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Dokumentenidentifikation DE69904310T2 02.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1069946
Titel KUPFER ENTHALTENDE MATERIALIEN
Anmelder Imperial Chemical Industries PLC, Millbank, London, GB
Erfinder LOK, Cornelis Martinus, Wirral, Merseyside L60 4SQ, GB
Vertreter Andrae Flach Haug, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69904310
Vertragsstaaten BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 01.04.1999
EP-Aktenzeichen 999135106
WO-Anmeldetag 01.04.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/GB99/01027
WO-Veröffentlichungsnummer 0099051340
WO-Veröffentlichungsdatum 14.10.1999
EP-Offenlegungsdatum 24.01.2001
EP date of grant 04.12.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse B01J 23/72
IPC-Nebenklasse B01J 20/32   B01J 37/02   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft kupferhaltige Materialien. Kupferhaltige Zusammensetzungen, bei denen ein Teil des Kupfers oder das gesamte Kupfer in Form von elementarem Kupfer, oder in der Oxidform, d. h. als Kupfer(I)- und/oder Kupfer(II)- Oxide, oder in der Form anderer Kupferspezies, z. B. als Sulfide, basische Carbonate und dergl. vorliegen, werden in industriellen Prozessen in großem Umfang als Katalysatoren oder Sorbentien verwendet. Beispielsweise werden Zusammensetzungen, bei denen ein Teil des Kupfers oder das gesamte Kupfer in elementarer Form vorliegt, häufig als Katalysatoren für Reaktionen verwendet, an denen Wasserstoff beteiligt ist. Als Beispiele können erwähnt werden die Shift-Reaktion, bei der Kohlenmonoxid mit Dampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird; Alkoholsynthesereaktionen, bei denen eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid unter Bildung von Methanol oder höheren Alkoholen umgesetzt wird; Hydrierungsreaktionen; und die Hydrogenolyse von Estern. Zusammensetzungen, bei denen das gesamte Kupfer oder ein Teil des Kupfers in Form von elementarem Kupfer, Kupferoxiden, Kupferhydroxid oder basischen Kupfercarbonaten vorliegt, können als Sorbentien für die Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten verwendet werden, um Kontamminantien, wie beispielsweise Schwefelverbindungen, zu entfernen. Verbindungen, bei denen das Kupfer in der Form von Kupfersulfiden vorliegt, können als Sorbentien zur Entfernung von Kontamminantien, wie beispielsweise Arsenverbindungen und Quecksilber aus Gasen und Flüssigkeiten verwendet werden.

Für derartige Anwendungen ist es allgemein erwünscht, dass die Kupferspezies in einer hochdispersen Form vorliegt, so dass die aktive Spezies leicht mit den Reaktanten oder dem behandelten Material in Kontakt treten kann. Der Grad der Dispersion der Kupferspezies kann dadurch bestimmt werden, dass man die freiliegende Oberfläche des Kupfers (nach der Reduktion der Kupferspezies zu elementarem Kupfer) pro Gramm Kupfer bestimmt. Eine hohe Kupferoberfläche pro Gramm Kupfer impliziert einen hohen Dispersionsgrad. Die Kupferoberfläche wird bequemerweise nach dem Stickstoffmonoxid-Zersetzungsverfahren bestimmt, beispielsweise wie beschrieben ist von Evans et al in "Applied Catalysis", 7 (1983), Seiten 75-83 - eine besonders geeignete Technik ist beschrieben in EP-A-0 202 824.

Es ist bekannt, dass Zusammensetzungen, die bei der Reduktion eine hohe Metalloberfläche pro Gramm Metall aufweisen, hergestellt werden können, indem man einen ÜbergangsaluminiumTräger mit einer Metallammincarbonatlösung imprägniert, gefolgt von einem Erhitzen, um das Ammincarbonat zu zersetzen. Somit beschreibt die EP 0 092 878 die Herstellung von Nickel auf Aluminiumoxid-Zusammensetzungen, und WO96/04 072 beschreibt die Herstellung der analogen Cobaltzusammensetzung. Der Grad der Dispersion eines Metalls, das durch Imprägnierung eines Trägers, beispielsweise Aluminiumoxid, mit einer Lösung eines Salzes oder Komplexes des Metalls erhalten wird, hängt von der Leichtigkeit der Zersetzung des Komplexes oder der Löslichkeit des Salzes ab. Wenn das Salz zu löslich ist, oder der Komplex zu stabil ist, ist es wahrscheinlich, dass sich Agglomerate der Metallspezies formen, statt dass sich eine dünne Schicht der Zersetzungsprodukte auf den Oberflächen der Poren des Aluminiumoxidträgers ausbildet. Derartige Agglomerate liefern, bei ihrer Reduktion zu dem Metall, Materialien mit einer relativ niedrigen Metalloberfläche. Die Nickel- und Cobalt-Ammincarbonat- Komplexe, wie sie in den obigen EP-A-0 092 878 oder WO-A-9604072 verwendet werden, weisen eine relativ niedrige Stabilität auf. Sie zersetzen sich daher sehr leicht.

