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Katalysator zum Reinigen von Abgas - Dokument DE69815162T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69815162T2 04.12.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0855210
Titel Katalysator zum Reinigen von Abgas
Anmelder Mazda Motor Corp., Hiroshima, JP
Erfinder Ueoka, Toshitsugu, Higashihiroshima-shi, Hiroshima, JP;
Kurokawa, Takahiro, Hiroshima-shi, Hiroshima, JP;
Okamoto, Kenji, Hiroshima-shi, Hiroshima, JP;
Sumida, Hirosuke, Hiroshima-shi, Hiroshima, JP
Vertreter Rechts- und Patentanwälte Lorenz Seidler Gossel, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69815162
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.01.1998
EP-Aktenzeichen 981010903
EP-Offenlegungsdatum 29.07.1998
EP date of grant 04.06.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.12.2003
IPC-Hauptklasse B01D 53/94
IPC-Nebenklasse B01J 29/12   B01J 29/74   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft einen Katalysator von einem Kraftfahrzeugmotor gemäß dem ersten Teil von Anspruch 1, und ferner die Verwendung eines solchen Katalysators zur Reinigung der Abgase eines Dieselmotors.

Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen von einem Kraftfahrzeugmotor verwenden typischerweise Zeolith als ein Trägermaterial für katalytische Metalle. Wie es z. B. in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 5-220403 beschrieben ist, verwendet ein Katalysator β-Zeolith, um Kupfer (Cu) und Erdalkalimetalle oder Seltenerdmetalle zu tragen und wird häufig als ein NOx-Reinigungskatalysator verwendet, um den Emissionsgrad an Stickstoffoxiden (NOx) in die Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss zu eliminieren oder beträchtlich zu senken. Die Nutzung von β- Zeolith erreicht den Effekt der Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Katalysators. Erdalkalimetalle oder Seltenerdmetalle verhindern, dass katalytische Metalle wie Kupfer (Cu), welche eine Rolle der Verbesserung der Aktivität des Katalysators während der Adsorption von Stickstoffoxiden (NOx) spielen, sich bewegen oder kohärieren, um dadurch die Wärmebeständigkeit des Katalysators zu verbessern. Die oben erwähnte Veröffentlichung lehrt Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (St) und Barium (Ba) als Erdalkalimetalle und Lanthan (La), Cer (Ce), Neodym (Nd), Yttrium (Y), Protaktinium (Pr) und Samarium (Sm) als Seltenerdmetalle.

Der Katalysator des Typs, bei dem Zeolith zum Tragen von Kupfer (Cu) vorliegt, zeigt seine beträchtliche Aktivität nur bei Temperaturen von über etwa 300ºG und ist nicht in der Lage, schädliche Emissionen im Motorabgas bei niedrigen Temperaturen zu eliminieren oder beträchtlich zu senken. Insbesondere in dem Fall, bei dem Abgas, wie jenes von einem Dieselmotor, einen hohen Grad der Sauerstoffkonzentration aufweist und sich bei niedrigen Temperaturen befindet, arbeitet der Katalysator nicht mit den gewünschten Wirkungen.

Ein Katalysator zur Reinigung der Abgase aus einem Kraftfahrzeugmotor gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 ist aus der JP 04-197447 bekannt. Dieses Dokument lehrt einen NOx-Umwandlungskatalysator, welcher Erdalkalimetalle und Alkalimetalle, Pt und einen Zeolithen vom Y-Typ umfasst. Nur Mg ist als ein Erdalkalimetall offenbart. Obgleich dieser bekannte Katalysator im beträchtlichen Maße NOx- Emissionen senkt, ist er nicht befriedigend hinsichtlich der Senkung an Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffemissionen bei niedrigen Temperaturen.

Die GB 2 163 177 beschreibt einen Dehydrocyclisierungskatalysator, welcher einen Zeolithen vom Y-Typ oder X-Typ, ein Erdalkalimetall und ein Metall der Gruppe VIII wie Platin umfasst, wobei der Zeolith eine Porengröße von 0,6 bis 1,5 nm besitzt. Dieser Katalysator ist nicht für die Reinigung von Abgasen aus einem Motor gedacht, sondern wird bei Dehydrocyclisierungsprozessen verwendet, um ein aromatisches Produkt bei eher höheren Temperaturen im Bereich von 450ºC bis 550ºC zu erzeugen.

Die EP 0 186 399 A2 beschreibt einen Katalysator zur Umwandlung von Propan zu Propylen, wobei der Katalysator einen Zeolith, Platin und Mangan umfasst. Dieser bekannte Katalysator hilft dabei, Propan zu Propylen bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 700ºC umzuwandeln, was bei weitem oberhalb der niedrigen Temperatur eines Motorenabgases liegt.

