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Dokumentenidentifikation DE69625684T2 23.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0828867
Titel Verfahren und Vorrichtung für eine organische Gasphasenbeschichtung zur Erzeugung organischer Filme mit hoher optischer Nonlinearität
Anmelder The Trustees of Princeton University, Princeton, N.J., US
Erfinder Forrest, Stephen R., Princeton, US;
Ban, Vladimir S., Princeton, US;
Burrows, Paul E., Princeton, US;
Schwartz, Jeffrey, Princeton, US
Vertreter Schäfer, M., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 81679 München
DE-Aktenzeichen 69625684
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.05.1996
EP-Aktenzeichen 969164599
WO-Anmeldetag 13.05.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/US96/06768
WO-Veröffentlichungsnummer 0096037639
WO-Veröffentlichungsdatum 28.11.1996
EP-Offenlegungsdatum 18.03.1998
EP date of grant 08.01.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.10.2003
IPC-Hauptklasse C30B 28/00
IPC-Nebenklasse C30B 25/02   C30B 29/54   C23C 16/30   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von Dünnfilmen optischer Qualität, und insbesondere auf die Verwendung organischer Materialien in der Herstellung solcher Dünnfilme für den Einsatz z. B. in nicht linearen optischen Einrichtungen.

Hintergrund der Erfindung

Es ist ein beachtliches Interesse an organischen Materialien mit großen Hyperpolarisiereigenschaften zweiter Ordnung für den Einsatz in nicht linearen optischen (NLO) Einrichtungen wie z. B. Modulatoren und Frequenzverdopplern vorhanden. Damit sich solche Einrichtungen gut bewähren, wird ein Material mit einer nicht zentralsymmetrischen massigen Kristallstruktur und niedriger Dielektrizitätskonstante benötigt. Zu diesem Zweck werden üblicherweise NLO-aktive Chromophore in eine Polymermatrix eingefügt und elektrisch gepolt, um die nötige Massensymmetrie zu bekommen. Jedoch sind diese Materialien durch ihre niedrigen Glasübergangs-Temperaturen und durch schlechte Stabilitäten bei höherer Temperatur beschränkt.

Kürzlich hat sich gezeigt, dass Kristalle organischer und organometallischer Salze extrem große NLO-Effekte zweiter Ordnung (X(2)) besitzen, die zu einem hohen Erzeugungswirkungsgrad zweiter Harmonischen (SHG) führen. Die natürlicherweise nicht- zentralsymmetrischen Kristallstrukturen dieser Gemische vermeiden die Notwendigkeit externer Polung. Des weiteren haben diese Salze eine hohe optische Beschädigungsschwelle und ausreichend Stabilität bezüglich Temperatur, und widerstehen damit vielen herkömmlichen Halbleiter-Herstellungsverfahren. Insbesondere hat sich gezeigt, dass hochreine Einzelkristalle von 4'-Dimethylamino-N-Methyl-4-Stilbazolium-Tosylat (DAST) einen Wert X(2) von mindestens 103 größer als dem von Harnstoff haben, und zwar aufgrund des Dipolabgleichs der Kation-und Anion-Bestandteile der DAST-Struktur. Zur Illustration dieses Abgleichs wird die SHG-aktive DAST-Massen-Kristallstruktur in Fig. 1A gezeigt.

Für viele Anwendungsfälle, wie z. B. Wellenleiter-Einrichtungen, ist es wünschenswert aus NLO-Materialien in Dünnfilme optischer Qualität herzustellen. Obwohl eine thermische Verdampfung in einer Hochvakuum-Umgebung zum Wachsenlassen von Dünnfilmen vieler organischer und anorganischer Materialien angewandt worden ist, ist diese Technik nicht immer auf organische Salze anwendbar. Beispielsweise zersetzt sich DAST beim Aufheizen immer auf organische Salze anwendbar. Beispielsweise zersetzt sich DAST beim Aufheizen im Vakuum vor dem Eintreten in die Dampfphase. Versuche einer Doppelquellen- Mitverdampfung von neutralen DAST-Prekursoren 4'-Dimethylamino-4-Stilbazol (DAS) und p-Methyltosylat (MT) zum Bilden von DAST sind ebenfalls erfolglos gewesen, was teilweise seinen Grund in den radikal verschiedenen Dampfdrücken von DAS und MT hat, was zu hoch inkongruentem Wachstum führt.

Dampfphasen-Epitaxie (VPE) ist zum Züchten epitaxialer Dünnfilme vieler Halbleiter der Gemischgruppe III-V wie z. B. von InP und GaAs benutzt worden, wo es einen großen Unterschied in den Dampfdrücken der atomaren Bestandteile der Gruppe III und der Gruppe V gibt, siehe z. B. das Dokument US 4 800 173 des Standes der Technik.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens und eines Geräts für die organische Dampfphasen-Deposition, für das quasi-epitaxiale Wachstum von Dünnfilmen aus optisch nicht linearen organischen Salzen.

In Anbetracht der Probleme des Standes der Technik verbessert und erweitert die vorliegende Erfindung auch die Techniken der herkömmlichen VPE zum Züchten von Filmen aus NLO-aktivem organischen Salz, beispielsweise DAST, mittels der Reaktion der zwei flüchtigen organischen Materialien in einem Heißwandreaktor. Es lassen sich Filme aus organischen Salzen oder Gemischen, die nicht DAST sind, mittels des vorliegenden Verfahrens und Geräts formen. Beim Gewinnen von DAST-Filmen werden in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung molekulare Prekursoren (Vorläufer) von Donor und Akzeptor, nämlich ein Alkylstilbazol-Salz und Methyltosylat in separate Heizkammern zu jeweiliger Verflüchtigung gesetzt. Individuelle Ströme inerten Gases, wie z. B. N&sub2;, werden zum Transportieren der verflüchtigten Prekursoren in die Reaktionszone einer heißen Reaktorröhre benützt, die als ein Gefäß für das Wachstum dient. Das Erhitzen des Alkylstilbazol haliden Prekursors verursacht eine Demethylisierung, einen rapiden und unumkehrbaren Verlust von Methylhalid durch Evakuierung, und eine Verflüchtigung des neutralen Stilbazols. In einer Reaktionszone der Reaktorröhre formen die verflüchtigten Prekursore die DAST durch in situ-Methylisierung des Stilbazols durch das Methyltosylat. Es ist zu beachten, dass DAST, wie es hier in Verbindung mit dem vorliegenden Verfahren und Gerät präsentiert wird, nicht eine Beschränkung bedeutet, und hier zur Veranschaulichung vorgestellt ist. Wie angedeutet wurde, ist die Erfindung zum Beschaffen von Filmen aus wenigstens zwei Komponenten (z. B. DASM) mit Ionen-und Ladungsübergang (z. B. TTF- TCNQ) anderer organischer und organometallischer Salze anwendbar.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Verschiedene Ausführungsbeispiel der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben und veranschaulicht, worin gleiche Dinge dieselben Bezugszeichen tragen, und worin:

Fig. 1A eine SHG-aktive DAST-Massen-Kristallstruktur zeigt;

Fig. 1B eine erfindungsgemäße Ausführungsform ein Reaktionsschema für die Vorbereitung von DAST durch eine organische Dampfphasen-Deposition (OVPD) zeigt;

Fig. 2 das Schaubild eines OVPD-Reaktors für eine erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt;

Fig. 3A ein NMR-Spektrum für reines DAST zeigt;

Fig. 3B ein NMR-Spektrum für eine DAST-Film-Probe zeigt, die unter optimalen Bedingungen mittels eines erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels aufgezogen wurde;

Fig. 3C ein NMR-Spektrum für eine Filmprobe zeigt, die unter weniger optimalen Bedingungen aufgezogen wurde;

Fig. 4 ein vereinfachtes Schaubild eines OVPD-Prekursor-Einlaßsystems für eine erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt; und

Fig. 5 ein vereinfachtes Schaubild eines OVPD-Reaktors für ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel.

Detallierte Beschreibung der Erfindung

Ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel für die Präparation von organischen Zwei-Komponenten-Salzen oder Ladungstransfer-Komplexen, wie z. B. Dimethylamino-N- Methyl-4-Stilbazoltosylat (DAST) durch organische Dampfphasen-Deposition (OVPD) wird in Fig. 1B gezeigt. Im Schritt 1 dieses Beispiels erbringt die thermische Demethylation von 4'-Dimethylamino-N-Methylo-4-Stilbazoljodid (DASI) eine neutrale DAS mit Eliminierung des flüchtigen CH&sub3;I. Im Schritt 2 reagiert die DAS mit. Methyltosylat (MT), was zu einer Methylation des Pyridin-Rings am Stickstoffatom führt. Die resultierenden positiv geladenen Stilbazol-Ionen und die negativ geladenen Tosylat-Ionen bilden DAST-Kristalle. Es ist zu beachten, dass die Erfindung nicht auf Zwei-Komponenten-organische Salze, wie z. B. DAST, beschränkt werden soll, und dass die Erfindung auf andere Ausbildungsformen zum Präparieren von Filmen aus anderen Zweikomponenten-organischen Salzen angewandt werden kann, auch aus organischen Gemischen und Mischungen von drei oder mehr Komponenten.

In Fig. 2 ist ein OVPD-Reaktor 10 schematisch gezeigt, der zum Züchten von DAST nach dem obigen Verfahren konstruiert worden ist. Die Reaktorröhre 12 ist ein Glaszylinder mit dem Durchmesser von 2,5 cm und der Länge von 45 cm in diesem Beispiel. Ein Aluminium-Schmelztiegel 14 mit 2,5 cm³ ist mit ungefähr 1 g DASI 16 gefüllt, und etwa 15 cm in ein Ende 20 des Reaktorrohres 12 beispielsweise gesetzt. Der Schmelztiegel 14 läßt sich aufheizen oder abkühlen vermöge einer Zone eines Multizonen-Heizers/Kühlers 18, der um die Reaktorröhre gewickelt ist. Ein geregelter Strom reinen N&sub2;-Gases wird in das heiße Ende 20 der Röhre 12 eingeleitet, um einen leichten Druckgradienten zu besorgen, so dass der DAS-Dampf entlang der Reaktorröhre 12 zum anderen Ende 22 fließen muss. Die Temperatur des Reaktors 10 wird mittels einer Chromel-Alumel-Thermopaar-Verknüpfung (nichtg gezeigt) überwacht, die in ein dünnwandiges Glasrohr eingesetzt ist, das entlang dem Reaktor 10 verläuft. Zu beachten ist, dass die hier wiedergegebenen Abmessungen von einem experimentellen Apparat erhalten wurden. In praktischen kommerziellen Systemen, in denen die vorliegende Erfindung einbezogen ist, werden Rohre wesentlich größeren Durchmessers, Proben und Quellen usw. größeren Volumens erforderlich. Auch kann in Anwendungsfällen der Erfindung mit anderen organischen Salzen als DAST der Multizonen-Heizer/Kühler 18 zum Kühlen der Reaktionszone 56 benutzt werden, anstelle zum Heizen der Reaktionszone 56.

Ein Tank 24 mit reinem Stickstoff liefert N&sub2; durch zwei Strömungspfade 30 und 38 in das Reaktorrohr 12. Ein Strömungspfad 30 enthält einen in Reihe angeschlossenen Druckregler 32 und Strömungsmesser 34, von wo reines N&sub2; via das Glasrohr 36 in einen Frontabschnitt des Endes 20 des Reaktorrohrs 12 abgegeben wird. Es ist zu beachten, dass andere geeignete inerte Gase wie z. B. Argon anstelle von Stickstoff benutzbar sind. Der zweite Strömungspfad 38 enthält einen in Reihe angeschlossenen Druckregler 40 und Strömungsmesser 42, von wo reines N&sub2; via das Glasrohr 44 in einen Blasenbildner 46, der MT 48 enthält, fließt. Der Blasenbildner 46 ist teilweise in ein Silikonölbad 50 in einem Behälter 52 eingetaucht. Das N&sub2;-Gas sprudelt durch das MT 48 in ein Ende des Glasrohrs 54 zur Abgabe dort hindurch mit MT-Dampf, um das andere Ende des Rohrs 54 zu verlassen, das durch das Ende 20 auf eine Position im Reaktorrohr 12 gesetzt ist, und sich jenseits des Schmelztiegels 14 beispielsweise auf etwa die Mitte des Reaktorrohrs erstreckt. Es ist zu beachten, dass in diesem Beispiel, weil das MT 48 einen hohen Dampfdruck besitzt, weniger N&sub2; benötigt wird, als von einem Prekursor (Vorläufer), der einen niedrigeren Dampfdruck hat.

Detaillierter gesagt, wird in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung MT 48 in einen Blasenbildner 46 von 30 cm³ geladen, dessen Temperatur durch das Silikonölbad 50 aufrechterhalten wird. Reines Stickstoffgas, das auf 5 psi durch den Regler 40 geregelt wird, durchströmt den Strömungsmesser 42, und sprudelt durch das MT 48, wobei MT-Dampf durch die Glastransferröhre 54 (die auf > 100ºC über ihre ganze Länge aufgeheizt wird) in das Reaktorrohr 12, ungefähr 5 cm jenseits von DASI 16 im Schmelztiegel 14 (um Reaktionen zwischen dem MT-Dampf und DASI 16 im Schmelztiegel 14 zu verhüten). In diesem Beispiel ist die Reaktionszone 56 etwa 5 cm lang. Der DAS-Dampf vermischt sich mit dem MT-Dampf in der Reaktionszone 56, entlang deren ein Temperaturgradient von 162ºC - 166ºC beibehalten wird, und reagiert zum Bilden eines festen DAST-Films auf den Substraten 58, die von thermisch isolierten Abstandshaltern 60 längs des Rohres 12 in diesem Beispiel gestützt werden. Überschüssiger nichtreagierender MT-Dampf und irgendwelche flüchtigen Nebenreaktions-Produkte werden aus der Auslaßröhre 62 am kalten Ende 22 des Reaktorrohrs 12 ausgestoßen. Es ist zu beachten, dass die aus der Auslaßröhre 62 ausgestoßenen Gase durch einen Berieseler laufen (nicht gezeigt).