Dokument US-A-3 226 340 beschreibt die Herstellung einer Kupferspezies auf einem Träger, wobei ein Übergangsaluminiumoxid, das mit einer Schicht eines Metalloxids vor beschichtet wurde, das ausgewählt ist aus Eisen-, Chrom-, Mangan-, Cobalt-, Nickel- oder einem Seltenerdmetall-Oxid, mit einem basischen Kupfercarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniak behandelt wird, und, nach der Entfernung von überschüssigem Wasser, auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, um die Kupfer Verbindung zu einem Oxid zu zersetzen.

Wir haben gefunden, daß, obwohl Kupferammincarbonat-Komplexe sich erheblich unterscheiden und sehr viel stabiler sind als die Cobalt- oder Nickel-Analogen, auf diesem Weg Materialien mit einer überraschend hohen Kupferoberfläche erhalten werden können. Während Cobalt und Nickel Hexamminkomplexe bilden, bildet Kupfer Tetramminkoiriplexe. Die Komplexkonstanten für die Kupfer-, Cobalt- und Nickel-Ammoniakkomplexe sind wie folgt:

Wenn die Zusammensetzung erhitzt wird, um den Amminkomplex zu zersetzen, fallen die Cobalt- und Nickelmaterialien leicht aus, wenn nur ein Teil des Ammoniaks ausgetrieben wurde. Andererseits wäre zu erwarten, dass beim Erhitzen der Kupferkomplexe, da diese sehr viel stabiler sind, das Kupfer während der Verdampfung des Wassers und Ammoniaks länger in Lösung bleibt und dazu neigen würde, ungleichmäßig an den Orten abgeschieden zu werden, an denen das letzte Wasser entfernt wird, und dass sie dadurch die Bildung von Aggregaten der Kupferzusammensetzung bewirken, statt die ge wünschte dünne Beschichtung auf den Poren des Aluminiumoxid- Trägers zu liefern. Tatsächlich war es in der EP 0 259 911 vorgeschlagen worden, Metall/Aluminiumoxid-Katalysatoren dadurch herzustellen, dass man eine ammoniakalische Lösung eines Salzes, wie beispielsweise eines Carbonats, des Metalls mit einer wäßrigen Lösung einer Aluminiumverbindung kombiniert und die Mischung zum Sieden, oder fast zum Sieden, erhitzt, um ein gemischtes basisches Carbonat des Metalls mit Aluminium auszufällen. Während das Verfahren Zusammensetzungen ergab, die, wenn sie reduziert wurden, eine hohe Metalloberfläche pro Gramm Metall aufwiesen, wenn das Metall Nickel war, betrug die Metalloberfläche nur 1-20 m² pro g Metall, wenn das Metall Kupfer war.

Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die eine Kupfer Verbindung auf einem porösen Übergangsaluminiumoxid-Träger auf weist, das das Imprägnieren eines porösen Übergangsaluminiumoxid- Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Kupferammincarbonatkomplexes, das Ablaufenlassen der gesamten überschüssigen Imprägnierlösung und danach das Erhitzen des imprägnierten Trägers auf eine Temperatur oberhalb 80ºC umfaßt, um den Komplex zu zersetzen, wodurch eine basische Kupfercarbonatverbindung auf den Porenoberflächen des Übergangsaluminiumoxid-Trägers in einer hochdispergierten Form abgeschieden wird, so dass dann, wenn die Kupfer Verbindung zu metallischem Kupfer reduziert wird, die Zusammensetzung eine Kupferoberfläche von mehr als 40 m²/g Kupfer aufweist.

Das Übergangsaluminiumoxid kann eines aus der gamma-Aluminiumoxid-Gruppe sein, beispielsweise ein eta-Aluminiumoxid oder chi-Aluminiumoxid. Diese Materialien können durch Caicinieren von Aluminiumhydroxiden bei 400-750ºC erhalten werden und weisen im Allgemeinen eine BET-Oberfläche im Bereich von 150-400 m²/g auf. Alternativ dazu kann das Übergangsaluminiumoxid eines der delta-Aluminiumoxid-Gruppe sein, die die Hochtemperaturformen einschließt, wie bei spielsweise delta- und theta-Aluminiumoxide, die dadurch gebildet werden können, dass man ein Aluminiumoxid der gamma-Gruppe auf eine Temperatur über 800ºC erhitzt. Die Aluminiumoxide der delta-Gruppe weisen im Allgemeinen eine BET-Oberfläche im Bereich von 50-150 m²/g auf. Übergangsaluminiumoxide enthalten weniger als 0,5 mol Wasser/mol Al&sub2;O&sub3;, wobei die tatsächliche Wassermenge von der Temperatur abhängt, auf die sie erhitzt wurden. Der Träger sollte porös sein, vorzugsweise ein Porenvolumen von wenigstens 0,2 ml/g aufweisen, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1 ml/g.

