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Dokumentenidentifikation DE10221113A1 20.11.2003
Titel Verfahren zur Herstellung hochreiner Flusssäure
Anmelder Fluorchemie GmbH Frankfurt, 65929 Frankfurt, DE
Erfinder Rocktäschel, Christian, Dr., 50181 Bedburg, DE;
Handke, Wolfgang, Dr., 60529 Frankfurt, DE
Vertreter Dr. Heyner & Dr. Sperling Patentanwälte, 01728 Bannewitz
DE-Anmeldedatum 06.05.2002
DE-Aktenzeichen 10221113
Offenlegungstag 20.11.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.11.2003
IPC-Hauptklasse C01B 7/19
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung hochreiner Flusssäure, die den hohen Qualitätsanforderungen, z. B. der Elektronikindustrie, genügen soll.
Nach der Konzeption der Erfindung wird die anorganische Verbindung Fluorwasserstoff, die durch geringe Mengen an Halbmetallen wie z. B. B, Si, Ge, As, Sb, Se, Te und Po oder Metallen wie z. B. Ca, Mg, Fe usw. verunreinigt ist, mit geeigneten Reaktionspartnern in organische Fluorverbindungen überführt, die nur Kohlenstoff, Fluor sowie ggf. Wasserstoff enthalten.
Die fluorhaltigen organischen Verbindungen werden nun verschiedenen Reinigungsstufen unterworfen, die für organische Substanzen charakteristisch und sehr wirksam sind. Die so entstehenden sehr reinen organischen Fluorverbindungen werden durch geeignete Maßnahmen in der Weise zersetzt, dass sehr reine anorganische Flusssäure sowie Kohlendioxid und Wasser entstehen.
Als Fluorverbindungen können insbesondere einfache Derivate aus der Reihe der Methan- oder Ethanverbindungen verwendet werden, bevorzugt Mono-, Di-, Tri- und Tetrafluormethan oder Tetra-, Penta- bzw. Hexafluorethan, deren Herstellung in an sich bekannter Weise meist aus den analogen Chlorverbindungen erfolgt.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung hochreiner Flusssäure, die den hohen Qualitätsanforderungen, z. B. der Elektronikindustrie genügen soll.

Bekannte Verfahren zur Herstellung reiner Flusssäure haben Nachteile hinsichtlich ihrer Wirtschaftlichkeit bzw. sind ungeeignet zur Herstellung hochreiner Flusssäure wie sie für die Elektronikindustrie zur Verfügung stehen muß.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Herstellungsverfahren vorzuschlagen, mit dem bei hoher Wirtschaftlichkeit hochreine Flusssäure produziert werden kann.

Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Nach der Konzeption der Erfindung wird die anorganische Verbindung Fluorwasserstoff, die durch geringe Mengen an Halbmetallen wie z. B. B, Si, Ge, As, Sb, Se, Te und Po oder Metallen wie z. B. Ca, Mg, Fe usw. verunreinigt ist, mit geeigneten Reaktionspartnern in organische Fluorverbindungen überführt, die nur Kohlenstoff, Fluor sowie ggf. Wasserstoff enthalten. Die fluorhaltigen organischen Verbindungen werden nun verschiedenen Reinigungsstufen unterworfen, die für organische Substanzen charakteristisch und sehr wirksam sind. Die so entstehenden sehr reinen organischen Fluorverbindungen werden durch geeignete Maßnahmen in der Weise zersetzt, dass sehr reine anorganische Flusssäure sowie Kohlendioxid und Wasser entstehen.

Als Fluorverbindungen können insbesondere einfache Derivate aus der Reihe der Methan- oder Ethanverbindungen verwendet werden, bevorzugt Mono-, Di-, Tri- und Tetrafluormethan oder Tetra-, Penta- bzw. Hexafluorethan, deren Herstellung in an sich bekannter Weise meist aus den analogen Chlorverbindungen erfolgt.

Für die Reinigung der organischen Fluorverbindungen kommen z. B. folgende Schritte als geeignete Maßnahmen infrage:

  • - Verdampfen
  • - Alkalische, reduktive und schwefelsaure Gaswäsche
  • - mehrfaches Verflüssigen und Destillieren.

Die Zersetzung der organischen Fluorverbindungen lässt sich hydrolytisch durch überschüssiges, sehr reines H2O in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff bei sehr hohen Temperaturen durchführen. Sehr reines H2O ist notwendig, um in die entstehende wässerige Flusssäure nicht erneut Fremdatome einzubringen.

Die Zersetzung kann auch in ebenfalls an sich bekannter Weise bei sehr hohen Temperaturen durch Verbrennung zusammen mit Brenngas, das Wasserstoff enthält, und Sauerstoff erfolgen. Wie im wässerigen Verfahren müssen auch hier geeignete Behälterstoffe und reine Substanzen eingesetzt werden, um eine erneute Kontaminierung zu vermeiden.

Das erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch aus Fluorwasserstoff, Wasser und Kohlendioxid mit daneben nur sehr geringen Anteilen anderer Stoffe lässt sich wiederum in nachgeschalteten Reinigungsschritten aufarbeiten, insbesondere durch Kondensation und Absorption unter Verwendung von Reinstwasser.

Die schließlich gewonnene wässrige Flusssäure enthält aufgrund der vielfältigen Verfahrensschritte nur sehr geringe Mengen Verunreinigungen, insbesondere von halbmetallischen und metallischen Elementen, was sie für die Verwendung bei sehr hohen Qualitätsansprüchen sehr geeignet macht, beispielsweise in der Elektronikindustrie.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Patentansprüche verwiesen.

Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Beispiels.

