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Dokumentenidentifikation DE10222385A1 24.12.2003
Titel Verfahren zum katalytischen Hydrieren eines Substrates
Anmelder hte AG the high throughput experimentation company, 69123 Heidelberg, DE
Erfinder Schunk, Stephan Andreas, 69115 Heidelberg, DE
Vertreter Jones, Day und Kollegen, 80538 München
DE-Anmeldedatum 21.05.2002
DE-Aktenzeichen 10222385
Offenlegungstag 24.12.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.12.2003
IPC-Hauptklasse C07B 31/00
IPC-Nebenklasse C07B 35/02   C07C 5/11   C07C 13/20   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren mindestens eines organischen Substrats in mindestens zwei zumindest teilweise nicht miteinander mischbaren flüssigen Phasen, unter Verwendung eines Katalysators, wobei mindestens eine der mindestens zwei flüssigen Phasen mindestens die folgenden weiteren Komponenten enthält: (i) mindestens eine grenzflächenaktive Substanz sowie (ii) mindestens ein in mindestens einer der flüssigen Phasen zumindest teilweise lösliches Salz.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren mindestens eines organischen Substrates in mindestens zwei zumindest teilweise nicht miteinander mischbaren flüssigen Phasen, unter Verwendung eines Katalysators, wobei mindestens eine der mindestens zwei flüssigen Phasen mindestens die folgenden weiteren Komponenten enthält: (i) mindestens eine grenzflächenaktive Substanz sowie (ii) mindestens ein in mindestens einer der flüssigen Phasen zumindest teilweise lösliches Salz.

Die vorliegende Erfindung liegt auf den Gebieten der Katalyse sowie der Mehrphasen-Reaktionen. Bezüglich Katalysatoren wird zwischen homogenen und heterogenen Katalysatoren unterschieden. Im Gegensatz zur homogenen Katalyse, bei welcher sich alle Reaktanden in einer Phase befinden, liegen bei der heterogenen Katalyse Reaktanden und Produkte in einer anderen Phase vor als der Katalysator. Der Vorteil der heterogenen gegenüber der homogenen Katalyse liegt in der besseren Abtrennbarkeit des Katalysators und dem damit verbundenen geringeren Aufwand zur Reinigung des erhaltenen Produktes sowie zum Regenerieren und/oder Entfernen des Katalysators.

Bei der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen heterogen katalysierten Hydrierung eines organischen Substrates in der Flüssigphase handelt es sich um eine Mehrphasen-Reaktion mit mindestens drei Phasen. Dabei liegen mindestens die folgenden Phasen vor: eine Gasphase, sowie mindestens zwei flüssige Phasen, die zumindest teilweise nicht miteinander mischbar sind. Zwei miteinander zumindest teilweise nicht mischbare Phasen, z. B. eine "Ölphase" (hydrophob, nicht mit Wasser mischbar) und eine "Wasserphase" (hydrophil, mit Wasser mischbar) werden als verschiedene Phasen im Sinne der Erfindung angesehen. Liegen also beispielsweise ein fester Katalysator, Wasserstoff als reagierendes Gas sowie eine wässrige und eine Öl-Phase vor, so handelt es sich insgesamt um eine Vier- Phasen Reaktion. Eine möglichst große Grenzfläche der jeweiligen Phasen zueinander ist in diesem Fall von besonderer Bedeutung, beispielsweise für einen ausreichenden Stoffaustausch. Es hat sich außerdem gezeigt, dass Hydrierungen mit höherer Aktivität und/oder Selektivität katalysiert werden, wenn Öl- und Wasser- Phasen gemeinsam vorliegen (siehe den unten angegebenen Stand der Technik).

Im Folgenden ist der Stand der Technik bezüglich der Hydrierung von organischen Verbindungen in Mehrphasen-Reaktionen unter Verwendung eines heterogenen Katalysators beschreiben. Bei den in Rede stehenden organischen Verbindungen handelt es sich meistens um Aromaten.

So beschreibt beispielsweise die EP 0 554 765 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen durch partielle Hydrierung von Benzol mit Wasserstoff in Gegenwart von Wasser sowie einem Rutheniumkatalysator, der mit Nickel modifiziert ist. Die Druckschrift beschäftigt sich schwerpunktmäßig mit einem verbesserten Katalysator und erteilt bezüglich der Zugabe von in der flüssigen Phase zumindest teilweise löslichen, weiteren Substanzen keine Lehre.

