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Dokumentenidentifikation DE69627334T2 11.12.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0835920
Titel Neuer Photostimulierbarer Leuchtstoff
Anmelder Agfa-Gevaert, Mortsel, BE
Erfinder Leblans, Paul, 2640 Mortsel, BE;
Lardon, Paul, 2640 Mortsel, BE
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69627334
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.10.1996
EP-Aktenzeichen 962028163
EP-Offenlegungsdatum 15.04.1998
EP date of grant 09.04.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.12.2003
IPC-Hauptklasse C09K 11/85
IPC-Nebenklasse G21K 4/00   

Beschreibung[de]
1. Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Speicherleuchtstoff, der nach Bestrahlung mit durchdringender Strahlung bei Ausleuchtung fluoreszierendes Licht emittiert.

2. Allgemeiner Stand der Technik

Bei der Radiografie wird das Innere von Gegenständen mittels durchdringender Strahlung wiedergegeben, bei der es sich um hochenergetische, ebenfalls als ionisierende Strahlung bekannte Strahlung handelt, die zu der Klasse der Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und hochenergetischen Elementarteilchenstrahlung, wie z. B. β-Strahlen, Elektronenstrahlung oder Neutronenstrahlung, gehört. Zur Umwandlung von durchdringender Strahlung in sichtbares Licht und/oder ultraviolette Strahlung verwendet man als Leuchtstoffe bekannte lumineszierende Substanzen.

Bei einem herkömmlichen radiografischen System erhält man ein Röntgenbild dadurch, daß man Röntgenstrahlen bildmäßig durch einen Gegenstand sendet und in einer sogenannten Verstärkerfolie (Röntgenstrahlenumwandlungsfolie) in Licht der entsprechenden Intensität umwandelt, wobei die durchgelassenen Röntgenstrahlen in der Folie von Leuchtstoffteilchen absorbiert und in sichtbares Licht und/oder ultraviolette Strahlung umgewandelt werden, gegenüber dem bzw. der ein fotografischer Film empfindlicher ist als gegenüber der direkten Einwirkung von Röntgenstrahlen.

In der Praxis wird von dem von dieser Folie bildmäßig ausgestrahlten Licht ein damit in Berührung stehender fotografischer Silberhalogenid-Emulsionsschichtfilm bestrahlt, der nach der Belichtung entwickelt wird, so daß darauf ein dem Röntgenbild entsprechendes Silberbild erhalten wird.

Als rezentere Entwicklung, wie z. B. beschrieben in US-P 3 859 527, ist ein Röntgenaufzeichnungssystem entwickelt worden, in dem ausleuchtbare Speicherleuchtstoffe benutzt werden, die neben ihrer sofortigen Lichtemission (Spontanemission) bei Röntgenbestrahlung die Eigenschaft besitzen, einen großen Teil der Röntgenenergie zeitweilig zu speichern, wobei diese Energie durch Fotoanregung in Form von fluoreszierendem Licht freigesetzt wird, dessen Wellenlängenkennzeichen zu denen des bei der Fotoanregung benutzten Lichtes unterschiedlich sind. Bei diesem Röntgenaufzeichnungssystem wird das bei der Fotoanregung emittierte Licht fotoelektronisch erfaßt und in sequentielle elektrische Signale umgewandelt.

Die Grundbestandteile eines solchen, mit einem ausleuchtbaren Speicherleuchtstoff arbeitenden Röntgenbildaufzeichnungssystems sind ein den Leuchtstoff in Teilchenform enthaltender Bilderzeugungs-detektor, normalerweise eine Platte oder ein Schirm, die (der) das Röntgenenergiemuster zeitweilig speichert, ein Abtastlaserstrahl für die Fotoanregung, ein fotoelektronischer Lichtsensor, der analoge Signale liefert, die dann in Digitalzeitseriensignale umgewandelt werden, in der Regel ein Digitalbildprozessor, der das Bild digital bearbeitet, ein Signalaufzeichner, z. B. eine Magnetscheibe oder ein Magnetband, und ein Bildaufzeichner für die modulierte Belichtung eines fotografischen Films oder eine elektronische Signalanzeige-einheit, z. B. eine Kathodenstrahlröhre. Eine Übersicht nutzbarer Laser für das Auslesen von ausleuchtbaren latenten fluoreszierenden Bildern findet sich in der Zeitschrift Research Disclosure, Dezember, 1989, Aufsatz 308117.

Von besonderer Bedeutung bei der Anwendung des Verfahrens zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Bildern sind bestimmte, in US-P 4 239 968 näher bestimmte Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe.

In US-P 4 239 968 wird ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlenbildes beansprucht.

(i) ein durch sichtbare Strahlung oder Infrarotstrahlung anregbarer Leuchtstoff wird dazu veranlaßt, die durch einen Gegenstand dringende Strahlung zu absorbieren,

(ii) der Leuchtstoff wird mit aus sichtbarer Strahlung und Infrarotstrahlung gewählter Anregungsstrahlung ausgeleuchtet, wodurch die Energie der darin gespeicherten Strahlung als Fluoreszenzlicht freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff zumindest ein Leuchtstoff aus der Gruppe der Erdalkalimetall- Fluorhalogenid-Leuchtstoffe folgender Formel ist.

(Ba1-xMXII)FX:yA

in der bedeuten

MII Mg, Ca, Sr, Zn und/oder Cd,

X Br, Cl und/oder I,

A zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb und Er, und

x eine Zahl entsprechend 0 ≤ x ≤ 0,6 und y eine Zahl entsprechend 0 ≤ y ≤ 0,2,

und die Wellenlänge der Anregungsstrahlung zumindest 500 nm beträgt.

In obiger US-Patentschrift zeigt eine Kurve das Verhältnis zwischen der Wellenlänge der Anregungsstrahlung und der Leuchtdichte des angeregten Lichtes, d. h. das Anregungsspektrum. Diese Kurve lehrt, daß zwar einerseits der benutzte Leuchtstoff durch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Anregungslicht eines He-Ne-Laserstrahls (633 nm) gekennzeichnet ist, jedoch unter 500 nm eine schwache Ausleuchtbarkeit aufweist. Der Wellenlängenbereich des angeregten Lichts (Fluoreszenzlicht) liegt zwischen 350 und 450 nm mit einer Spitze bei etwa 390 nm (siehe die Zeitschrift "Radiology", Sept. 1983, S. 834).

