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Wärmesperrschichtsysteme und -materialien - Dokument DE69719701T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69719701T2 04.12.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0848077
Titel Wärmesperrschichtsysteme und -materialien
Anmelder United Technologies Corp., Hartford, Conn., US
Erfinder Maloney, Michael J., Port St. Lucie, Florida 34983, US
Vertreter Klunker, Schmitt-Nilson, Hirsch, 80797 München
DE-Aktenzeichen 69719701
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, LI, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 12.12.1997
EP-Aktenzeichen 973100563
EP-Offenlegungsdatum 17.06.1998
EP date of grant 12.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.12.2003
IPC-Hauptklasse C23C 4/10
IPC-Nebenklasse F02C 7/00   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft eine Klasse von Keramikmaterialien für Wärmesperrbeschichtungen, aus solchen Materialien hergestellte Wärmesperrbeschichtungen, und Metallteile mit solchen Wärmesperrbeschichtungen. Die Wärmesperrbeschichtungen haben eine besondere Brauchbarkeit bei Gasturbinenmaschinen. Die Keramikmaterialien sind eine Gruppe von Keramiken mit einer Pyrochlorstruktur.

Gasturbinenmaschinen sind wohl entwickelte Mechanismen zum Umwandeln chemischer potenzieller Energie in Form von Brennstoff in thermische Energie und dann in mechanische Energie zur Verwendung beim Antreiben von Flugzeugen, Erzeugen von elektrischer Energie, Pumpen von Fluiden etc. Zur Zeit scheint der wichtigste verfügbare Weg zu verbessertem Leistungsvermögen von Gasturbinenmaschinen die Verwendung höherer Betriebstemperaturen zu sein. Die in Gasturbinenmaschinen verwendeten metallischen Materialien sind jedoch gegenwärtig sehr nahe an ihren Obergrenzen der thermischen Stabilität. Im heißesten Bereich moderner Gasturbinenmaschinen werden metallische Materialien bei Gastemperaturen oberhalb ihrer Schmelzpunkte verwendet. Sie überleben, weil sie luftgekühlt sind. Aber übermäßige Luftkühlung verringert das Maschinen-Leistungsvermögen.

Dementsprechend gab es eine umfassende Entwicklung von Wärmesperrbeschichtungen zur Verwendung mit gekühlten Teilen von Flugzeuggasturbinen. Durch Verwendung einer Wärmesperrbeschichtung kann die Menge an erforderlicher Kühlluft wesentlich verringert werden.

Derartige Beschichtungen basieren gleichbleibend auf Keramiken; Mullit, Aluminiumoxid, etc. wurden vorgeschlagen, aber Zirconiumdioxid ist das gegenwärtige Material der Wahl. Zirconiumdioxid muss mit einem Stabilisierungsmittel modifiziert werden, um bei erhöhten Temperaturen seine kubische Kristallstruktur beizubehalten, wobei zu typischen Stabilisierungsmitteln Yttriumoxid, Calciumoxid, Ceroxid und Magnesiumoxid gehören.

Allgemein gesagt haben metallische Materialien Wärmeausdehnungskoeffizienten, die diejenigen von Keramikmaterialien überschreiten, folglich ist eines der Probleme, dem man sich bei der Entwicklung gelungener Wärmesperrbeschichtungen zuwenden muss, den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Ke¬ ramikmaterials dem metallischen Substrat anzupassen, so dass das keramische Beschichtungsmaterial bei Erhitzen, wenn sich das Substrat ausdehnt, nicht reißt. Zirconiumdioxid hat einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, und dies ist ein Hauptgrund für den Erfolg von Zirconiumdioxid als ein Wärmesperrmaterial auf metallischen Substraten.

Wärmesperrbeschichtungen wurden durch mehrere Techniken abgeschieden, wozu thermisches Spritzen (Plasma, Flamme und HVOF), Sputtern und physikalische Dampfabscheidung mittels Elektronenstrahl (EBPVD) gehören. Von diesen Techniken ist gegenwärtig physikalische Dampfabscheidung mittels Elektronenstrahl eine bevorzugte Technik für anspruchsvolle Anwendungen, weil sie eine einzigartige Beschichtungsstruktur erzeugt. Durch physikalische Dampfabscheidung mittels Elektronenstrahl abgeschiedene Keramikmaterialien haben, wenn sie gemäß bestimmten Parametern aufgebracht werden, eine säulenförmige Kornmikrostruktur, die aus kleinen, durch Lücken, die sich in die Beschichtung hinein erstrecken, getrennten Säulen besteht. Diese Lücken erlauben eine beträchtliche Ausdehnung des Substrats ohne Reißen und/oder Abplatzen der Beschichtung - siehe US-Patent Nr. 4 321 311. Gemäß dem US-Patent Nr. 5 073 433 kann eine ähnliche Struktur (die Segmentierungsrisse aufweist), wenn auch in einem größeren Maßstab, durch Plasmaspritztechniken erhalten werden.