Das Wachsen eines rötlich-braunen Reaktionsprodukts unter verschiedenen Bedingungen ist von den Erfindern beobachtet worden. In diesem Beispiel wird die höchste Abgabe an reinem DAST bei Temperaturen zwischen 162ºC und 166ºC in der Reaktionszone erhalten, wobei der DASI-Schmelztiegel 14 auf 253ºC ±5ºC lag, und der MT-Blasenbildner 46 auf 65ºC. Der MT-Dampf/N&sub2; aus dem Blasenbildner 46 fließt in das Rohr 54 mit 15 cm³/min. Das Reinigungsgas N&sub2; im Rohr 36 ist dabei mit 400 cm³/min in das Reaktorrohr 12 zu strömen. Es ist anzumerken, dass andere Bedingungen zum Herstellen des anschaulichen DAST-Films möglich sind, als die hier angegebenen. Optische Mikrographe von DAST- Filmen, die durch OVPD unter diesen Bedingungen gezüchtet worden waren, wurden auf verschiedenen Substraten angefertigt. Auf goldbeschichteten Glasdias wurden Regionen des Wachstums kristallinen Films mit einer klaren Abgleichrichtung beobachtet, und durch helle und dunkle Bereiche in einem Mikrograph polarisierten Lichts abgebildet. Die mittlere Filmdicke wurde durch Interferenzmikroskopie auf 500 nm nach 3 Stunden Wachstum geschätzt, was eine Wachstumsrate von 0,5 A/s ergibt, obgleich der Film sowohl in der Dicke wie in der Bedeckung in hohem Maße nicht gleichmäßig ist. Regionen niedriger Bedeckung zeigten ein dendritisches Kristallwachstum, was eine hohen Oberflächenmobilität der deponierten Moleküle andeutet. Von daher wird erwartet, dass das Dendriten-Wachstum für das Wachstum in Regionen des Reaktors 10 charakteristisch ist, die sich auf überhöhen Temperaturen befinden. Das Wachstum auf Glas ergab allerdings gesonderte Materialinseln, was impliziert, dass der DAST-Film Glas nicht befeuchtet. Aus diesen Beobachtungen wird offensichtlich, dass die gegenseitigen Wirkungen auf der Oberfläche in großem Maße die Film-Kernbildung beeinflussen, was in vergleichbaren anorganischen Kristallwuchstechniken typisch ist. Dünnfilme optischer Qualität werden erhalten, indem die Oberfläche des Substrats so bearbeitet wird, dass günstigere körperliche Interaktionen zwischen dem DAST-Film und dem Substrat 58 besorgt werden, oder durch Benutzen der Oberflächenkristallinität zum Einführen einer Schablone der ersten deponierten Schicht in einem Modus "quasi-epitaxialen" Wachstums.

Die Bestätigung der stöchiometrischen Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wurde durch eine eindimensionale (1D) und eine zweidimensionale (2D) 'H NMR (kernmagnetische Resonanz) -spektroskopische Analyse von OVPD-Filmen bewerkstelligt, die in Dimethylsulfoxid-d&sub6; (DMSO-d&sub6;) gelöst waren. Das NMR-Spektrum 'H reinen DAST (siehe Fig. 3A) wurde basierend auf Standardargumenten der Elektronendichte zugeordnet, und diese Zuordnungen wurden durch Beobachtung der passenden Kreuzspitzen im 2D- Spektrum unterstützt. Die NMR-Analyse (4000 Scan-Abläufe) einer unter den oben beschriebenen optimalen Bedingungen gewachsenen Filmprobe (siehe Fig. 3B), zeigt alle dem DAST zugeordneten Spitzen, ohne aufspürbare Verunreinigungen in der aromatischen Region. Der DAST-Film ist basierend auf den Grenzwerten von Empfindlichkeit und Integrationsgenauigkeit der NMR-Messung > 95% rein. Diese Ergebnisse bringen den klaren Beweis, dass reines DAST durch Methode und Apparat der OVPD der vorliegenden Erfindung gezüchtet werden kann. Die Methylisierung des neutralen Stilbazols (DAS) könnte wahlweise mit den Stickstoffen des Pyridins oder der Dimethylaminogruppe stattfinden. Das Ionenpaar des Stickstoffs der Dimethylaminogruppe ist sp³-hybridisiert, und das des Pyridins ist sp². Offenbar ist die Methylisierung am wenigsten kinetisch beim Pyridin begünstigt, was annehmen läßt, dass eine sterische Behinderung bei der Dimethylaminogruppe existieren könnte.

In diesem Beispiel wird die Menge jedes Prekursors (Vorläufers), der in das Reaktorrohr 12 eintritt, genau geregelt durch Steuern der Temperatur und Fließrate des Trägergases N&sub2;. Die vorliegende OVPD-Methode sorgt für eine präzise Messung der Prekursoren oder Reaktanten, unabhängig von deren Dampfdruck oder chemischer Natur. Mit dem vorliegenden Verfahren lassen sich Chemikalien weit unterschiedlicher Kennwerte in Verhältnissen, die für den gewünschten Film geeignet sind, kombinieren.

Dieses Verfahren ermöglicht die Deponierung eines DAST-Films, der schwierig oder unmöglich mittels Sublimierung unter Vakuum herzustellen ist - wegen der sehr großen Diskrepanz im Dampfdruck seiner Prekursoren.

Der Heißwandreaktor 10 der Fig. 2 läßt sich wie gezeigt so erweitern, dass bis zu einer praktischen Grenze von bis zu n Blasenbildner 46 N (als Phantom gezeigt) eingeschlossen sind (wo n = 1, 2, 3, 4, 5, ...), mit den jeweiligen Ölbadbehältern 52 N, Stickstoff-Abgaberohren 44 N, und Prekursor-Ausgangsrohren 54 N zum Speisen des zugehörigen verflüchtigten Prekursors in den Reaktor 10, zum Umgang mit bis zu n Prekursoren. Ähnlich einem praktischen Grenzwert können bis zu n Schmelztiegel 14 N (als Phantom gezeigt) vertikal auf Fächern im Reaktorrohr 12 gestapelt werden, um bis zu n Prekursoren zu treiben. Die Schmelztiegel 14 N würden auf vertikal abgeglichenen Fächern (nicht gezeigt) gestapelt werden. In anderen Worten, läßt sich das Heißwandreaktorsystem 10 auf Einbeziehung einer Vielzahl von Blasenbildnern 46 und/oder Schmelztiegeln 14 in irgendeiner gewünschten Kombination erweitern, um eine Mehrzahl von Prekursoren zu verarbeiten.