Der Träger kann in Pulverform liegen, liegt jedoch vorzugsweise in der Form von geformten Einheiten vor, beispielsweise von annähernd Sphären, Pellets, zylindrischen Tabletten und Agglomeraten. Die geformten Einheiten weisen vorzugsweise eine Mindestabmessung von wenigstens 1 mm auf, und weisen vorzugsweise maximale und minimale Abmessungen im Bereich von 1 bis 15 mm, vorzugsweise 3 bis 10 mm, auf. Die maximale Abmessung ist dabei vorzugsweise nicht mehr als das Dreifache der minimalen Abmessung. Wenn ein pulverisiertes Aluminiumoxid verwendet wird, hat das Aluminiumoxid vorzugsweise einen oberflächengewichteten mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 100 um. [Der Begriff oberflächengewichteter mittlerer Durchmesser D[3,2], sonst auch als Sautermittlerer Durchmesser bezeichnet, wird definiert gemäß M. Alderliesten in der Veröffentlichung "A Nomenclature for Mean Particle Diameters", Anal. Proc., Vol 21, Mai 1984, Seiten 167-172, und wird anhand der Teilchengrößenanalyse errechnet, die bequemerweise mittels Laserbeugung bewirkt werden kann, beispielsweise unter Verwendung eines Malvern Mastersizer]. Alternativ kann der Träger in Form eines Monolithen vorliegen, z. B. einer Wabenstruktur. In letzterem Fall kann die Wabe aus einem keramischen oder metallischen Träger gebildet sein, mit einem Überzug des Übergangsaluminiumoxids.

Die verwendete Menge des Kupferammincarbonatkomplexes ist vorzugsweise eine solche, dass die Zusammensetzung ein Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium im Bereich von 0,025 bis 0,5 aufweist, entsprechend einem Kupfergehalt in einer binären Kupferspezies/Aluminiumoxid-Zusammensetzung (nach Reduktion der Kupferspezies zu elementarem Kupfer), von etwa 3 bis 40 Gew.-%.

Die geformten Einheiten der Erfindung können dadurch hergestellt werden, dass man den Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Kupferammincarbonat-Komplexes imprägniert und, nach dem Ablaufenlassen der überschüssigen Imprägnierlösung, anschließend den imprägnierten Träger erhitzt, um den Kupferammincarbonat-Komplex zu zersetzen. Das Erhitzen auf Temperaturen über 80ºC reicht aus, um das Kupferammincarbonat zu zersetzen, und zwar unter Entwicklung von Ammoniak und Kohlendioxid, wobei ein basisches Kupfercarbonat erhalten wird. Das Erhitzen auf Temperaturen von oberhalb etwa 200ºC, insbesondere oberhalb von etwa 250ºC, bewirkt die Zersetzung des basischen Kupfercarbonats unter Bildung einer Kupferoxidspezies. Die basische Kupfercarbonatspezies kann in andere Kupferoxidspezies umgewandelt werden, wie beispielsweise in elementares Kupfer durch Reduktion, oder in Kupfersulfid durch Sulfidierung mit einer geeigneten Schwefelverbindung/ z. B. Schwefelwasserstoff oder einer Lösung eines Alkali- oder Ammoniumsulfids, wie dem Fachmann bekannt ist.

Die Kupferammincarbonatlösung kann dadurch hergestellt werden, dass man basisches Kupfercarbonat in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat auflöst, die zusätzliches Ammoniumhydroxid enthält. Die relativen Mengen sollten dabei so sein, dass der pH der Lösung im Bereich von 7-12, vorzugsweise 8-11 liegt. Die Lösung enthält vorzugsweise 1-5, insbesondere 2-4, spezieller 1,5-2,5 mol des Kupferkomplexes pro Liter. Wenn die Kupferkonzentration sich erhöht, dann sollte im Allgemeinen der Anteil der Carbonationen relativ zu den Hydroxidionen im basischen Kupfercarbonat-Einsatzprodukt erhöht werden.