Trotz des Erfolgs mit der gegenwärtigen Verwendung von durch physikalische Dampfabscheidung mittels Elektronenstrahl abgeschiedenen Beschichtungen auf der Basis von Zirconiumdioxid gibt es einen fortbestehenden Wunsch nach verbesserten Beschichtungen, die überlegenes thermisches Isolierungsvermögen zeigen, insbesondere verbessertes Isolierungsvermögen bei Normalisierung hinsichtlich Beschichtungsdichte. Gewicht ist immer ein kritischer Faktor beim Entwerfen von Gasturbinenmaschinen, insbesondere bei rotierenden Teilen. Keramische Wärmesperrbeschichtungen sind keine Last tragenden Materialien, folglich fügen sie Gewicht hinzu, ohne die Festigkeit zu erhöhen. Es gibt einen starken Wunsch nach einem keramischen Wärmesperrmaterial, das das minimale Gesicht hinzu fügt, während es das maximale thermische Isolierungsvermögen liefert. Zusätzlich gibt es natürlich die normalen Wünsche nach Langlebigkeit, Stabilität, Wirtschaftlichkeit etc.

Obwohl diese Beschichtung zur Anwendung in Gasturbinenmaschinen entwickelt wurde, hat die Erfindung klare Brauchbarkeit bei anderen Anwendungen, wo hohe Temperaturen angetroffen werden, wie Öfen.

Der Kern der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus der Entdeckung, dass eine Klasse von Keramikmaterialien große Brauchbarkeit als Wärmesperrbeschich¬ tungen auf metallischen Substraten hat. Diese Materialien haben eine Pyrochlor-Kristallstruktur.

Keramikmaterialien mit einer Pyrochlor-Kristallstruktur wurden vorher auf dem Gebiet der Elektrizitätserzeugung und des Elektroplattierens verwendet, wo hochgradig korrosive Umgebungen angetroffen werden. Beispielsweise offenbart JP-A-03/013599 die Verwendung mehrerer Strukturen vom Pyrochlor- Typ als eine Alternative zu einer konventionellen unlöslichen Bleielektrode. GB-A-1176687 offenbart die Verwendung von Pyrochlor-Materialien zur Verwendung beim Bau oder zur Auskleidung von Kesseln und Rohren in Verbindung mit einer magnetohydrodynamischen Generatoranlage. US-A-3 954 512 schlägt eine Reihe von Pyrochlor-Mikrolith-Mineralien als eine Beschichtung zur Verwendung als Bestandteile in elektrischen Kraftanlagen vor.

Es ist auch bekannt aus WO-A-98/26110 (die Stand der Technik nach Artikel 54(3) EPÜ ist), eine Wärmesperrbeschichtung, die eine Perovskit- oder Pyrochlor-Kristallstruktur aufweist, vorzusehen. Zu vorgeschlagenen Materialien gehören Lanthan-Hafnium (La&sub2;Hf&sub2;O&sub7;), Lanthan-Zirconat (La&sub2;Zr&sub2;O&sub7;), Aluminium-Hafnium (Al&sub2;Hf&sub2;O&sub7;), Cer-Hafnium (Ce&sub2;Hf&sub2;O&sub7;), Cer-Zirconat (Ce&sub2;Zr&sub2;O&sub7;), Aluminium-Cer (Al&sub2;Ce&sub2;O&sub7;) und Lanthan-Cer (La&sub2;Ce&sub2;O&sub7;).

So stellt die vorliegende Erfindung, unter einem ersten Aspekt gesehen, einen metallischen Gegenstand bereit, aufweisend ein metallisches Substrat, wobei das Substrat eine Keramikbeschichtung besitzt, die eine kubische Pyrochlor- Struktur der Formel A&sub2;B&sub2;O&sub7; hat, wobei der Bestandteil A im Wesentlichen aus Gd und einphasigen Gemischen von Gd mit La und/oder Y besteht und der Bestandteil B aus Hf, Ti, Zr und einphasigen Gemischen davon ausgewählt ist.

Unter einem zweiten Aspekt gesehen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum thermischen Isolieren eines metallischen Substrats bereit, das das Aufbringen einer Wärmesperrschicht in Form einer Keramikbeschichtung auf mindestens einen Teil des Substrats durch physikalische Dampfabscheidung mittels Elektronenstrahl oder durch Abscheidung mittels thermischen Spritzens aufweist, wobei die Keramikbeschichtung eine kubische Pyrochlor-Struktur der Formel A&sub2;B&sub2;O&sub7; hat, worin der Bestandteil A im Wesentlichen aus Gd und einphasigen Gemischen von Gd mit La und/oder Y besteht und der Bestandteil B ausgewählt ist aus der Hf, Ti, Zr und einphasige Gemische davon aufweisenden Gruppe.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der metallische Gegenstand ein Gasturbinenbauteil aus Superlegierung, das in einer Umgebung mit Gastemperaturen oberhalb 1000ºC arbeitet, wobei das Bauteil innere Kühldurchlässe hat und die Pyrochlor-Beschichtung zur Verringerung des Wärmeflusses in das Bauteil angebracht ist.