In einem anderen Ausführungsbeispiel lassen sich Prekursorströme beinahe sofort ein- und ausschalten, wozu die sogenannten schnellschaltenden Ventile 90-97 (siehe Fig. 4) eingesetzt werden. Diese Ventile 90-97 können den Prekursorstrom in den Reaktor 12 leiten oder in eine Bypassleitung 100, so dass zu einem gegebenen Zeitpunkt verschiedene Prekursorströme in den Reaktor 12 eintreten können, und auf diese Weise Filme unterschiedlicher Zusammensetzung und Charakteristik deponieren. Diese Eigenschaft kann in der Formierung von "quantum weh"- gleichen Strukturen organischer Filme benutzt werden. Mit den gegenwärtig vorhandenen elektronisch gesteuerten Schaltventilen ist eine monomolekulare Schichtregelung durchführbar.

Eine andere Ausgestaltungsform für die vorliegende OVPD ist die Möglichkeit mehrere Blasenbildner 46 zu installieren, so dass mehrere Prekursorströme in den Reaktor 12 simultan eintreten, um Filme in situ zu synthetisieren. Wie nachstehend aufgezeigt wird, wird bei bestimmten Prekursoren wie z. B. Methyltrifluorazetat MA der betreffende Blasenbildner 46 gekühlt anstatt geheizt, um MA-Dampf zu beschaffen und mit verflüchtigtem DAS in einer zugehörigen Reaktionszone zu reagieren. In diesem Beispiel kann bei vorgegebenem Blasenbildner 46 das zugehörige Ölbad 50 geheizt oder abgekühlt werden, was vom speziellen Prekursor abhängt, der im Blasenbildner 46 enthalten ist.

Die kritische Abhängigkeit einer Produktzusammensetzung von Reaktionsparametern wurde mittels NMR-Analyse (siehe Fig. 3C) eines Films aufgedeckt, der unter leicht unterschiedlichen Bedingungen aufgezogen wurde. Diese Filmprobe weist auch alle Spitzen auf, die der DAST-Struktur zugeordnet sind. Jedoch sind da zusätzliche Spitzen vorhanden, die eine Verunreinigung andeuten, für die Verschiebungen feldabwärts relativ zu DAST für aromatische, vinylische und Methyl-Protonen registriert wurden. Die Zuordnung dieser Spitzen wurde durch 2D-NMR unterstützt und Proton für Proton mit analogen Zuordnungen für DAST verglichen. Diese Verschiebungen feldabwärts hängen mit dem Verlust des freien Elektronenpaars der Gruppe N(CH&sub3;)&sub2; zusammen, vielleicht durch Methylisierung an diesem Platz, um ein dimethylisiertes dikationisches DAST-Analogon (siehe Fig. 1B) zu geben. Falls der DAST-Film im Reaktorrohr 12 einem Übermaß heißen MT-Dampfes ausgesetzt wird, könnte die Methylisierung der Gruppe -N(CH&sub3;)&sub2; auf der festen Schnittstelle Film-Dampf geschehen. Die Bestätigung der Zuordnung der Verunreinigung in Dampfphasensynthetisierten DAST-Filmen als dimethylisiertes DAS-Di-Tosylat wurde erhalten durch Behandeln einer Lösung von DAST bei Reflux in Methanol mit einem MT-Überschuß, Entfernen von Lösungsmittel unter reduziertem Druck, und ¹H NMR-Analyse der resultierenden Festsubstanz.

Nach dem Aufzeigen der chemischen Reinheit der OVPD-DAST-Filme mittels ¹H NMR, wurden SHG-Intensitätsmessungen eingesetzt, um den Grad qualitativ zu bestimmen, zu dem die nicht zentralsymmetrische Kristallstruktur von DAST (siehe Fig. 1A) erhalten wird. Zum Messen des SHG-Wirkungsgrads der Filme wurde ein Nd:YAG-Laserstrahl von 1,06 um Wellenlänge durch einen H&sub2; Raman-Shifter geschickt, um eine Anregungswellenlänge von 1,9 um zu bekommen. Das frequenzverdoppelte Licht liegt dann auf 0,95 um, und das Grundsignal wie auch das SHG-Signal liegen beide jenseits des Absorptionsbandes von DAST. Die SHG-Intensität auf 0,95 um des Films wurde mit ungefähr 10% der Intensität gefunden, die von einer "Massen"-DAST-Pulverprobe erhalten wurde. Aufgrund der Tatsache, dass der Film sehr dünn und diskontinuierlich war (was zu schlechter Kopplung und zu keiner Phasenanpassung an die Anregungsquelle führte) deutet dieses Ergebnis qualitativ eine überraschend hohe SHG-Effizienz an, die möglicherweise mit einem Massen-DAST vergleichbar ist. Also sind diese optischen Messungen ein starker Beweis, dass Dünnfilme der SHG-aktiven Phase von DAST mit ausgezeichneter struktureller und chemischer Reinheit aufgezogen worden sind.

In einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt die Fig. 4 ein OVPD- Prekursor-Einlaßsystem in einem einfachen Schemabild. Die einzelnen gezeigten Komponenten werden nun beschrieben, wobei viele davon dieselben wie beim ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung sind.

Blasenbildner 70,72, die Prekursoren enthalten:

Die Blasenbildner 70 und 72 sind zur Aufnahme von Prekursoren (Vorläufern) einbezogen; in diesem Beispiel sind es die neutralen molekularen DAST-Prekursoren, Methyltosylat 74 bzw. Alkylstilbazoliumjodid 76. Die Blasenbildner 70 und 72 sind in Behälter 78, 80 gesetzt und in temperaturgeregelte Bäder 82 bzw. 84 eingetaucht, die auf irgendwo zwischen 77 K (flüssiger Stickstoff) und 500 K (Ölbad) gehalten werden können. Auf diese Weise läßt sich mit Substanzen mit weit unterschiedlichen Dampdrücken umgehen, im Gegensatz zu Verfahren der Molekularstrahl-Epitaxie (MBE) oder Vakuumverdampfung, wo es schwierig ist die Deposition hochflüchtiger Substanzen zu kontrollieren. Ein Trägergas 86 sprudelt durch reaktante Flüssigkeiten 74 und 76 und transportiert diesbezügliche Dämpfe in den Reaktor 88. Die derart transportierte Dampfmenge ist dem Dampfdruck des Prekursors 74, 76 und der Strömungsrate des Trägergases 86 proportional. Ein Regler 71 kontrolliert die Temperatur der Bäder 82 und 84.