In der Radiografie, sowie bei jeder Bildaufzeichnungstechnik, soll das Signal-Rausch-Verhältnis des aufgezeichneten Bildes möglichst hoch sein.

Obgleich in digitaler Radiografie eingesetzte BaFBr:Eu²&spplus;-Speicherleuchtstoffe eine relativ hohe Röntgenabsorption im für allgemeine medizinische Radiografie wichtigen Bereich zwischen 30 und 120 keV aufweisen, ist die Absorption niedriger als die Röntgenabsorption der Mehrzahl der in Film-Folien-Radiografie benutzten sofortemittierenden Leuchtstoffe, wie z. B. LaOBr:Tm, Gd&sub2;O&sub2;S:Tb und YTaO&sub4;:Nb. Demzufolge werden Folien, die LaOBr:Tm, Gd&sub2;O&sub2;S:Tb oder YTaO&sub4;:Nb enthalten, einen größeren Teil der bestrahlten Röntgenquanten absorbieren als BaFBr:Eu-Folien gleicher Stärke. Da das Signal-Rausch-Verhältnis (SNR) eines Röntgenbildes der Quadratwurzel der absorbierten Röntgendosis proportional ist, wird das Rauschen der mit LaOBr:Tm-, Gd&sub2;O&sub2;S:Tb- oder YTaO&sub4;:Nb-Folien erhaltenen Bilder weniger stark sein als bei Bildern, die mit BaFBr:Eu-Folien gleicher Stärke erhalten sind. Bei Einsatz dickerer BaFBr:Eu-Folien wird zwar ein größerer Teil der Röntgenquanten absorbiert, jedoch führt die Verwendung dickerer Folien zu Diffusion von Licht über größere Abstände in der Folie, wodurch eine Beeinträchtigung der Bildauflösung auftritt. Aus diesem Grund ist bei Röntgenbildern, die mit digitaler, BaFBr-Folien nutzender Radiografie hergestellt sind, wie beschrieben in US 4 239 968, ein stärkeres Bildrauschen zu beobachten als bei mit Folien-Film-Radiografie hergestellten Bildern.

Eine angemessenere Weise zum Steigern der Röntgenabsorption von Leuchtstoffolien ist die Steigerung der Eigenabsorption des Leuchtstoffes. Bei BaFBr:Eu- Speicherleuchtstoffen läßt sich dies durch eine Teilsubstitution von Brom durch Iod erzielen.

BaFX:Eu-Leuchtstoffe, die erhebliche Mengen Iod enthalten, sind z. B. in EP-A 0 142 734 beschrieben. Die allgemeine Formel dieses Leuchtstoffes ist BaF(Br1-xIx):yEu, wobei 10&supmin;³ ≤ x ≤ 1,0. In Fig. 3 der obigen Patentanmeldung wird die relative Leuchtdichte von BaFX:Eu- Speicherleuchtstoffen als Funktion des Iodgehaltes dargestellt. Aus Fig. 3 der obigen Patentanmeldung ist deutlich ersichtlich, daß zwar x nach der allgemeinen Formel gleich 1,0 sein kann, jedoch der durch I substituierte Br- Teil vorzugsweise nicht höher als 50% eingestellt werden soll, weil die Substitution eines größeren Br-Teils durch I einen Abfall der relativen Leuchtdichte des bei der Anregung emittierten Lichtes bewirken würde. Die relative Leuchtdichte des Speicherleuchtstoffes soll möglichst hoch sein, da die Empfindlichkeit eines Speicherleuchtstoffsystems der Leuchtdichte des Speicherleuchtstoffes proportional ist und für die Beschränkung von Bildrauschen zusätzlich zu einer hohen Röntgenabsorption eine hohe Systemempfindlichkeit von großer Bedeutung ist. Aus diesem Grund wird bei einem in EP-A 142 734 beschriebenen Leuchtstoff die Zunahme der Bildqualität auf Grund der höheren Absorption von Röntgenstrahlung, wenn mehr als 50% Iod im Leuchtstoff enthalten ist, durch den Abfall der relativen Leuchtdichte ausgeglichen.

In EP-A 533 236 wird ein zweiwertiger europiumaktivierter ausleuchtbarer Leuchtstoff beansprucht, bei dem das angeregte Licht bei Anregung mit Licht von 550 nm eine höhere Intensität aufweist, als wenn die Anregung mit Licht von 600 nm vorgenommen wird. Der genannten EP-A ist entnehmbar, daß in diesem Leuchtstoff ein "geringer Teil" Brom durch Chlor und/oder Iod ersetzt ist. Unter "geringer Teil" ist weniger als 50 Atom-% zu verstehen.

Bei digitaler Radiografie kann es von Vorteil sein, ausleuchtbare Leuchtstoffe zu benutzen, die in sehr zweckmäßiger Weise mit Licht mit einer Wellenlänge über 600 nm anregbar sind, und zwar weil dann eine reiche Auswahl kleiner zuverlässiger Laser für die Anregung des Leuchtstoffes zur Verfügung steht (z. B. He-Ne-Laser, Halbleiterlaser, Festkörperlaser, usw.), wodurch die Abmessungen der Vorrichtung für das Abtasten (Ausleuchten) des ausleuchtbaren Speicherschirms nicht durch den Lasertyp bedingt werden.

In EP-A 704 511 wird ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren für die Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlenbildes beansprucht.

(i) eine einen ausleuchtbaren Leuchtstoff enthaltende Speicherfolie für ein Strahlenbild wird dazu veranlaßt, die durch einen Gegenstand gedrungene oder von einem Gegenstand ausgestrahlte Strahlung zu absorbieren,

(ii) die Bildspeicherfolie wird mit Anregungsstrahlung ausgeleuchtet, wodurch die Energie der darin gespeicherten Strahlung als Lichtemission freigesetzt wird, wobei die Anregungsstrahlung elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 700 und 900 nm ist,

iii. Erfassen des emittierten Lichtes, dadurch gekennzeichnet, daß der ausleuchtbare Leuchtstoff folgender allgemeiner Formel entspricht:

Ba1-x-y"-z-rSrxPby"Cs2rEuzF2-a-bBraIb

in der

0 ≤ x ≤ 0,30, 10&supmin;&sup4; < y" < 10&supmin;³, 10&supmin;&sup7; < z < 0,15, 0 ≤ r ≤ 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und 0,05 < b < 0,20.