In der US 5 969 202 wird demgegenüber nicht nur dem Katalysator, sondern auch der Zusammensetzung der flüssigen Phase besondere Beachtung geschenkt. Dabei wird insbesondere davon ausgegangen, dass in der Öl-Phase die Edukte und Produkte bevorzugt vorliegen, während die wässrige Phase im wesentlichen das Co- Solvens Wasser enthält. Durch Kontrolle dieser Phasentrennung lässt sich die Selektivität einzelner Produkte, hier zyklisches Olefin relativ zu zyklischem Alkan, steuern, beispielsweise durch Zugabe von Zinksulfat. Neben dem Zinksulfat werden allerdings keine weiteren Substanzen zur Kontrolle des Phasenverhaltens und der Selektivität offenbart. Eine weitere Druckschrift, welche die Zugabe von Salzen beschreibt, ist beispielsweise die US 5 973 218.

Zum Stand der Technik bezüglich organischer Reaktionen in Öl/Wasser- Systemen, d. h. in Systemen mit mindestens zwei nicht miteinander mischbaren flüssigen Phasen, gehört insbesondere die Phasentransferkatalyse. Hierunter versteht man das Beschleunigen von Reaktionen in Zweiphasen-Systemen (z. B. Wasser/organisches Lösungsmittel), wobei sich das Substrat in der lipophilen (hydrophoben) organischen Phase befindet und das Reagens beispielsweise in der wässrigen oder festen Phase. Durch Phasentransferkatalyse wird nun der Transport des Reagens zum Substrat durch die Phasengrenzfläche hindurch bewirkt. Nach dem Stand der Technik werden hierfür vor allem lipophile quartiäre Ammoniumsalze mit Gegen-Ion, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumhydrogensulfat oder Methyltrioctylammoniumchlorid, eingesetzt. Phasentransferkatalysatoren sind der Klasse der grenzflächenaktiven Substanzen, wie sie weiter unten in der vorliegenden Erfindung definiert sind, zuzurechnen.

Beispielhaft für den Einsatz eines Phasentransferkatalysators für die (partielle) Hydrierung von organischen Substraten sei hier die US 5 599 962 genannt, in welcher ein Ru-Komplex, also kein fester und somit kein heterogener Katalysator, sowie gasförmiger Wasserstoff, Wasser, ein organisches Lösungsmittel und ein Phasentransferkatalysator der oben genannten Art eingesetzt wird.

Insgesamt lehrt der Stand der Technik bezüglich der Hydrierung von organischen Substraten in Mehrphasen-Reaktionen mit heterogener Katalyse die Verwendung einer ganzen Reihe von verschiedenen Katalysatoren, insbesondere von solchen auf Ru-Basis. In diesem Zusammenhang ist auch die Verwendung von Salzen zum Erhöhen der Selektivität bekannt. Für die Hydrierung von organischen Substraten bei Vorliegen von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren flüssigen Phasen und unter Verwendung homogener Katalysatoren ist außerdem der Einsatz von grenzflächenaktiven Substanzen als Phasentransferkatalysatoren bekannt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Selektivität oder die Ausbeute oder die Selektivität und die Ausbeute für das Hydrieren von organischen Substraten in einer Mehrphasen-Reaktion unter Verwendung eines heterogenen Katalysators gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das folgende Verfahren bereitgestellt wird: Hydrieren mindestens eines organischen Substrates in mindestens zwei zumindest teilweise nicht miteinander mischbaren flüssigen Phasen, unter Verwendung eines Katalysators, wobei mindestens eine der mindestens zwei flüssigen Phasen mindestens die folgenden weiteren Komponenten enthält: (i) mindestens eine grenzflächenaktive Substanz sowie (ii) mindestens ein in mindestens einer der flüssigen Phasen zumindest teilweise lösliches Salz.

Als Substrat im Sinne der vorliegenden Erfindung kann im Prinzip jede organische Verbindung eingesetzt werden, welche mit Wasserstoff reagiert. Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, die über mindestens eine Bindung ausgewählt aus der folgenden Gruppe verfügen: C-C-Doppelbindung, C-C- Dreifachbindung, aromatisches Bindungssystem, C-N-Doppelbindung, C-N- Dreifachbindung, C-O-Doppelbindung, C-S-Doppelbindung verfügen. Diese Bindungen können in einem Monomer oder einem Polymer vorliegen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt. Das mindestens eine aromatische Substrat kann aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein, umfassend Benzol, Benzol mit mindestens einer Hydroxy, Carboxy oder Aminogruppe am Ring substituiert, Benzol-Derivate mit mindestens einer Alkylgruppe, polyzyklische Aromaten, kondensierte Aromaten, Heteroaromaten, mehrkernige Aromaten sowie auch nicht-benzoide Aromaten. Benzol und Toluol und deren Derivate sind dabei besonders bevorzugt.

