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Dokumentenidentifikation DE69627231T2 13.11.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0724903
Titel Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden in oxidierender Atmosphäre und dessen Verwendung
Anmelder Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Durand, Daniel, F-92500 Rueil Malmaison, FR;
Mabilon, Gil, F-78420 Carrières sur Seine, FR;
Mouchot, Paul, F-69002 Lyon, FR
Vertreter Vonnemann Kloiber Lewald Hübner, 80796 München
DE-Aktenzeichen 69627231
Vertragsstaaten DE, ES, GB, IT
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 24.01.1996
EP-Aktenzeichen 964001689
EP-Offenlegungsdatum 07.08.1996
EP date of grant 09.04.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.11.2003
IPC-Hauptklasse B01D 53/94
IPC-Nebenklasse B01J 37/02   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, welche die Entfernung von Stickoxyden (NO und NO&sub2;, geläufig NOx genannt) begünstigen, die in einem an oxydierenden Verbindungen überstöchiometrischen Gasgemisch vorliegen, und spezieller an Sauerstoff überstöchiometrisch. Diese Katalysatoren aktivieren die Reduktionsreaktion dieser Oxyde zu molekularem Stickstoff (N&sub2;), indem sie die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten wie Stickstoffprotooxyd (N&sub2;O) begrenzen.

Diese Katalysatoren sind besonders angepasst auf die Umwandlung von Stickoxyden, welche in den Auspuffgasen von stationären Motoren oder Dieselautomotoren oder Automotoren mit gesteuerter Zündung (Magergemischregelung genannte Motoren) vorliegen, aber auch in den Gasen einer Gasturbine, die mit gasförmigen oder flüssigen Treibstoffen arbeiten.

Diese Gase charakterisieren sich durch Stickoxydgehalte von einigen Zehntel bis Tausendstel Teilen pro Millionen (ppm), durch vergleichbare Gehalte an reduzierenden Verbindungen (CO, H&sub2;, Kohlenwasserstoffe) aber vor allem durch beträchtliche Konzentrationen an Sauerstoff (von 1 bis nahe 20 Vol.-%).

Die starke Toxizität der Stickoxyde, deren Rolle bei saurem Regen und troposphärischem Ozon hat zur Etablierung von strengen Normen geführt, die die Ausstöße dieser Verbindungen begrenzen. Um diese Normen zu befriedigen, ist es im allgemeinen notwendig, wenigstens einen Teil dieser in den Auspuffgasen der Automobilen oder stationären Motoren und Turbinen vorliegenden Oxyde zu entfernen.

Die Entfernung der Stickoxyde durch thermische Zersetzung oder vorzugsweise katalytische Zersetzung kommt in Betracht, aber andere durch diese Reaktion überschrittene Temperaturen sind inkompatibel mit jenen der Auspuffgase. Einzig deren Reduktion ist realisierbar, indem vorliegende Reduzierer verwendet werden, aber in geringen Mengen im Auspuffgas (CO, H&sub2;, unverbrannte Kohlenwasserstoffe oder deren Verbrennung in dem Motor unvollständig war) und indem auch vor dem Katalysator eine Ergänzung von reduzierenden Verbindungen eingespritzt wird. Diese Reduktionsreagenzien sind Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether oder andere sauerstoffhaltige Verbindungen; sie können gleichermaßen der Flüssig- oder Gastreibstoff sein (unter Druck "GNC" oder verflüssigt "GPL"), welcher den Motor oder die Turbine speist.

Die Reduktion des Mono- oder Dioxyds von Stickstoff (NO und NO&sub2;) kann gemäß den unten erwähnten Gleichungen zur Bildung von entweder molekularem Stickstoff (N&sub2;) oder Stickstoffprotooxyd (N&sub2;O) führen.

Der molekulare Stickstoff (N&sub2;) ist das gewünschte inoffensive Produkt, während die Bildung des Stickstoffprotooxyds (N&sub2;O), einer nicht inerten Verbindung, vermieden werden muss oder wenigstens maximal begrenzt werden muss.

Die essentiellen Parameter, um die Leistungsfähigkeiten des Katalysators bei der Entfernung der Stickoxyde zu charakterisieren, sind:

- Temperatur, für die die Reaktion maximal ist,

- Umwandlung (oder Entfernungsgrad) der NOx

- die N&sub2;- und N&sub2;O-Selektivitäten

- und vor allem die N&sub2;-Ausbeute der Reduktionsreaktion der NOx, welche sich durch die Gleichung ausdrücken kann:

Die durch die Anmelderin beanspruchten katalytischen Phasen verwirklichen die Reduktion der Stickoxyde mit erhöhten Umwandlungsgraden bei Temperaturen unterhalb von jenen, die mit konventionellen, durch Austausch von Übergangsmetallen, insbesondere Kupfer auf Zeolithen hergestellten Katalysatoren erforderlich sind. Sie führen gleichermaßen zu verbesserten Stickstoffausbeuten im Verhältnis zu jenen, die mit Katalysatoren erhalten werden, welche auf Basis von Edelmetallen, abgeschieden auf klassischen Trägern (Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd usw.) hergestellt sind.

Die Mehrheit der Arbeiten auf den Zielrichtern von aktiven Katalysatoren bei der Elimination von Stickoxyden im oxydierenden Milieu stützt sich auf den Einsatz von Übergangsmetallen (und insbesondere Kupfer), die auf Zeolithen mit Atomverhältnissen Si/Al ausgetauscht sind, welche allgemein zwischen 3 und 100 liegen und deren Strukturen von unterschiedlichen Typen (Mordenit, Faujasit, ZSM5, usw.) sein können. Diese Katalysatoren sind aktiv bei der Umwandlung von Stickoxyden für Temperaturen, die zwischen 350 und 550ºC liegen. Diese Bedingungen begünstigen daher deren Verwendung bei der Entgiftung von Auspuffgasen der Benzinmotoren mit Magergemischregelung und Dieselmotoren schweren Gewichts, wenn jene bei voller Last und hoher Drehzahl arbeiten. Die Reduktion der Stickoxyde auf diesen Katalysatoren ist sehr selektiv an molekularem Stickstoff (FR-A-2655565 und US-A-5 149 511). Unglücklicherweise ist für leichte Dieselmotoren die Temperatur der Auspuffgase im allgemeinen zwischen 150 und 300ºC und überschreitet kaum 500ºC, was eine beschränkte Effizient dieser Katalysatoren bei der Entfernung der Stickoxyde unter normalem Betrieb mit Verwendung in Fahrzeugen zur Konsequenz hat.

Die Verwendung von Edelmetallen als aktive Phasen ermöglicht es gleichermaßen, einen größeren Teil der Stickoxyde (hauptsächlich NO) in Anteilen zu entfernen, die vergleichbar mit jenen sind, welche mit Kupferkatalysatoren gemessen werden. Diese Katalysatoren weisen im übrigen den Vorteil auf, bei Temperaturen aktiv zu sein, welche deutlich niedriger sind (200-300ºC), was einen entscheidenden Vorteil für die Entgiftung der Auspuffgase der Dieselfahrzeugen hat, deren Temperaturen am Ausgang eines Motors im allgemeinen zwischen 150 und 300ºC liegen.