Das Signal-Rausch-Verhältnis von nach dem in EP-A 704 511 beschriebenen Verfahren erzeugten Röntgenbildern kann immerhin noch verbessert werden.

Es besteht somit nach wie vor ein Bedarf an ausleuchtbaren Leuchtstoffen, die ein besseres Signal- Rausch-Verhältnis ergeben, eine höhere Empfindlichkeit aufweisen und bei Wellenlängen über 600 nm ausleuchtbar sind.

3. Aufgaben und kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Klasse von Speicherleuchtstoffen, die ein hohes Röntgenabsorptionsvermögen und eine hohe Intensität von Ausleuchtemission vereinen, bereitzustellen, wodurch der Aufbau eines Speicherleuchtstoffsystems für Radiografie möglich wird, mit dem Bilder erhältlich sind, die auf Grund eines verringerten Grades von Röntgenquantum- und Fluoreszenz-rauschen zugleich mit einer hohen Schärfe und einem niedrigen Rauschverhältnis aufwarten.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Klasse von Speicherleuchtstoffen bereitzustellen, die ein hohes Röntgenabsorptionsvermögen und eine hohe Intensität von Ausleuchtemission vereinen und bei Anregung mit Licht einer Wellenlänge über 600 nm eine hohe Intensität von Ausleuchtemission aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen ausleuchtbaren Leuchtstoff bereitzustellen, der in Schirmen für medizinische Diagnostik benutzt werden kann, wobei die für die Durchleuchtung des Patienten benutzte Dosis der Röntgenstrahlung reduziert und die Bildqualität des Diagnosebildes verbessert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine(n) Röntgenschirm oder Röntgenfolie bereitzustellen, der (die) den ausleuchtbaren Leuchtstoff in einer Bindemittelschicht dispergiert enthält.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Musters von durchdringender Strahlung bereitzustellen, wobei ein Schirm benutzt wird, der den Leuchtstoff in dispergierter Form enthält, und bei Ausleuchtung mit Licht einer Wellenlänge über 600 nm Bilder mit sehr hohem Signal-Rausch- Verhältnis erhalten werden.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch einen ausleuchtbaren Leuchtstoff der folgenden Formel (I):

Ba1-x-y-p-3q-zSrxMy²&spplus;M2p¹&spplus;M2q³&spplus;F2-a-bBraIb:zEu

in der.

M¹&spplus; zumindest ein Alkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs bedeutet,

M²&spplus; zumindest ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe bestehend aus Ca, Mg und Pb bedeutet,

M³&spplus; zumindest ein dreiwertiges Metall aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Tl, Sb, Bi, Y oder einem dreiwertigen Lanthanid, z. B. La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, bedeutet,

0 ≤ x ≤ 0,30, 0 ≤ y ≤ 0,10, 0 ≤ p ≤ 0,3, 0 ≤ q ≤ 0,1, 0,05 ≤ a ≤ 0,76, 0,20 ≤ b ≤ 0,90, a + b < 1,00 und 10-&sup6; ≤ z ≤ 0,2.

In einer bevorzugten Ausführungsform gilt 0,06 ≤ x ≤ 0,20 und 0,85 ≤ a + b ≤ 0,96.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gilt 0,06 ≤ x ≤ 0,20, 0,85 ≤ a + b ≤ 0,96, ist M¹&spplus; Cs oder Rb, ist M²&spplus; Pb, gilt 10&supmin;&sup4; ≤ y ≤ 10-3, 10&supmin;&sup4; ≤ p ≤ 10&supmin;¹ und q = 0.

4. Kurzbeschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt die relative Röntgenabsorption eines Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffes als Funktion des Iodgehaltes.

Fig. 2 zeigt den relativen Bewertungsfaktor (FOM) von erfindungsgemäßen Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffen als Funktion des Iodgehaltes.

5. Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Man hat gefunden, daß in einem ausleuchtbaren Leuchtstoff der Formel (I), in dem die Molmenge des im Leuchtstoff enthaltenen Fluors höher ist als die kombinierten Molmengen von Brom und Iod, das Brom durch Iod ersetzt werden kann, sogar in einer Menge bis zu 90%, ehe ein inakzeptabler Verlust an Leuchtdichte nach der Anregung zu beobachten ist. Da kein Abfall der Leuchtdichte auftritt, wenn das Brom um etwa 50% durch Iod ersetzt wird, wie aus Fig. 3 der EP-A 142 734 ersichtlich ist, kann die Röntgenabsorption von erfindungsgemäßen Leuchtstoffen durch Ersetzen einer größeren Menge Brom durch Iod noch mehr verbessert werden und zwar weil die Absorption von Röntgenstrahlen linear mit zunehmendem Iodidgehalt ansteigt. Wenn zum Beispiel die relative Absorption eines Leuchtstoffes, in dem z. B. 40% der Brommenge durch Iod ersetzt ist, als 1 gesetzt wird, so wird die Absorption eines Leuchtstoffes, in dem z. B. 80% der Brommenge durch Iod ersetzt ist, als 1,11 genommen, und beim erfindungsgemäßen Leuchtstoff ist die Leuchtdichte eines Leuchtstoffes, in dem 80% der Brommenge durch Iod ersetzt ist, 20% höher als die eines Leuchtstoffes, in dem 50% der Brommenge ersetzt ist. Ein erfindungsgemäßer ausleuchtbarer Leuchtstoff, in dem 80% der Brommenge durch Iod ersetzt ist, wird demnach eine Empfindlichkeit aufweisen, die etwa 30% höher ist als die Empfindlichkeit eines Leuchtstoffes, in dem nur 40% der Brommenge durch Iod ersetzt ist. Dies bedeutet, daß mit erfindungsgemäßen ausleuchtbaren Leuchtstoffen die Empfindlichkeit eines ausleuchtbaren, den Leuchtstoff enthaltenden Schirms besser "anwendungsgerecht" eingestellt werden kann, d. h. dem in den verschiedenen medizinischen Anwendungen erforderlichen Signal-Rausch-Verhältnis angepaßt werden kann, als das mit aus dem aktuellen Stand der Technik bekannten Leuchtstoffen der Fall ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also ausleuchtbare Leuchtstoffe der Formel (I):