Der wichtige Aspekt dieses Wachstums-Prozesses liegt darin, daß sich durch Regeln der Temperaturen der Bäder 82 und 84, und des Stroms des Trägergases 86 zu den betreffenden Blasenbildnern 70 und 72 die Mengen an Stilbazol 76 (z. B. Prekursor 2) und Methyltosylat 74 (z. B. Prekursor 1), welche in den epitaxialen Reaktor 88 eintreten, genau regeln lassen, um in diesem Beispiel ein epitaxiales Deponat des Zwei (oder Mehr-)- Komponenten-Wachstumsprodukts DAST zu bilden.

Nun werden andere Beispiele von organischen Salzen zum Erzeugen von Dünnfilmen auf Substraten mittels der Apparate und Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgestellt. In einem Beispiel besteht der Akzeptor-Molekular-Prekursor aus Methylmethansulfonat mm, und der Donator-Molekular-Prekursor Vorläufer aus DASI, wobei das DASI in DAS im zugehörigen Verflüchtigungsschritt verflüchtigt wird, und in Mischschritt in der zugehörigen Reaktionszone reagiert das DAS mit dem verflüchtigten mm zur Bildung von 4'- Dimethylamino-4-Methylstilbazolium-Methansulfonat (DASM)-Kristallen auf dem zugehörigen Substrat.

In einem weiteren Beispiel besteht der Akzeptor-Molekular-Prekursor Vorläufer aus Methyltrifluormethansulfonat MfM, und der Donator-Molekular-Prekursor aus DASI, wobei DASI in DAS im zugehörigen Verflüchtigungsschritt verflüchtigt wird, und im Mischschritt reagiert DAS mit dem verflüchtigten mm zur Bildung von 4'-Di-Methylamino-4- Methylstilbazolium-Trifluormethansulfonat (DASMf) -Kristallen auf dem zugehörigen Substrat.

In einem weiteren Beispiel besteht der Akzeptor-Molekular-Prekursor aus MT, und der Donator-Molekular-Prekursor aus 4'-Di-Methylamino-4-Methylstilbazolium- Thiophenoxid DASTh, wobei das DASTh in DAS im zugehörigen Verflüchtigungsschritt verflüchtigt wird, und im Mischschritt reagiert das DAS in der zugehörigen Reaktionszone mit dem verflüchtigten MT zum Bilden von Kristallen aus 4'-Di-/Methylamino-4- Methylstilbazolium-Tosylat (DAST) auf dem zugehörigen Substrat.

In einem anderen Beispiel besteht der Akzeptor-Molekular-Prekursor aus MT, und der Donator-Prekursor aus 4'-Methoxy-4 Methylstilbazolium-Thiophenoxid MeOSI, wobei das MeOSI im zugehörigen Verflüchtigungsschritt in 4'-Methoxy-4-Methylstilbazole (MeOS) verflüchtigt wird, und im Mischschritt reagiert das MeOS mit dem verflüchtigten MT in der betreffenden Reaktionszone zum Bilden von MeOST-Kristallen auf dem zugehörigen Substrat.

In einem noch anderen Beispiel besteht der Akzeptor-Molekular-Prekursor aus MT, und der Donator-Molekular-Prekursor aus 4'-Di-Methylamino-4-Ethylstilbazoliumjodid DAS(Et)I, wobei das DAS (Et) I im zugehörigen Verflüchtigungsschritt in DAS verflüchtigt wird, und im Mischschritt reagiert das DAS in der betreffenden Reaktionszone mit dem verflüchtigten MT zum Bilden von DAST-Kristallen auf dem zugehörigen Substrat.

Bei einem anderen Beispiel besteht der Akzeptor-Molekular-Prekursor aus MT, und der Donator-Molekular-Prekursor aus 4'Di-Methylamino-4- Ethylstilbazoliumhydroxid DAS (Et)OH, wobei das DAS (Et) OH im zugehörigen Verflüchtigungsschritt in DAS verflüchtigt wird, und im Mischschritt reagiert das DAS in der betreffenden Reaktionszone mit dem verflüchtigten MT zum Bilden von DAST-Kristallen auf dem zugehörigen Substrat.

Bei einem weiteren Beispiel besteht der Akzeptor-Molekular-Prekursor aus Azetyltoluolsulfonat AT, und der Donator-Molekular-Prekursor aus DASI, wobei das DASI im betreffenden Verflüchtigungsschritt in DAS verflüchtigt wird, und im Mischschritt reagiert das DAS in der betreffenden Reaktionszone mit dem verflüchtigten AT zum Bilden von Kristallen auf 4'-Di-/Methylamino-4-Azetylstilbazolium-Tosylat (DAAST) auf dem zugehörigen Substrat.

Und noch in einem weiteren Beispiel besteht der Akzeptor-Molekular- Prekursor aus Methyltrifluorazetat MAf, das durch einen Blasenbildner eingeführt wird, der gekühlt wird, und der Donator-Molekular-Prekursor besteht aus DASI, wobei das DASI in DAS im betreffenden Verflüchtigungsschritt verflüchtigt wird, und im Mischschritt reagiert das DAS in der zugehörigen Reaktionszone mit dem verflüchtigten MAf, um Kristalle aus 4'- Di-Methylamino-4-Methylstilbazolium-Trifluorazetat (DASAf) auf dem zugehörigen Substrat zu bilden.

In einem anderen Beispiel besteht der Prekursor aus TTF-TCNQ, und Ladungstransfer-Komplexen.

In einem anderen Beispiel besteht der Prekursor aus organischen Mischungen, um Eigenschaften zu bekommen, die optimal für zwei verschiedene Moleküle sind (z. B. Prekursore R + G + B, um weißes Licht zu erhalten).

Zusammengefaßt: Der Akzeptor-Molekular-Prekursor kann entweder ein oxidierendes Agenz oder ein Elektrophil bzw. eine Säuresein. Der Donator-Molekular-Prekursor kann kann enteder ein reduzierendes Agenz oder ein Nukleophil bzw. eine Lauge sein.

Schnellschaltende Ventile 90-97:

Die Ventile 90-97 sind auch wesentliche Bausteine des OVPD-Einlaßsystems. Sie regeln den Zutritt des Trägergases 86 in die Blasenbildner 70 und 72, und richten den dampfgesättigten Strom entweder direkt in den Reaktor 88 oder in die Bypassleitungen 100. Diese Eigenschaft ist wichtig, weil sie einem erlaubt schnell die reaktanten Ströme zu wechseln, die in den Reaktor 88 eintreten, zum Ändern der Natur und der Zusammensetzung der Wachstums-Filme. Das ist wichtig, wenn "quantum wells" oder andere Dünnfilmstrukturen wünschenswert sind. Es ist auch auf die Molekularschicht-Epitaxie MLE von organischen Stoffen anwendbar, wo Filme eine molekulare Schicht nach der anderen wachsen lassen.

Einlaßleitungen:

Einlaßleitungen 105-108 führen Reagenzien in den Reaktor 88 oder zu den Umgehungsleitungen 100 ein. Extra Einlaßleitungen lassen sich anschließen, um zusätzliche Mengen von Trägergas zu besorgen, um die geeignete Dilution wenn nötig zu bekommen und damit den Partialdruck der Prekursoren zu regulieren. In diesem Beispiel liefern die vier Einlaßleitungen 105-108 Methyltosylat, Stilbazol, Extra Trägergas 103, bzw. ein Reinigungsagenz 104 zum Eliminieren der toxischen Reste des Prozesses.