Es ist deshalb das Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator bereitzustellen, der in der Lage ist, in wirksamer Weise Emissionen wie Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC) in Motorenabgasen selbst bei niedrigen Temperaturen zu eliminieren oder in signifikanter Weise zu senken.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Ziel durch den in Anspruch. 1 beschriebenen Katalysator erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen dargelegt. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines solchen Katalysators zur Reinigung der Abgase eines Dieselmotors.

Für den Zweck des Lösens der Ziele haben die Erfinder die Beziehung zwischen dem Porendurchmesser an porösem Material als einen katalytischen Metallträger und die katalytische Umwandlungsleistung für Emissionen von einem Kraftfahrzeugmotor untersucht und gingen dem Potenzial der Nutzung der Metalle von der Gruppe 11a als ein katalytisches Metall nach. Als ein Ergebnis dieser Untersuchung wurde herausgefunden, dass in den Fällen, wo diese Nutzung sich aus porösen Materialien mit einem bestimmten Bereich an Porendurchmesser als Katalysatorträger zusammen mit den Metallen der Gruppe 11a als ein katalytisches Metall ergab, der Katalysator in der Lage war, den erwünschten Effekt hervorzurufen. Ferner wurden gefunden, dass die Nutzung von einigen Edelmetallen als ein hauptsächliches katalytisches Metall den katalytischen Effekt verstärkte. Der Katalysator der Erfindung wurde auf der Basis dieser empirischen Erkenntnis gemacht.

Ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein poröses Material, dessen Porendurchmesser zwischen 0,7 und 20,0 nm als ein Katalysatorträger liegt, und eine Mischung eines Edelmetalls oder Metallen und dem Metall der Gruppe IIa oder Metallen, einschließlich Barium als ein katalytisches Material, welches in den katalytischen Träger dispergiert ist und durch ihn getragen wird. Der Katalysatorträger besitzt Poren mit Porendurchmessern von mehr als 0,7 nm, was groß ist, ist in der Lage, selbst große Ausmaße an Teilchen an Kohlenwasserstoffen (HC) einzuschließen. Folglich fängt der Katalysator voluminöse Größen an Teilchen von Kohlenwasserstoffen (HC) ein, selbst bevor er seine Aktivität voll ausspielt und verringert die Kohlenwasserstoffe (HC) durch Oxidation, nachdem er seine notwendige Temperatur für die Aktivierung erreicht hat. Dieses führt zu einer signifikanten Reduzierung an Kohlenwasserstoffemissionen in die Atmosphäre im Gegensatz zu Kupfer (Cu) zeigt ein Edelmetall als katalytisches Metall seine Aktivität selbst bei relativ niedrigen Temperaturen und wandelt folglich die Kohlenwasserstoffe (HC), die in den Poren des Katalysatorträgers eingefangen sind, um und führt zu einer weiteren Reduktion an Emissionen wie Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) in dem Abgas, welches weiter aus einem Motor über einen großen Bereich an Temperaturen von relativ niedrig bis relativ hoch abgegeben wird. Der Katalysator leistet eine ausgezeichnete Arbeit bei der Senkung von schädlichen Emissionen im Abgas von insbesondere einem Dieselmotor, welches im Allgemeinen eine große Menge an Kohlenwasserstoffen (HC) enthält und bei einer hohen Temperatur ist.

Metalle der Gruppe IIa werden als katalytisches Metall auf der einen Seite so angesehen, dass sie eine Verbesserung der Dispergierung des eingesetzten Edelmetalls als ein hauptsächliches katalytisches Material vorsehen und auf der anderen Seite entscheidend für die Arbeit als katalytisches Hilfsmaterial sind, welches zu einer Umwandlung von Kohlenmonoxid (CO) bei niedrigen Temperaturen beiträgt. D. h., wie es später beschrieben ist, die katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur bezüglich der Umwandlung von Kohlenmonoxid (CO) wird im starken Maße verbessert, und zwar aufgrund des Metalls der Gruppe 11a als zusätzliches katalytisches Metall. Obgleich der Grund für die großen Fortschritte bezüglich der katalytischen Aktivität bei niedriger Temperatur noch nicht ans Licht gebracht wurde, nimmt man an, dass Wasserstoffoxid (H&sub2;O) in dem Abgas sich an das Metall der Gruppe 11a (welches in Form eines Oxids oder Carbonat in dem katalytischen Träger geträgert ist) anheftet und zum Hydrat umgewandelt wird, was sich als eine Quelle für Wasserstoffoxid (H&sub2;O) herausstellt, und als ein Ergebnis wird eine Wassergas- Verschiebungsreaktion, verursacht zwischen Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoffoxid (H&sub2;O), in dem Abgas aktiviert. Mit anderen Worten, die Wassergas- Verschiebungsreaktion fördert die Umwandlung von Kohlenmonoxid (CO), wenn das Abgas bei niedrigen Temperaturen ist, wobei der Katalysator als ein Ergebnis weiter aktiviert wird und die Umwandlung von Kohlenmonoxid (CO) unter erhöhten Temperaturen beschleunigt.

