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Dokumentenidentifikation DE69905610T2 02.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1140731
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG PORÖSER KERAMISCHEN MATRIZEN VERWENDBAR ALS KATALYSATORTRÄGER
Anmelder Dytech Corp. Ltd., Dronfield, Sheffield, GB
Erfinder AUSTIN, Wayne, Crookes, Sheffield, GB;
SAMBROOK, Rodney Martin, Ashgate, Chesterfield S40 4DN, GB;
YIN, Yan, Sheffield S12 4UY, GB
Vertreter Diehl, Glaeser, Hiltl & Partner, 80333 München
DE-Aktenzeichen 69905610
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 15.11.1999
EP-Aktenzeichen 999542574
WO-Anmeldetag 15.11.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/GB99/03798
WO-Veröffentlichungsnummer 0000029353
WO-Veröffentlichungsdatum 25.05.2000
EP-Offenlegungsdatum 10.10.2001
EP date of grant 26.02.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.2003
IPC-Hauptklasse C04B 38/06
IPC-Nebenklasse C04B 35/622   C04B 35/632   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer porösen Keramikmatrix für Katalysatormaterialien und ähnliche Zwecke.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein wirksames Verfahren zum Herstellen einer porösen Keramikmatrix anzugeben, die für verschiedene industrielle Anwendungen geeignet ist.

Die EP-A-0353669 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstands durch Pressen eines freifließenden Gemisches aus Wasser, einem Keramikpulver, brennbaren organischen Stoffen (Kokosnußschalen-Granulat und/oder Cellulosegranulat), einem Bindemittel und gegebenenfalls einem Schmiermittel, Trocknen des gepreßten Körpers und Brennen, um die organische Stoffe zu zersetzen.

Die EP-A-0767154 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von festen, homogenen oder porösen Formkörpern aus einem Pulver, das aus Metallen, Intermetallen, Hartmetallen, Cermets und/oder Keramiken ausgewählt ist, mit den folgenden Stufen:

a) Herstellen einer wässrigen Aufschlemmung des Pulvers und einer Proteinsubstanz, die bei Umgebungstemperatur in Wasser löslich ist und beim Erhitzen auf eine Temperatur von 90ºC ein irreversibles Gel bilden kann;

b) Überführen der Aufschlemmung in einen Körper mit der gewünschten Gestalt durch Formen, Foliengießen oder das Dropform-Verfahren; und

c) Erhitzen auf mindestens die Temperatur, welche der Geltemperatur des Proteins entspricht.

Der Gehalt des Proteins beträgt geeigneterweise 10 bis 15 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase. Dies macht den Dispergierprozeß schwierig und begrenzt die Menge an Feststoffen, die dispergiert werden können. In den Beispielen 1, 2 und 3 dieses Dokuments beträgt der Feststoffgehalt 32 Vol.%, 20 Vol.% und 37 Vol.%.

Gemäß der Erfindung wird entsprechend einem Aspekt ein Verfahren zum Herstellen einer porösen Keramikmatrix zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

i) Herstellen einer Dispersion mit Wasser, feuerfesten Teilchen, mindestens einem porenbildenden organischen Material und einem polymeren Dispergiermittel;

ii) Zufügen eines wasserempfindlichen cyclischen Esters zu der Dispersion in einer Konzentration von 1 bis 10 · 10&supmin;&sup5; mol/g der Dispersion;

iii) Einbringen der Dispersion in eine Form;

iv) Hydrolysieren lassen oder Bewirken des Hydrolysierens des cyclischen Esters, um eine Zunahme in der Viskosität des Gemisches zu verursachen und es dadurch zu verfestigen, sowie Ausbilden eines Grünkörpers;

v) Entfernen des Grünkörpers aus der Form;

vi) Erhitzen des Grünkörpers, um Wasser zu entfernen und das organische Material wegzubrennen.

In den folgenden Beispielen beträgt die Konzentration des cyclischen Esters immer weniger als 1 Gew.-% und die Konzentration der Feststoffe liegt immer über 50 Vol.%.