Konstruktion des Reaktors 88:

Der Reaktor 88 ist einfach, niedrig in den Kosten, und flexibel, was die Geometrie, die Strömungsraten und die Temperaturzonen angeht. In diesem Beispiel wird der Reaktor 88 schematisch in Fig. 5 dargestellt. In typischer Weise setzt er sich aus fünf ¹/&sub4; Zoll- Durchmesser-Einlaßrohren 110-114 zusammen, die an ein Ende 118 eines 3-Zoll- Durchmesser-Reaktorrohres 116 angeschlossen sind. Zwei der Einlaßrohre 111 und 110 bringen zum Reaktor das Stilbazol bzw. die Methyltosylat-Komponenten des DAST, während die anderen zwei Einlaßrohre 112 und 113 für das Extra-Trägergas 103 bzw. ein Reinigungsreagenz 104 da sind. Das verbleibende Rohr 114 ist Reserve.

Das Reaktorrohr 88 weist eine Ladekammere am entgegengesetzten Ende 120 auf, durch die ein Substrathalter 122 auf einem Stützstab 124 einführbar ist. Der Seitenarm 126 des Reaktorrohres 88 besorgt eine unabhängige Regelung der Temperatur des Substrats 136. Zu beachten ist auch, dass der Seitenarm 126 mit dem Auslaßsystem 128 verbunden ist, dessen Funktion es ist, die ausströmenden Dämpfe einzufangen, und die Wachstumskammer gegen die Atmosphäre zu isolieren.

Der Glasreaktor 88 ist in einen 3-Zonen-Ofen platziert, der mit angemessenen Temperaturreglern ausgestattet ist. Die Funktion der ersten Zone 130 ist das Vorheizen von Reagenzien (falls nötig). In der zweiten, der Mischzone 132, wird die Temperatur so eingestellt, dass die Gasphasenreaktion zwischen den hier sich mischenden Reagenzien verhütet wird. In der Wachstums-Zone 134 wird die Temperatur des Substrats justiert, um das Wachstum auf dem Substrat 136 mit einer zufriedenstellenden Rate (Geschwindigkeit) mit guter Kristallqualität zu ermöglichen. Das Substrat wird auf einen Untersatz 122 gelegt, der rotiert werden kann, auch unabhängig thermogeregelt zum Verbessern einer Gleichförmigkeit der Dicke und einer Wachstumsrate des aufgezogenen Films. Bis zu einer praktischen Grenze läßt sich das System für den Reaktor 88 erweitern, um bis zu n (n ist eine ganze Zahl 3, 4, 5, 6, ...) Blasenbildner 85B einzubeziehen, die als Phantom gezeigt sind, um bis zu n Prekursoren (Vorläufer) zu verarbeiten bzw. für verschiedene organische Molekularkombinationen.

Optimierung des epitaxialen Wachstums:

Die Optimierung von OVPD besteht im Finden von Parametern unter denen befriedigende organische epitaxiale Filme aufgezogen werden können. Diese Parameter sind auch vorstehend beim ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung besprochen.

Partialdrücke der Prekursoren (Vorläufer):

Bei der organometallischen oder Nuklei Dampfphasen-Epitaxie (OMVPE) von Halbleitern liegen die Partialdrücke von Reagenzien typisch zwischen 0,001 und 0,01 Torr. Die Partialdrücke organischer Prekursoren werden im gleichen Bereich für die gegenwärtige erfindungsgemäße Methode beibehalten, z. B. durch Regeln der Temperaturen der betreffenden Blasenbildner 70 und 72, und der Fließraten (Strömungsgeschwindigkeiten) der Trägergase. Jedoch ist es sehr wohl möglich, dass das Wachsen unterschiedlicher organischer Filme individuelle und bemerkenswert unterschiedliche Eingangsdrücke erfordern kann.

Trägergas-Fließraten (Strömungsgeschwindigkeiten):

Die Strömungsrate für Extra-Trägergas 103 ist aus zwei Gründen wichtig. Als erstes reguliert sie die Partialdrücke von Reagenzien durch Dilution, und zweitens bestimmt sie die Natur des Stroms im Reaktor 88. In den einfachsten Fällen kann die Strömung entweder turbulent oder laminar sein, und diese Faktoren beeinflussen in großem Maße die Hitze (Wärme), das Moment und den Materialtransport in den Reaktor 88, und infolgedessen die Geschwindigkeit und die Natur des epitaxialen Wachsens. Aktuelle Strömungsraten werden oben beim ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung angegeben.

Temperatur:

Aktuelle Temperaturen werden oben bei der ersten Ausbildungsform der Erfindung angegeben. Die Temperaturwerte für verschiedene Prekursoren werden in typischer Weise experimentell bestimmt. Die Temperatur der ersten Vorheizzone 130 sollte derart sein, dass weder eine Kondensation noch eine thermische Zersetzung des Prekursors auftritt. Angesichts der großen Unterschiede in Dampfdruckwerten und thermischer Stabilität verschiedener organischer Gemische ist eine Vorhersage der Temperatur dieser Zone schwierig.

Die zweite, oder Mischzone 132 sollte auf Temperaturwerten gehalten werden, bei denen weder eine thermische Zersetzung noch eine übermäßige Gasphasenreaktion geschieht. Das wird experimentell bestimmt. Es ist durchaus möglich, dass ein Abkühlen anstelle eines Aufheizens bevorzugt wird, wenn es um das Wachsen einiger Filme geht. In diesem Falle kann ein Kühlmantel anstelle eines Ofens um den Reaktor herum gelegt werden. Alternativ kann das Substrat 136 als solches durch Injizieren von Kühlmittel durch seinen Stützschaft 124 gekühlt werden.

Die Temperatur der dritten, oder der Wachstumszone 134, ist auf einen Wert einzustellen, bei dem das Wachsen stattfindet, und eine passende Balance zwischen der Kernbildung und dem Wachstum existiert, so das Einkristall oder zumindest grobkörniger Film hergestellt wird. Diese Bedingungen werden experimentell bestimmt.