Das organische Substrat sowie optional ein Lösungsmittel, in welchem das besagte Substrat zumindest teilweise löslich ist, wird als Solvens bezeichnet. Dabei ist das in Rede stehende Solvens zumindest teilweise nicht mischbar mit dem unten beschriebenen Co-Solvens. Typsicherweise ist das Solvens die hydrophobe "Öl-Phase".

Entsprechend wird die zumindest teilweise mit dem organischen Substrat nicht mischbare Flüssigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung als Co-Solvens bezeichnet. So wird in der Fig. 1 beispielsweise der Einfluss des Einsatzes von Mono- und Polyolen auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung von Toluol bei unterschiedlichen Co-Solvensanteilen gezeigt. Die Reaktionsbedingungen hierbei waren: Hydrierdruck 70 bar; Temperatur 60°C; Volumen gesamt = 30 ml; Volumenverhältnis Toluol/Co-Solvens variabel; Ru/C Katalysator (25 mg). Hierbei wurde die homologe Reihe Methanol, Glykol und Glycerin untersucht. Wasser dient in diesem Fall, und auch für die unten angegebenen Ausführungsbeispiele als Vergleichssystem, da beispielsweise die Benzolhydrierung industriell in einer Wasserphase durchgeführt wird.

Im Prinzip ist für das Verhältnis von Co-Solvens zu Solvens (d. h. beispielsweise das Verhältnis von Wasser zu Toluol) jeder Wert denkbar. Ein Verhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 10 ist allerdings bevorzugt, wobei ein Wert zwischen 1 : 1 und 10 : 1 besonders bevorzugt ist, mit einem Wert zwischen S. 1 und 10 : 1 weiter bevorzugt.

Zum Hydrieren im Sinne der vorliegenden Erfindung kann im Prinzip jede wasserstoff-liefernde Substanz eingesetzt werden. Der Wasserstoff kann von außen als Gas in das Reaktionssystem eingetragen werden, bevorzugt als Wasserstoffgas oder als eine Gasmischung enthaltend Wasserstoff. Der Wasserstoff kann aber auch durch Reaktion oder aus Vorläufer-Verbindungen in der flüssigen Phase erzeugt werden, beispielsweise als naszierender Wasserstoff.

Bezüglich der Hydrierungs-Reaktion ist jede Reaktion denkbar, bei welcher ein organisches Substrat mit mindestens einem der oben angegeben Hydrierungs- Mittel reagiert. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind selektive Hydrierungen besonders bevorzugt.

Unter einer selektiven Hydrierung im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Hydrierungen zu verstehen, bei denen mindestens ein Zielprodukt in höherer Ausbeute entsteht, als jedes andere Produkt, Neben- und Abfallprodukte eingeschlossen, für sich genommen. Die vollständige Hydrierung ist dabei explizit als Möglichkeit eingeschlossen. Dabei ist eine partielle Hydrierung bevorzugt. Unter partieller Hydrierung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung jede Hydrierung verstanden, die nicht zu einer vollständigen Hydrierung des Substrats führt.

Bezüglich des für die Hydrierung einzusetzenden Katalysators bestehen im Rahmen der vorliegenden Erfindung überhaupt keine Beschränkungen. Der Katalysator kann im Prinzip auch homogen sein, d. h. in einer der flüssigen Phase gelöst vorliegen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind allerdings heterogene, d. h. feste, Katalysatoren bevorzugt. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere darin, dass auch Katalysatoren, die aufgrund nicht optimaler Aktivität und/oder Selektivität nicht für technische Verfahren, z. B. Hydrier- Verfahren, in Frage kommen, durch die erfindungsgemäßen Zusätze technisch verwendbar werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Katalysatoren im Sinne der Erfindung mindestens ein Metall, bevorzugt ein katalytisch aktives Metall (Aktivmetall) ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems der Elemente. Die Metalle Cu, Ni und Co sowie die Metalle der Platin-Gruppe, also Ru, Rh, Pd, Re, Os und Ir, sind dabei weiter bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Metall auf einen porösen Träger aufgebracht oder Bestandteil eines porösen Materials. Als poröses Trägermaterial kann im Prinzip jedes Material eingesetzt werden, welches porös ist und den im Betrieb des Katalysators auftretenden Bedingungen standhält. Hierbei sind insbesondere die refraktorischen, d. h. nicht zersetzlichen Oxide, sowie zugehörige Mischoxide und/oder Oxidmischungen von Bedeutung. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt solche porösen Trägermaterialien eingesetzt, die sich für die Katalyse von Hydrierungen ganz allgemein bewährt haben.