Die feuerfesten Teilchen können aus einer großen Vielzahl von Metallen oder Nichtmetallen ausgewählt werden. Die Teilchen können sogenannte kleinoberflächige, mitteloberflächige und großoberflächige Materialien sein. Diese werden beispielhaft dargestellt durch Werte von etwa 0,1 bis etwa 20 m²/g, etwa 20 bis etwa 200 m²/g bzw. etwa 200 bis etwa 1000 m²/g. Materialien mit einer mittleren Oberfläche sind beispielsweise Übergangsaluminiumoxide, Kieselgur und aktivierte Tone. Beispiele für Teilchen mit kleiner Oberfläche sind alpha-Aluminiumoxid, Mullit, Cordierit, Quarzglas, Zirconiumoxid, Titanoxid. Beispiele für Materialien mit großer Oberfläche sind gamma-Aluminiumoxid, einige Kohlenstoffmaterialien, Siliciumdioxid und viele Aluminiumoxidhydrate, wie Böhmit, Gibbsit und Bayerit. Andere Materialien sind Kupfer, Zink, Hydroxycarbonate sowie Metalloxide, wie Nickeloxid (das zum Metall reduziert werden kann, um Nickelschwamm zu bilden), sowie Aluminosilicate, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, und dergleichen.

Das polymere Dispergiermittel kann irgend ein Stoff sein, der für diesen Zweck geeignet ist. Beispiele hierfür sind Acrylate. Polyacrylate und dergleichen. Ein spezielles Beispiel ist Ammoniumpolyacrylat.

Das porenbildende Material besteht vorzugsweise aus Feststoffteilchen, deren Abmessungen entsprechend der Bestimmung der Porengröße gewählt werden. Vorzugsweise haben die Teil chen eine unterschiedliche Größe und Gestalt, so daß leichter Zwischenverbindungen erhalten werden. Das porenbildende Material kann aus einer Vielzahl von natürlichen oder synthetischen organischen Stoffen ausgewählt werden. Beispiele sind Kohlenstofffasern oder -pulver, Mandel schalen, Kokosnußschalenteilchen, Olivensteinpulver, Holzmehl, zerhakte Baumwollfasern, zerhakte Polyesterfasern, Nylon, Polymerperlen, Stearate, Extrudate, Granulate von Polystyrol oder Polypropylen und dergleichen. Der Gehalt und die Natur des porenbildenden Materials kann benutzt werden, um die Porosität und die Porengrößenverteilung in der Matrix einzustellen.

Um für die Zwecke der Erfindung geeignet zu sein, muß der cyclische Ester von der Art sein, daß er mit den anderen Bestandteilen eine im wesentlichen homogene Dispersion bildet, und in einem vernünftigen Zeitraum hydrolysiert, um einen Formkörper zu bilden, der im grünen Zustand ausreichend fest ist, um aus der Form entnommen werden zu können. Die Hydrolysegeschwindigkeit wird derart gewählt, daß beispielsweise innerhalb von 10 Minuten bis einigen Stunden eine entformbare Zusammensetzung gebildet wird. Wenn sie zu niedrig ist, ist die Technik für industrielle Zwecke nicht akzeptabel, und wenn sie zu hoch ist, härtet die Zusammensetzung während des Gießens und es bilden sich Fehlstellen in dem Grünkörper.

Der wasserempfindliche cyclische Ester kann aus einer Vielzahl von Stoffen ausgewählt werden. Vorzugsweise ist der Ester ein cyclischer Ester. Beispiele hierfür sind ein carboxylgruppenhaltiges Lacton und Lactid. Geeignete spezielle Stoffe für die vorliegende Erfindung sind folgende:

Sehr schnell reagierende Mittel, wie delta-Gluconolacton, 3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-3,5-dion und andere Lactone und Lactide mit Sechsringen;

Schnell reagierende Mittel, wie alpha-D-Glucoheptono-gamma- lacton, D-Glucorono-6,3-lacton, L-Gulono-gamma-lacton, D-Gulono-1,4-lacton, L-Mannono-gamma-lacton, D-Erythrono-gamma- lacton, alpha-Hydroxy-gamma-butyrolacton, delta-Valerolacton, alpha-Angelicalacton und andere Fünfringe enthaltende Lactone mit nicht mehr als drei Methylseitengruppen;

Mittelschnell reagierende Mittel, wie beta-Butyrolacton und andere Lactone mit Vierringen;

Langsam reagierende Mittel, wie Pantolacton, epsilon-Caprolacton, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton und andere Lactone mit höheren Ringen sowie Lactone mit mehr als drei Methylseitengruppen.