Umgang mit den Auslaßstoffen:

Einige der in der vorliegenden Erfindung benutzten Substanzen können toxisch oder entflammbar sein, und können nicht unbehandelt in die Atmosphäre entlassen werden. Wie die Fig. 5 zeigt, werden die hinausströmenden Dämpfe 140 zuerst in einer mit flüssigem Stickstoff gefüllten kalten Falle 142 eingefangen, und dann wird restliches Trägergas durch eine Falle 144 sprudeln gelassen, die mit einer neutralen Fluorkohlenstoff-Ölschicht 146 angefüllt ist, und die als eine Hemmschwelle in Richtung Atmosphäre dient. Falls notwendig, könnte ein Brennkasten an dem Auslaß angebracht werden, um die gänzliche Beseitigung problematischer Stoffe zu gewährleisten,

Zusammenfassung:

Zusammengefaßt gilt: Die vorliegende Erfindung besorgt eine neue Methode oder Verfahren OVPD für das Heranwachsen extrem reiner streng nicht linearer optischer (NLO)- aktiver Filme aus DAST mittels der chemischen Reaktion zweier organischer Dämpfe in einem einzigartigen Heißwandreaktor 12. Durch den Gebrauch unterschiedlicher Reagenzien mit geeigneten Kombinationen von Blasenbildnern und festen Quellen läßt sich die vorliegende erfinderische Technik zum Gewinnen von Dünnfilmen vieler verschiedener hochpolarer NLO-aktiver organischer und organometallischer Salze anwenden, unbeachtlich der hohen Dampfdruckwerte der involvierten Stoffe.

Das Aufziehen solcher organischer Gemische ist früher mit den erprobten Verfahren des Wachstums von Dünnfilmen nicht möglich gewesen. Es ist beispielsweise zu erwarten, dass das vorliegende erfinderische Verfahren einen ganz neuen Materialbereich und zahlreiche neue Photongeräte-Anwendungen bereitstellt. Von dem vorliegenden Prozeß und Apparat wird erwartet, dass auch für das Wachstum auf sehr großen Substraten aus Filmen organischer Salze C-T gesorgt ist. Beispielsweise schließt das Substratmaterial Halbleiter-Chips, Glas-und Polymerblätter ein. Auch schafft die vorliegende Erfindung einen sicheren Umgang mit toxischen Stoffen, die beim Herstellen von Dünnfilmen für NLO-Anwendungen auftreten.

Die oben aufgezeigte Erfidnung hat eine Methodik, die eine OVPD-Synthese des ionischen NLO-Materials DAST (4'-Dimethylamino-4-Methylstilbazoliumtosylat) ermöglicht, was so voranschreitet, dass ein einfacher Prekursor thermisch demethylisiert wird, um eine flüchtige Spezies 4'- Dimethylaminostilbazol zu ergeben, die veranlaßt werden kann mit einem methylisierenden Agnez Methyltosylat zu reagieren, woraus sich ein kristallines DAST mit hoher stöchiometrischer Reinheit ergibt, und die gute SHG-Wirkungen aufzeigt. Ein Aspekt der Leistung dieser neuartigen OVPD-Methode zur Synthese ionischer Kristalle ist, dass eine enorme Variation in der Struktur der Erzeugnisse möglich sein sollte: Mittels OVPD sollte ein weiter Bereich DAST-gleicher kristalliner Stoffe zugänglich werden. Viele der beschriebenen Varianten sind möglicherweise mit den herkömmlichen auf Lösung basierenden Verfahren unzugänglich, wegen der Löslichkeit oder Reagenzstabilitätsproblemen.

Das DAST verdankt seine dramatischen NLO-Eigenschaften dem hohen Grad an Polarisation des Stilbazolkations und der nicht zentralsymmetrischen kristallografischen Orientierung, wobei die Stilbazoleinheiten durch Interaktion mit dem Tosylat-Gegenion erzwungen sind.

(1) Wechsel im Donatorgruppen-Substituent auf der 4'-Position erweitern das Repertoir von DAST-gleichen Materialien und involvieren eine Anfangssynthese von Stilbazolanalogen durch Austausch der Gruppe NMe&sub2; durch beispielsweise OH, OMe, andere Di- Alkaliamino- oder Di-Silylamino-Gruppen. Siehe MARDER, S. R., et al., Nichtlineare optische Eigenschaften organischer Materialien II, SPIE, Band 1147 (1987).

(2) Wechsel im Substituent bei Pyridinium-Stickstoff sollte die Polarisation der Hälfte des Stilbazols beeinflussen, und läßt sich durch Variation im OVPD-Akylisieragenz bewerkstelligen. Diese Modifikationen können eine sterische Auswahl alkylischer Substituenten, oder von Azyl-oder anderen Elektron-Rückzugsgruppen-Substitution einschließen.

(3) Wechsel im Stilbazol-Gegenion lassen sich durch Ersetzen von Tosylat durch CH&sub3;SO&sub3; oder substituierte Benzensulfonate, anders als Tosylat, vornehmen, und werden eine Ionen-Paarbildung aktivieren, sowie räumliche Betrachtungen erhellen.

(4) Gegenwärtig wird DAS durch Demethylisieren von DASI durch Jodid hergestellt. Durch Variieren des Nukleophilen (beispielsweise durch Anwenden des Thiophenoxid-Salzes anstelle des Jodids) könnte es möglich werden flüchtige DAS-Prekursoren unter thermisch milderen Bedingungen freizusetzen als es derzeit möglich ist (und Jodide könnten unstabil hinsichtlich zufälliger Oxidation auf Jod werden).

(5) Eine Modifizierung des 4-(Pyridin)-Alkyl-Substituenten, beispielsweise durch Austausch der Methylgruppe durch eine Äthylgruppe im DAS-Prekursor, eröffnet einen zweiten Pfad für die Freisetzung von DAS, β-Deprotonisierung, die unter thermisch milderen Bedingungen arbeiten könnte als das eine Dealkylisierung durch nukleophilen Angriff leistet. Diese letzten zwei Abänderungen könnten, obgleich sie keine neuen Stoffe hervorbringen, Produktsynthesen aktivieren, mit höherer stöchiometrischer Reinheit als das derzeit möglich ist.

Obgleich hier verschiedene Ausführungsformen der Erfindung aufgezeigt und beschrieben sind, sollen diese beispielsweise nicht solche Fachleute einschränken gewisse Modifikationen dieser Ausführungsbeispiele möglicherweise zu erkennen.

Zum Beispiel können viele andere Reaktorsystem-Konstruktionen als die dargestellten benutzt werden, um das Verfahren der Erfindung durchzuführen, beispielsweise das Vertikale oder Horizontale, einschließlich interner Graphit- Aufnehmer.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Züchten von Dünnfilmen eines gewünschten organischen Materials auf einem in einer Reaktionszone eines Reaktors positionierten Substrat, mit den folgenden Schritten:

Verflüchtigen zumindest eines molekularen Donator - Nukleus (Vorläufers) eines gewünschten organischen Materials, wobei dieser molekulare Donator - Nukleus aus der Gruppe ausgewählt wird, die sich jeweils aus einem Reduktionsmittel, einem Nukleophilen bzw. einer Base zusammensetzt;

Verflüchtigen zumindestens eines molekularen Akzeptor - Nukleus, wobei dieser molekulare Akzeptor - Nukleus aus der Gruppe ausgewählt wird, die sich jeweils aus einem Oxidationsmittel, einem Elektrophilen bzw. einer Säure zusammensetzt;