Besonders bevorzugt sind dabei Silikate, insbesondere Alumosilikate, und dabei wieder insbesondere Zeolithe sowie Titan-Oxide, Aluminium-Oxide, Silizium- Oxide, Zirkonium-Oxide, kohlenstoffhaltige Materialien, Kohlenstoff- Modifikationen, und dabei insbesondere Aktivkohle, oder Gemische aus mindestens zwei der vorgenannten Substanzen. Gitter, Maschen, Geflechte, Waben oder Gebinde aus Metallen oder aus Verbundmaterialien, die Metalle und/oder Keramiken enthalten, sind ebenfalls denkbar. Das Verwenden eines nicht-porösen Trägers und/oder das Aufbringen des katalytisch aktiven Materials, beispielsweise mindestens eines aktiven Metalls, als Film oder Schicht auf einen Träger ist gleichfalls denkbar.

Bevorzugt werden die katalytisch aktiven Übergangs-Metalle in Form ihrer Salze, und dabei besonders bevorzugt in Form ihrer Oxide bzw. Sulfide, als Trägerkatalysatoren, oder als reines Metall in Form von Voll- oder Trägerkatalysatoren eingesetzt. Die besagten Katalysatoren können als Pulverkatalysatoren, die im Reaktor feinverteilt suspendiert sind eingesetzt werden oder als Pellets, Tabletten oder Granulate. In einer bevorzugten Ausführungsform sollen die zu verwendenden Katalysatoren zumindest nicht vollständig in der flüssigen Phase löslich sein. Weiter bevorzugt ist der heterogene Katalysator überhaupt nicht löslich, d. h. hat das für ein Übergangsmetalloxid typische niedrige Löslichkeitsprodukt, sowohl bezüglich des Solvens' als auch bezüglich des Co-Solvens'.

Als grenzflächenaktive Stoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle Verbindungen bezeichnet, die sich in flüssigen Systemen an mindestens einer Phasengrenze ausgewählt aus der Gruppe der Phasengrenzflächen flüssig/gasförmig, flüssig/flüssig oder flüssig/fest anreichern oder abreichern. Die Begriffe "Tensid" und "grenzflächenaktive Substanz" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym zu verwenden. In einer charakteristischen Ausführungsform handelt es sich bei Tensiden um bipolare Verbindungen, bei denen der hydrophile Teil aus einer oder mehreren polaren Gruppen besteht. Der hydrophobe Rest besteht bevorzugt aus einer Kette von Kohlenstoffatomen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind anionische, kationische-, nichtionische- und ampholytische Tenside bevorzugt. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind anionische Tenside. Anionische Tenside mit Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen. Der Einsatz kationischer Tenside mit mindestens einer quartären Ammonium-Gruppe, nichtionischer Tenside ist auch denkbar. Dies gilt auch für ampholytische Tenside, d. h. grenzflächenaktive Substanzen, die sowohl anionische als auch kationische Gruppen enthalten und sich demnach je nach pH- Wert wie anionische- oder kationische grenzflächenaktive Verbindungen verhalten. Weiterhin sind grenzflächenaktive Substanzen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Block-Copolymere, Poly(alkylenoxid) Triblock Copolymeren; Alkylpoly(ethylenoxide); Lipide, Phospholipide; sowie Kombinationen aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Substanzen bevorzugt.

Bezüglich nichtionischer grenzflächenaktiver Substanzen sind Verbindungen, die mindestens eine Ether-Gruppe enthalten, bevorzugt. Polyether, wie beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol sind dabei weiter bevorzugt.

Die Verwendung von Polyethylen-Block-Poly-(Ethylenglykol), Poly- (Ethylenglykol)-[(4-nonylphenyl)-(3-sulfopropyldiether)], Poly-(Ethylenglykol)- monolaurat, Hexadecyltrimethylammoniumacetat, Hexadecyltrimethylammoniumnitrat und von Trimethylammonium Bromiden, wie beispielsweise von Hexadecyltrimethylammonium Bromid (CTAB), ist dabei besonders bevorzugt.