Der Begriff Pyrochlor wird zur Identifizierung eines Erzminerals von Tantal, das in Kanada gefunden wird, verwendet. Der Begriff beschreibt allgemeiner eine Keramikstruktur der Zusammensetzung A&sub2;B&sub2;O&sub7;, in der A eine Wertigkeit von 3&spplus; oder 2&spplus; haben kann und B eine Wertigkeit von 4&spplus; oder 5&spplus; haben kann und worin die Summe der Wertigkeiten von A und B 7 ist. Der Sauerstoff kann teilweise durch Schwefel oder Fluor ersetzt werden. Typische Pyrochlore, von denen wir glauben, dass sie die Fähigkeit für Wärmesperrbeschichtungen haben, sind diejenigen, in denen A ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Lanthan, Gadolinium und Yttrium und Gemischen davon (wobei die vorliegende Erfindung auf Gadolinium und einphasige Gemische von Gadolinium mit Lanthan und/oder Yttrium beschränkt ist), und B ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Zirconium, Hafnium und Titan und Gemischen davon. Es gibt viele andere Pyrochlore, die ebenfalls die Fähigkeit für Wärmesperrmetalle haben. Für eine vollständige Beschreibung von Pyrochloren, siehe "Oxide Pyrochlores - A Review" von M. A. Subramanian et al. Progress in Solid State Chemistry, vol 15, pp 55-143, 983.

Wir haben gefunden, dass die Pyrochlore, die wir untersucht haben, auf einer Dichte-regulierten Basis isolierende Eigenschaften haben, die diejenigen der in üblicherer Weise verwendeten Wärmesperrmaterialien auf der Basis von Zirconiumdioxid übersteigen. Zusätzlich haben viele der Pyrochlor-Materialien eine Phasenbeziehung, in der die Pyrochlor-Struktur bis hinauf zum Schmelzpunkt phasenstabil ist. Folglich sind keine stabilisierenden Zusätze erforderlich. Die meisten der Pyrochlore, die wir untersucht haben, haben Schmelzpunkte von mehr als 1650ºC (3000ºF) und im Allgemeinen mehr als 2200ºC (4000ºF). Zusätzlich haften diese Materialien an Aluminiumoxid. Dies sind alles Eigenschaften, die bei Wärmesperrbeschichtungen nützlich sind.

Die Beschichtungsmaterialien und Beschichtungen der Erfindung werden üblicherweise zum Schutz eines Substrats aus Superlegierung vor übermäßigen Temperaturen verwendet werden. Superlegierungen sind Metalle, die üblicherweise auf Eisen, Nickel oder Cobalt basieren und Chrom und Aluminium und üblicherweise Titan und schwer schmelzbare Metalle enthalten und oberhalb 650ºC (1200ºF) brauchbare Eigenschaften haben. Andere Substrate, wozu Stähle, Kupferlegierungen und Titanlegierungen gehören, können geschützt werden. Tabelle I beschreibt beispielhafte Substratmaterialien.

TABELLE I (beispielhafte Superlegierungs-Zusammensetzungen, Gew.-%)

Wie bei anderen keramischen Wärmesperrbeschichtungen ist die Anhaftung der Pyrochlor-Keramik an das Substrat aus Legierung kritisch.

Von früheren Wärmesperrbeschichtungen aus Zirconiumdioxid ist bekannt, dass eine metallische Bindungsschicht (manchmal als eine Auflagebeschichtung beschrieben) wie ein MCrAlY eine vorzügliche Bindungsschicht für Oxidkeramik-Beschichtungen ist. Es ist auch bekannt, dass Aluminid-Beschichtungen brauchbare Bindungsschichten sind, wenn auch im Allgemeinen nicht so haltbar wie MCrAlY-Bindungsschichten. Das gemeinsame Merkmal von Auflagebeschichtungen und Aluminid-Beschichtungen ist, dass sie beide anhaftende Oberflächen-Filme oder -Beläge aus Aluminiumoxid bilden.

Ein breiter Zusammensetzungsbereich für MCrAlY-Materialien ist 10-25% Cr, 5-15 Al, 0,1-1,0 Y, Rest ausgewählt aus Fe, Ni und Co und Gemischen von Ni und Co. Es kann auch bis zu jeweils 5% Hf, Ta oder Re, bis zu 1% Si und bis zu jeweils 3% Os, Pt, Pd oder Rh zugesetzt werden. Tabelle II beschreibt beispielhafte MCrAlYs, die durch thermische Spritzverfahren, durch EBPVD-Verfahren und durch Elektroplattieren aufgebracht werden können.