Wenn man die Beziehung zwischen dem Porendurchmesser des Trägermaterials und dem Metall der Gruppe 11a diskutiert, wird verhindert, da der Katalysatorträger einen relativ großen Porendurchmesser aufweist, dass sich die katalytische Aktivität aufgrund eines Blockens von Poren des Trägermaterials mit dem Metall der Gruppe IIa sich beim Katalysator senkt. D. h., die Nutzung von Trägermaterial mit einem großen Porendurchmesser gestattet es, dass das Metall der Gruppe IIa aufgenommen wird, ohne dass Poren des Trägermaterials geblockt werden, was zu einer Verbesserung der katalytischen Aktivität insbesondere bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid (CO) führt.

In diesem Fall verursachen zu große Durchmesser an Poren eine Verringerung bezüglich der spezifischen Oberfläche des Katalysatorträgers, was immer unerwünscht für die katalytische Aktivität ist, wobei in dieser Hinsicht die obere Grenze des Durchmessers für die meisten Poren des Katalysators bei etwa 20 nm liegt.

In Übereinstimmung mit einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator zur Reinigung von Abgasen aus einem Dieselmotor vorgesehen, und er umfasst ein poröses Material als ein Trägermaterial, welches einen Porendurchmesser von 0,7 bis 20,0 nm aufweist, und eine Mischung aus einem katalytischen Hauptmetall und einem katalytischen Hilfsmetall der Gruppe 11a, welche als katalytisches Metall in dem porösen Material dispergiert sind und von ihm getragen werden.

Abgase von einem Dieselmotor enthalten im Allgemeinen eine große Menge an Kohlenwasserstoffen (HC) mit 6 bis 20 (oder 7 bis 20) Kohlenstoffatomen und befinden sich bei relativ niedrigen Temperaturen. Gegen ein solches Abgas von einem Dieselmotor fängt der Katalysator der Erfindung, wobei er ein Trägermaterial verwendet, dessen Porendurchmesser groß ist, und wobei er in der Abgasleitung des Dieselmotors angeordnet ist, zeitweise Kohlenwasserstoffe (HC) mit einer großen Anzahl an Kohlenstoffatomen, selbst bevor er eine Aktivierungstemperatur erreicht, ein, und er verhindert, dass diese in die Atmosphäre abgegeben werden, ohne umgewandelt zu werden. Obgleich das Metall der Gruppe 11a die Dispergierung des katalytischen Hauptmetalls, welches immer die katalytische Aktivität steigert, erhöht, fängt es Feuchtigkeit im Abgas ein, und zwar mit dem Ergebnis der Beschleunigung der Wassergäs-Verschiebungsreaktion, wodurch die Umwandlung von das Abgas von dem Dieselmotor mit erhöhter Effizienz über einen großen Bereich von niedrigen bis hohen Temperaturen und verhindert, dass eine Kohlenmonoxidemission in die Atmosphäre ohne Umwandlung abgegeben wird, oder senkt sie in signifikanter Weise. Ferner hat das Trägermaterial den Vorteil, dass aufgrund des großen Durchmessers an Poren eine Porenblockung mit dem Metall der Gruppe IIa eliminiert wird.

Die Nutzung kann zumindest aus einem oder zwei β-Zeolithen und mesoporösem Silicat als ein Trägermaterial gemacht werden. Damit der Abgas reinigende Katalysator, der für Dieselmotoren geeignet ist, eine verbesserte katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur aufweist, werden Edelmetalle als katalytisches Hauptmetall mit der Wirkung zur Reinigung des Abgases von einem Dieselmotor selbst bei niedrigeren Temperaturen genutzt.

Barium (Ba) oder jedwede Kombinationen aus Barium und einem anderen Metall der Gruppe IIa, wie Magnesium (Mg) und Calcium (Ca) werden als katalytisches Hilfsmetall eingesetzt. Cer (Ce) oder Eisen (Fe) kann als ein katalytisches Hilfsmetall in Kombination mit mindestens Barium Verwendet werden.