Transportieren der verflüchtigten molekularen Donator- und Akzeptor - Nuklei in die Reaktionszone des Reaktors; und

Regeln der Temperatur der Reaktionszone und des Substrats zum Aufrechterhalten einer Temperatur, die das Beibehalten einer chemischen Reaktion zwischen den verflüchtigten molekularen Donator- und Akzeptor - Nuklei unterstützt, damit das organische Salz als ein gewünschter Film auf dem Substrat abgelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Schritte des Transportierens der verflüchtigten molekularen Donator- und Akzeptor - Nuklei je ein Inertgas zum Einbringen des jeweiligen verflüchtigten Nukleus in die Reaktionszone des Reaktors einschließen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der genannte Reaktionsschritt desweiteren den Schritt des Regelns der Temperatur der Reaktionszone des Reaktors einschließt, um darin eine Temperatur zum Optimieren der Eigenschaften des auf dem Substrat gebildeten Dünnfilms aufrechtzuerhalten.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Reaktionsschritt weiterhin das Regeln der Strömungsraten des Inertgases in jedem der Schritte des Transportierens der verflüchtigten molekularen Donator- und Akzeptor Nuklei einschließt, um die verfügbare Menge jedes Nukleus in der Reaktionszone des Reaktors zum Züchten des Dünnfilms partiell zu steuern.

5. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Reaktionsschritt ferner das Regeln der Temperatur der Kammern der aufeinanderfolgenden Verflüchtigungsschritte einschließt, um die Menge jedes der jeweils verfügbaren Nuklei in der Reaktionszone des Reaktors zum Züchten des Dünnfilms partiell zu steuern.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Reaktionsschritt ferner das Regeln der Temperatur der Kammern der aufeinanderfolgenden Verflüchtigungsschritte einschließt, um die Menge jedes der jeweils verfügbaren Nuklei in der Reaktionszone des Reaktors zum Züchten des Dünnfilms partiell zu steuern.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktionsschritt ferner den Schritt des Drehens des Substrats einschließt, um die Dickengleichmäßigkeit des darauf gezüchteten Films zu verbessern.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der molekulare Akzeptor-Nukleus aus p-Methyl- Tosylat (MT) besteht, und der molekulare Donator - Nukleus aus 4'-Dimethylamino-N- Methyl-4-Stilbazol-Jodid (DASI) besteht, worin das DASI zu 4'-Dimethylamino-4- Stilbazol (DAS) im verknüpften Verflüchtigungsschritt verflüchtigt wird, und wobei in diesem Reaktionsschritt das DAS mit dem verflüchtigten MT reagiert, um Kristalle aus 4'-Dimethyl (Amino-N-Methyl) - 4 - Stilbazoltosylat (DAST) auf dem Substrat zu bilden.

9. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Verflüchtigungsschritt für den molekularen Akzeptor - Nukleus ferner den Schritt einschließt, die zugehörige Kammer aus einem ersten Sprudler, der in ein temperaturgeregeltes Ölbad eingetaucht ist, zu bilden, wobei der molekulare Akzeptor - Nukleus in den ersten Sprudler geladen wird, und der verknüpfte Transportierschritt das dort Hindurchsprudeln des Inertgases einschließt, zum Hineintragen des verflüchtigten molekularen Akzeptor - Nukleus in die Reaktionszone des Reaktors.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Verflüchtigungsschritt für den molekularen Donator - Nukleus des weiteren den Schritt zum Bilden der zugehörigen Kammer mittels folgender Schritte einschließt:

Platzieren eines mit dem molekularen Donator-Nukleus beladenen Tiegels in dem Reaktor auf einer stromaufwärts von der Reaktionszone liegenden Position;

Aufheizen des Teils des Reaktors, der das Gebiet umgibt, wo der Tiegel zum Verflüchtigen des molekularen Donator - Nukleus sitzt; und

Überströmenlassen des Inertgases über den Tiegel zum Einbringen des verflüchtigten molekularen Donator - Nukleus in die Reaktionszone.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Verflüchtigungsschritt des molekularen Donator - Nukleus des weiteren den Schritt zum Bilden der zugehörigen Kammer aus einem zweiten in ein temperaturgeregeltes Ölbad eingetauchten Sprudler einschließt, wobei der molekulare Donator - Nukleus in den zweiten Sprudler geladen wird, und der verknüpfte Transportierschritt das Hindurchsprudeln des Inertgases zum Einbringen des verflüchtigten molekularen Donator - Nukleus in die Reaktionszone des Reaktors einschließt.

12. Verfahren nach Anspruch 2, worin der molekulare Akzeptor - Nukleus aus MT besteht, und der molekulare Donator - Nukleus aus DASI besteht, wobei das DASI in das DAS im verknüpften Verflüchtigungsschritt verflüchtigt wird, und im Mischschritt das DAS mit dem verflüchtigten MT reagiert und dadurch einen Dünnfilm von DAST-Kristallen auf dem Substrat bildet, und das Verfahren ferner folgende Schritte umfaßt:

Aufrechterhalten der Temperatur in der Reaktionszone in einem Bereich von 162ºC bis 166ºC;

Halten der ersten geheizten Kammer in einem Temperaturbereich von 248ºC bis 258ºC;

Halten der zweiten geheizten Kammer in einem Temperaturbereich von etwa 65ºC:

Beibehalten der Strömungsrate des Inertgases bei 15 cm³/min zum Transportieren des verflüchtigten MT in die Reaktionszone; und

Beibehalten der Strömungsrate des Inertgases bei 400 cm³/min zum Transportieren des verflüchtigten DASI (DAS-Dampf) in die Reaktionszone.

13. Verfahren nach Anspruch 1, mit folgendem weiteren Schritt:

Gegenseitiges Isolieren der verflüchtigten molekularen Donator - und Akzeptor - Nuklei in Gebieten außerhalb der Reaktionszone.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Salz aus DAST besteht, der molekulare Akzeptor - Nukleus aus MT besteht, und der molekulare Donator-Nukleus aus DASI besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das MT durch Aufheizen auf etwa 65ºC verflüchtigt wird, und das DASI durch Aufheizen auf eine Temperatur im Bereich 248ºC bis 258ºC verflüchtigt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, worin die zwei aufeinanderfolgenden Transportierschritte jeder die Benutzung eines Inertgases zum Einbringen des jeweiligen verflüchtigten Nukleus in die Reaktionszone des Reaktors einschließt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktionsschritt weiterhin den Schritt des Regelns der Temperatur der Reaktionszone des Reaktors einschließt, um darin eine Temperatur zum Optimieren der Eigenschaften des auf dem Substrat gebildeten Dünnfilms aufrechtzuerhalten.

18. Verfahren nach Anspruch 16, worin der verbindende Schritt des weiteren den Schritt der Temperaturregelung der Reaktionszone des Reaktors einschließt, um darin eine Temperatur zum Optimieren der Eigenschaften des auf dem Substrat gebildeten Dünnfilms aufrechtzuerhalten.







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