Ba1-x-y-p-3q-zSrxMy²&spplus;M2p¹&spplus;M2q³&spplus;F2-a-bBraIb:zEu

in der

M¹&spplus; zumindest ein Alkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs bedeutet,

M²&spplus; zumindest ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe bestehend aus Ca, Mg und Pb bedeutet,

M³&spplus; zumindest ein dreiwertiges Metall aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Tl, Sb, Bi, Y oder einem dreiwertigen Lanthanid, z. B. La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, bedeutet,

0 ≤ x ≤ 0,30, 0 ≤ y ≤ 0,10, 0 ≤ p ≤ 0,3, 0 ≤ q ≤ 0,1, 0,05 ≤ a ≤ 0,76, 0,20 ≤ b ≤ 0,90, a + b < 1,00 und 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 0,2.

Man hat gefunden, daß der vorteilhafte Einfluß des Ersetzens von Brom durch zumindest 20 mol-% Iod sogar noch ausgesprochener ist, wenn in Formel (I) 0,06 ≤ x ≤ 0,20 und 0,85 ≤ a + b ≤ 0,96.

Sehr nutzbare Leuchtstoffe in Hinsicht auf Empfindlichkeit, Rauschen, Signal-Rausch-Verhältnis und Freiheit beim Entwurf des ausleuchtbaren Schirms entsprechend den Erfordernissen der jeweiligen verschiedenen medizinischen Anwendungen entsprechen der Formel (I), in der 0,06 ≤ x ≤ 0,20, 0,85 ≤ a + b ≤ 0,96, M¹&spplus; Cs oder Rb bedeutet, M²&spplus; Pb bedeutet, 10&supmin;&sup4; ≤ y ≤ 10&supmin;³, 10&supmin;&sup4; ≤ p ≤ 10&supmin;¹ und q = 0.

In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff der Formel (I), in der 0,06 ≤ x ≤ 0,20, 0,85 ≤ a + b ≤ 0,96, 0,3 ≤ b ≤ 0,8, M1± Cs oder Rb bedeutet, M²&spplus; Pb bedeutet, 10&supmin;&sup4; ≤ y ≤ 10&supmin;³, 10&supmin;&sup4; ≤ p ≤ 10&supmin;¹ und q = 0.

Erfindungsgemäße Leuchtstoffe können nach einer beliebigen, den Fachleuten bekannten Technik hergestellt werden, wobei als Ausgangsmaterialien die in den Leuchtstoff einzubettenden Leuchtstoffvorläufer benutzt werden. Diese Leuchtstoffvorläufer werden in den geeigneten stöchiometrischen Verhältnissen versetzt und dann über einen vorgegebenen Zeitraum erhitzt. Nach Abkühlung wird der gesinterte Leuchtstoffblock in feine Leuchtstoffteilchen zermahlen. Die Dauer des Mahlvorgangs wird so eingestellt, daß Leuchtstoffteilchen mit der geeigneten mittleren Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Das gemahlene Pulver kann wahlweise noch in gesonderte Fraktionen mit einer spezifischen Teilchengrößenverteilung gesichtet werden. Während der Herstellung des Leuchtstoffes können dem Reaktionsgemisch alle beliebigen Fließmaterialien zugesetzt werden. Als geeignete Fließmaterialien zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe kommen z. B. Halogenide und Metasilikate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen in Frage. Ganz besonders bevorzugt werden Fließmaterialien, die schon im Rohgemisch enthaltene Halogenide der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle enthalten. Ein sehr nutzbares und bevorzugtes Verfahren für die Herstellung von erfindungsgemäßen ausleuchtbaren Leuchtstoffen findet sich in dem als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen Research Disclosure, Band 358, Februar 1994, S. 93, Aufsatz 35841.

Ein weiteres nutzbares Verfahren für die Herstellung von erfindungsgemäßen ausleuchtbaren Leuchtstoffen wird beschrieben in US-P 5 154 360.

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Röntgenleucht-stoffen umfassen folgende Grundschritte :

(i) Versetzen von Leuchtstoffvorläufermaterialien zum Erhalt eines "Rohgemisches",

(ii) Zermahlen des "Rohgemisches", um eine größere spezifische Oberfläche zu erhalten,

(iii) einstufiges oder mehrstufiges Brennen des zermahlenen "Rohgemisches" bei hoher Temperatur, um eine Reaktion der Vorläufer auszulösen und dabei den Leuchtstoff zu bilden, der als gesinterter Klumpen vorliegt,

(iv) Desagglomerieren (Entklumpen) des gesinterten Leuchtstoffklumpens in einer Mörtelmühle,

(v) Zermahlen des desagglomerierten Leuchtstoffklumpens, um feine Leuchtstoffteilchen zu erhalten, und Sichten der feinen Leuchtstoffteilchen in einem Windsichter.

Die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Leuchtstoffteilchen werden vorzugsweise gesichtet. Durch dieses Sichten wird sichergestellt, daß die Teilchengrößenverteilung der Leuchtstoffteilchen höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 um enthält. Die Abwesenheit kleiner Leuchtstoffteilchen (Leuchtstoffteilchen mit einem Durchmesser ≤ 1 um) hat einen günstigen Einfluß auf die Bildqualität.

Der Leuchtstoff zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren kann in dispergierter Form in einer Bindemittelschicht enthalten sein, die trägergestützt oder selbsttragend sein kann und eine Folie oder einen Schirm bildet.

Der Leuchtstoff in dispergierter Form ist vorzugsweise in einem oder mehreren filmbildenden organischen Polymeren in der Bindemittelschicht enthalten, wobei als Polymere z. B. ein Celluloseacetatbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylate, z. B. Polymethylmethacrylat, ein Polyvinyl-n-butyral, wie z. B. beschrieben in US-P 3 043 710, ein Copolymer aus Vinylacetat und Vinylchlorid, ein Copolymer aus Acrylnitril, Butadien und Styrol oder ein Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol oder ein Gemisch derselben zu nennen sind.