Wenn das Übergangsaluminiumoxid in der Form von geformten Einheiten vorliegt, kann man die geformten Einheiten mehrfachen Imprägnierschritten mit der Kupferammincarbonatlösung unterziehen, mit einem Erhitzen zwischen den Imprägnierschritten, um eine Zersetzung des Kupferammincarbonats zu bewirken. Nach diesem Verfahren wird eine dünne Schicht des Hydroxycarbonats auf den Oberflächen der Poren der geformten Einheit des Übergangsaluminiumoxids abgeschieden. Andererseits, wenn das Aluminiumoxid in Pulverform verwendet wird, kann das Übergangsaluminiumoxidpulver mit einer geeigneten Menge an wäßrigen Losung des Kupferammincarbonats auf geschlämmt werden, um ein Produkt mit dem gewünschten Kupfergehalt zu erhalten. Das Aluminiumoxid, das die abgeschiedene Kupfer Verbindung trägt, wird dann von dem wäßrigen Medium abfiltriert und erhitzt. Das resultierende Produkt kann dann in geformte Einheiten überführt werden, z. B. pelletiert.

Wenn es gewünscht wird, dass die Kupferspezies in der Form von Oxiden vorliegt, kann das Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 200-500ºC, insbesondere 250-450ºC calciniert werden. In einigen Fällen, wenn das Oxid erwünscht ist und man die geformten Einheiten aus Übergangsaluminiumoxid mehrfachen Imprägnierschritten unterzieht, kann es wünschenswert sein, das imprägnierte Material zwischen den Imprägnierungen zu calcinieren. Wenn es gewünscht ist, dass Kupfer in Form des elementaren Metalls vorliegt, können die getrockneten imprägnierten Träger direkt mit einem geeigneten Reduktionsmittel reduziert werden, z. B. mit Wasserstoff, vorzugsweise verdünnt mit einem Inertgas, bei einer Temperatur im Bereich von 150-400ºC, insbesondere 200-300ºC. Alternativ dazu kann man die Reduktion nach der Umwandlung des abgeschiedenen Kupferhydroxycarbonats in Kupferoxid durch Caicinieren durchführen.

Die Umwandlung des Kupfermetalls, des Kupferoxids oder Kupferhydroxycarbonats in andere Kupferspezies, z. B. Sulfide, kann nach bekannten Arbeitsweisen erfolgen.

In Abhängigkeit von dem Porenvolumen des Trägers sowie der Konzentration der verwendeten Imprägnierlösung ist es möglich, Zusammensetzungen herzustellen, die eine Menge an Kupferspezies enthalten, die über einen weiten Bereich variiert. Beispielsweise können Zusammensetzungen mit einem Gehalt an einer Kupferspezies im Bereich von 3 bis 40 Gew.-%, ausgedrückt als Kupfer, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Übergangsaluminiumoxids und der Kupferspezies, hergestellt werden. Für Zusammensetzungen mit einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium von mehr als etwa 0,09, entsprechend einem Kupfergehalt in einer binären Kupferspezies/Aluminiumoxid-Zusammensetzung (nach Reduktion der Kupferspezies zu elementarem Kupfer) von etwa 10 Gew.-%, können mehrfache Imprägnierungen erforderlich sein. Bei der Reduktion der Kupferspezies, z. B. mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 150-250ºC, können Zusammensetzungen mit einer Kupferoberfläche über 40 m² Kupfer erhalten werden. Vorzugsweise liegt die Kupferoberfläche über 50 m², insbesondere über 60 m², jeweils pro Gramm Kupfer.

Bestimmte Zusammensetzungen aus einer Kupferspezies auf einem Träger aus Übergangsaluminiumoxid, die wesentliche Mengen der Kupferspezies enthalten und, bei Reduktion der Kupferspezies, eine hohe Kupferoberfläche pro Gramm Kupfer auf weisen, sind neu. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die eine Kupferspezies und poröses Übergangsaluminiumoxid umfaßt, wobei die Kupferspezies eines oder mehrere von basischen Kupfercarbonat oder -hydroxycarbonat, einer Kupferoxidspezies, Kupfersulfid und elementarem Kupfer umfaßt, wobei die Zusammensetzung ein Cu : Al-Verhältnis im Bereich von 0,14 bis 0,5 auf weist und, bei Reduktion der Kupferspezies mit Wasserstoff bei 250ºC, eine Kupferoberfläche von wenigstens 60 m² Kupfer aufweist.

Kupferzusammensetzungen, die durch Imprägnieren eines gamma- Aluminiumoxidpulvers mit Kupfernitrat, gefolgt von einem Trocknen und Caicinieren erhalten werden, sind beschrieben von Robinson et al in "Applied-Catalysis", 44, (1988), S. 165-177. Fig. 5 dieser Veröffentlichung gibt an, dass die maximale Kupferoberfläche, pro Gramm reduziertem Katalysator, etwa 9 m²/g betrug, und von einer Zusammensetzung geliefert wurde, die etwa 8 Gew.-% enthielt (Cu/Al-Atomverhältnis etwa 0,07). Das entspricht einer Kupferoberfläche von etwa 112 m² pro Gramm Kupfer. Bei höheren Kupfergehalten nahm die Kupferoberfläche jedoch ab. Somit war bei einem Kupfergehalt von etwa 24 Gew.-% (Cu/Al-Atomverhältnis etwa 0,25) die Oberfläche etwa 3 m²/g unreduzierter Katalysator, d. h. eine Kupferoberfläche von etwa 12,5 m² pro Gramm Kupfer.