TABELLE II (beispielhafte MCrAlY-Zusammensetzungen, Gew.-%)

Eine alternative Bindungsschicht ist ein Diffusions-Aluminid, das durch Eindiffundieren von Aluminium in die Substratoberfläche gebildet wird. Diffusions- Aluminide sind wohl bekannt und können unter Verwendung eines Gemisches (Packung genannt), das eine Aluminiumquelle wie eine Aluminium-Legierung oder -Verbindung, ein Aktivierungsmittel (üblicherweise eine Halogenid-Verbindung wie NaF) und ein inertes Material wie Aluminiumoxid enthält, aufgebracht werden. Das zu beschichtende Teil wird in der Packung vergraben und auf 816 bis 1094ºC (1500-2000ºF) erhitzt, während ein Trägergas wie Wasserstoff durch die Packung geströmt wird. Verfahren außerhalb der Packung, bei denen das Teil nicht in der Packung eingegraben wird, sind auch bekannt. Das Inkorporieren von Edelmetallen wie Pt, Rh, Pd und Os in Aluminid-Beschichtungen ist bekannt. Siehe US-Patent Nr. 5 514 482 für eine Beschreibung von Aluminid-Beschichtungsverfahren.

Auch Kombinationen von Auflage- und Aluminid-Beschichtungen sind möglich. Siehe US-Patent Nr. 4 897 315 für eine Beschreibung eines Systems mit einer inneren MCrAlY-Auflagebeschichtung und einer äußeren Aluminid-Beschichtung. Siehe US-Patent Nr. 4 005 989 für eine Beschreibung der umgekehrten Kombination, einer inneren Aluminid-Beschichtung und einer äußeren Auflagebeschichtung.

Das gemeinsame Merkmal dieser Bindungsschichten und Bindungsschicht- Kombinationen ist, dass sie an ihrer Außenoberfläche eine anhaftende Schicht aus Aluminiumoxid ausbilden. Die Wärmesperrbeschichtung der Erfindung hat eine begrenzte Löslichkeit in Aluminiumoxid, haftet aber fest an dem Aluminiumoxid.

In bestimmten Fällen können Superlegierungen ausreichend perfekte und anhaftende Aluminiumoxid-Schichten bilden, dass Keramiken ohne eine separate Bindungsschicht anhaften können. Siehe US-Patente Nr. 5 262 245, Nr. 4 895 201, Nr. 5 034 284, Nr. 5 346 563 und Nr. 5 538 796.

Bis jetzt hat jede erfolgreiche Aufbringung von Keramikbeschichtungen auf eine Superlegierung eine Oxidschicht (üblicherweise Aluminiumoxid, selten Siliciumoxid) zwischen der Bindungsschicht (oder dem Substrat) und der Keramikbeschichtung beinhaltet.

Nun werden bestimmte bevorzugte Ausführungsformen lediglich beispielhaft und unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:

Fig. 1a die Kristallstruktur von Lanthan-Zirconat (welches Material außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung ist), einem Pyrochlor, veranschaulicht;

Fig. 1b die Kristallstruktur von Zirconiumdioxid, einer Fluorit-Struktur, veranschaulicht;

Fig. 2 die Beziehung zwischen den Ionengrößen der Bestandteile A und B, die zur Erzeugung einer Pyrochlor-Struktur erforderlich ist, zeigt;

Fig. 3a eine Keramikbeschichtung direkt auf einem metallischen Substrat veranschaulicht;

Fig. 3b eine Keramikbeschichtung auf einem metallischen Substrat mit einer dazwischen liegenden Bindungsschicht veranschaulicht;

Fig. 3c eine vergrößerte Ansicht der Grenzfläche zwischen der Bindungsschicht und der Keramikschicht in Fig. 3b veranschaulicht;

Fig. 4 das Phasendiagramm von ZrO&sub2;-La&sub2;O&sub3; zeigt;

Fig. 5 die Wärmeleitfähigkeit mehrerer Keramikmaterialien zeigt;

Fig. 6 den Wärmeausdehnungskoeffizienten für mehrere Keramikmaterialien zeigt; und

Fig. 7 eine Röntgendiffraktionsrasterung von der Oberfläche einer bevorzugten Beschichtung zeigt.

Die Pyrochlor-Struktur ist eine komplexe Struktur, die auf eine Vielzahl von Wegen beschrieben werden kann, als ein Abkömmling einer Fluorit-Struktur oder als ein Netz von Oktaedern, die über Eck miteinander verknüpft sind, wobei Kationen die Zwischenräume füllen.

Fig. 1a ist eine Darstellung einer kubischen Pyrochlor-Kristallstruktur. Ungeachtet der Bezeichnung der Struktur hat die Pyrochlor-Struktur eine chemische Zusammensetzung von A&sub2;B&sub2;O&sub7; oder gelegentlich A&sub2;B&sub2;O&sub6; oder AB&sub2;O&sub6;, wobei die letzteren Beiden als Defekt-Pyrochlore bezeichnet werden. Fig. 1a veranschaulicht Lanthan-Zirconat (das kein Material der vorliegenden Erfindung ist) mit A&sub2;B&sub2;O&sub7;-Chemie. Fig. 1b zeigt eine kubische Fluorit-Struktur, die Struktur von stabilisiertem Zirconiumdioxid. Ein Vergleich der Fig. 1a und 1b zeigt sowohl die Ähnlichkeiten als auch die Unterschiede zwischen den zwei Strukturen. Beide Fig. 1a und 1b sind Ansichten entlang der < 100> -Kristallachse. Visuell scheint die Pyrochlor-Struktur weniger regelmäßig als die Fluorit-Struktur zu sein.