Bei Verwendung eines Bindemittels wird die Menge Bindemittel ganz besonders bevorzugt minimal gehalten. Das Gewichtsverhältnis des Leuchtstoffes zum Bindemittel liegt vorzugsweise zwischen 80 : 20 und 99 : 1. Das Volumenverhältnis des Leuchtstoffes zum Bindemedium beträgt vorzugsweise mehr als 85/15.

Das Bindemedium besteht vorzugsweise im wesentlichen aus einem oder mehreren hydrogenierten Styrol/Dien-Blockcopolymeren mit einem gesättigten Gummiblock wie gummiartigen und/oder elastomeren Polymeren, wie beschrieben in WO 94/00531. Besonders geeignete thermoplastische Gummis für den Gebrauch als Blockcopolymer- Bindemittel in erfindungsgemäßen Leuchtstoffolien sind die KRATON-G-Gummis, wobei KRATON ein Warenzeichen von SHELL ist.

Das Leuchtstoffverhältnis liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 250 mg/cm², ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 175 mg/cm².

Der erfindungsgemäß benutzte ausleuchtbare Leuchtstoff wird vorzugsweise vor der Einwirkung von Feuchtigkeit geschützt, indem dem Leuchtstoff in chemischer oder physikalischer Weise eine hydrophobe oder hydrophobierende Substanz einverleibt wird. Für diesen Zweck geeignete Substanzen sind z. B. in US-P 4 138 361 beschrieben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Leuchtstoffschicht eine durch einen Trägerbogen gestützte Schicht. Geeignete Trägermaterialien sind Materialien aus einem filmbildenden organischen Harz, z. B. Polyethylenterephthalat. Besonders nutzbar sind ebenfalls Papierträger und Pappträger, die gegebenenfalls mit einer Harzschicht wie einer Schicht aus α-Olefinharz überzogen sind. Ebenfalls nutzbar sind Glasträger und Metallträger. Die Stärke der Leuchtstoffschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,05 mm und 0,5 mm.

Benutzt man den erfindungsgemäßen Leuchtstoff in Kombination mit einem Bindemittel bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Folie oder eines erfindungsgemäßen Schirms, so werden die Leuchtstoffteilchen innig in einer Lösung des Bindemittels dispergiert und dann auf den Träger aufgetragen und getrocknet. Der Auftrag dieser Leuchtstoff- Bindemittel-Schicht kann nach einer beliebigen üblichen Technik erfolgen, z. B. durch Aufsprühen, Tauchbeschichtung oder Aufrakeln. Nach dem Auftrag wird (werden) das (die) Lösungsmittel des Gießgemisches abgedampft, z. B. durch Trocknung in einem Heißluftstrom (60ºC).

Es kann eine Ultraschallbehandlung vorgenommen werden, um den Füllfaktor zu steigern und die Leuchtstoff- Bindemittel-Kombination zu entlüften. Vor dem eventuellen Auftrag einer Schutzschicht kann die Leuchtstoff- Bindemittel-Schicht kalandriert werden, um den Füllfaktor (d. h. die Grammenge Leuchtstoff je cm³ trockener Schicht) zu steigern.

Zwischen die Leuchtstoff enthaltende Schicht und deren Träger kann wahlweise eine lichtreflektierende Schicht eingebettet werden, welche die bei der Fotoanregung generierte Lichtemission verstärkt. Eine solche lichtreflektierende Schicht kann weiße, in einem Bindemittel dispergierte Pigmentteilchen, z. B. Titandioxidteilchen, enthalten, ist eine aufgedampfte Metallschicht, z. B. eine Aluminiumschicht, oder ist eine gefärbte Pigmentschicht, die einerseits Anregungsstrahlung absorbiert und andererseits das emittierte Licht reflektiert, wie z. B. beschrieben in US-P 4 380 702.

Zur Verbesserung der Auflösung kann unter der Leuchtstoffschicht eine das emittierte Licht absorbierende Schicht angebracht werden, z. B. eine Gasruß enthaltende Schicht, oder kann ein gefärbter Träger benutzt werden, z. B. ein grauer oder schwarzer Filmträger.

Zur Anregung des ausleuchtbaren Leuchtstoffes kommt jeder Typ von Laser oder lichtemittierender Diode in Frage, der (die) Licht im Wellenlängenbereich zwischen 700 und 900 nm emittiert, z. B. He-Ne-Laser, Krypton-Laser, Diodenlaser, GaAlAs-Laser, Farbstofflaser, usw.

Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele und vergleichenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

BEISPIELE 1. ANFERTIGUNG DER AUSLEUCHTBAREN LEUCHTSTOFFE

Alle Muster der ausleuchtbaren Leuchtstoffe werden wie folgt angefertigt:

Die Leuchtstoffvorläufer, die ein Rohgemisch bilden und in solchen Verhältnissen gewählt werden, daß ein vorgegebener Leuchtstofftyp erhalten wird, werden in einem PE-Behälter gesammelt, in dem das Gemisch 15 Min. auf einem Mahlbüchsenaggregat homogenisiert wird. Anschließend wird das Pulvergemisch auf einen Schaufelradmischer (Henschel - Deutschland) übertragen und 5 Min. bei 2.000 TpM unter einer Argon-Atmosphäre gemahlen.

Drei Schmelztiegel, die jeweils 130 g des Gemisches enthalten, werden in einer Quarzröhre angeordnet. Die Quarzröhre wird mit einem Flansch mit einer an der Gasauslaßseite vorgesehenen Wassersperre verschlossen.

Die verschlossene Quarzröhre wird in einen auf 850ºC erhitzten Ofen angeordnet, wobei die Temperatur während dem 3stündigen Brennen konstant auf diesem Wert gehalten wird. Während dem Brennen wird die Röhre bei einer Geschwindigkeit von 1,5 l/Min. mit Argon durchspült.

Nach dem Brennen wird die Röhre aus dem Ofen herausgenommen und läßD man sie abkühlen.

Nach dem Abkühlen wird der Flansch entfernt und werden die drei Schmelztiegel aus der Röhre genommen.

Das Pulver wird zermahlen und homogenisiert.

Ein zweiter Brennvorgang wird 6 h bei 750ºC unter einer 99,8% N&sub2; und 0,2% H&sub2; enthaltenden Atmosphäre bei einer Gasfließgeschwindigkeit von 1,5 l/Min. vorgenommen.