Es ist wünschenswert, Kupferzusammensetzungen herzustellen, die, bei der Reduktion der Kupferspezies, eine hohe Kupferoberfläche pro Gramm Kupfer aufweisen, und die gleichzeitig erhebliche Kupfergehalte auf weisen.

In "ACS Division of Fuel Chemistry", 29, No. 5 (1984), S. 178-188, führen Chinchen et al Kupfer/Aluminiumoxid-Katalysator für die Methanolsynthese an, die Kupfergehalte von 20%, 40% und 60% aufweisen, und Kupferoberflächen von 11,7, 19,9 und 12,7 m²/g unreduzierter Katalysator auf weisen, was Kupferoberflächen von etwa 58,5 m², 49,8 m² und 21,2 m² pro Gramm Kupfer entspricht. Das Verfahren zur Herstellung dieser Kupfer/Aluminiumkatalysatoren wird nicht erwähnt, da sie jedoch mit herkömmlichen Kupfer/Zinkoxid/Aluminiumoxid- Methanolsynthese-Katalysatoren verglichen werden, wurden sie vermutlich durch Co-Precipitation, was für Methanolsynthese- Katalysatoren normal ist, und nicht durch Imprägnieren eines vorgeformten Übergangsmetallaluminiumoxid-Trägers hergestellt.

Kupferkatalysatoren mit einer Kupferoberfläche oberhalb 35 m²/g Kupfer werden beschrieben in US 5 302 569. Diese werden durch Coprecipitation von Kupfer-, Zink- und Aluminiumverbindungen als zum Beispiel Carbonate, gefolgt von einer Calcinierung, hergestellt. Der Anteil an Aluminiumoxid in den calcinierten Katalysatoren ist relativ gering und liegt im Bereich von 2 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kupferoxid in der calcinierten Zusammensetzung. Die Beispiele beschreiben die Herstellung von Zusammensetzungen, die, nach der Reduktion, Kupferoberflächen auf weisen, die im Bereich von 54 bis 76 m²/g Kupfer liegen.

Kupferkatalysatoren mit größeren Oberflächen, über 70 m²/g Kupfer, sind beschrieben in US 4 863 894. Diese Katalysatoren wurden durch Coprecipitation von Kupfer Verbindungen mit Zink-, und, ggf., Aluminiumverbindungen als basische Carbonate und anschließendes Reduzieren der Kupferspezies zur elementaren Form ohne Erhitzen der basischen Carbonatzusammensetzung auf Temperaturen über 200ºC hergestellt. Eine derartige Technik macht es jedoch schwierig, den Katalysator in einer geeigneten Form zu erhalten. So liefert das Pelletieren der basischen Carbonatzusammensetzung bei der Reduktion Produkte einer niedrigen Festigkeit, während das Pelletieren nach der Reduktion es nötig macht, das Pelletieren in einer inerten Atmosphäre durchzuführen. Die Katalysatoren dieser Druckschrift enthalten nur eine geringfügige Menge, wenn überhaupt, an Aluminiumoxid, jedoch eine erhebliche Menge an Zink und/oder Magnesium.

Es ist bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Zusammensetzungen wesentliche Kupfergehalte aufweisen, jedoch außerdem, nach der Reduktion, wenigstens 60 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten, und dass sie im wesentlichen frei von Verbindungen des Zinks und Magnesiums sind, und, bei der Reduktion der Kupferspezies, eine hohe Kupferoberfläche pro Gramm Kupfer aufweisen. Die Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in der Form geformter Einheiten vor, die für eine Verwendung als Festbettkatalysatoren oder Sorbentien geeignet sind.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung außerdem eine Zusammensetzung bereit, die eine Kupferspezies, die ausgewählt ist aus einem oder mehreren von basischen Kupfercarbonat oder -hydroxycarbonat, einer Kupferoxidspezies, Kupfersulfid und elementarem Kupfer, und poröses Übergangsaluminiumoxid, vorzugsweise in der Form von Trägereinheiten mit einer Minimumabmessung von wenigstens 1 mm, aufweist, wobei die genannte Zusammensetzung ein Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium im Bereich 0,14 bis 0,5 auf weist, sowie, nach der Reduktion der Kupferspezies mit Wasserstoff bei 250ºC, eine Kupferoberfläche von wenigstens 60 m², vorzugsweise wenigstens 80 m², pro g Kupfer aufweist.