Die Ionen A und 8 können verschiedene Wertigkeiten haben, solange sich die Summe der Wertigkeiten von A und B im Fall der Struktur A&sub2;B&sub2;O&sub7; zu 7 oder in dem Fall der Struktur A&sub2;B&sub2;O&sub6; zu 6 aufaddiert.

Die Pyrochlor-Struktur bildet sich nur bei bestimmten Beziehungen der Ionenradien von A und B. Fig. 2 veranschaulicht diese Beziehung unter Angabe der allgemeinen Kombination der Ionenradien von A und B, die kubische Pyrochlore erzeugt. Wir haben gefunden, dass die Grenzen dieses Diagramms etwas ungewiss sind, und auf der Basis unserer Untersuchungen glauben wir, das Lanthantitanat [La&sub2;Ti&sub2;O&sub7;], wenn auch außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, eine stabile kubische Pyrochlor-Struktur hat.

Nicht-kubische Pyrochlore sind bekannt, aber für den Zweck dieser Erfindung verwenden wir Keramiken, die eine kubische Pyrochlor-Struktur haben.

Wie in Fig. 2 gezeigt ist, wird die Bildung der gewünschten kubischen Pyrochlor-Kristallstruktur durch die relativen Ionenradien der Bestandteile A und B kontrolliert. Es ist möglich, ein Gemisch von Elementen für die Bestandteile A und/oder B zu verwenden, um einen mittleren Ionenradius zu schaffen, der die Bildung einer kubischen Pyrochlor-Struktur verursachen wird. Beispielhaft ist aus Fig. 2 ersichtlich, dass sowohl Gd&sub2;Ti&sub2;O&sub7; als auch Y&sub2;Zr&sub2;O, eine kubische Pyrochlor-Struktur haben werden. Als eine allgemeine Regel werden Verbindungen der Formel (GdxYy)(TiaZrb)O&sub7;, worin x + y = 2 und a + b = 2, ebenfalls eine kubische Pyrochlor-Struktur haben.

Außerdem könnte eine Verbindung wie In&sub2;Zr&sub2;O, (die nicht innerhalb der vorliegenden Erfindung ist) wahrscheinlich durch teilweises Ersetzen von (beispielsweise) In gegen Nd und/oder Zr gegen Ti kubisch gemacht werden, um die mittleren Ionenradien von A und B in den in Fig. 2 gezeigten kubischen Pyrochlor-Bereich zu bringen.

Wir haben mit dem Typ von Pyrochloren gearbeitet, der durch die Formel A&sub2;B&sub2;O&sub7; angegeben wird, und von diesen verwenden wir Gadolinium für die lonenspezies A und Hafnium, Titan oder Zirconium für die Ionenspezies B.

Ti, Zr und Hf besitzen alle vollständige Festkörperlöslichkeit ineinander, und wir glauben, dass jede Kombination von Ti + Zr + Hf als die Ionenspezies B verwendet werden kann. In ähnlicher Weise haben Gd, La und Y beträchtliche Festkörperlöslichkeiten (Gd - La hat vollständige Löslichkeit). Als die Ionenspezies A kann irgendeine Kombination von La + Y, die in Gd keine zweite Phase bildet, verwendet werden. Diese Legierungen der Spezies A und B müssen die Kriterien der Fig. 2 erfüllen und eine Pyrochlor-Struktur besitzen.

Die geringe Wärmeleitfähigkeit von Oxid-Pyrochlorverbindungen kann durch Erwägung kristallografischer und chemischer Einflüsse auf die Wärmeleitfähigkeit rational erklärt werden. Die Wärmeleitfähigkeit dielektrischer Feststoffe bei erhöhter Temperatur wird bestimmt durch Phononenstreuung durch Kristallfehler und andere Phononen. Oxid-Pyrochlorverbindungen zeigen viele der Merkmale, die mit Materialien mit geringer Wärmeleitfähigkeit verbunden sind. Die Pyrochlor-Kristallstruktur hat eine hohe Eigendefektkonzentration. Es wurde experimentell festgestellt, dass, wenn der Unterschied der Atommassen zwischen Bestandteilen in einer Verbindung ansteigt, die Wärmeleitfähigkeit der Verbindung zum Abnehmen neigt. Obwohl die Pyrochlor- und die Fluorit- Struktur nahe verwandt sind, schafft der ersetzende Einbau einer hohen Konzentration von Atomen hoher Atommasse (Lanthan, Gadolinium und Yttrium) in die Fluorit-Struktur ein Mittel zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit, das bei stabilisierten Zirconiumdioxid-Verbindungen nicht ohne Weiteres existiert. Es sollte beachtet werden, dass für Anwendungen als Wärmesperre die durch die Verringerung der Wärmeleitfähigkeit, die sich aus der Verwendung von Elementen hoher Atommasse ergibt, erhaltenen Vorteile die aus der höheren Dichte aufgeladene Belastung aufwiegen müssen.