Bezüglich des Anteils an einzusetzender oberflächenaktiver Substanz bestehen keine prinzipiellen Beschränkungen. Im Prinzip ist der Wert bevorzugt, bei welchem der optimale Wert der gewünschten Kenngröße, z. B. der Selektivität, erreicht wird. So sind Werte zwischen 0,1 Gew.% bis 30 Gew.% bevorzugt. Im realistischen wirtschaftlichen Betrieb müssen allerdings bei manchen Tensiden die vergleichsweise hohen Kosten der Tenside berücksichtigt werden. In diesem Fall sind Werte für den Tensid-Gehalt, angegeben in Gew.%, von 2 bis 50 bevorzugt, wobei Werte von 5% bis 30% besonders bevorzugt sind. Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei auf die Gesamtmasse an flüssiger Phase.

Die Rahmen der vorliegenden Erfindungen auftretenden Mehrphasensysteme bestehend aus mindestens einer hydrophilen ("wässrigen) und mindestens einer nicht vollständig mit Wasser mischbaren Phase werden auch als Emulsionen bezeichnet. Die technisch wichtigsten Emulsionen enthalten im allgemeinen eine Wasserphase, und eine organische Phase, die in der Regel als Ölphase bezeichnet wird. Man unterscheidet zwischen innerer oder disperser Phase und äußerer oder zusammenhängender Phase. Die innere Phase ist sinngemäß der in kleinen Tröpfchen vorliegende Anteil des Systems. Jedes derartige System kann in zwei verschiedenen Formen existieren, wobei Wasser oder Öl innere Phase sein können. Demnach unterscheidet man Wasser in Öl und Öl in Wasser Emulsionen. Die vorliegende Erfindung gilt für alle dem Fachmann bekannte, nicht vollständig mischbare, binäre flüssige Systeme umfassend die vorstehend genannten Emulsionen und insbesondere auch Mikroemulsionen.

Für das in der vorliegenden Erfindung beschriebene System, enthaltend einen heterogenen Katalysator sowie eine flüssige Substrat-Phase und ein hiermit zumindest teilweise nicht mischbares Co-Solvens, kann es beispielsweise von Bedeutung sein, dass die wässrige Phase, hier das Co-Solvens, bevorzugt an den heterogenen Katalysator adsorbiert und möglicherweise aktive Zentren blockiert. Ein solcher Effekt kann zur Steuerung der Selektivität nützlich sein und lässt erwarten, dass der Einsatz von Zusatzstoffen, die an den in Rede stehenden Grenzflächen dergestalt beeinflussen kann, dass eine Steigerung der Aktivität und/oder Selektivität möglich ist.

Eine mögliche Ausführungsform des Systems Substrat (eventuell mit Solvens)/Co-Solvens ist eine Mikroemulsion. Hierbei handelt es sich um eine makroskopisch homogene, optisch transparente, niedrigviskose, thermodynamisch stabile Mischungen aus zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten unter Verwendung mindestens eines nichtionischen oder ionischen Tensids. Wird den beiden ineinander unlöslichen Komponenten ein ionisches Tensid mit nur einem hydrophoben Rest zugesetzt, benötigt man zur Ausbildung der Mikroemulsion zusätzlich noch ein Co-Tensid. Hierbei sind kurzkettige aliphatische Alkohole bevorzugt. Mikroemulsionen bieten durch ihre, gemessen pro Volumeneinheit, extrem großen Grenzfläche ein ideales "Lösungsmittel" für chemische Reaktionen bei denen der Stofftransport durch Grenzflächen eine Rolle spielt.

Unter einem Salz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine jedwede zumindest teilweise geladene Verbindung zu verstehen, d. h. jede Verbindung die nicht neutral bezüglich ihrer Ladungsverteilung ist. Ionische Verbindungen, die in der wässrigen Phase zumindest teilweise löslich sind, und in Anionen und Kationen, die teilweise solvatisiert sein können, zerfallen, sind dabei besonders bevorzugt. Metallsalze sind weiter bevorzugt, wobei Metallsalze mit zumindest zweifach geladenen Kationen besonders bevorzugt sind.