Die Metalle der Platinfamilie können auf verschiedenen Trägern imprägniert sein, wie Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Zirconiumoxyd, Titanoxyd oder Zeolithen oder auch Perovskiten (EP-A-455491). Sie können gleichermaßen in einer Oxydzusammensetzung (zum Beispiel Perovskite) entweder durch Imprägnierung auf diesem Träger oder durch Zugabe mit anderen Edelmetallen eingeführt werden, welche dazu dienen, dieses Mischoxyd zu bilden (EP-A-525677).

Hingegen weisen die Mehrheit dieser Katalysatoren den Nachteil auf, lediglich partiell die Reduktion der NOx durchzuführen, nämlich, dass das mehrheitlich gebildete Produkt nicht molekularer Stickstoff (N&sub2;) sondern Stickstoffprotooxyd (N&sub2;O) ist.

Andere Katalysatoren schließen Edelmetalle (im allgemeinen Platin, Palladium und Rhodium oder deren Gemische), Erdalkalimetalle und Seltenerden ein und waren vorgesehen, um Auspuffgase von Verbrennungsmotoren, darunter die Stickoxyde zu entgiften. Im allgemeinen werden sie im Rahmen einer Dreiwegekatalyse eingesetzt, d. h. mit Gasverbindungen bei Stöchiometrie oder nahe diesem Gleichgewicht (JP-A- 05/237384A - EP-A-507590 - EP-A-199509). In diesen Katalysatoren hat die Zugabe dieser Erdalkalielemente und dieser Seltenerden zur Aufgabe, die thermische Stabilität des Katalysators zu verbessern und dessen Lebensdauer zu vergrößern. Hingegen nimmt das Cer durch seine Fähigkeit, schnell sich zwischen den beiden Oxydationsstufen (+3 und +4) gemäß der reichen oder mageren Reaktionsmischung zu entwickeln, am katalytischen Akt teil (Speicherung oder Wiederherstellung des Sauerstoffs).

In dem Patent US-A-4 849 398 ist ein Katalysator beschrieben, welcher es ermöglicht, das Funktionsfenster zu erweitern und den Sauerstoffspeichereffekt zu verbessern, während das Auspuffgas oxidierend wird. Dieser Katalysator wird durch eine Perovskitbildung (vom Typ Ba1-xLaxCeO&sub3; mit x von 0 bis 1), eingeführt auf einem Aluminiumoxydträger und dann durch Imprägnierung der Gesamtheit durch Edelmetalle hergestellt.

Für die Umwandlung der NOx im oxydierenden Milieu ermöglicht es ein Platin- Lanthan-Katalysator, abgeschieden auf einem porösen Träger, Schadstoffe, darunter die NOx in einem Auspuffgas zu entfernen, das einen Sauerstoffüberschuss einschließt (JP-A-05/168862). Das Dokument EP-A-562516 beschreibt einen Katalysator mit Platin, imprägniert auf einem Aluminiumoxydträger, welcher Lanthan und Barium teils kombiniert enthält, um eine Oxydzusammensetzung zu bilden.

In dem Dokument JP-A-05/076762 ist ein Katalysator beschrieben, der Edelmetalle, Alkalimetalle, Übergangsmetalle und Seltenerden einschließt, wobei all diese Elemente in eine Perovskitstruktur eintreten.

Komplexere katalytische Systeme werden ebenfalls vorgeschlagen. Zum Beispiel können sie durch eine Anordnung von zwei Katalysatoren mit verschiedenen Formulierungen und in Reihe angebracht gebildet werden: Der erste Katalysator auf Basis von Edelmetallen für die Oxydation von NO zu NO&sub2; und der zweite Katalysator auf Basis von Übergangsmetallen auf Zeolithe oder Rhodium würde dieses Stickstoffdioxyd zu molekularem Stickstoff reduzieren (JP-A-05/096132). Eine andere vorgeschlagene Lösung ist es, einen mehrlagigen Katalysator zu verwirklichen, wo die Edelmetalle, Seltenerden, die Übergangsmetalle und Erdalkalimetalle vorliegen aber integral über jede Lage verteilt sind (JP-A-04/083516).

Das Dokument EP-A-130 835 beschreibt einen Katalysator, welcher einen Träger und einen katalytisch aktiven Bestandteil umfasst. Der Träger ist Ein Oxyd, zusammengesetzt aus Aluminium und wenigstens einem Metall, gewählt unter Lanthan, Neodym und Praseodym. Das Oxyd hat eine spezifische Oberfläche von wenigstens 10 m²/g und besteht im Wesentlichen aus einem Gemisch von La-β- Aluminiumoxid und dessen Vorläufer, umwandelbar in La-β-Aluminiumoxyd, wenn er auf eine Temperatur oberhalb 1000ºC für 2 Stunden erhitzt wird. In bevorzugter Weise enthält die Oxydverbindung 1 bis 20 Mol-% Lanthanoxyd, Neodymoxyd oder Praseodymoxyd, wobei die Vervollständigung Aluminiumoxyd ist. Der Träger hat eine Bienenwabenstruktur.

Das Dokument DE-C-3 830 319 beschreibt einen Katalysatorträger, der zur Reinigung der Auspuffgase der Verbrennungsmotoren verwendet wird und aus einem klassischen Aluminiumoxid besteht, das 0,1 bis 40 Gew.-% ZnO, zugeführt durch Imprägnierung des Trägers mit einem Zinksalz sowie ein Cersalz und ggf. einem Zirconiumsalz, oder durch Imprägnierung eines Trägers, der CeO&sub2; und ggf. ZrO&sub2; mit einer gelösten oder dispergierten Zinkverbindung enthält oder auch durch Imprägnierung des Endkatalysators, der ein Edelmetall mit einer gelösten Zinkverbindung enthält und in jedem Fall durch Trocknen und Aktivieren des Trägers zwischen 150 und 650ºC. Der Träger wird bevorzugt durch 0,5 bis 20 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3; BaO, CaO, La&sub2;O&sub3; und/oder Seltenerdoxyden modifiziert.