Die Zusammensetzung hat vorzugsweise eine BET-Oberfläche von mehr als 80 m²/g. Vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis Kupfer zu Aluminium wenigstens 0,16.

Die erfindungsgemäßen Produkte können als Katalysatoren oder Adsorbentien verwendet werden. Wenn die Kupferspezies in der reduzierten Form vorliegt, sind sie als Katalysatoren für Reaktionen, an denen Wasserstoff beteiligt ist, nützlich. Für eine derartige Verwendung kann es in einigen Fällen wünschenswert sein, das Produkt mit einem Edelmetall wie beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium zu imprägnieren. Wenn die Kupferspezies in der Hydroxycarbonat- oder Oxid-Form vorliegt, sind sie für die Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten durch Entfernung von Schwefelverbindungen nützlich. Wenn die Kupferspezies in der Form eines Sulfids vorliegt, sind sie nützlich als Absorbentien für die Entfernung von Verunreinigungen, wie Quecksilber und Arsenen aus Gas- und Flüssigkeitsströmen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert.

Beispiel 1

Eine Imprägnierlösung wurde dadurch hergestellt, dass man 250 g Ammoniumcarbonat in 600 ml von wäßrigem Ammoniumhydroxid (Stärke 35%, spezifizisches Gewicht 0,88) auflöste und dann langsam 244 g basisches Kupfercarbonat (55 Gew.-% Cu, CuCO&sub3;/Cu(OH)&sub2; Gewichtsverhältnis 1, 2) unter Rühren bei Raumtemperatur zugab, bis es aufgelöst war. Die Lösung wurde dann filtriert.

200 g gamma-Aluminiumoxidextrudate (Träger S-A) von 3 mm Länge und 1,2 mm Durchmesser mit einer BET-Oberfläche (A) von 294 m²/g, einem Porenvolumen (Vρ, abgeleitet vom Desorptionszweig der Stickstoff-Physisorptions-Isotherme bei 0,98 Relativdruck) von 0,65 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser (4 Vρ/A) von 88 Å, wurden in 400 ml der Imprägnierlösung bei Raumtemperatur eingetaucht. Die imprägnierten Extrudate wurden vom Überschuß der Lösung abfiltriert und über Nacht bei 120ºC getrocknet. Dieses getrocknete Material wurde als Produkt 1-A-1 bezeichnet.

150 g des Produkts 1-A-1 wurden dann für 10 Minuten in 300 ml der Imprägnierlösung eingetaucht, und danach wurde die überschüssige Lösung durch Filtration entfernt. Das neuerlich imprägnierte Material wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet, und lieferte das Produkt 1-A-2.

100 g des Produkts 1-A-2 wurden dann 10 Minuten in 200 ml in der Imprägnierlösung eingetaucht, und danach wurde die überschüssige Lösung durch Filtration entfernt. Das neuerlich imprägnierte Material wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet, und lieferte das Produkt 1-A-3. Ein Teil des Produkts 1-A-3 wurde an der Luft bei 300ºC 2 Stunden calciniert und lieferte das Produkt 1-A-3c.

Beispiel 2

Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Extrudate (Träger S-B) von 3 mm Länge, 1,2 mm Durchmesser aus theta-Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 111 m²/g, 0,45 ml/g Porenvolumen und einem mittleren Porendurchmesser (4 V/A) von 163 Å als Träger vewendet wurden. Die Produkte wurden 2-B-1, 2-B-2, 2-B-3 und 2-B-3c genannt.

Beispiel 3

Die Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man jedoch eine geringfügig geringer konzentrierte Kupferkomplexlösung verwendet, und zwar wurden 700 ml Ammoniumhydroxid einer 30%-igen Stärke an Stelle der 600 ml Ammoniumhydroxid der 35%-igen Stärke verwendet. Das getrocknete Material wurde auch bei 300ºC nach jeder Imprägnierung calciniert. Das Produkt, nach drei Imprägnierungen mit einer Calcinierung nach jeder Imprägnierung, wurde als 3-B-3c bezeichnet.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von gamma-Aluminiumoxidextrudaten (Träger S-C) von 3 mm Länge und 1,2 mm Durchmesser mit einer BET-Oberfläche von 248 m²/g, einem Porenvolumen von 0,77 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser (4 V/A) von 120 Å als Träger wiederholt. Das getrocknete Material, nach zwei Imprägnierstufen, wurde als 4-C-2 bezeichnet. Das getrocknete calcinierte Material nach der dritten Imprägnierung wurde als 4-C-3c bezeichnet.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei man jedoch den Träger vier mal imprägnierte, mit einer Trocknung bei 120ºC nach jeder Imprägnierung. Das erhaltene uncalcinierte Material wurde als 5-C-4 bezeichnet.