Die Verringerung der Wärmeleitfähigkeit wurde auch mit der steigenden Komplexität der kristallografischen Struktur in Verbindung gebracht. Wie in Fig. 1a gezeigt ist, weist die Pyrochlor-Struktur einen höheren Komplexitätsgrad auf als die in Fig. 1b gezeigte Fluorit-Struktur. Die kubische Pyrochlor-Struktur ist der kubischen Fluorit-Struktur ähnlich, wobei aber eine große Anzahl der Sauerstoff-Atome verschoben ist (und eines von acht fehlt).

Wärmesperrbeschichtungen werden typischerweise durch thermische Spritzverfahren wie Plasmaspritzen in Luft (APS) oder unter geringem Druck (LPPS), durch Hochgeschwindigkeits-Sauerstoff-Brennstoff-Verfahren (HVOF) oder durch Detonations-Spritzvorrichtungen (D-Gun) aufgebracht. Physikalische Dampfabscheidung mittels Elektronenstrahl (EBPVD) und Sputtern sind andere Techniken. Physikalische Dampfabscheidung mittels Elektronenstrahl ist ein bevorzugtes Verfahren. Abhängig von der Anwendung und den Umständen hat jedes Verfahren bestimmte Vorteile. Alle diese Verfahren können ohne Weiteres zum Aufbringen von Wärmesperrbeschichtungen aus Oxid-Pyrochlor verwendet werden. Wie vorher diskutiert wurde, bietet das EBPVD-Verfahren Vorteile, da es eine Struktur ausbildet, die für Extremtemperatur-Anwendungen geeignet ist und daher ist es zum Beschichten von Heißbereichs-Turbinenbauteilen am meisten geeignet. Die Vorgehensweise des thermischen Spritzens bietet Vorteile beim Beschichten großer Bauteile von komplexer Form und wäre beim Beschichten von Bauteilen wie Brennräumen am meisten geeignet.

Die Fig. 3a, b und c veranschaulichen Varianten der Wärmesperrbeschichtungen der vorliegenden Erfindung. Fig. 3a stellt einen beschichteten Gegenstand dar, der ein Substrat 10 aus Superlegierung mit einer Oberschicht 20 aus Pyrochlor an seiner Außenoberfläche 21 aufweist. Bei Gasturbinen-Anwendungen wird die Rückseite 11 des Substrats 10 aus Superlegierung mittels Kühlluft (nicht gezeigt) gekühlt, und die außenseitige Vorderfläche 21 des Pyrochlors ist erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Zwischen der Außenoberfläche und der Rückseite kann es auch Löcher gegen, die es Kühlluft erlauben, von der Rückseite zur Außenoberfläche zu strömen. Gewinkelte und geformte Kühlöffnungen in Kombination mit strömenden heißen Gasen an der Außenoberfläche können eine Filmkühlung erzeugen, bei der eine Schicht kühler Luft die außenseitige Oberfläche von den heißen Gasen trennt, um den Wärmefluss weiter zu verringern. Wärme wird von der vorderen Oberfläche 21 zur der gekühlten Oberfläche 11 fließen, und die Menge des Wärmeflusses wird durch die Pyrochlor-Schicht beträchtlich verringert werden. Wie vorher erwähnt, kann das Pyrochlor mittels verschiedener Verfahren aufgebracht werden, und die Makrostruktur der Pyrochlor-Schicht wird im Große und Ganzen eine Funktion des Abscheidungsverfahrens sein. Die grundlegendste Ausführungsform der Erfindung ist eine an einem Substrat haftende Pyrochlor-Schicht, die den Wärmefluss bei Vorliegen eines thermischen Gradienten verringert.

Fig. 3b veranschaulicht einen bevorzugten Aufbau, der eine Bindungsschicht 15 zwischen dem Substrat 10 und dem Pyrochlor 20 verwendet. Die Bindungsschicht 15 verbessert die Anhaftung und schafft einen Oxidationsschutz für das Substrat. Fig. 3c ist eine vergrößerte Ansicht der Zwischenschicht 16 zwischen der Bindungsschicht 15 und der Pyrochlor-Schicht 20. An dieser Zwischenschicht gibt es eine Oxidschicht 22, hauptsächlich aus Aluminiumoxid, und man glaubt dass sie für das Anhaften des Pyrochlors in erster Linie verantwortlich ist.

Es ist bekannt in dem Fall von Wärmesperrbeschichtungen aus Zirconiumdioxid die natürlich vorkommende Schicht aus Aluminiumoxid auf der Bin¬ dungsschicht durch Sputtern von Aluminiumoxid auf die Bindungsschicht zu vergrößern, und die Verwendung einer getrennt aufgebrachten Schicht aus Aluminiumoxid (an Stelle einer thermisch gewachsenen Oxidschicht) ist auch eine Ausführungsform dieser Erfindung.

Bei einer weiteren Ausführungsform kann eine weitere Keramikschicht auf die freie Oberfläche des Pyrochlors aufgebracht werden. Diese hinzugefügte Schicht kann ausgewählt werden zur Verringerung der Diffusion von Sauerstoff, zur Schaffung von Verschleiß- und Abriebfestigkeit oder zur Schaffung einer gewünschten Wärmeemissionsvermögens-Eigenschaft oder irgendeiner Kombination dieser Eigenschaften.