Schließlich wird das Pulver mit einem Stößel und einem Mörtel desagglomeriert.

Die Verhältnisse der Leuchtstoffvorläufer werden unter den Titeln der betreffenden Beispiele angegeben.

2. MESSUNGEN 2.1. MESSUNG A: Zusammensetzung des Leuchtstoffes

Da während dem Brennen keine Abdampfung der Kationen auftritt, werden die Gehalte an Ba, Sr, Ca, Cs, Pb und Eu der Leuchtstoffe nicht gemessen und wird davon ausgegangen, daß die Verhältnisse der Kationen denen des Rohgemisches gleich sind.

Die Halogenide, die in Überschuß zu den nichtabdampfenden Kationen enthalten sind, werden bei Verwendung von Ammoniumhalo-geniden als Reagenzien während dem Brennen zum Teil abgedampft.

Der F- und Br-Gehalt der Leuchtstoffe wird durch Ionenchromatografie ermittelt.

Meßausrüstung und Meßbedingungen

Ionenchromatograph: Logikanalysator

Detektor: Leitfähigkeitsdetektor

Vorsäule: AG 3

Trennsäule: AS 3

Einspritzvolumen: 50 ul

Detektorempfindlichkeit: 100 us/1.000 mv Vollskala

Eluent: 2,8 mM NaHCO&sub3; : 2,2 mM Na&sub2;CO&sub3;

Fließgeschwindigkeit des Eluenten: 2,0 ml/Min.

Regeneriermittel: 0,025 N H&sub2;SO&sub4; Fließgeschwindiglteit des

Regeneriermittels: 3,0 ml/Min.

Referenzzeit F: 1,65 Min.

Ermittlung des F&supmin;-Verhältnisses

Das Verhältnis der Fluoridionen (F&supmin;) wird aus der Höhe der F-Spitze hergeleitet.

Zur Bestimmung der Präzision des Meßverfahrens werden fünf 1 ppm NaF-Standardlösungen angefertigt: 0,5525 g NaF p.a. (pro analysis quality = Analysequalität) werden gewogen und in einen 250 ml-Maßkolben eingegeben. Das NaF wird in doppelt destilliertem Wasser gelöst, wonach Wasser zugegeben wird, um ein Gesamtvolumen von 250 ml zu erhalten. Die Lösung wird zunächst 10mal mit doppelt destilliertem Wasser verdünnt und dann 100mal weiter verdünnt. Die fünf 1 ppm NaF-Standardlösungen werden eingespritzt und die Spitzenhöhe gemessen. Die mittlere Spitzenhöhe beträgt 385.068 in willkürlichen Werten und die Standardabweichung 914,299. Dies ergibt einen Variationskoeffizienten (Standardabweichung geteilt durch den mittleren Wert) von 0,00237.

Zur Messung des F-Verhältnisses in den Leuchtstoffmustern werden 50 mg jedes Musters in ein Reagenzglas eingegeben, wonach zunächst 1 ml analytisch reines HCi (1 N) und dann etwa 10 ml doppelt destilliertes Wasser zugegeben werden. Das Glas wird dann verschlossen und 5 bis 10 Min. in einem Siedewasserbad erhitzt. Anschließend wird das Glas in Eis abgekühlt und wird 1 ml NaOH (1 N), eingespritzt. Die Lösung wird dann in einen 50 ml-Maßkolben gegossen und mit 50 ml doppelt destilliertem Wasser aufgefüllt. Schließlich wird die Lösung 50mal mit Eluenten verdünnt und in den Ionenchromatographen eingespritzt.

Die Präzision der mit dem Meßverfahren erhaltenen Ergebnisse wird geprüft, indem die Messung dreimal auf einer reinen BaF&sub2;-Standardlösung, die eine theoretische F-Menge von 21,7% enthält, angewandt wird. Der Verdünnungsfaktor ist 100 statt 50. Die auf der reinen BaF&sub2;-Standardlösung gemessene mittlere prozentuale F-Menge beträgt 21,73 mit einer Standardabweichung von 0,115. Dies ergibt einen Variationskoeffizienten (Standardabweichung geteilt durch den mittleren Wert) von 0,0053.

Zur Ermittlung der Reproduzierbarkeit der Messung des F-Verhältnisses in einem Leuchtstoff wird die Messung 5mal für einen Standardleuchtstoff durchgeführt. Die auf dem Standardleuchtstoff gemessene mittlere prozentuale F-Menge beträgt 8,14 mit einer Standardabweichung von 0,288. Dies ergibt einen Variationskoeffi-zienten (Standardabweichung geteilt durch den mittleren Wert) von 0,0354.

Ermittlung des Br&supmin;-Verhältnisses

Das Verhältnis der Bromidionen (Br&supmin;) wird aus der Höhe der Br-Spitze hergeleitet.

Zur Bestimmung der Präzision des bei der Ermittlung des Bromidionengehaltes angewandten Meßverfahrens werden fünf 5 ppm NaBr-Standardlösungen wie folgt angefertigt: 0,3219 g NaBr p.a. (pro analysis quality = Analysequalität) werden gewogen und in einen 250 ml-Maßkolben eingegeben. Das NaBr wird in doppelt destilliertem Wasser gelöst und bis zum Erhalten eines Gesamtvolumens von 250 ml verdünnt. Die 1000 ppm-Lösungen werden 200mal mit doppelt destilliertem Wasser verdünnt und dann in den Ionenchromatographen eingespritzt. Anschließend wird die Spitzenhöhe gemessen. Die mittlere Spitzenhöhe beträgt 200.709 in willkürlichen Werten und die Standardabweichung 669.106. Dies ergibt einen Variationskoeffizienten (Standardabweichung geteilt durch den mittleren Wert) von 0,00333.

Zur Ermittlung der Reproduzierbarkeit der mit dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Ergebnisse wird die Messung Smal für einen Standardleuchtstoff durchgeführt. Die auf dem Standardieuchtstoff gemessene mittlere prozentuale Br-Menge beträgt 32,076 mit einer Standardabweichung von 0,180. Dies ergibt einen Variationskoeffizienten (Standardabweichung geteilt durch den mittleren Wert) von 0,0056.

Der I-Gehalt wird mit einem Röntgendiffraktometer ermittelt.