Da der Effekt der Zugabe von Salzen im wesentlichen Grenzflächen betrifft, kann die Menge an zuzugebendem Salz vergleichsweise gering gehalten werden. Insbesondere steht nicht zu erwarten, und wird auch durch Ausführungsbeispiele bestätigt, dass ein Erhöhen der Salz-Konzentration zu signifikanten Effekten führt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein geringer, d. h. ein Salz-Gehalt von 10-7 bis zu einem Mol/l bevorzugt. Dabei ist ein Wert von 10-5 Mol/l bis 10-2 Mol/l bevorzugt. Dabei bezieht sich die Anteilsangabe auf Liter an wässriger Phase.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Art und der Anteil des Co-Solvens gemeinsam mit der Art und dem Anteil der grenzflächenaktiven Substanz sowie der Art des Salzes, sowie gegebenenfalls anderer Parameter und/oder Zusatzstoff so im multi-dimensionalen Parameter-Raum zu variieren, dass die Selektivität und/oder die Ausbeute optimiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von organischen Substraten umfasst das Zusammenbringen der vorstehend beschriebenen Substanzen, zumindest aber von (i) mindestens einem organisches Substrat, (ii) mindestens einem Co-Solvens, (iii) mindestens einer grenzflächenaktive Substanz sowie (iv) mindestens einem in der flüssigen Phase zumindest teilweise löslichen Salz mit einem Hydrierungs-Agens. Bezüglich der Bedingungen unter denen dies geschieht, der Reihenfolge, unter Einhaltung welcher die Komponenten zusammengebracht und/oder miteinander in Kontakt gebracht werden sowie der Behältnisse bestehen im Sinne der vorliegenden Erfindung keinerlei Beschränkungen. Die in der organischen Chemie ganz allgemein und in der industriellen organischen Chemie ganz allgemein dem Fachmann bezüglich der Hydrierung von Aromaten bekannten Reaktionsbedingungen sind dabei besonders bevorzugt. Weiter bevorzugt sind die Bedingungen, die zur selektiven Hydrierung von Aromaten bekannt sind.

Das besagte Verfahren ist im Folgenden ohne Beschränkung der Allgemeingültigkeit der vorstehend gemachten Aussagen anhand von Ausführungsbeispielen dargestellt:

Ausführungsbeispiele

Alle nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele wurden in einer 8-fach parallelisierten Autoklavenbank durchgeführt. Die Autoklaven selbst weisen ein Füllvolumen von 60 ml auf und sind für einen maximalen Druck von 200 bar und eine Maximaltemperatur von 200°C ausgelegt

Die Autoklaven sind mit Vierblattrührern ausgestattet. Die Drehzahl kann in einem Bereich von 50 bis 2000 Umdrehungen pro Minute variiert werden. Die hier angegebenen Versuche wurden bei 1200 U/min durchgeführt. Der Autoklav kann im Temperaturbereich von 20°C bis 200°C geheizt oder gekühlt werden. Die Autoklaven bestehen aus dem eigentlichen Reaktionsgefäß, einem Oberteil (Deckel) und aus einer Manschette die das Reaktionsgefäß heizen bzw. kühlen kann. Eine Gummidichtung zwischen Reaktionsgefäß und Deckel gewährleistet die Gasdichtigkeit der Apparatur.

Beispielhaft wurden die Umsätze und Selektivitäten für die Toluolhydrierung bestimmt, und zwar gaschromatographisch. Hierbei wurden die einzelnen Komponenten direkt in GC Violen eingewogen. Daran anschließend erfolgte das Durchmischen der Probe und danach die Rekation des Substrates mit Wasserstoff-Gas. Am Ende jeder durchgeführten Reaktion wurden Proben gezogen und diese mit Hilfe des Gaschromatographen analysiert. Mit Hilfe von Chromatogrammen kann sowohl der Anteil der Substanzen vor Ablauf der Reaktion bestimmt werden, als auch Umsatz, Selektivität und Ausbeute der Reaktion selber.

Als Katalysator wurde festes Ru auf Kohlenstoff eingesetzt (5% Ru; Firma Aldrich)

Insgesamt wurden die folgenden grenzflächenaktiven Substanzen verwendet:

Tensid 1: Polyethylen-Block-Poly-(Ethylenglykol): Molmasse 920 g/mol; 20% Ethylenoxidanteil im Monomer;

Tensid 2: Polyethylen-Block-Poly-(Ethylenglykol): Molmasse 575 g/mol; 20% Ethylenoxidanteil im Monomer;

Tensid 4: Polyethylen-Block-Poly-(Ethylenglykol): Molmasse (M) 875 g/mol; 20% Ethylenoxidanteil im Monomer;

Tensid 3: Poly-(Ethylenglykol)-[(4-nonylphenyl)-(3-sulfopropyldiether)];

Tensid 5: Poly-(Ethylenglykol)-monolaurat: (M: 400 g/mol);

Tensid 6: Poly-(Ethylenglykol)-monolaurat: (M: 600 g/mol);

Tensid 7: Hexadecyltrimethylammoniumacetat;

Tensid 8: Hexadecyltrimethylammoniumnitrat.