Beispiel I

Die Verwendung der La&sub2;Zr&sub2;O&sub7; (Lanthan-Zirconat)-Pyrochlor-Oxidverbindung als eine mittels EBPVD aufgebrachte Wärmesperrbeschichtung wird veranschaulicht. Sie ist zwar keine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, aber ihre Verwendung ist illustrativ für ein Pyrochlor-Material auf der Basis von Gadolinium. Zu den vorteilhaften Eigenschaften des La&sub2;Zr&sub2;O&sub7;-Pyrochlor-Oxids im Verhältnis zu stabilisiertem Zirconiumdioxid für eine Wärmespecrbeschichtung gehören Wärmeleitfähigkeit, Wärmeausdehnung, Dichte und Phasensta¬ bilität. Fig. 4 zeigt das La&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2;-Phasendiagramm, wobei das Feld der Pyrochlor-Phase mit P beschriftet ist. Man kann sehen, dass die Pyrochlor- Struktur (bei etwa 35 Mol-% La&sub2;O&sub3;) bis hin zum Schmelzpunkt bei etwa 2300ºC (4172ºF) stabil ist.

Fig. 5 zeigt die Wärmeleitfähigkeit von La&sub2;Zr&sub2;O&sub7; im Vergleich zur Wärmeleitfähigkeit von kubischem Zirconiumdioxid als eine Funktion der Temperatur. Bei typischen Gebrauchstemperaturen einer Wärmesperrbeschichtung zeigt die Pyrochlor-Verbindung eine Wärmeleitfähigkeit, die etwa 50% derjenigen von stabilisiertem Zirconiumdioxid beträgt. Die Dichte der Pyrochlor-Verbindung La&sub2;Zr&sub2;O&sub7; ist näherungsweise dieselbe wie die von stabilisiertem Zirconiumdioxid (näherungsweise 6 g/cm³), so dass der Wärmeleitfähigkeits-Vorteil auf gewichtsbereinigter Basis ebenfalls etwa 50% beträgt.

Zur Veranschaulichung des Vorteils, die 50%ige Verringerung der Wärmeleitfähigkeit erlaubt, dass für dasselbe Ausmaß an Wärmeschutz die Beschichtungsdicke um 50% verringert wird. Verkleinern der Beschichtungsmasse auf einer typischen Turbinen-Laufschaufel um 50% verringert bei typischen Betriebsbedingungen den Laufschaufel-Zug an der Laufschaufel-Wurzel um näherungsweise 680 kg (1500 pound), was zu einer signifikanten Erhöhung der Laufschaufel-Lebensdauer führt und eine Verringerung der Masse der Scheibe, an der die Laufschaufeln befestigt sind, erlaubt. Wenn die Wärmesperrbeschichtung bei derselben Dicke gehalten werden würde und die Kühlluft-Strömung konstant gehalten würde, würde die Substrattemperatur um etwa 55ºC (100ºF) verringert werden, was eine erhöhte Kriechlebensdauer des Substrats ergibt. Ein Konstanthalten der Beschichtungsdichte und Verringern der Luftströmung würde die Effizienz der Maschine erhöhen.

Fig. 6 zeigt den mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten von La&sub2;Zr&sub2;O&sub7; im Vergleich zu dem von kubischem stabilisiertem Zirconiumdioxid als eine Funktion der Temperatur. Man kann sehen, dass die Wärmeausdehnung der La&sub2;Zr&sub2;O&sub7;-Wärmesperrbeschichtung ähnlich derjenigen der Wärmesperrbeschichtung aus kubischem Zirconiumdioxid ist. Dies bedeutet, dass sich La&sub2;Zr&sub2;O&sub7; während einer zyklischen Wärmebeanspruchung ähnlich wie Zirconi¬ umdioxid verhalten wird.

Beispiel II

Lanthan-Zirconat wurde in einem Raum mit kontrollierter Atmosphäre durch Dampfabscheidung mittels Elektronenstrahl (EBPVD) auf ein Substrat aufgebracht. Wiederum liefert dies, während das Material außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung ist, eine Illustration einer thermischen Spritz- Technik für eine keramische Pyrochlor-Beschichtung. Die Beschichtung wurde auf ein Einkristall-Substrat (der nominellen Zusammensetzung PWA 1480 (siehe Tabelle II)) aufgebracht. Das Beschichtungsverfahren wurde in einem Vakuum von 4,3 · 10&supmin;² Pa (3,2 · 10&supmin;&sup4; Torr) mit einer Sauerstoff-Strömungsrate von 50 sccm (8,33 · 10&supmin;&sup7; m³/s bei vorgegebener Standard-Temperatur und -Druck) durchgeführt. Sauerstoff wurde hinzugefügt, um die Pyrochlor-Sauerstoff-Stöchiometrie sicherzustellen, siehe US-Patent Nr. 5 087 477. Die Substrat-Temperatur während der Abscheidung betrug 1005ºC (1840ºF) mit einem Abstand von Substrat zu Quelle von 135 mm (5,25 inch). Die Pyrochlor- Keramik-Quelle wurde mit einem bei 0,8A und 10.000 V betriebenen Elektronenstrahl verdampft. Das Quellenoxid war La&sub2;Zr&sub2;O&sub7;-Pulver. Die Beschichtung zeigte die vorteilhafte säulenförmige Kornstruktur, die typisch ist für durch physikalische Dampfabscheidung mittels Elektronenstrahl abgeschiedene Wärmesperrbeschichtungen aus kubischem Zirconiumdioxid, die gegenüber plasmagespritzten Beschichtungen eine Spannungsverminderung und verbesserte Haltbarkeit liefert.