2.2. MESSUNG B: die Gesamtmenge ausleuchtbarer, nach Bestrahlung mit einer vorgegebenen Röntgendosis gespeicherter Energie

Vor der Röntgenanregung wird eventuelle, noch in der Leuchtstoffolie verbleibende Restenergie durch Bestrahlung mit Licht einer 500 W-Halogenlampe entfernt. Danach wird die Leuchtstoffolie mit einer Röntgenstrahlenquelle, die bei 85 kVp und 20 mA betrieben wird, angeregt. Zu diesem Zweck verwendet man die NANOPHOS-Röntgenstrahlenquelle von Siemens AG, Deutschland. Zur Aufhärtung des Röntgenspektrums werden die weichen Röntgenstrahlen mit einer 21 mm starken Aluminiumplatte ausgefiltert. Nach der Röntgenanregung wird die Leuchtstoffolie im Dunkeln in die Meßvorrichtung überführt. In dieser Vorrichtung wird zur Ausleuchtung der mit Röntgenstrahlen bestrahlten Leuchtstoffolie Laserlicht verwendet. Als Laser wird bei dieser Messung ein He-Ne-Laser (Spectra Physics) verwendet. Mit diesem Laser erfolgt die Abtastung bei 632 nm mit einer Leistung von 12 mW.

Die Laseroptik besteht aus einem elektronischen Verschluß, einem Strahlenexpander und einem Filter. Ein Fotovervielfacher (Hamamatsu R 1398) sammelt das bei der Ausleuchtung emittierte Licht und liefert einen entsprechenden elektrischen Strom. Das Meßverfahren wird von einem an einen Mehrfachprogrammierer des Typs HP 6944 angeschlossenen Rechner Hewlett Packard Basic Controller 382 gesteuert. Nach Verstärkung mit einem Strom-Spannungs- Wandler wird der erhaltene Fotostrom mit einem Digitaloszilloskop vom Typ TEKTRONIX TDS 420 sichtbar gemacht. Beim Öffnen des elektronischen Verschlusses wird die Leuchtstoffolie durch den Laserstrahl angeregt und das Digitaloszilloskop getriggert. Unter Verwendung einer Blende, die in Berührung mit der Folie angeordnet wird, wird das von einer Fläche von nur 7 mm² ausgestrahlte Licht gesammelt. Nur die Hälfte der Laserleistung (6 mW) erreicht die Folienfläche. Auf diese Weise erhält man eine gleichförmigere Intensität des Anregungsstrahls.

Die Signalamplitude des Fotovervielfachers verläuft linear zur Intensität des Ausleuchtlichtes und zur gespeicherten ausleuchtbaren Energie. Der Abfall des Signals gehorcht einem Potenzgesetz. Bei Eingabe der Signalkurve wird das Oszilloskop ein zweites Mal getriggert, um den Driftwert zu messen, die als der Fehleranteil definiert wird, der konstant und unabhängig von den Eingabewerten ist. Nach Subtraktion dieses Driftwerts wird die Position, an der das Signal 1/e des Höchstwertes erreicht, berechnet. Das Integral der unterhalb der Kurve liegenden Fläche wird dann vom Beginn bis zu diesem 1/e-Punkt berechnet. Die Funktion wird mathematisch durch f(t) = A.e-t/τ beschrieben, in der A die Amplitude, τ die Zeitkonstante, t die Ausleuchtzeit und e die Basis des natürlichen Logarithmus bedeuten.

Bei t = τ ist der 1/e-Punkt erreicht, an dem 63% der gespeicherten Energie freigesetzt worden ist. Zur Erzielung dieses Ergebnisses multipliziert der Rechner das Integral mit der Empfindlichkeit des Systems. Die Empfindlichkeit des Fotovervielfachers und des Verstärkers muß daher als Funktion der Anoden-Kathoden-Spannung des Fotovervielfachers und der Faltung des Emissionsspektrums des Leuchtstoffes gemessen werden. Auch das Transmissionsspektrum der Trennfilters muß berechnet werden. Da das Emissionslicht in alle Richtungen gestreut wird, wird nur ein Bruchteil des emittierten Lichtes vom Fotovervielfacher erfaßt. Der Schirm und der Fotovervielfacher sind so angeordnet, daß 10% der Gesamtemission vom Fotovervielfacher erfaßt wird. Nachdem all diese Korrekturen vorgenommen worden sind, erhält man einen Wert für den Umwandlungswirkungsgrad (C. E.) in pJ/mm³/mR. Dieser Wert variiert je nach Folienstärke und daher müssen die Messungen, um sie vergleichbar zu machen, bei konstantem Leuchtstoffauftrag durchgeführt werden.

Die in uJ/mm² ausgedrückte Anregungsenergie (S. E.) wird als die zur Anregung von 63% der gespeicherten Energie benötigte Energie definiert.

Aus den Werten C. E, und S. E. läßt sich ein Bewertungsfaktor (F. O. M.) errechnen, der die praxisgerichtete Empfindlichkeit des Leuchtstoffes beschreibt. F. O. M. = 1.000 · C. E/S. E.

2. 3. Eigenschaft C. Röntgenabsorptionsvermögen der Leuchtstoffe

Das Röntgenabsorptionsvermögen der verschiedenen Leuchtstoffe wird als "Koeffizient für fotoelektrische Absorption und Compton-Absorption" [(u/ρ)a] für eine monochromatische Röntgenbestrahlung von 40 keV berechnet. Als Basis der Berechnungen benutzt man: "Storm, E., H. J. Israel: "Photon Cross Sections from 0.001-100 MeV for Elements 1-100". Bericht LA3753 - Los Alamos Scientific Laboratory of the University of California, Nov. 1967". BaFBr wird als Bezugsmaterial gewählt und die Absorption wird für Ba0,90Sr0,10F1,10Br0,90-xIx berechnet.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 aufgelistet, sowie in Fig. 1, in der die relative Absorption gegen den Iodgehalt aufgetragen ist.

TABELLE 1

HERSTELLUNG DES BEZUGSLEUCHTSTOFFES (RP)

Es wird ein Rohgemisch angefertigt, das folgende Bestandteile enthält

BaF&sub2;: 0,8557 Mol

SrF&sub2;: 0,14 Mol

PbF&sub2;: 0,0003 Mol

CSI: 0,003 Mol

NH4Br: 0,95 Mol

EuF3: 0,001 Mol.