Beispiel 1 Hydrierung von Toluol mit einem Ru/C-Katalysator unter Verwendung eines Co-Solvens

Hier wurde der Einfluss der Kettenlänge des Co-Solvens bei unterschiedlichen Co-Solvens-Anteilen untersucht, und zwar für Methanol, Ethanol und 1-Propanol. Dabei dient Wasser, wie oben erwähnt, als Vergleichssystem. (Reaktionsbedingungen: Hydrierdruck 70 bar; Temperatur 60°C; Volumen gesamt 30 ml; Volumenverhältnis Toluo/ICo-Solvens variabel; Ru/C 25 mg).

Fig. 2 zeigt die Reaktionsgeschwindigkeiten bei Zusatz verschiedener Co- Solvenszusätze bei unterschiedlichen Volumenanteilen an Co-Solvens. Der Verlauf der Reaktionsgeschwindigkeiten bei unterschiedlichen Volumenanteilen ist bei Methanol, Ethanol und 1-Propanol fast identisch: Mit steigendem Co- Solvensanteil wird eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, bis schließlich bei zirka 50 Vol. % das Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Da es in der Praxis wirtschaftlicher ist, mit kleineren Co-Solvens- Anteilen zu arbeiten, wurde ein Co-Solvensanteil von 30 Vol.%. für die nachstehend beschriebenen vergleichenden Untersuchungen gewählt.

Beispiel 2 Selektivität der Hydrierung von Toluol bei Verwenden eines Ru-C Katalysator-Systems, Wasser als Co-Solvens sowie unter Zugabe eines Salzes (Vergleichsbeispiel)

In Fig. 3 ist die Abhängigkeit der Selektivität der Hydrierung von Toluol bezüglich Methylcyclohexen für unterschiedliche Umsätze gezeigt, und zwar unter Verwendung von Lanthannitrat als Additivzusatz, wobei sich die angegebene Molmenge an Nitrat auf das Metall bezieht (Reaktionsbedingungen: Hydrierdruck 70 bar; Temperatur 60°C; Volumen gesamt = 30 ml; Volumenverhältnis Toluol/Wasser 7 : 3; Ru/C 25 mg).

Durch Zusatz eines Salzes kann die Selektivität bezüglich Methylcylohexen gesteigert werden. Dabei wurde stets ein ähnlicher Verlauf von Selektivität als Funktion des Umsatzes festgestellt: Mit steigendem Umsatzgrad fällt die Selektivität bezogen auf Methylcyclohexen ab, aber in jedem Fall wird bei Verwendung von Lanthannitrat die Selektivität von 1% auf 2% bei einem Umsatz von 20% im Vergleich zur Verwendung von Wasser als Co-Solvens ohne Salz, gesteigert. Im Vergleich dazu liegt die Selektivität bei Zinknitratzusatz bei zirka 1,3%.

Dieses Verhalten bezüglich der Selektivität lässt sich mit Hilfe des sogenannten "Salzeffektes" erklären. Da die Adsorption der ionischen Zusätze an Plätzen erfolgt die für die Hydrierung besonders aktiv sind, wird die intrinsische Reaktivität des Katalysators herabgesetzt, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit absinkt. Weiterhin wird die Adsorptionsenthalphie von Toluol und Methylcyclohexen herabgesetzt. Durch eine Schwächung der Adsorption verhindert der Salzzusatz die Readsorption von Methylcyclohexen am Katalysator und damit auch die Hydrierung von Methylcyclohexen zu Methylcyclohexan. Dabei bedingt die höhere Ladungsdichte des dreiwertigen Ions und die dadurch bedingte stärkere Adsorption des Lanthans im Vergleich zum Zink an der Oberfläche des Katalysators eine weiter erhöhte Selektivität.