Der Katalysator wird wünschenswerterweise in Form von monolithischem katalytischem Umwandler verwendet, wobei in diesem Fall es geeignet ist, ein poröses Material mit einem Porendurchmesser von 0,7 bis 20,0 nm anzuwenden, um ein Edelmetall und Barium (Ba) auf einem monolithischen Träger zu trägern.

Der Katalysator der Erfindung, umfassend ein poröses Trägermaterial mit einem Porendurchmesser von 0,7 bis 20,0 nm und eine Mischung eines Edelmetalls und eines Metalls der Gruppe IIa, dispergiert in dem porösen Trägermaterial und darauf geträgert, reinigt das Abgas von einem Motor selbst bei niedriger Temperatur in effizienter Weise, was sich durch das Einfangen von Kohlenwasserstoffen (HC) mit einer großen Anzahl an Kohlenstoffatomen mit Hilfe der Funktion des Trägermaterials, der Steigerung der niedrigen katalytischen Aktivität eines Edelmetalls, der Verbesserung der Dispergierung von Edelmetall mit Hilfe von Metallen der Gruppe 11a und der Beschleunigung der Verringerung der Kohlenmonoxid(CO)-Emission mit Hilfe der Metalle der Gruppe 11a ergibt. Der Katalysator der Erfindung ist besonders bei der Reinigung von Abgas eines Dieselmotors, welcher Kohlenwasserstoffe (HC) mit einer großen Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält, wirksam.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die vorstehenden und anderen Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen deutlich verstanden werden, wenn sie in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen gelesen werden, in denen:

die Fig. 1 eine Tabelle ist, die verschiedene Probenkatalysatoren und ihre T50- Temperaturen angeben;

die Fig. 2 ein grafisches Diagramm ist, das die Beziehung zwischen dem Barium(Ba)-Gehalt und der T50-Temperatur in Bezug auf die Kohlenmonoxid(CO)- Umwandlung für verschiedene Trägermaterialien zeigt;

die Fig. 3 ein grafisches Diagramm ist, das die Beziehung zwischen dem Barium(Ba)-Gehalt und der T50-Temperatur in Bezug auf die Kohlenwasserstoff(HC)-Umwandlung für verschiedene Trägermaterialien zeigt;

die Fig. 4 ein grafisches Diagramm ist, welches die Beziehung zwischen dem Porendurchmesser eines Trägermaterials und der T50-Temperatur in Bezug auf die Kohlenmonoxid(CO)-Umwandlung für verschiedene Trägermaterialien zeigt; und

die Fig. 5 eine Tabelle ist, welche verschiedene Probenkatalysatoren und ihre Umwandlungseffizienz zeigt.

Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Der hierin verwendete Ausdruck "Porendurchmesser" soll für die Länge der Hauptachse stehen, wenn die Pore einen elliptischen Querschnitt hat, und der hierin verwendete Ausdruck "T50-Temperatur" soll für die Temperatur eines katalytischen Umwandlers bei seinem Einstieg bedeuten, der für den katalytischen Umwandler notwendig ist, um eine katalytische Umwandlungseffizienz von 50% zu zeigen.

Verschiedene Tests wurden durchgeführt, um das Leistungsvermögen des Katalysators der Erfindung zu bewerten, und zwar unter Verwendung von katalytischen Monolith-Umwandlern, weiche mit verschiedenen Probenkatalysatoren in Übereinstimmung mit Ausführungsformen der Erfindung beschichtet sind.

Eine Aufschlämmung eines porösen Trägermaterials und hydratisiertem Aluminium mit einem ungefähren Gewichtsverhältnis von 10 : 2, gemischt mit entmineralisiertem Wasser, wurde hergestellt. Ein Katalysatorträger, wie einem Cordierit-Bienenwabenträger, wurde in die Aufschlämmung für eine gewisse Zeit eingetaucht und später aus der Aufschlämmung herausgenommen. Nach dem Blasen auf den Bienenwabenträger, um die überschüssige Menge an Aufschlämmung zu entfernen, wurde der Katalysatorträger erhitzt, um die Aufschlämmung zu trocknen. Diese Schritte (genannt Waschbeschichtung) wurden so lange wiederholt, bis eine Beschichtungsschicht des Trägermaterials von 80 bis 150 g pro einem Liter an Katalysatorträger auf dem Bienenwabenträger ausgebildet war. Der beschichtete Bienenwabenträger als Trägermaterial wurde dann bei etwa 500ºC zwei Stunden lang in einem Ofen gebrannt. Danach wurde der beschichte Bienenwabenträger als Trägermaterial in eine Wasserlösung aus katalytischen Metallen, die separat hergestellt worden waren, eingetaucht, bis die gesamte Menge der Lösung aufgesogen war, und dann wurde bei 200ºC zwei Stunden lang getrocknet und bei etwa 500 bis 600ºC zwei Stunden lang im elektrischen Ofen gebacken. Die Wasserlösung aus katalytischen Metallen wurde hergestellt durch Auflösen einer Salpetersäurelösung aus Dinitro-Diamin- Platin und Bariumnitrat in entmineralisiertem Wasser. Die Wasserlösung aus katalytischem Metall wurde hergestellt, sodass die Mengen an Platin (Pt) und Barium (Ba), die auf dem Bienenwabenträger verblieben, bei 0,5 bis 2,0 g pro einem Liter Katalysatorträger bzw. bei 0,04 bis 0,56 Mol pro einem Liter Katalysatorträger lagen.