Nach dem obenbeschriebenen Anfertigungsverfahren wird ein Leuchtstoffmuster erhalten und dessen Zusammensetzung nach dem Meßverfahren A ermittelt.

Der Bezugsleuchtstoff entspricht der Formel:

Ba0,8557Sr0,14Eu0,001Pb0,0003Cs0,003F1,10Br0,90 (RP)

HERSTELLUNG VON ERFINDUNGSGEMÄßEN LEUCHTSTOFFEN (IP)

Sieben Rohgemische werden wie oben für den Bezugsleuchtstoff beschrieben angefertigt, jedoch mit dem Unterschied, daß sie eine Menge BaI&sub2; enthalten und die Menge NH&sub4;Br proportional verringert wird, NH&sub4;Br wird in folgendem Verhältnis durch BaI&sub2; ersetzt. 0,5 Mol BaI&sub2; ersetzt 1 Mol NH&sub4;Br. Zugleich wird die Menge BaF&sub2; dermaßen verringert, daß das Ba/Sr-Verhältnis für alle sieben Rohgemische gleich ist.

In Tabelle 2 wird die Menge im Rohgemisch enthaltenes BaI&sub2; für die verschiedenen erfindungsgemäßen Leuchtstoffe (IP1 bis IP 7) angegeben.

TABELLE 2

erfindungsgemäßer Leuchtstoff# Menge BaI&sub2; in Mol

IP1 0,075

IP2 0,12

IP3 0,165

IP4 0,25

IP5 0,30

IP6

0,35

IP7 0,45

Nach dem obenbeschriebenen Anfertigungsverfahren werden sieben Leuchtstoffmuster erhalten und wird deren Zusammensetzung nach dem Meßverfahren A ermittelt.

Die sieben erfindungsgemäßen Leuchtstoffe entsprechen folgenden Formeln

Ba0,8557Sr0,14Eu0,001Pb0,0003Cs0,003F1,10Br0,75I0,15 (IP1)

Ba0,8557Sr0,14Eu0,001Pb0,0003Cs0,003F1,10Br0,66I0,24 (IP2)

Ba0,8557Sr0,14Eu0,001Pb0,0003Cs0,003F1,10Br0,5710,33 (IP3)

Ba0,8557Sr014Eu0,001Pb0,0003Cs0,003F1,10Br0,4010,50 (IP4)

Ba0,8557Sr0,14Eu0,001Pb0,0003Cs0,0033F1,10Br0,30I0,60(IP5)

Ba0,8557Sr0,14Eu0,001Pb0,0003Cs0,003F1,10Br0,20I0,70 (IP6)

Ba0,8557Sr014Eu0,001Pb0,0003Cs0,003F1,10Br0,10I0,80 (IP7)

Die sieben Leuchtstoffpulver werden in einer Bindemittellösung, die in Methylethylketon gelöstes Celluloseacetatbutyrat enthält, dispergiert. Die so erhaltenen Dispersionen werden in einem Trockenschichtgewicht von etwa 1.000 g/m² auf einen 100 um starken lichtdurchlässigen Polyethylenterephthalatbogen vergossen.

Der Umwandlungswirkungsgrad (C. E.) und die Anregungsenergie (S. E.) für die den Bezugsleuchtstoff (RP) enthaltenden Schirme und die die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe (IP1 bis IP 7) enthaltenden Schirme werden unter Anregung mit einem bei 632 nm emittierenden He-Ne- Laser gemessen (Messung B). Aus den Werten C. E. und S. E. läßt sich ein Bewertungsfaktor (F. O. M.) errechnen, der die praxisgerichtete Empfindlichkeit des Leuchtstoffes beschreibt. F. O. M. = 1.000 · C. E/S. E.

Die F. O. M.-Werte und die relativen Werte sind in Tabelle 3 aufgelistet. Die relativen Werte sind ebenfalls in Fig. 2 als Funktion des Iodgehaltes eingetragen.

TABELLE 3


Anspruch[de]

1. Ein ausleuchtbarer Leuchtstoff der folgenden Formel (I).

Ba1-x-y-p-3q-zSrxMy²&spplus;M2p¹&spplus;M2q³&spplus;F2-a-bBraIb:zEu

in der

M¹&spplus; zumindest ein Alkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs bedeutet,

M²&spplus; zumindest ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe bestehend aus Ca, Mg und Pb bedeutet,

M³&spplus; zumindest ein dreiwertiges Metall aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Tl, Sb, Bi, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bedeutet,

0 ≤ x ≤ 0,30, 0 ≤ y ≤ 0,10, 0 ≤ p ≤ 0,3, 0 ≤ q ≤ 0,1, 0,05 ≤ a ≤ 0,76, 0,20 ≤ b ≤ 0,90, a + b < 1,00 und 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 0,2.

2. Ein ausleuchtbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,06 ≤ x ≤ 0,20, 0 < p ≤ 0,3 und 0,85 ≤ a + b ≤ 0,96.

3. Ein ausleuchtbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M¹&spplus; Cs oder Eb bedeutet, M²&spplus; Pb bedeutet, 10&supmin;&sup5; ≤ y ≤ 10&supmin;³, 10&supmin;&sup4; ≤ p ≤ 10&supmin;¹ und q = 0.

4. Ein ausleuchtbarer Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,30 ≤ b ≤ 0,80.

5. Ein ausleuchtbarer Schirm oder eine ausleuchtbare Folie, der bzw. die einen Leuchtstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche enthält.

6. Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlenbildes.

(i) eine einen ausleuchtbaren Leuchtstoff enthaltende Speicherfolie für ein Strahlenbild wird dazu veranlaßt, die durch einen Gegenstand gedrungene oder von einem Gegenstand ausgestrahlte Strahlung zu absorbieren,

(ii) die Bildspeicherfolie wird mit Anregungsstrahlung ausgeleuchtet, wodurch die Energie der darin gespeicherten Strahlung als Lichtemission freigesetzt wird, wobei die Anregungsstrahlung elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 600 und 900 nm ist,

iii. Erfassen des emittierten Lichtes, dadurch gekennzeichnet, daß der ausleuchtbare Leuchtstoff einem der Ansprüche 1 bis 4 entspricht.







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