Wie bei einem Grenzflächeneffekt zu erwarten ist, spielt die Menge an eingesetztem Salz keine signifikante Rolle,

Beispiel 3 Effekt des gleichzeitigen Zusatzes von Salz und von grenzflächenaktiver Substanz auf Aktivität und Selektivität in der Toluolhydrierung (erfindungsgemäßes Verfahren)

Fig. 4 zeigt den Effekt der kombinierten Zugabe eines Salzes und einer grenzflächenaktiven Substanz (hier ein anionisches Tensid) auf die Selektivität). Die Reaktionsbedingungen waren: Hydrierdruck 70 bar; Volumen gesamt = 30 ml; Volumenverhältnis Toluol/Wasser 7 : 3; Menge an Ru/C Katalysator: 25 mg.

Dabei zeigt Fig. 4 die Abhängigkeit der Selektivität bezüglich Methylcyclohexen bei Kombination von Tensid 3 und Zink-Salz bei unterschiedlichen Umsatzgraden. Es zeigt sich, dass die Kombination von Poly- (Ethylenglykol)-[(4-nonylphenyl)-(3-sulfopropylether)] und Zinknitrat eine selektivitätssteigernde Wirkung hat, da die Ausbeute an Methylcyclohexen wesentlich gesteigert werden konnte. Der Verlauf der Umsatz/Selektivitätskurve ist dabei ähnlich dem Verlauf, wie er oben bei der Verwendung des Salzes alleine gefunden worden war: mit steigendem Umsatzgrad wird ein Abfallen der Selektivität bezüglich des Olefins festgestellt.

Bsp. 4 Vergleich von anionischen, kationischen und nichtionischen Tensiden in der Gegenwart von Zinksalzen zur Steigerung der Selektivität der Toluolhydrierung (erfindungsgemäßes Verfahren)

Der Vergleich von nichtionischem, kationischem und anionischem Tensid bei gleichem Molanteil an Zink-Salz ist in Fig. 5 dargestellt. Das anionische Tensid hat offensichtlich bei gleichen Gewichtsanteilen einen positiven Einfluss auf die Bildung des Methylcyclohexens, während nichtionische und kationische Tenside bei gleichen Tensidkonzentrationen nur eine geringe Verbesserung bewirken. Dabei sollte noch erwähnt werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten bei Zinksalz-Zusatz und bei der erfindungsgemäßen Kombination von Tensidzusätzen mit Zink-Salz in der gleichen Größenordnung liegen. Der Vergleich der Olefinausbeuten ermöglicht deshalb einen direkten Rückschluss auf die Raumzeitausbeute.

Beispiel 5 Das erfindungsgemäße Verfahren bei hohen Anteilen an grenzflächenaktiven Substanzen

Die Fig. 5 zeigt die Wirkung von hohen Anteilen an grenzflächenaktiven Substanzen auf die Olefinausbeute. Im Vergleich zu geringen Konzentrationen an grenzflächenaktiven Substanzen konnten beim Zusatz größerer Mengen an grenzflächenaktiven Substanzen wesentlich höhere Olefinausbeuten erzielt werden. Der zusätzliche Zusatz von Lanthannitrat ergab eine weitere Erhöhung der Selektivität.

Als höchste Olefinausbeuten wurden 3% Methylcyclohexen bei 18% Umsatz unter Zusatz von 5 Gewichtsprozent Tensid 1 und 10-3 mol an Lanthannitrat erhalten.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zum Hydrieren mindestens eines organischen Substrates in mindestens zwei zumindest teilweise nicht miteinander mischbaren flüssigen Phasen, unter Verwendung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der mindestens zwei flüssigen Phasen mindestens die folgenden weiteren Komponenten enthält: (i) mindestens eine grenzflächenaktive Substanz sowie (ii) mindestens ein in mindestens einer der flüssigen Phasen zumindest teilweise lösliches Salz.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrieren mindestens eines organischen Substrates ein selektives Hydrieren ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator fest ist.
  4. 4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Substrat mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Substrat ein Aromat oder ein kondensierter Aromat ist.
  6. 6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Hydrieren gasförmiger Wasserstoff eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der mindestens zwei flüssigen Phasen mindestens ein organisches Substrat enthält oder mindestens ein organisches Substrat, gelöst in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Phase der mindestens zwei flüssigen Phase ein Co-Solvens ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Monoole, Polyole oder beliebige Gemische aus mindestens zwei dieser Substanzen.
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Solvens zu Co-Solvens 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine grenzflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe der nichtionischen und der ionischen Tenside.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine grenzflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen, die mindestens eine Ether-Gruppe enthalten.
  12. 12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an grenzflächenaktiven Substanzen insgesamt von 0,1 Gew.% bis 30 Gew.% reicht.
  13. 13. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Salz ein zwei- oder höher-wertiges Metall- Ion ist.






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