Auf diese Weise wurden Proben von Monolith-Umwandlern hergestellt, und zwar als Katalysatoren, welche unterschiedliche Mengen an Trägermaterial und Barium (Ba) aufwiesen, wie es in Tabelle 1 in Fig. 1 gezeigt, um die Katalysatortemperaturen in Bezug auf die Katalysatorumwandlungseffizienz bezüglich Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoffoxid (H&sub2;O) zu messen, und diese verschiedenen Evaluierungstests mit simuliertem Abgas zu unterziehen. Jede Testprobe wies eine Trägerbeschichtung von 100 g pro einem Liter Katalysatorträger auf und enthielt Verunreinigungen von weniger als 1,0%. Das Abgas wurde als Abgas von durchschnittlichen Dieselmotoren simuliert.

Das simulierte Abgas besaß eine Zusammensetzung von 800 ppm C&sub3;H&sub6;, 900 ppm CO, 250 ppm NO, 10% O&sub2;, 10% H&sub2;O, 4,5% CO&sub2; und einem Rest an N&sub2; und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 50 000 W1. Der Grund, dass ein Kohlenwasserstoff (HC) genutzt wurde, der nicht 6 bis 20 Kohlenstoffatome, sondern drei Kohlenstoffatome aufwies, ist der, dass es schwierig war, simuliertes Abgas herzustellen, das einen Kohlenwasserstoff (HG) mit 6 bis 20 Kohlensloffatomen aufwies, und es gab gleichwohl keine Schwierigkeit die Wirkungen der Probenkatalysatoren zu evaluieren. Die Ergebnisse der Evaluierungstests sind in den Fig. 1-3 angegeben.

Wie es deutlich in den Fig. 1 und 2 bewiesen wird, und zwar bezüglich des Probenkatalysators des Typs, bei dem β-Zeolith als ein Trägermaterial verwendet wird, wie VALFOR-CP811 (Handelsname von der PQ-Corporation), welches elliptische Poren mit langen Achsen von etwa 0,7 nm und kurzen Achsen von 0,5 bis 0,6 nm aufweist, sind in dem Fall, bei dem der Gehalt an Barium (Ba) als ein Additiv zwischen 0,05 und 0,28 Mol pro Liter liegt, die T50-Temperaturen in Bezug auf Kohlenmonoxid (CO) niedriger als 190ºC, bei der die günstige katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur gezeigt wird. Ein Gehalt an Barium (Ba) von 0,07 bis 0,22 Mol pro Liter führt zu einer ausgezeichneten katalytischen Aktivität bei niedriger Temperatur. Bezüglich des Katalysators von dem Typ, bei dem ein Y-Zeolith(FAU)- Träger verwendet wird, wie VALFOR-CBV720 (Handelsname der PQ-Corporation); welcher einen Porendurchmesser von etwa 0,7 nm aufweist, sind in dem Fall, bei dem der Gehalt an Barium (Ba) als ein Additiv größer als 0,07 Mol pro Liter ist, die T50-Temperaturen in Bezug auf Kohlenmonoxid (CO) niedriger als 190ºC, bei der eine günstige katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur gezeigt wird. Der Gehalt an Barium (Ba) von 0,1 bis 0,33 Mol pro Liter führt als einer ausgezeichneten katalytischen Aktivität bei niedriger Temperatur. Es ist schwer für den Y-Zeolith, mehr als 0,56 Mol pro Liter Barium (Ba) zu tragen, was die obere Grenze ist.