Normalerweise beträgt die Konzentration dieses Mittels etwa 1 bis 10 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Gramm der Dispersion, vorzugsweise 2 bis 5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Gramm der Dispersion. Zunehmende Konzentrationen verkürzen den Zeitraum vor dem Härten der Zusammensetzung.

Vorzugsweise wird die Temperatur des Gemisches unter die Umgebungstemperatur gesenkt, um die Hydrolysegeschwindigkeit zu vermindern und dadurch die Homogenität der Suspension bei der Zugabe des Mittels zu verbessern. Bei der Zugabe des Destabilisierungsmittels beginnt die Viskosität anzusteigen. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Geschwindigkeit des Viskositätsanstiegs viel geringer, da die Kinetic der Reaktion herabgesetzt ist. Ein Arbeiten bei niedrigerer Temperatur (nicht zu niedrig, weil sonst das in dem System vorliegende Wasser frieren würde) würde eine viel längere Zeit für das Einmischen des Mittels erlauben. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 0 und 20ºC, vorzugsweise zwischen 0 und 10ºC, bevor die Zugabe des Destabilisierungsmittels erfolgt.

Die Mischstufe kann zum Einschluß von Luft führen. Deshalb kann das Verfahren bei Bedarf die Stufe des Anlegens eines Vakuums an die Zusammensetzung beeinhalten, um durch das Mischen eingeführte Luftblasen zu entfernen.

Gemäß eines bevorzugten Merkmals werden das Mischen und das Entfernen der Luft durchgeführt und anschließend die Zusammensetzung in eine Form gegossen, wodurch aus der formbaren Zusammensetzung ein Formkörper gebildet wird. Anschließend wird dieser aus der Form entnommen.

Ein anderes bevorzugtes Merkmal des Verfahrens besteht in der nachfolgenden Stufe des Erhitzens des Gemisches, um die Hydrolysegeschwindigkeit zu erhöhen. Ein kontrolliertes Erwärmen führt zu einer weiteren Hydrolyse, und die Viskosität steigt an. So wird die Herstellung von Formkörpern ermöglicht.

Vorzugsweise weist die gebildete Keramikmatrix in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung eine Oberflächenporosität im Bereich von weniger als 20% bis etwa 70% auf.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal wird das Erhitzen zum Entfernen von Wasser und das Wegbrennen des porenbildenden Materials auch durchgeführt, um die Keramikmatrix zu sintern.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß auf einfacher Weise Matrices mit komplexer Form hergestellt werden können. Die komplexe Gestalt hat eine vergrößerte geometrische Oberfläche. Diese Eigenschaft kann bei zahlreichen industriellen Anwendungen vorteilhaft genutzt werden. Beispielsweise kann die Matrix zum Tragen von Katalysatoren verwendet werden, wobei wegen der hohen Beladung mit Metallkatalysator, der vergrößerten geometrischen Oberfläche und dem verminderten Widerstand gegenüber einem Gasstrom Matrices mit hoher Wirksamkeit erhalten werden. Eine spezielle Anwendung ist die eines Katalysatorträgers. In diesem Fall wird eine katalytisch aktive Komponente in die Poren und auf die Außenoberfläche des Trägers gebracht. Es kann ein Washcoat benutzt werden. Es können auch Zwischenlagen und/oder Promotoren gleichzeitig eingeführt werden. Andere Verwendungen der erfindungsgemäßen porösen Keramikmatrix sind Vorformen von Dualphasen-Verbundmaterialien aus Keramikteilchen/Keramikmatrix, Belüftungs- und Diffusionsplatten, Gas- und Flüssigkeitsfilter, Querstrom-Mikrofiltrationselemente und dergleichen.