Das Dokument EP-A-321 949 beschreibt einen Katalysatorträger, der eine Gesamtheit von stabilen mikrokristalliten Partikeln mit erhöhter Porosität und copräzipitiert, zusammengesetzt aus einer intimen Mischung von Aluminiumoxyd und Lanthanid umfasst. Die Aluminiumoxydmenge ist 1 bis 75 Gew.-% des Gehalts an Feststoffen des Trägers. Das Lanthanid ist vorzugsweise Cer oder auch Lanthan, Neodym oder Praseodym in Form von Oxydmikrokristalliten mit einem Durchmesser unter 75 Å. Der Gehalt an Lanthanidoxyden ist 1 bis 45 Gew.-%. im Verhältnis zum Aluminiumoxyd. Spezieller umfasst der Träger ein Gemisch von Aluminiumoxyd und von CeO&sub2;. Ein aktiver Katalysator kann auf dem Träger abgeschieden werden. Der Träger kann ein filmogenes Material, insbesondere 2 bis 40 Gew.-% eines kolloidalen Lanthanids, insbesondere Cer enthalten. Das Trägermaterial des Katalysators kann als Beschichtung auf einem Träger verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, vergleichbare effektivierte Katalysatoren vorzuschlagen, wenn nicht überlegen zu obigen Formulierungen, zur Entfernung von Stickoxyden bei niedriger Temperatur in einem stark oxydierendem Gasgemisch, aber welche es zusätzlich ermöglichen, deutlich verbesserte Ausbeuten an molekularem Stickstoff zu erreichen. Diese Entfernung wird durch eine Erniedrigung der Reduktionsselektivität der Stickoxyde zu Stickstoffprotooxyd (N&sub2;O) erhalten und folglich durch ein Anwachsen der Selektivität und der Ausbeute an N&sub2;.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der in der Lage ist, die Stickoxyde (NOx) zu entfernen, die in einem an Sauerstoff überstöchiometrischem Gasgemisch vorliegen, indem die Bildung von nicht gewünschtem Stickstoffprotooxyd (N&sub2;O) begrenzt wird. Um diese Reaktion bei niedriger Temperatur und mit einer erhöhten Ausbeute an molekularem Stickstoff (N&sub2;) durchzuführen, schlägt die Anmelderin vor, partiell den Oberflächenzustand wenigstens eines konventionellen feuerfesten Oxyds, darunter Aluminiumoxyd, durch Zugabe wenigstens einer Seltenerde zu modifizieren, um an der Oberfläche wenigstens ein Seltenerdaluminat zu bilden. Zu diesem modifizierten Aluminiumoxyd gibt sie wenigstens ein Übergangsmetall und ggf. ein Element, das zur Gruppe der Erdkalimetalle gehört, und ggf. ein Element, das zur Gruppe der Seltenerden gehört, zu. Wenigstens ein Element, das zur Gruppe der Edelmetalle der Platinfamilie gehört, wird in die Endherstellungsphase eingeführt.

Diese katalytischen Phasen (oder aktiven Phasen) liegen in Form von entweder Kugeln, Extrudaten oder Pastillen oder monolithischen Trägern (Substrate genannt) vor, auf denen die aktive Phase (oder katalytische Phase) eingelassen oder direkt hergestellt wird.

So können die Katalysatoren der Erfindung in allgemeiner Weise durch die Tatsache definiert werden, dass sie ausgedrückt in Masse-% im Verhältnis zum, bei 1000ºC für 4 Stunden calziniertem Produkt umfassen:

- 30 bis 98,45% wenigstens eines anorganischen feuerfesten Oxyds, das wenigstens teilweise aus Aluminiumoxyd besteht; wobei die Aluminiumoxydoberfläche durch Zugabe wenigstens eines Elements (A), das zur Gruppe der Seltenerden gehört, modifiziert ist, um eine Seltenerdaluminatmikrolage mit einem Teil des Aluminiumoxyds zu bilden ;

auf welchen dispergiert sind:

- wenigstens ein Element (A), das zur Gruppe der Seltenerden gehört;

- 0,5 bis 20% wenigstens eines Elements (B), das zu den Gruppen VIB, VIIB, VII und IB der Übergangsmetalle gehört, ausgedrückt in Oxydform,

- und 0 bis 15% wenigstens eines Elements (D), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle gehört, ausgedrückt in Oxydform;

auf denen dispergiert wird:

- 0,05 bis 5% wenigstens eines Elements (C), das zur Gruppe der Edelmetalle gehört, umfassend Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium; und

- wobei der Gesamtmassegehalt an den Elementen, die zur Gruppe der Seltenerden (A) gehören, zwischen 1 und 30%, ausgedrückt in Oxydform, liegt;

- wobei das feuerfeste anorganische Oxyd wenigstens 50% Aluminiumoxyd umfasst;

- wobei das Atomverhältnis zwischen einerseits der Summe der Atome (A) und im Fall der Nichtanwesenheit von (D) und andererseits die Atomanzahl von (B) zwischen 0,1 und 10 liegt; und

- wobei der Katalysator kein Oxyd enthält, das vom Pervoskit-Typ zusammengesetzt ist, detektierbar durch Röntgenstrahlendiffraktion.

In bevorzugter Weise bei dem Katalysator der Erfindung

- weist das feuerfeste anorganische Oxyd 52 bis 93,9% von dessen Masse auf;

- weist wenigstens das Element (B) in Oxydform 1 bis 15 Masse-% auf;

- weist das Element (D) in Oxydform 0 bis 10 Masse-% auf;

- weist das Element (C) 0,1 bis 3 Masse-% auf;

- ist der Gesamtmassegehalt an Elementen, die zur Gruppe der Seltenerden gehören (A) von 5 bis 20%, ausgedrückt in Oxydform; und

- umfasst das feuerfeste anorganische Oxyd wenigstens 80% Aluminiumoxyd.

Das feuerfeste anorganische Oxyd wird im allgemeinen in der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch die nachfolgenden Verbindungen: Alpha-Aluminiumoxyd, Beta- Aluminiumoxyd, Delta-Aluminiumoxyd, Gamma-Aluminiumoxyd, Khi-Aluminiumoxyd, Theta-Aluminiumoxyd. Andere Oxyde wie Siliciumoxyde, Silicium-Aluminiumoxyde, Zeolithe, Titanoxyd, Zirconiumoxyd und deren Zusammensetzungen, Mischoxyde oder deren feste Lösungen, welche wenigstens zwei der vorgenannten Oxyde umfassen, können diesen Aluminiumoxyden zugesetzt werden.

Hingegen privilegiert die Anmelderin die Beta-, Delta-, Gamma-, Theta- und Khi- Aluminiumoxyde oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Aluminiumoxyde. Deren Massegehalt im Verhältnis zur Masse der Gesamtheit der feuerfesten anorganischen Oxyde, die in die Zusammensetzung der aktiven Phase des Katalysators eintreten, liegt zwischen 50 und 100% und vorzugsweise zwischen 80 und 100%.

Die Elemente (A) der Gruppe der Seltenerden, welche von der Anmelderin bevorzugt werden, sind Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium und Gadolinium oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente. Dennoch bevorzugt die Anmelderin Lanthan.

Die Elemente (B), die zu den Gruppen der Übergangsmetalle VIB, VIIB, VII und IB des Periodensystems der Elemente gehören und ausgewählt von der Anmelderin sind, sind Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom und Molybdän oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente. Hingegen privilegiert die Anmelderin Kupfer, Nickel, Kobalt und Mangan oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Metalle.

