Salze besagter katalytischer Metalle oder Metalle auf der Oberfläche des Trägermaterials reagieren, in einer Flüssigkeit dispergiert wird,

die Feststoffe aus der Flüssigkeit abgetrennt und zurückgewonnen werden und

die Feststoffe erhitzt oder erhitzt und reduziert werden, um ein Katalysator-Composit zu bilden, das katalytisches Metall oder Metalle in einem Valenzzustand von null umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Feststoffe in einer ersten Stufe (i) unter Vakuum, (ii) unter Inertatmosphäre, oder (iii) in oxidierender Atmosphäre erhitzt werden, um ein Oxid des katalytischen Metalls oder der Metalle zu bilden, und in einer zweiten Stufe in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden, um das katalytische Metall oder die Metalle in den Valenzzustand von null zu überführen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator im Bereich von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% und höher des katalytischen Metalls oder der katalytischen Metalle enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die teilchenförmige anorganische Oxidträgermaterialkomponente des Katalysators Siliciumoxid ist und das katalytische Metall oder die Metallkomponenten des Katalysators Gruppe VIII Metall ist oder Metalle sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Gruppe VIII Metall Kobalt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Katalysatorträgermaterialkomponente gebranntes Silika ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der oxidierbare Aktivator Glyoxal ist, das molare Verhältnis von Glyoxal zu katalytischem Metall oder Metallen im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 5,0 : 1 liegt und das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus HNO&sub3;, H&sub2;O&sub2; und Nitratsalzen von katalytischem Metall oder katalytischen Metallen, und der teilchenförmige anorganische Oxidträger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, gebranntem Silicium. Titanoxid und Zirkon und deren gemischten Oxiden.

8. Katalysator, hergestellt nach den Katalysatorherstellungsschritten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verfahren zur Durchführung von Kohlenstoffmonoxid-Hydrierungsreaktionen durch Kontakt mit einem Katalysator bei Reaktionsbedingungen, bei dem der Katalysator gemäß den Stufen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde.







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