Proben von einigen der Produkte wurden mittels Röntgenbeugung analysiert, und die Kupferoberfläche von einigen der Produkte wurde durch N&sub2;O-Chemisorption bestimmt. Die Reduktion der Proben wurde vor der Bestimmung der Kupferoberfläche dadurch durchgeführt, dass man die Probe bei einer Geschwindigkeit von 200 K/h in einem Wasserstoffstrom, der mit Argon verdünnt war (67% H&sub2;/33% Argon in Volumina) auf eine Temperatur von 393 K (120ºC) erhitzte, bei dieser Temperatur 30 min hielt, dann die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100 K/h auf die gewünschte Reduktionstemperatur erhöhte, und bei der gewünschten Temperatur eine Stunde hielt. Nach der Reduktion wurde die Probe auf 90ºC abgekühlt, wobei bei dieser Temperatur die Stickstoffmonoxid-Chemisorption unter Verwendung einer Mischung aus Stickstoffmonoxid und Argon (1% N&sub2;O/99% Ar, in Volumina) erfolgte. Es wurde angenommen, dass die Adsorptionsstöchiometrie von Cus/Oads 2 betrug, und dass die von einem Kupferatom eingenommene Fläche 5,18 Ų beträgt, d. h. bei einer 73%igen Packungsdichte, 1,46 · 10¹&sup9; Kupferatome pro m². Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Der Kupfergehalt ist der Gehalt an Kupferspezies des nicht reduzierten Katalysators, ausgedrückt als elementares Kupfer.

Beispiel 6

Die uncalcinierte Probe 5-C-4 wurde auf ihre Fähigkeit getestet, Mercaptane aus einem Gasstrom zu absorbieren. 30 ml des nicht reduzierten Materials wurden in ein Reaktorrohr mit einem Durchmesser von 25 mm gegeben, um ein Absorptionsmittelbett zu bilden. Methan, das 20 ppm in Volumina Propylmercaptan enthielt, wurde nach unten durch das Bett bei Atmosphärendruck bei 25ºC mit einer Geschwindigkeit von 14 Liter/Stunde geleitet, d. h. einer Raumgeschwindigkeit von 467 h&supmin;¹, und das Ausströmprodukt wurde auf schwefelhaltige Verbindungen analysiert. Für einen Zeitraum von 450 Stunden wurden in dem abströmenden Produkt keine Schwefelverbindungen festgestellt (Detektionslimit 0,5 ppm in Volumina), was eine Schwefelentfernung anzeigt.

Um das Testen zu beschleunigen, wurde dann der Propylmercaptangehalt des eingesetzten Gases auf 100 ppm in Volumina erhöht, und das Testen wurde fortgesetzt. Nach weiteren 235 Stunden Laufzeit wurden 6 ppm in Volumina Dipropyldisulfid in dem austretenden Gasstrom nachgewiesen. Nach einem weiteren Testen von 221 Stunden hatte sich der Dipropyldisulfidgehalt auf 35 ppm in Volumina erhöht. Auf dieser Stufe wurde das Einsatzgas durch Stickstoff mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit ersetzt. Während der folgenden 1054 Stunden wurde Dipropylsulfid allmählich von dem Absorptionsmittelbett desorbiert, bis der Schwefelgehalt in dem abströmenden Produkt auf weniger als 2 ppm in Volumina abgenommen hatte. Zu keinem Zeitpunkt während entweder das Methan, das Propylmercaptan enthielt, oder Stickstoff zugeführt wurden, wurde Propylmercaptan in dem Ausgangs-Gasstrom nachgewiesen. Das Absorptionsmittelbett wurde dann entladen und auf den gesamten Schwefelgehalt analysiert. Die oberen 10 ml des Absorptionsmittelbetts wiesen einen mittleren Schwefelgehalt von 4,41 Gew.-% auf, die mittleren 10 ml wiesen einen mittleren Schwefelgehalt von 3,12 Gew.-% auf, und die unteren 10 ml einen mittleren Schwefelgehalt von 0,99 Gew.-%.

Das zeigt, dass zusätzlich zu der Absorption von Propylmercaptan das Material auch in Hinblick auf eine Katalysierung der Dimerisierung des Propylmercaptans wirksam war.