Unter den vorgenannten Edelmetallen (C) bevorzugt es die Anmelderin, Platin einzusetzen. Man kann sie gleichermaßen in Verbindung mit Palladium, zum Beispiel in einem Anteil, der bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtheit der Edelmetalle geht, verwenden.

Um stärker die Azidität des Trägers zu modifizieren, kann man ggf. wenigstens ein Element (D) hinzufügen, das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle gehört. Unter jenen privilegiert die Anmelderin Kalzium, Barium und Strontium oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente.

Damit der Katalysator hingegen selektiver zur Reduktion der Stickoxyde zu molekularem Stickstoff ist, liegt das Atomverhältnis zwischen einerseits der Summe der Seltenerdatome (A) und ggf. der Atome der Erdalkalielemente (D) und andererseits der Anzahl von Übergangsmetallatomen (B) zwischen 0,1 und 10 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5.

Die Katalysatoren der Erfindung, die bei der selektiven Reduktion der Stickoxyde zu molekularem Stickstoff aktiv sind, liegen entweder in Form von Kugeln, Pastillen oder Extrudaten oder in monolithischer Form vor (aktive Phase, abgeschieden auf einem keramischen oder metallischen Träger). Im ersten Fall sind die einheitlichen Stufen der Herstellung die folgenden:

a) eine Kalzinierungsstufe unter Luft von dem anorganischen feuerfesten Oxyd zwischen 500 und 1100ºC derart, dass die spezifische Oberfläche dieses Oxyds zwischen 10 und 150 m²/g und vorzugsweise zwischen 20 und 100 m²/g liegt,

b) eine Imprägnierungsstufe dieses feuerfesten organischen Oxyds durch wenigstens einen Teil wenigstens eines Vorläufers von wenigstens einem Seltenerdoxyds (A),

c) eine Stufe zur Trocknung und dann Kalzinierung unter Luft des anorganischen Oxyds, das durch die Seltenerdoxydvorläufer (A) imprägniert ist, bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100ºC, derart, dass an der Oberfläche des feuerfesten anorganischen Oxyds, eine Seltenerdaluminatoberflächenmikrolage erzeugt wird,

d) eine Imprägnierungsstufe dieses feuerfesten, durch eine Lösung modifizierten Oxyds, dem verbleibenden Teil wenigstens eines Vorläufers wenigstens eines Seltenerdoxyds (A) und einen Vorläufer wenigstens eines Elements der Gruppe der Übergangsmetalle (B) einschließend,

e) eine Stufe zur Trocknung und Kalzinierung unter Luft von dem modifizierten und durch einen Übergangsmetallvorläufer imprägnierten feuerfesten Oxyd bei einer Temperatur zwischen 650 und 900ºC, zum Beispiel derart, dass die Bildung einer Oxydzusammensetzung von Perovskit-Typ nicht durch Röntgenstrahlendiffraktion beobachtet wird,

f) eine Imprägnierungsstufe auf dem Produkt aus der Kalzinierungsstufe (e) von wenigstens einer Vorläuferverbindung von wenigstens einem Edelmetall (C),

g) eine letzte Stufe zur Trocknung und thermischen Behandlung unter Luft oder unter einer neutralen Mischung oder auch im leicht reduzierendem Milieu, von dem anorganischen modifizierten und durch ein Edelmetall in der Stufe (E) imprägnierten anorganischen Oxyd bei einer Temperatur zwischen 300 und 900ºC, vorzugsweise zwischen 500ºC und 800ºC, und

h) die eventuelle Zugabe eines Erdalkalimetallelements (D) kann durch Imprägnierung wenigstens eines Vorläufers wenigstens eines Elements durchgeführt werden, das zur Gruppe IIB des Periodensystems gehört, gleichzeitig oder vor oder nach den Imprägnierungsstufen (b) und (d). Hingegen privilegiert die Anmelderin diese Zugabe bei der Stufe (d) zur Imprägnierung der Übergangsmetallvorläufer (B).

Die Dauern der Stufen zur Kalzinierung und thermischen Behandlung (a), (c), (e) und (g) außer Trocknungszeiten liegen zwischen 1 h und 50 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 10 Stunden.

Die thermische Behandlung der Stufe (g) kann in einem mit Erdgas oder dem Gemischtreibstoff (Gas) - Sauerstoffträger (Luft) beheizten Ofen durchgeführt werden und wird derart geregelt, dass das Milieu leicht oxydierend oder leicht reduzierend oder auch bei Stöchiometrie vorliegt (oder unter Inertgasatmosphäre wie Stickstoff, wenn man einen elektrischen Ofen verwendet).

Die Konditionierung des Katalysators in Form von Kugeln, Extrudaten oder Pastillen kann bei irgendeinem Herstellungsstadium durchgeführt werden. Hingegen bevorzugt die Anmelderin, dass die Stufe eines Formens direkt auf dem feuerfesten anorganischen Oxyd vor jeder Modifikation oder nach den Stufen zur Imprägnierung und zur Kalzinierung durchgeführt wird.

Die Elemente (A, B, C und D) werden zum feuerfesten anorganischen Oxyd durch Imprägnierung wässriger oder organischer Lösungen von Vorläufern von Metall oder Oxyd dieser Elemente gemäß dem Fachmann bekannten, trocken oder mit Überschuss genannte Techniken zugegeben.

Die Seltenerdvorläufer (A) sind im allgemeinen die Nitrate. Die Massegehalte an diesen Elementen, ausgedrückt in Oxyden im Verhältnis zur aktiven Phase liegen zwischen 1 und 30% und vorzugsweise zwischen 5 und 20% an Masse im Verhältnis zur Gesamtmasse der katalytischen Endphase.

Die Übergangsmetallvorläufer (B) werden unter den Nitraten, Acetaten und Formaten in sauren Lösungen und Acetylacetonaten gewählt, welche im organischen Milieu eingesetzt werden können. Der Massegehalt an Übergangsmetallen (B), ausgedrückt im Verhältnis zur Masse der aktiven Phase liegt zwischen 0,5 und 20% und in privilegierter Weise zwischen 1 und 15 Masse-% im Verhältnis zur Gesamtmasse der katalytischen Endphase.

Die Vorläufer der Edelmetalle (C) werden klassisch für die Herstellung von Katalysatoren insbesondere verwendet und wenn es sie gibt, für die Chloride, die homologen Säuren der Chloride, die chlorierten Komplexe, die Nitrate, die Aminkomplexe, die Acetylacteonate. Als nicht begrenzende Beispiele kann man Hexachlorplatinsäure, Platintetraminchlorid, Dinitroso-Diaminoplatin, Hexachlorindiumsäure, Trichlorruthenium, Dichlorrutheniumpentamin nennen.

Der Massegehalt an Edelmetallen (C) in der aktiven Phase liegt zwischen 0,05 und 5 % und vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Masse-% im Verhältnis zur Gesamtmasse der katalytischen Endphase.