Fig. 7 zeigt eine Röntgendiffraktionsrasterung, die von der Oberfläche der Beschichtung erhalten wurde. Die Diffraktionsspitzen wurden der Pyrochlor-Kristallstruktur zugeordnet, was beweist, dass in der abgeschiedenen Wärmesperrbeschichtung die Pyrochlor-Struktur gebildet wurde.


Anspruch[de]

1. Metallischer Gegenstand aufweisend ein metallisches Substrat (10), das eine Keramikbeschichtung (20) besitzt, die eine kubische Pyrochlor-Struktur der Formel A&sub2;B&sub2;O&sub7; hat, wobei der Bestandteil A im Wesentlichen aus Gd und einphasigen Gemischen von Gd mit La und/oder Y besteht und der Bestandteil B aus Hf, Ti, Zr und einphasigen Gemischen davon ausgewählt ist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem der metallische Gegenstand an seiner Außenoberfläche einen Oxidbelag hat, wobei das Oxid im Wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, und bei dem die Pyrochlor-Keramikbeschichtung (20) an dem Oxidbelag haftet.

3. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem das metallische Substrat (10) an seiner Oberfläche mit einer Aluminiumoxid bildenden Beschichtung (15) ausgestattet ist und die Pyrochlor-Beschichtung (20) an der Aluminiumoxid bildenden Beschichtung haftet.

4. Gegenstand nach Anspruch 3, bei dem die Substratbeschichtung (20) eine Aluminiumoxid bildende metallische Auflagebeschichtung aufweist.

5. Gegenstand nach Anspruch 3, bei dem die Substratbeschichtung (20) eine Diffusions-Aluminidbeschichtung aufweist.

6. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das metallische Substrat (10) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Stählen, Superlegierungen, Titanlegierungen und Kupferlegierungen besteht.

7. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der beschichtete Gegenstand dazu geeignet ist, in Umgebungen verwendet zu werden, in denen die freie Oberfläche (21) der Pyrochlor-Beschichtung (20) erhitzt wird und die freie Oberfläche (11) des Substrats (10) gekühlt wird, wobei die Pyrochlor-Beschichtung den Wärmefluss verringert.

8. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Pyrochlor-Beschichtung eine säulenförmige Mikrostruktur hat.

9. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem an der freien Oberfläche (21) der Pyrochlor-Keramikbeschichtung (20) eine weitere Keramikschicht vorgesehen ist.

10. Gasturbinenbauteil (10) aus Superlegierung, das in einer Umgebung mit Gastemperaturen oberhalb 1000ºC arbeitet wobei das Bauteil innere Kühldurchlässe hat wobei das Bauteil einen metallischen Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche aufweist, wobei die Pyrochlor-Beschichtung zur Verringerung des Wärmeflusses in das Bauteil angebracht ist.

11. Verfahren zum thermischen Isolieren eines metallischen Substrats (10), das das Aufbringen einer Wärmesperrschicht in Form einer Keramikbeschichtung (20) auf mindestens einen Teil des Substrats durch physikalische Dampfabscheidung mittels Elektronenstrahl oder durch Abscheidung mittels thermischen Spritzens aufweist, wobei die Keramikbeschichtung eine kubische Pyrochlor-Struktur der Formel A&sub2;B&sub2;O&sub7; hat, worin der Bestandteil A im Wesentlichen aus Gd und einphasigen Gemischen von Gd mit La und/oder Y besteht und der Bestandteil B ausgewählt ist aus der Hf, Ti, Zr und einphasige Gemische davon aufweisenden Gruppe.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Pyrochlor-Material direkt auf die Oberfläche des metallischen Substrats aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem eine Aluminiumoxid bildende Beschichtung auf die Oberfläche des metallischen Substrats aufgebracht wird und die Pyrochlor-Beschichtung an die Aluminiumoxid bildende Beschichtung gebunden wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Aluminiumoxid bildende Beschichtung eine metallische Auflagebeschichtung aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Aluminiumoxid bildende Beschichtung eine Diffusions-Aluminidbeschichtung aufweist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem die Pyrochlor- Beschichtung mit einer säulenförmigen Mikrostruktur ausgebildet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei dem das metallische Substrat ausgewählt wird aus der aus Stählen, Superlegierungen, Titanlegierungen und Kupferlegierungen bestehenden Gruppe.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, bei dem auf die freie Oberfläche der Pyrochlor-Keramikbeschichtung (20) eine weitere Keramikschicht aufgebracht wird.







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