Beispiel

Durch Umsetzung von Trichlormethan (Chloroform) mit wasserfreiem Fluorwasserstoff entsteht bei geeigneter Reaktionsführung als Endprodukt der Fluorierung Trifluormethan CHF3 (Gleichung 1).

Das Produkt wird im Gemisch der übrigen gebildeten Stoffe, Einsatz- und Nebenprodukte, insbesondere Chlorwasserstoff, gasförmig aus dem Reaktionsgemisch abgeführt, mehreren Reinigungsschritten unterworfen (Abtrennung von Hochsiedern wie Chloroform und Fluorwasserstoff, Auswaschen von Säure und Chlor, Entfernung von Wasser), danach durch Komprimieren und Kühlen des verbleibenden Gemisches verflüssigt, schließlich zur Entfernung von Leichtsiedern (Inertgase wie Luft und Kohlendioxid) und weiteren Hochsiedern (insbesondere teilfluorierte Chloroformderivate) destilliert, bei Bedarf auch wiederholt verdampft und rekondensiert und letztlich durch erneute Entsäuerung, Trocknung, Verflüssigung und Redestillation nachgereinigt.

Das erhaltene sehr reine Produkt wird dann in einer geeigneten Apparatur zersetzt, z. B. hydrolytisch durch überschüssiges Wasser bei sehr hohen Temperaturen in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff.



CHCl3 + 3HF → CHF3 + 3HCl (1)

Das für die Hydrolyse (Gleichung 2) nötige Wasser und zugleich die erforderlichen hohen Temperaturen lassen sich vorteilhaft nach bekannten Verfahren durch Verbrennung geeigneter Stoffe, z. B. Erdgas oder Wasserstoff, direkt am Ort der Hydrolyse erzeugen (Gleichung 3).

Das entstehende Reaktionsgemisch wird von Kohlendioxid und Inertgasen befreit (Gas-/Flüssig-Trennung durch Kondensation, anschließende Gaswäsche zur Zurückhaltung von Partialdruckanteilen HF). Die schließlich erhaltene wässrige Flusssäure ist bei Verwendung geeigneter Werkstoffe für die verwendeten Apparate und von hochreinem Wasser weitestgehend frei von unerwünschten Verunreinigungen, insbesondere Metallen und Halbmetallen.



CHF3 + H2O + O2 → CO2 + 3HF + SO2 (2)



2H2 + O2 → 2H2O (3)



CHF3 + 2H2 + 2O2 → CO2 + 3HF + H2O + SO2 (2) + (3)

Setzt man 100 kg/h reines Trifluormethan ein (entsprechend ursprünglich 170,52 kg/h CHCl3 und 85,73 kg/h HF) und führt die beschriebene Umsetzung gemäß den angeführten Reaktionsgleichungen (2) und (3) aus (Zufuhr von 5,76 kg/h Wasserstoff und 91,42 kg/h Sauerstoff), so erhält man neben den Restgasen (22,85 kg/h Sauerstoff und 62,86 kg/h Kohlendioxid) 111,46 kg/h wässrige Flusssäure als kondensiertes Produkt (ca. 76,9% HF-Gehalt = 85,73 kg/h HF). Durch Nachwäsche der entweichenden Restgase mit gereinigtem Wasser lassen sich leicht weitere handelsübliche Säurestärken einstellen, z. B. 55% HF-Gehalt durch Einsatz von 44,4 kg/h Waschwasser oder 60%ige Flusssäure mit 31,4 kg/h Wasser.

Die analytische Untersuchung von zwei auf diese Weise gewonnenen wässrigen Flusssäuren (55,63 bzw. 54,63% HF) ergab Gehalte von 15 bzw. 17 ppb Arsen (Leitsubstanz für Halbmetalle; bezogen auf 100% HF: ca. 27 bzw. 31 ppb). Zum Vergleich ist festzustellen, dass der ursprünglich für die CHF3- Herstellung eingesetzte Fluorwasserstoff chargenabhängig Gehalte von etwa 2 bis 30 ppm aufweist, die Abreicherung kann also Faktor 1000 erreichen.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung hochreiner Flusssäure, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Verbindung Fluorwasserstoff mit ihren herstellungstypischen Verunreinigungen, insbesondere Gehalt an Metallen und Halbmetallen, in organische Fluorverbindungen überführt wird, die nur Kohlenstoff, Fluor sowie ggf. Wasserstoff enthalten, und diese organischen Fluorverbindungen durch geeignete Verfahren gereinigt werden und die gereinigten (organischen) Fluorverbindungen anschließend unter Rückgewinnung des Fluoranteils als (anorganischer) Fluorwasserstoff wieder zersetzt werden, wobei infolge vielfacher Reinigungsschritte insbesondere der fluororganischen Zwischenstufe die genannten Verunreinigungen weitestgehend entfernt werden, und sehr reine anorganische Flusssäure sowie Kohlendioxid und Wasser entstehen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Fluorverbindungen Mono-, Di-, Tri- oder Tetrafluormethan bzw. Tetra-, Penta- oder Hexafluorethan verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Zersetzung der organischen Fluorverbindungen hochreines Wasser bei hohen Temperaturen eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das verfahrensgemäß erforderliche hochreine Wasser direkt am Ort der Hydrolyse durch Verbrennung von geeigneten Brenngasen, z. b. Wasserstoff oder Erdgas (Methan), mit Sauerstoff erzeugt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 4, dadurch gekenzeichnet, das es durch die folgenden gleichung beschrieben wird.



    CHCl3 + 3HF → CHF3 + 3HCl (1)



    CHF3 + H2O + O2 → CO2 + 3HF + SO2 (2)



    2H2 + O2 → 2H2O (3)



    CHF3 + 2H2 + 2O2 → CO2 + 3HF + H2O + SO2 (2) + (3)







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