Die Nitrate, die Formate und die Acetate der Elemente (D) der Gruppe IIA der Alkalimetalle werden im allgemeinen eingesetzt. Der Massegehalt an diesen Elementen (D), ausgedrückt in Oxydform in der aktiven Phase liegt zwischen 0 und 15% und vorzugsweise zwischen 0 und 10 Masse-% im Verhältnis zur Gesamtmasse der katalytischen Endphase.

Für die Verwendung im Fahrzeug ist es häufig vorzuziehen, starre Träger (Monolithe) einzusetzen, die eine beträchtliche Öffnungsporosität (über 70%) aufweisen, um die Chargenverluste zu vermindern, welche starke Gasdurchsätze erzeugen könnten, und vor allem große Raumgeschwindigkeiten der Auspuffgase. Daher benachteiligen diese Chargenverluste den guten Betrieb des Motors und tragen dazu bei, die Leistung eines Verbrennungsmotors (Benzin oder Diesel) zu erniedrigen. Da im übrigen die Auspuffleitung starken Vibrationen sowie starken mechanischen und thermischen Schocks unterliegt, riskieren es Katalysatoren in Kugeln, in Pastillen oder in Extrudaten, Störungen entweder durch Verstopfung oder durch Brüche zu unterliegen.

Zwei Techniken werden realisiert, um die Katalysatoren der Erfindung auf monolithischen Trägern (oder Substraten) aus Keramik oder aus Metall herzustellen.

Die erste besteht darin, auf dem monolithischen Träger durch die dem Fachmann bekannte Enduktions- bzw. Durchdringungstechnik (im folgenden Enduktionstechnik genannt) die katalytische Phase abzuscheiden, die nach einer oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellt ist (einheitliche Stufen (a) bis (h)).

Die zweite von der Anmelderin privilegierte Technik besteht darin, zuerst das anorganische Oxyd auf den monolithischen Trägern nach einer unten beschriebenen Enduktionstechnik abzuscheiden und dann die einheitlichen Stufen (a) bis (h), die oben beschrieben sind, aneinander zu reihen, direkt auf einem monolithischen, durch feuerfestes Oxyd beschichteten Substrat.

Die Enduktionstechnik besteht darin, eine wässrige, aus einer Pulvercharge zusammengesetzte Suspension (feuerfestes anorganisches Oxyd oder die nach dem obigen Verfahren hergestellte katalytische Phase) und eine Bindemittel genannte Verbindung mineralischen (Aluminiumoxydgel, Kieselerde, usw.) oder organischen (Gummi arabicum, usw.) Ursprungs zusammengesetzte Pulvercharge herzustellen, welche es ermöglicht, dieses Oxyd auf dem Träger zu fixieren. Der Abscheidungsvorgang dieses Oxyds wird entweder durch Immersion des Monolithen in der Suspension oder durch Zirkulation der Suspension in dem Monolithen oder durch Pulverisierung dieser Suspension auf dem Monolithen durchgeführt. Nach Eliminierung des Suspensionsüberschuses wird der Oxydfilm auf dem Träger durch Trocknen und dann Kalzinierung der Gesamtheit bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 300 und 1100ºC und vorzugsweise zwischen 500 und 1100ºC fixiert, was den Bedingungen der oben beschriebenen Stufe (a) entspricht.

Die monolithischen Träger, welche eingesetzt werden können sind:

- entweder aus Keramik, deren Hauptelemente Aluminiumoxyd, Zirconiumoxyd, Cordierit, Mullit, Sliciumoxyd, Aluminium-Siliciumoxyde oder die Kombination von mehreren dieser Verbindungen sein können,

- oder aus Carbid und/oder Nitrid von Silicium,

- oder aus Aluminiumtitanat

- oder aus Metall; sie werden im allgemeinen ausgehend von einer Legierung von Eisen, Chrom und Aluminium, ggf. angereichert durch Nickel, Kobalt, Cer oder Yttrium erhalten. Die bekanntesten haben als Bezeichnung FECRALLOY® oder KANTHAL®.

Die keramischen Träger haben eine Struktur vom Bienenwabentyp oder liegen in Form von Schaum oder Fasern vor.

Die metallischen Träger können durch gewählte Bandrollen oder durch Stapeln von mit im allgemeinen gewählten Metallblechen durchgeführt werden, die aus einer Bienenwabenstruktur mit Ecken oder Kanälen oder im Zickzack bestehen, welche ggf. untereinander kommunizieren. Sie können gleichermaßen aus Fasern oder metallischen Falten ausgeführt werden, die verschlungen, verwoben, geflochten oder gestrickt sind.

Für die Träger aus Metall, die Aluminium in deren Zusammensetzung einschließen, wird es empfohlen, sie bei hoher Temperatur vorzubehandeln (z. B. zwischen 700 und 1100ºC), um an der Oberfläche eine feuerfeste Aluminiumoxydmikrolage zu entwickeln. Diese Oberflächenmikrolage, einer spezifischen Porosität und Oberfläche oberhalb jener des Ursprungsmetalls begünstigt das Anlagern der aktiven Phase unter Schutz des Restes des Trägers gegenüber Korrosion.

Die Menge an katalytischer Phase (oder aktive Phase), die direkt auf den keramischen oder metallischen Trägern (oder Substrat) abgeschieden oder hergestellt ist, liegt im allgemeinen zwischen 20 und 300 g pro Liter des Trägers und vorteilhaft zwischen 50 und 200 g pro Liter.

Die nachfolgenden Beispiele 1 und 5 bis 8 veranschaulichen die Erfindung, ohne deren Tragweite zu begrenzen.

In diesen Beispielen wird einzig die direkte Präparation der Katalysatoren auf dem monolithischen Träger beschrieben. Hingegen können diese Phasen ebenfalls in Form von Kugeln, Extrudaten oder Pastillen hergestellt werden. Dieses Formen (Drageefizieren, Extrusion- oder Pastillieren) kann in allen oben beschriebenen Herstellungsstufen durchgeführt werden. Das ist ebenso, was die Enduktion bzw. Durchdringung der aktiven, teilweise oder vollständig geformten Phase auf monolithischen Träger anbetrifft, bzw. das Eindringen.

Die Beispiele 2 bis 4 beschreiben die Herstellung von Katalysatoren nach dem Stand der Technik.

Vergleichend werden diese Katalysatoren (Beispiele 9 und 10) entweder im Labor als Mikroeinheit im Gemisch von Synthesegas oder auf dem Versuchsmotor mit einem reellen Auspuffgas getestet.