Der Ausdruck "katalytisch aktive Komponente", wie er hier benutzt wird, bedeutet ein Metall oder eine Verbindung hiervon, das bzw. die entweder in der gebildeten Form oder in einer reduzierten oder sonstigen aktivierten Zustandsform eine katalytische Aktivität aufweist. Der Ausdruck "Zwischenlage" bedeutet ein Material, das mithilft, kleine Kristallite des metallischen katalytischen Mittels zu stabilisieren, z. B. durch ein Verhindern, daß diese Teilchen zusammenwachsen. Der Ausdruck "Promotor" bedeutet ein Material, das eine unterschiedliche Selektivität des Katalysators, verglichen mit dem Material ohne Promotor, mit sich bringt, z. B. durch ein Verhindern von unerwünschten Nebenreaktionen, wie der Koksbildung, usw.

Ein spezieller Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt in der Tatsache, daß nur ein minimaler Reagenzverlust eintritt und im Gegensatz zu anderen Verfahren des Ausfällens oder Imprägnierens die aktive Phase fast ausschließlich auf die Poren der Matrix begrenzt ist.

Die poröse Trägermatrix kann mit Säure oder Alkali vorbehandelt werden, um die Wechselwirkung zwischen dem katalytisch aktiven Material und den Porenwänden zu modifizieren. Die Wandoberfläche kann auch durch das Aufbringen eines "Zwischenlage/Träger"-materials, z. B. von Aluminiumoxid, in den Poren der Keramikmatrix vor der Zugabe der aktiven Phase modifiziert werden. Dies kann durch einfaches Imprägnieren der porösen Matrix mit einem löslichen Salz des "Zwischenlage/Träger"-materials, z. B. mit Aluminiumnitrat, oder durch Anwendung der Technik der homogenen Fällung erreicht werden. In jedem Fall muß die Temperatur des Calcinierens der imprägnierten Keramikmatrix sorgfältig gesteuert werden, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu erhalten.

Um die aktive Phase innerhalb des porösen Keramikträgers anzuordnen, wird die Matrix, vorzugsweise unter Vakuum, mit einer Lösung löslicher Salze imprägniert, welche die erforderlichen katalytischen Komponenten und das hydrolysierbare Material enthalten. Dann entnimmt man die Keramikmatrix aus der Lösung und läßt sie ablaufen. Nach dem Ablaufen wird die Keramikmatrix auf eine Temperatur erhitzt, die für eine kontrollierte Hydrolyse des hydrolysierbaren Materials geeignet ist. So wird der pH-Wert der absorbierten Lösung erhöht und es wird eine Abscheidung der unlöslichen Oxide innerhalb der Poren bewirkt. Dadurch werden die Poren gegen weiteres Imprägnieren blockiert.

Das Beladen des Katalysators mit Metall kann durch Wiederholen der Verfahrenstufen verstärkt werden. Vor der erneuten Imprägnierung des Katalysators müssen die Poren geöffnet werden. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens können die Poren durch thermisches Zersetzen von Material innerhalb der Poren geöffnet werden. Alternativ wird der Katalysator mit Wasser oder einer schwächeren alkalischen Lösung gewaschen und dann bei einer geeigneten erhöhten Temperatur getrocknet. Der Katalysator mit der erforderlichen Metallbeladung wird einer Endcalcinierungstemperatur von etwa 450ºC unterworfen.

Wenn die Matrix aus Teilchen mit einer großen Oberfläche hergestellt worden ist, kann sie zur Bildung eines Katalysatorschwamms mit dem Vorteil eines geringen Gewichts und einer verbesserten Aktivität verwendet werden. Eine erfindungsgemäße Matrix kann zur Herstellung eines Wärmeaustauschers eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, welche nur zur Erläuterung gegeben werden.

Beispiel I

Durch Mischen von 85 g Aluminiumoxid (A16SG, Alcoa, Bauxite, Arkansas, 72011, USA), 15 g Mandelschalenpulver (100 mesh), 0,05 g 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäuredinatriumsalzmonohydrat, 0,2 ml Ammoniakwasser (35% NH&sub3;) und 25 g Wasser wurde eine Suspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension lag zwischen 9 und 10. Nach 2-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde in die Suspension 1,0 g (Äquivalent zu 4,5 · 10&supmin;&sup5; mol/g) D-Gulono-1,4-lacton eingemischt. Die Mischung wurde dann in eine Kunststoff- oder Metallform eingegossen und 3 Stunden bei 22ºC gehalten. Das Teil wurde entformt, getrocknet und 30 Minuten bei 1520ºC gesintert. Die Gründichte betrug 1,76 g/cm³ und die Sinterdichte lag bei 2,36 g/cm³, was einer Porosität von 40% äquivalent war.