Bezüglich des Katalysators von dem Typ, bei dem mesoporöses Silicat (MPS) als ein Träger verwendet wird, welches einen Porendurchmesser von etwa 0,2 nm aufweist, und zwar in dem Fall, bei dem der Gehalt an Barium (Ba) als ein Additiv größer als 0,1 Mol pro Liter ist, sind die T50-Temperaturen in Bezug auf Kohlenmonoxid (CO) niedriger als 190ºC, bei der eine günstige katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur gezeigt wird. Ein Gehalt an Barium (Ba) von 0,33 bis 0,56 Mol pro Liter führt zu einer ausgezeichneten katalytischen Aktivität bei niedriger Temperatur. Das mesoporöse Silicat kann nur schwer mehr Barium (Ba) als 0,56 Mol pro Liter tragen, was die obere Grenze ist.

Das mesoporöse Silicat wurde in folgender Weise hergestellt.

Eine Natriumhydroxidlösung wurde als Lösung A hergestellt, indem 3,35 g Natriumhydroxid in 85,0 g entmineralisiertem Wasser gelöst wurden, und eine Cetyltrimethylammoniumchloridlösung (N(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)(CH&sub3;)&sub3;) wurde gesondert als eine Lösung B hergestellt, indem 35 g Cetyltrimethylammoniumchlorid in 104 g entmineralisiertem Wasser mit einer Rate von 10 ml/min aufgelöst wurde. Die Lösung A wurde mit Tropfen aus Tetraethylorthosilicat (Si(C&sub2;H&sub5;O)&sub4;) versetzt, während gerührt wurde, und nachfolgend wurde etwa fünf Minuten lang aufgerührt. Die Lösung B wurde der Lösung A wurde mit einer Rate von 10 ml/min hinzugesetzt, während die Lösung A gerührt wurde. Eine Mischung der Lösungen A und B in Gelform wurde mit Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) und/oder Natriumhydroxid (NaOH) versetzt, um so den gewünschten pH-Wert von 9 bis 11 zu erhalten. Die pH- eingestellte Gelmischung wurde mit Tropfen von Aluminiumsulfat (Al&sub2;SO&sub4;)&sub3;) mit einer Rate von 1 ml/min versetzt und in einem Ultra-Disperser 15 Minuten lang gerührt. Eine hydrothermale Behandlung wurde vorgenommen, indem die resultierende Gelmischung in eine Flasche von Raumtemperatur zu etwa 100ºC innerhalb von drei bis vier Stunden erhitzt würde und 72 Stunden lang bei 100ºC gehalten wurde, wodurch sich grobe Kristalle aus mesoporösen Silicatkristallen bildeten. Nach der Waschbehandlung mit Wasser wurden die mesoporösen Silicatkristalle getrocknet und von Raumtemperatur auf 540 00 drei bis vier Stunden lang erhitzt und bei 540ºC drei Stünden lang zum Brennen gehalten. Kristalle vom Na-Typ aus mesoporösem Silicat, erzeugt als Ergebnis des Brennens, wurden in eine Ammoniumnitratlösung (NH&sub4;NO&sub3;) bei 80ºC acht Stunden lang zur Ionen-Austauschbehandlung gegeben. Nachdem die Kristalle vom Na-Typ aus mesoporösem Silicat einen ganzen Tag lang und eine Nacht lang wie sie waren belassen worden waren, wurden die mesoporösen Silicat-Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurden die mesoporösen Silicatkristalle vom Na-Typ von Raumtemperatur bis 540ºC innerhalb von drei bis vier Stunden erhitzt und bei 540ºC zwei Stunden lang zum Brennen belassen. Auf diese Weise wurden Kristalle vom H-Typ aus mesoporösem Silicat erzeugt.

Es wird angenommen, dass einer der Gründe für eine Zunahme in der T50- Temperatur, die der Katalysator von dem Typ, bei dem β-Zeolith oder Y-Zeolith als ein Trägermaterial verwendet wird, vorsieht, wenn ein bestimmter Barium-Gehalt überschritten wird, der ist, dass Poren des Zeoliths mit Barium-Teilchen blockiert werden, und zwar mit dem Ergebnis, dass die Funktion als ein katalytisches Hilfsmaterial verloren geht. Im Vergleich zu den Trägern mit großen Porendurchmessern (MFI), wie oben beschrieben, wie VALFOR-CBV8020 (Handelsnahme von PQ Corporation), welches einen Porendurchmesser von 0,5 nm aufweist, zeigt keine Abnähme in der T50-Temperatur, selbst wenn es Barium (Ba) enthält, vielmehr zeigt es eine Zunahme in der. T50-Temperatur mit Zunahme im Barium-Gehalt. Man nimmt dabei an, dass dies ein Ergebnis davon ist, dass Barium-Teilchen Poren vom MIF- Trägermaterial blockieren. In dem Fall, bei dem Aluminiumoxid (Al) (welches einen Porendurchmesser von etwa 50 nm besitzt) als ein Träger verwendet wird, gibt es keinen signifikanten Effekt, der auf ein Barium-Additiv zurückzuführen ist.