BEISPIELE

In all den Beispielen entspricht die Bezeichnung aktive Phase (oder katalytischer Phase) abgeschieden auf dem Träger (oder Substrat) der Summe der Elemente, die den in dem obigen Verfahren beschriebenen Katalysator bilden, nämlich: feuerfestes anorganisches Oxyd, die Seltenerdoxyde (A), die Übergangsmetalloxyde (B) und ggf. die Oxyde der Erdalkalielemente (D) sowie die Edelmetalle (C). Die Masse des monolithischen Substrats oder aus Keramik oder aus Metall berücksichtigt in dem Ausdruck nicht die Massegehalte jedes der Bestandteile dieser katalytischen Phase. Gemäß den Gewohnheiten des Fachmanns werden die in dem Katalysator vorliegenden Edelmetallmengen im allgemeinen in Gramm pro Liter Träger ausgedrückt werden. Die Massegehalte der verschiedenen Elemente, die die katalytische Phase (oder aktive Phase) bilden, sind in der Tabelle 1 erwähnt.

Beispiel 1 (Erfindung)

Man dispergiert 250 g Aluminiumoxydbindemittel (Boehmit) in Form von Pulver in 2500 cm³ destilliertem Wasser, einschließlich dem Äquivalent von 18 g Salpetersäure. Man führt anschließend 850 g Aluminiumoxydbeschickung (Gamma- Aluminiumoxyd) mit einer spezifischen Oberfläche 110 m²/g ein.

Diese Suspension wird derart gemahlen, dass die mittlere Granulometrie der Festpartikel kleiner als 10 Mikrometer ist.

Ein keramischer Monolith von 0,904 Litern, verkauft von der Gesellschaft Corning und eine Bienenwabenstruktur mit einer Dichte von 62 Zellen pro cm² aufweisend, wird durch diese Suspension getränkt. Für die Verwirklichung dieses Vorgangs wird der Träger in das Milieu für einige Sekunden immergiert, geschüttelt und geplättet, um den Produktüberschuss zu entfernen, welcher die Kanäle verstopft. Der durch den Materialfilm beschichtete Träger wird getrocknet und dann bei 600ºC kalziniert, um die Beschichtung (oder "wash coat") auf dem Träger zu fixieren.

Nach einem zweiten Durchdringungsvorgang und einer thermischen Behandlung unter Luft bei 900ºC für 10 Stunden wird der Gehalt an "wash coat" Aluminiumoxyd 120 g pro Liter Träger und die Oberfläche ist 85 m²/g.

Der getränkte Aluminiumoxydmonolith wird anschließend durch eine Lanthannitratlösung imprägniert und dann bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet und bei 1000ºC für 6 Stunden kalziniert. Der Gehalt an Lanthan ausgedrückt in Oxyd (La&sub2;O&sub3;) im Verhältnis zur Endlage der aktiven Phase ist 8 Masse-%.

Die Analyse durch Röntgenstrahlendiffraktion einer durch Kratzen von dem Zeolithen entnommenen "wash coat"-Stichprobe zeigt die Anwesenheit von Lanthanaluminat.

Dieser Monolith wird anschließend durch eine wässrige Lösung imprägniert, die äquimolar an Lanthannitrat und Kobaltnitrat ist, derart, dass die Massegehalte an Lanthanoxyd (La&sub2;O&sub3;) und an (Co&sub2;O&sub3;) im Verhältnis zur Endlage von aktiver Phase jeweils 19,5 Masse-% und 5,9 Masse-% sind.

Nach Kalzinierung bei 900ºC für 4 Stunden wird die Gegenwart des Pervoskiten LaCoO&sub3; nicht bei einer Analyse durch Röntgendiffraktion von einer ,wash coat'-Probe detektiert.

Dieser getränkte Monolith wird anschließend durch eine wässrige Lösung von Dinitrosodiaminoplatin derart imprägniert, dass der Gehalt an Platin in dem Endkatalysator 1 g pro Liter Substrat ist. Die thermische Endbehandlung wird unter Luft bei 500ºC für 2 Stunden durchgeführt.

Beispiel 2 (vergleichend)

Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass die Stufen zur Imprägnierung der Lösungen, welche Lanthan- und Kobaltnitrate umfassen, unterdrückt sind.

Beispiel 3 (vergleichend)

Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass die Stufe zur Imprägnierung der gemischten Lösung, welche Lanthan- und Kobaltnitrate einschließt, durch eine einzige Imprägnierung durch eine Lösung ersetzt wird, welche nur Lanthannitrat einschließt.

Beispiel 4 (vergleichend)

Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass die Stufen zur Imprägnierung der Lösungen, welche die Lanthan- und Kobaltnitrate einschließen, unterdrückt werden und durch eine einzige Imprägnierung einer Kobaltnitratlösung ersetzt werden.

Beispiel 5 (Erfindung)

Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 1 mit den Ausnahmen, dass:

- die erste Imprägnierung mit einer Lösung durchgeführt wird, die Lanthannitrat und Praseodymnitrat einschließt, derart, dass der Gehalt an Seltenerdoxyden nach diesem ersten Vorgang immer 8 Masse-% ist und dass in der Endlage der Gehalt an Praseodymoxyd 4 Masse-% ist; und

- die zweite Imprägnierungsstufe durchgeführt wird, indem 20 Masse-% des Kobaltnitrats durch die gleiche Menge Kupfernitrat ersetzt werden.

Die anderen Vorgänge, Kalzinierung und Imprägnierung des Vorläufers von Platin sind unverändert.

Beispiel 6 (Erfindung)

Man reproduziert die Herstellung des Beispiels 1 mit den Ausnahmen, dass:

- die bei der ersten Stufe (b) zur Imprägnierung der Seltenerden eingeführte Lanthanoxydmenge entspricht einem Gehalt von 9,5 Gew.-% Lanthanoxyd im Verhältnis zum Gehalt an feuerfestem Oxyd,

- die Kalzinierungstemperatur (Stufe c) nach der Imprägnierungsstufe der Seltenerde ist 1050ºC und die Dauer der thermischen Behandlung ist 8 Stunden,

- die zweite Imprägnierungsstufe (d) wird aus einer Nitratlösung durchgeführt, die ein Gemisch von Seltenerden (Lanthan und Neodym) und Übergangsmetallen (Kobalt und Nickel) derart einschließt, dass die Masseverhältnisse in den Endkatalysatoren La&sub2;O&sub3;/Nd&sub2;O&sub3; und Co&sub2;O/NiO jeweils 5 und 4 sind, und dass die Massegehalte an Seltenerdoxyden und an Übergangsmetallen jeweils 18,5 Gew.-% und 3,5 Gew.-% sind.

- Die Imprägnierung der Platinlösung bei Stufe (f) wird durch Imprägnierung einer Chlorhydrinlösung ersetzt, welche Platin und Palladium in einem Atomverhältnis Pt/Pd gleich 5 einschließt.

Die Betriebsbedingungen der anderen Stufen sind unverändert.