Beispiel II

180 g Aluminiumoxid (A16SG), 20 g Olivensteinpulver (Produktgroße 100 mesh), 0,6 g Dispex A40 (DISPEX ist eine Handelsmarke), 0,3 ml Ammoniakwasser und 50 g Wasser wurden zusammengemischt, um eine Suspension mit einem pH-Wert von etwa 9,5 und einer Viskosität von weniger als 1 Pa·s herzustellen. Nach 1-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Suspension ferner 1 Minute mit 2,0 g D-Gulono-1,4- lacton gemischt, und das Gemisch wurde dann in eine Gummiform gegossen. Nach 2 bis 3 Stunden wurde das verfestigte Gemisch entformt und einen Tag bei Raumtemperatur getrocknet, gefolgt von einem Trocknen in einem Ofen während 2 Stunden bei 40ºC.

Der Grünkörper wurde mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 4ºC/min auf 1520ºC erhitzt und 30 Minuten getränkt. Die gesinterte Form hatte eine Porosität von 35%.

Beispiel III

Ein geformter Zylinderkörper 10, wie er in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung dargestellt ist, wurde in einer Form hergestellt, die einen geeigneten gestalteten Former enthielt. Es wurde die im Beispiel I angegebene Rezeptur benutzt. Der Zylinder ist mit einer Hauptbohrung 11 versehen, die eine polygonale Gestalt aufweist, und alle Arme oder Verlängerungen 12 waren symmetrisch. Dasselbe traf für die radial beabstandeten Seitenbohrungen 13 zu, die von im allgemeinen unregelmäßiger Gestalt waren. Die Formen und die räumliche Anordnung dieser Bohrungen (einschließlich innerer Zwischenverbindungen) waren derart gestaltet, daß die geometrische Oberfläche vergrößert und unter Beibehaltung der mechanischen Festigkeit der Matrix die Gleichmäßigkeit der Gasströmung verbessert wurde. Die scheinbare Dichte des Formkörpers betrug 0,9 g/cm³. Die geometrische Oberfläche nahm um etwa 55% zu, verglichen mit dem Raschig-Ring gleicher Größe, und stieg um etwa 30%, verglichen mit den gerippten Ringmatrices.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Herstellen einer porösen Keramikmatrix, das die folgenden Stufen aufweist:

1) Herstellen einer Dispersion, die Wasser, feuerfeste Teilchen, mindestens ein porenbildendes organisches Material und ein polymeres Dispergiermittel enthält;

ii) Zugeben eines wasserempfindlichen cyclischen Esters zu der Dispersion in einer Konzentration von 1 bis 10 · 10&supmin;&sup5; mol/g der Dispersion;

iii) Einbringen der Dispersion in eine Form; und

iv) Hydrolysierenlassen des cyclischen Esters oder Bewirken des Hydrolysierens, um einen Anstieg der Viskosität des Gemisches hervorzurufen, um dieses dadurch zu verfestigen und einen Grünkörper zu bilden;

v) Entfernen des Grünkörpers aus der Form; und

vi) Erhitzen des Grünkörpers, um Wasser zu entfernen und die organischen Materialien wegzubrennen;

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration des cyclischen Esters 2 bis 5 · 10&supmin;&sup5; mol/g der Dispersion beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der cyclische Ester ein cyclischer Ester in Form eines carboxylgruppenhaltigen Lactons oder Lactids ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Temperatur des Gemisches vermindert wird, um die Hydrolysegeschwindigkeit herabzusetzen und dadurch die Homogenität der gebildeten Zusammensetzung zu verbessern.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das die Stufe der Anwendung eines Vakuums zum Entfernen von durch das Mischen eingeführten Luftblasen beinhaltet.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Gehalt des porenbildenden Materials zum Steuern der Porosität der Matrix eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das die nachfolgende Stufe des Erhitzens des Gemisches zum Erhohen der Hydrolysegeschwindigkeit beinhaltet.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das die nachfolgenden Stufe des Einbringens von Katalysatorteilchen in die Poren (und gegebenenfalls auf die Außenoberfläche) der gebildeten porösen Keramikmatrix beinhaltet.







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