Wie durch die Fig. 1 und 3 bewiesen wird, welche das Ergebnis der Evaluierungstests im Bezug auf Kohlenwasserstoffe (HC) zeigen, zeigt der Katalysator von dem Typ, bei dem ein β-Zeolith-Träger zur Anwendung kommt, niedrigere T50- Temperaturen und eine günstige katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur, wenn er etwa 0,04 bis 0,22 Mol pro Liter Barium-Additiv enthält, im Vergleich dazu, dass er kein Barium-Additiv enthält. In Bezug auf den Katalysator des Typs, bei dem ein Y-Zeolith-Träger zur Anwendung kommt, sind die T50-Temperaturen niedriger, wenn der Katalysator mehr als etwa 0,07 Mol pro Liter Barium-Additiv enthält, als wenn er kein Barium-Additiv enthält. Es ist bewiesen, dass der Bereich an Gehalt des Barium-Additivs, das für eine katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur günstig ist, insbesondere zwischen 0,07 und 0,33 Mol pro Liter liegt. In Bezug auf den Katalysator des Typs, bei dem ein mesoporöser Silicat(MPS)-Träger zur Anwendung kommt, sind die 150-Temperaturen niedriger, wenn der Katalysator mehr als etwa 0,1 Mol pro Liter Barium-Additiv enthält, als wenn er kein Barium-Additiv enthält. Es ist bewiesen, dass der Bereich vom Gehalt an Barium-Additiv, der für eine katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur günstig ist, insbesondere zwischen 0,1 und 0,33 Mol pro Liter liegt.

Im Vergleich zu dem oben Stehenden zeigt der Katalysator von dem Typ mit einem MIF-Träger, welcher kleine Porendurchmesser aufweist, keine Abnahme in der T50- Temperatur, und zwar bedingt durch ein Barium-Additiv, vielmehr zeigt er eine Zunahme in der T50-Temperatur mit einer Zunahme im Barium-Gehalt. Bei dem Katalysator des Typs mit einem Aluminiumoxidträger führt ein Barium-Additiv nicht zu einem Effekt auf die T50-Temperatur.

Von den oben beschriebenen Ergebnissen kann geschlussfolgert werden, dass, wenn die katalytische Umwandlungseffizienz bezüglich Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoff (HC) Berücksichtigung finden, der günstige Gehalt an Barium- Additiv zwischen 0,07 und 0,22 Mol pro Liter für den β-Zeolith-Träger, zwischen 0,07 und 0,56 Mol pro Liter, stärker geeignet zwischen 0,1 und 0,33 Mol pro Liter, für den Y-Zeolith-Träger und zwischen 0,1 und 0,56 Mol pro Liter, stärker geeignet um etwa 0,33 Mol pro Liter für den mesoporösen Silicatträger liegt.

Die Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Porendurchmesser eines Trägers und der T50-Temperatur in Bezug auf Kohlenmonoxid (CO), wobei das Beschichtungsgewicht von der Trägerung auf Monolithkatalysatorträger bei 100 g pro Liter liegt, der Gehalt an Platin (Pt) und Barium (Ba) als Additive bei 1,0 g pro Liter bzw. 0,1 Mol pro Liter liegt.

Wie es aus der Fig. 4 ersichtlich ist, führt die Nutzung eines Trägers mit Porendurchmessern von 0,7 bis 20,0 nm zu einer Abnahme in der T50-Temperatur in Bezug auf die katalytische Umwandlungseffizienz für Kohlenmonoxid (CO) und führt zu einem günstigen Effekt bezüglich der katalytischen Aktivität bei niedriger Temperatur des Katalysators, insbesondere wird ein Träger mit Porendurchmessern von 0,7 bis 10,0 nm mit einem signifikanten Effekt der Bereitstellung von einer T50- Temperatur, die unterhalb 190ºC liegt, genutzt.

Die Fig. 1 zeigt ferner T50-Temperaturen für Katalysatoren des Typs, bei dem ein Y-Zeolith-Träger, versetzt mit oder ohne Magnesium (Mg) verwendet wird, welches ein Metall der Gruppe IIa ist, und zwar anstelle von Barium (Ba). Der Gehalt an Platin (Pt) als katalytisches Metall, welches durch den Y-Zeolith-Träger getragen wird, lag bei 2,0 g pro Liter in beiden Probenkatalysatoren. Als ein Ergebnis der Evaluierung ergibt das Magnesiumadditiv eine Wirkung der Verbesserung der katalytischen Aktivität des Katalysators bei niedriger Temperatur, genauso wie Barium (Ba).