Beispiel 7 (Erfindung)

Auf einem metallischen Monolithen vom gestapelten Typ mit Zick-Zack-Kanälen von der Gesellschaft ROSI tränkt man eine Suspension von Aluminiumoxyd, identisch zu jener des Beispiels 1, aber die zusätzlich einen Zeolithen vom Typ ZSM5 im Verhältnis Si/Al 25 einschließt, mit für diese Suspension einem Massenverhältnis Aluminiumoxyd/Zeolith von 5 und unter Ersetzen des Aluminiumoxydbindemittels durch Kieselerde.

Nach der Durchdringung bzw. Tränken und Kalzinierung des Monolithen bei 800ºC imprägniert man eine gemischte Lösung von Lanthannitrat und Samariumnitrat mit einem Atomverhältnis La/Sm von 2 und einem Seltenerdoxydgehalt von 6 Masse-% im Verhältnis zur Summe Aluminiumoxyd plus Seltenerdoxyde.

Nach Kalzinierung bei 850ºC für 4 Stunden wird der Monolith von neuem durch eine gemischte Lösung imprägniert, die Lanthannitrat, Kobaltnitrat und Strontiumnitrat in einem Atomverhältnis Co/Sr = 2,5 und Co/La = 1,67 einschließt. Die Kalzinierungsstufe wird bei 900ºC in 2 Stunden durchgeführt.

Die Zugabe des Edelmetalls wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Beispiel 8 (Erfindung)

Auf einen metallischen Monolithen mit Faserstruktur bei radialer Zirkulierung der Gase führt man eine Aluminiumoxydsuspension ein, die zu jener des Beispiels 1 identisch ist.

Auf diesen bei 700ºC kalzinierten Monolith imprägniert man eine Lanthannitratlösung derart, dass der Gehalt an Lanthanoxyd 4 Masse-% im Verhältnis zur aktiven Endphase ist. Eine neue Kalzinierungsstufe unter Luft wird bei 750ºC für 10 Stunden durchgeführt.

Man imprägniert anschließend eine gemischte Nitratlösung von Lanthan, Ion Kobalt und von Mangan, derart, dass die Atomverhältnisse La/Co und La/Mn jeweils gleich 1,6 und 2,86 sind. Der Gehalt an Lanthanoxyd in der katalytischen Endphase ist 18 Masse-%.

Nach Kalzinierung bei 950ºC für 6 Stunden wird der getränkte Monolith durch eine gemischte Lösung von Rhodiumnitrat und Dinitrosodiaminoplatin im Atomverhältnis Pt/Rh = 10 mit einem Gehalt an Edelmetallen von 2 g pro Liter Substrat imprägniert.

Für jeden der oben beschriebenen Katalysatoren sind die Masse und die Massezusammensetzung der aktiven, auf den keramischen oder metallischen Träger abgeschiedenen Phase (feuerfeste Oxyde, Seltenerdoxyde (A), Elemente, die zur Gruppe der Übergangsmetalle (B) gehören, Edelmetalle (C) und ggf. die Erdalkalimetalle (D)) in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Massezusammensetzung der aktiven Phase des Katalysators (Oxyde + Metalle - außer Träger) (Gehalt pro Liter Substrat und Masseprozent in der katalytischen Phase)

Beispiel 9

Die auf keramischen Trägern hergestellten Katalysatoren werden im Labor in einer Mikroeinheit mit einem Synthesegasgemisch getestet, das die Hauptfamilien von Verbindungen einschließt, welche in einem Auspuffgas eines Dieselmotors vorliegen.

Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:

Raumgeschwindigkeit : (VVH) 10.000 h&supmin;¹

Mischungszusammensetzung:

NOx: 600 ppm

Kohlenwasserstoffe: 600 ppmC (Methanäquivalent)

O&sub2;: 5%

CO&sub2;: 10%

CO: 500 ppm

H&sub2;O: 10%

SO&sub2;: 20 ppm

N&sub2;: Vervollständigung auf 100%

Temperatur: Anstieg von 150 bis 500ºC (5ºC/min.)

Die Analyse der Hauptbestandteile wird kontinuierlich am Ausgang des Reaktors durch Analysatoren mit Infrarotdetektion für das Kohlenmonoxyd (CO) und das Stickstoffprotooxyd (N&sub2;O), durch Flammenionisation für die Kohlenwasserstoffe (HC) und durch Chemilumineszenz für die Stickoxyde (NO und NO&sub2;) durchgeführt.

Diese Analyseresultate ermöglichen es, die Entwicklungen der Umwandlung der Stickoxyde, der Selektivität an Stickstoffprotooxyd und der Stickstoffausbeute in Abhängigkeit der Entwicklung der Reaktionstemperatur zu bestimmen.

Die Berechnungsformeln für diese drei Parameter (ausgedrückt in Prozent) sind die folgenden:

Umwandlung NOx: C = 100 · (NOx Eingang - NOx Ausgang)/NOx Eingang

Selektivität N&sub2;O: S = 100 · (2 · N&sub2;O gebildet)/NOx verschwunden

Ausbeute N&sub2;: R = C x (100 - S)/100

In der Tabelle II hierunter sind die Werte der Temperaturen und drei oben berechneten Parameter für Testbedingungen zusammengestellt, welche geringeren NOx Emissionen am Ausgang des Katalysators entsprechen (stärkste Umwandlungen).

Tabelle II Katalytische Tests in einer Mikroeinheit

Man stellt fest, dass die niedrigsten Temperaturen zum Erreichen dieses Maximas nicht immer günstig für die Katalysatoren der Erfindung sind. Das Ziel der Entfernung der Stickoxyde in einem Auspuffgas ist es hingegen, sie zu molekularem inerten Stickstoff (N&sub2;) zu reduzieren und sie nicht zu Stickstoffprotooxyd (N&sub2;O) umzuwandeln, das ein ungewünschtes Schadstoffnebenprodukt ist.

Folglich sind die Katalysatoren der Erfindung daher leistungsfähiger für die Reduktionsreaktion aller sauerstoffhaltigen Verbindungen des Stickstoffs zu molekularem Stickstoff.

Beispiel 10

Die auf metallischen Trägern hergestellten Katalysatoren sind auf einer Versuchsmotor ausgerüstet mit einem Dieselmotor von mittlerem Hubraum (1,9 Liter) getestet worden. Die Drehzahl des Fahrzeugs wurde konstant gehalten (2300U/min). Damit die Temperatur der Auspuffgase höher wird, wird die Motorlast fortschreitend mittels einer hydraulischen Bremse vergrößert.

Unter diesen Bedingungen variieren die Emissionen an Stickoxyden und unverbrannten oder teilweise oxydierten Kohlenwasserstoffen kaum: die Gehalte sind jeweils 200 bis 300 ppm an NOx und 50 bis 150 ppmC (Methanäquivalent).

Damit ein signifikanter Teil der Stickoxyde durch katalytische Reduktion entfernt werden kann, injiziert man vor dem Katalysator einen Dieselzusatz derart, dass dessen Konzentration in dem Auspuffgas vor Katalyse äquivalent 3000 ppmC (Methanäquivalent) ist. Die Raumgeschwindigkeit der Reagenzien auf dem Katalysator wird praktisch konstant gehalten und ist gleich 30.000 h&supmin;¹ und die Temperatur des Gases am Eingang des Katalysators variiert zwischen 250 und 500ºC.