Beispiel 7 (Vergleich)

Ein Nickelanaloges, das etwa 14,5 Gew.-% Nickel enthielt, des Materials 2-B-3 wurde auf einem ähnlichen Weg hergestellt. Nach dem Caicinieren und der Reduktion bei 420ºC wies es eine Nickeloberfläche im Bereich von 150-160 m² pro Gramm Nickel auf. Das uncalcinierte Material wurde wie in Beispiel 6 getestet, außer dass der Propylmercaptangehalt ständig 100 ppm in Volumina betrug. Eine Schwefel-Total- Entfernung wurde für nur 231 Stunden erreicht, und danach wurden sowohl Propylmercaptan als auch Dipropyldisulfid in dem abströmenden Gas in Mengen von 37 ppm in Volumina bzw. 21 ppm in Volumina nachgewiesen. Nach einer gesamten Laufzeit von 330 Stunden wurde das System mit Stickstoff gespült, und es erforderte 189 Stunden Spülen, um die Schwefelverbindung von dem Absorptionsmittel so zu desorbieren, dass ein Schwefelgehalt im abströmenden Produkt von unter 2 ppm in Volumina erhalten wurde. Die Analyse der 10 ml Portionen des Absorptionsmittels lieferte mittlere Schwefelgehalte von 0,92% (Oben), 0,87% (Mitte) und 0,83% (Boden), jeweils in Gewicht.

Bei einem Vergleich mit Beispiel 6 ist zu erkennen, dass das Nickelanaloge sehr viel weniger wirksam war als das kupferhaltige Material.

Beispiel 8

Um die Wirksamkeit des Übergangsaluminiumoxids allein zu bestimmen, wurde die Prozedur von Beispiel 6 unter Verwendung von gamma-Aluminiumoxidsphären mit einem Durchmesser im Bereich von 3,3 bis 4,7 mm und mit einer Oberfläche von 300 m²/g wiederholt, wobei man Methan mit 20 ppm in Volumina Propylmercaptan verwendete. Nach nur 17 Stunden enthielt das abströmende Produkt 10 ppm in Volumina Propylmercaptan. Das System wurde dann 24 Stunden mit Stickstoff gespült. Eine Analyse der 10 ml Portionen des Absorptionsmittels lieferte mittlere Schwefelgehalte von 0,04% (Oben), 0,03% (Mitte) und 0,03% (Boden), jeweils in Gewicht, was zeigt, dass das Aluminiumoxid als Absorptionsmittel für Propylmercaptan nicht wirksam war.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die eine Kupferverbindung auf einem Übergangsaluminiumoxid- Träger umfaßt, das das Imprägnieren eines porösen Übergangsaluminiumoxid-Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Kupferammincarbonat-Komplexes, das Ablaufenlassen der gesamten überschüssigen Imprägnierlösung, und dann das Erhitzen des imprägnierten Trägers auf eine Temperatur oberhalb 80ºC umfaßt, wodurch eine basische Kupfercarbonatverbindung auf den Porenoberflächen des Übergangsaluminiumoxid-Trägers in einer hochdispergierten Form abgeschieden wird, so daß dann, wenn die Kupferverbindung zu metallischem Kupfer reduziert wird, die Zusammensetzung eine Kupferoberfläche von mehr als 40 m²/g Kupfer aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Übergangsaluminiumoxid gamma- oder theta-Aluminiumoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Übergangsaluminiumoxid-Träger zu Formeinheiten vorgeformt ist, die eine kleinste Abmessung von wenigstens 1 mm aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Übergangsaluminiumoxideinheiten größte und kleinste Abmessungen im Bereich von 1 bis 15 mm aufweisen.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem, nach dem Erhitzen des imprägnierten Trägers zur Zersetzung des Kupferammincarbonat-Komplexes, der Träger einer oder mehreren weiteren Imprägnierungen mit der Lösung des Kupferammincarbonats unterzogen wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der imprägnierte Träger auf eine Temperatur von mehr als 250ºC erhitzt wird, um das basische Kupfercarbonat zu Kupferoxid zu zersetzen.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem, nach dem Erhitzen des imprägnierten Trägers zur Zersetzung des Kupferammincarbonat-Komplexes, die Kupferverbindung zu elementaren Kupfer reduziert wird, so daß eine Zusammensetzung erhalten wird, die eine Kupferoberfläche von mehr als 40 m²/g Kupfer aufweist.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die verwendete Menge des Kupferammincarbonat-Komplexes eine solche ist, daß das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium im Bereich von 0,025 bis 0,5 liegt.

9. Zusammensetzung, die eine Kupferspezies sowie poröses Übergangs aluminiumoxid umfaßt, wobei die Kupferspezies eines oder mehrere von

(i) basischem Kupfercarbonat oder -hydroxycarbonat

(ii) einer Kupferoxidspezies,

(iii) Kupfersulfid,

(iv) elementarem Kupfer

umfaßt, wobei die Zusammensetzung ein Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium im Bereich von 0,14 bis 0,5 aufweist und, bei einer Reduktion der Kupferspezies mit Wasserstoff bei 250ºC, eine Kupferoberfläche von wenigstens 60 m²/g Kupfer aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9 mit einer BET-Oberfläche von mehr als 80 m²/g.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder Anspruch 10 mit einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium von wenigstens 0,16.

12. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11 in Form geformter Einheiten.







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