Es wurden praktische Tests durchgeführt bezüglich verschiedener Katalysatoren, die in einer Abgasleitung eines Kraftfahrzeugmotors installiert wurden, um die katalytische Umwandlungseffizienz für Kohlenwasserstoffe (HC) und Kohlenmonoxid (CO) zu untersuchen. Verschiedene Probenkatalysatoren wurden in gleicher Weise, wie es vorstehend beschrieben ist, hergestellt, welche in Tabelle II in Fig. 5 gezeigt sind. Die praktischen Tests wurden durchgeführt, indem ein Auto verwendet wurde, dass mit einem in Reihe angeordneten Vier-Zylinder-Dieselmotor mit einem Hubraum von 1 700 cc mit einem indirekten Treibstoff-Injektionssystem und einem Turbo- Charger ausgestattet war. Wenn das Auto unter einem Betriebsmodus von ECER83 betrieben wurde, lagen der Gehalt an Emissionen, Kohlenwasserstoffen (HC), teilchenförmigen Stoffen (große Teilchengrößen an Kohlenwasserstoff mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen) und Kohlenmonoxid (CO) direkt von dem Dieselmotor bei 0,25 g/km, 0,05 g/km bzw. 0,67 g/km. Zwei monolithische Konverter bzw. Umwandler, wobei jeder einen Bienenwabenträger verwendete und eine Kapazität von 0,8 Litern aufwies, wurden unter einem Fahrzeugboden in einer Position angebracht, wo der Dieselmotor installiert war. Der Bienenwabenträger besaß eine Zellwanddicke von 6 Mil (etwa 0,15 mm) und eine Zelldichte von 400 cpsi (Zellen pro Quadratinch, was äquivalent zu 62 Zellen/cm² ist). Die Ergebnisse sind in Tabelle II in Fig. 5 gezeigt.

Wie in der Tabelle II gezeigt, führt der Katalysator des Typs, bei dem ein β-Zeolith- Träger, ein Y-Zeolith-Träger oder ein mesoporöses Silicat zur Anwendung kommt, zu einer Zunahme in der katalytischen Umwandlungseffizienz für Kohlenwasserstoff (HC) und Kohlenmonoxid (CO), und zwar bedingt durch ein Barium-Additiv. In gleicher Weise wie zu dem Ergebnis der Evaluierungstests mit simuliertem Abgas wurde festgestellt, dass der Katalysator, bei dem ein β-Zeolith-Träger zur Anwendung kam, die Tendenz besitzt, seine katalytische Umwandlungseffizienz bezüglich Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) zu senken, und zwar bedingt durch einen überschüssigen Gehalt an Barium-Additiv. Auf der anderen Seite leidet der Katalysator von dem Typ, bei dem ein Zeolith(MFII)-Träger zur Anwendung kommt, an einer Abnahme bezüglich der katalytischen Umwandlungseffizienz bezüglich Kohlenwasserstoffen (HG) und Kohlenmonoxid (CO) von einem Barium- Additiv, was ähnlich zu dem Fall ist, bei dem er mit dem simulierten Abgas, wie vorstehend beschrieben, getestet wird.


Anspruch[de]

1. Abgas-Reinigungskatalysator zur Reinigung von Abgasen, die H&sub2;O und CO enthalten, von einem Kraftfahrzeugmotor, wobei der Abgas-Reinigungskatalysator eine Katalysatorschicht, die auf einem Substrat aufgetragen ist, umfasst und ein Trägermaterial und eine Mischung eines Edelmetalls und eines Metalls der Gruppe IIa, dispergiert in und geträgert durch das Trägermaterial, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eines aus einem Zeolith vom β- Typ und einem Mesoporen-Silicat umfasst und einen Porendurchmesser von 0,7 bis 20,0 nm aufweist und das Metall der Gruppe IIa Barium (Ba) ist.

2. Abgas-Reinigungskatalysator gemäß Anspruch 1, bei dem das Trägermaterial Zeolith vom β-Typ und einen Gehalt des Ba von 0,05 bis 0,28 Mol/l umfasst.

3. Abgas-Reinigungskatalysator gemäß Anspruch 1, bei dem das Trägermaterial ein Mesoporen-Silicat und einen Gehalt des Ba von 0,33 bis 0,56 Mol/l umfasst.

4. Verwendung eines Abgas-Reinigungskatalysators gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Reinigung des Abgases eines Dieselmotors.







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