Die Tabelle III fasst die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Leistungsfähigkeiten zusammen, insbesondere die Maximalumwandlungsgrade der Stickoxyde und die Temperaturen, für die sie erhalten worden sind.

Tabelle III Katalytische Tests mit Dieselmotor (Versuchsmotor)

Man stellt fest, dass die Umwandlungsgrade der Stickoxyde in dem Auspuffgas eines Dieselmotors auf den Katalysatoren der Erfindung und unter den oben definierten Betriebsbedingungen über 45% für Temperaturen zwischen 240 und 265ºC sind. Unter denselben Bedingungen wandelt ein Katalysator nach Stand der Technik nur etwa 30% der NOx bei einer vergleichbaren Temperatur um.


Anspruch[de]

1. Katalysator zur Reduktion der Stickoxyde zu molekularem Stickstoff in einem an oxydierenden Verbindungen über-stöchiometrischen Milieu, umfassend ausgedrückt in Masseprozent im Verhältnis zum, bei 1000ºC für vier Stunden calziniertem, Produkt:

- 30-98,45% wenigstens eines feuerfesten anorganischen Oxyds, wenigstens teilweise bestehend aus Aluminiumoxyd; wobei die Aluminiumoxyd-Oberfläche durch Zugabe wenigstens eines Elements (A) modifiziert ist, das zur Gruppe der Seltenerden gehört, um eine Seltenerdaluminatmikrolage mit einem Teil des Aluminiumoxyds zu bilden;

auf welchem abgeschieden werden:

- wenigstens ein Element (A), das zur Gruppe der Seltenerden gehört;

- 0,5-20% wenigstens eines Elements (B), das zu den Gruppen VIB, VIIB, VIIIB und IB der Übergangsmetalle gehört, ausgedrückt in Oxydform;

- und 0-15% wenigstens eines Elements (D), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle gehört, ausgedrückt in Oxydform;

auf denen dispergiert wird:

- 0,05-5% wenigstens eines Elements (C), das zur Gruppe der Edelmetalle gehört, die Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium umfasst; und

- wobei der Gesamtmassengehalt an Elementen, die zur Gruppe der Seltenerden (A) gehören zwischen 1 und 30%, ausgedrückt in Oxydform, liegt;

- das feuerfeste anorganische Oxyd wenigstens 50% Aluminiumoxyd umfasst;

- das Atomverhältnis zwischen einerseits der Summe der Atome von (A) und falls nicht, von (D) und andererseits die Anzahl der Atome (B) zwischen 01, und 10 liegt; und

- wobei der Katalysator kein zusammengesetztes Oxyd vom Perovskit- Typ, detektierbar durch Röntgenstrahlendiffraktion, enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

- das feuerfeste anorganische Oxyd 52-93, 9% seiner Masse darstellt;

- das wenigstens eine Element (B), ausgedrückt in Oxydform, 1 bis 15 Masseprozent darstellt;

- das Element (D), ausgedrückt in Oxydform, 0-10 Masseprozent darstellt;

- das Element (C) 0,1-3 Masseprozent darstellt;

- der Gesamtmassegehalt an Elementen, die zur Gruppe der Seltenerden (A) gehören, 5-20%, ausgedrückt in Oxydform, ist; und

- das feuerfeste anorganische Oxyd wenigstens 80% Aluminiumoxyd umfasst.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste anorganische Oxyd Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Silicium- Aluminiumoxyd, ein Zeolit-Titan-Oxyd, Zirconium-Oxyd, ein gemischtes Oxyd oder eine feste Lösung von wenigstens zwei vorgenannten Oxyden oder eine Mischung von wenigstens zwei dieser Verbindungen ist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste anorganische Oxyd beta-, gamma-, theta- oder khi- Aluminiumoxyd oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Aluminiumoxyde ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das. Element (A), das zur Gruppe der Seltenerden gehört, Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium, Gadolinium oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (A), das zur Gruppe der Seltenerden gehört, Lanthan ist.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (B), das zu den Gruppen der Übergangsmetalle VIB, VIIB, VIIIB und IB gehört, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom oder Molybdän oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente ist.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (B), das zu den Gruppen der Übergangsmetalle gehört, Kupfer, Nickel, Kobalt, oder Mangan, oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Metalle ist.

9. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (C), das zur Gruppe der Edelmetalle gehört, Platin ist.

10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (C), das zur Gruppe der Edelmetalle gehört, in Verbindung mit einem Anteil von Palladium eingesetzt wird, der bis zu 20 Gewichtsprozent im Verhältnis zur Gesamtheit der Edelmetalle geht.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (D), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle gehört, Magnesium, Kalzium, Barium oder Strontium oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente ist.

12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis zwischen einerseits der Summe der Seltenerdatome (A) und den Atomen der Erdalkalielemente (D) und andererseits der Anzahl von Übergangsmetallatomen (B) zwischen 0,5 und 5 liegt.

13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Phase in Form von Kugeln, Extrudaten oder Pastillen vorliegt.

14. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Phase durch ein monolithisches Substrat getragen ist.

15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das monolithische Substrat aus Keramik oder aus Metall ist.

16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat metallisch ist und eine gerollte oder gestapelte Struktur mit geraden Kanälen oder Zick-Zack-Kanälen oder eine Faserstruktur hat.

17. Katalysator nach einem der Ansprüche 14-16, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse der auf dem monolithischen Substrat abgeschiedenen oder hergestellten katalytischen Phase zwischen 20 und 300 g pro Liter Substrat liegt.

18. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse der katalytischen Phase zwischen 50 und 200 g pro Liter Substrat liegt.

19. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei der Entfernung der Stickoxyde durch Reduktion in einem an oxydierenden Verbindungen über-stöchiometrischen Auspuffgas, das von einem Motor oder einer Turbine kommt.

20. Verwendung nach Anspruch 19, bei der das Auspuffgas über stöchiometrisch an Sauerstoff ist.

21. Verwendung nach Anspruch 19 oder 20, bei der Entfernung von Stickoxyden, die durch stationäre Motoren, Fahrzeuge mit Dieselmotor, Benzinfahrzeuge mit Magergemischregelung und durch mit Erdgas arbeitende (GNC) oder mit Flüssiggas arbeitende (GPL) oder auch mit einem Flüssigbrennstoff arbeitende Turbinen ausgestossen werden.

22. Verwendung nach einem der Ansprüche 19-21, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierenden Verbindungen, die zur Durchführung der Reduktion der Stickoxyde eingesetzt werden, unter Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern oder anderen sauerstoffhaltigen organischen Produkten und auf Brennstoffen, die durch den Motor oder die Turbine verbraucht werden, gewählt sind.







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