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Dokumentenidentifikation DE69530424T2 15.01.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000829032
Titel MONOLITHISCHES ELEKTROCHROMES MEHRSCHICHT-VERBUNDSYSTEM MIT INNEREN PUFFERSCHICHTEN
Anmelder Isoclima S.p.A., Padua/Padova, IT;
Comdisco, Inc., Rosemont, Ill., US;
Dominion Ventures, Inc., San Francisco, Calif., US
Erfinder DEMIRYONT, Hulya, Yesilkoy, TR;
SCHAUS, F., Christian, Hillsboro, US;
HU, James, Cincinnati, US;
KALLMAN, R., William, Portland, US
Vertreter Zeitler und Kollegen, 80539 München
DE-Aktenzeichen 69530424
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.05.1995
EP-Aktenzeichen 959228685
WO-Anmeldetag 25.05.1995
PCT-Aktenzeichen PCT/US95/05146
WO-Veröffentlichungsnummer 0096037809
WO-Veröffentlichungsdatum 28.11.1996
EP-Offenlegungsdatum 18.03.1998
EP date of grant 16.04.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.01.2004
IPC-Hauptklasse G02F 1/15
IPC-Nebenklasse G02F 1/153   G02F 1/155   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf elektrochromische Einrichtungen. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein monolithisches mehrschichtiges elektrochromisches zusammengesetztes Material mit inneren Pufferschichten, wobei das Material einsetzbar ist als elektrochromische Einrichtungen, wenn es kombiniert wird mit geeigneten Elektroden und einer Leistungs- oder Spannungsquelle.

Stand der Technik

Ein elektrochromisches (EC) Material ändert seine optischen Eigenschaften bei einer Oxidation oder Reduktion. Bei einem kathodischen EC-Material, d. h. W+6O3 tritt die Änderung der optischen Eigenschaften bei einer Reduktion von Wolfram ein, d. h. W+5Ox oder MW+5O3, wobei M ein Lichtelement ist, welches ein einwertiges Kation bildet, d. h. (H+e), (Li+e). Ein solches EC-Material nennt man kathodisches EC wegen seiner Färbung bei der Reduktion. Beispiele für kathodische EC-Materialien sind WO3, MoO3x, CuO(1) x, BiO(2) x, PbO(3) x. V2O5 ist ein kathodisches EC-Material mit einem relativ niedrigen Färbungswirkungsgrad.

Bei einem anodischen EC-Material, d. h. IrOx, tritt eine Färbung in einem höheren Oxidationsstatus von IR ein und Bleichen tritt ein bei der Injektion eines einwertigen Kations und Elektronenpaaren in das EC-Material, wodurch die Reduktion von IR bewirkt wird. Herkömmliche anodische verfärbende EC-Materialien werden gebleicht unter Einsatz von Protoneninjektion. IrOx, NiOx, Ni(OH)2 sind starke anodische EC-Materialien, und CoOx, MnOx und CrOx sind schwache anodische EC-Materialien.

Es ist bekannt, daß kathodische oder anodische EC-Schichten aktiviert werden können durch Protonen- oder Lithiuminjektion, wobei von den beiden die Injektion auf Lithiumbasis dazu neigt, die verläßlichere zu sein.

Zusätzlich zu anodischen oder kathodischen sich verfärbenden EC-Materialien gibt es eine dritte Gruppe von EC-Materialien, die optisch passiv sind sowohl bei einer Oxidation als auch einer Reduktion. Ein Beispiel für ein solches Material ist (CeOx)c(TiO2)1–c, welches ein fahle gelbe Farbe zeigt und empfänglich ist für eine Lithiuminjektion. EC-Materialien in dieser dritten Gruppe bleiben im allgemeinen klar und farblos sowohl bei einer Injektion als auch einer Extraktion von Ionenelektronenpaaren.

Allgemein gesprochen umfaßt eine EC-Einrichtung (ECD) ein EC-Material, welches auf einem Leiter deponiert ist, und das EC-Material steht in Kontakt mit einem Ionenleitermaterial oder einem Elektrolyten. Die beiden Schichten werden zwischen den Elektroden oder Leitern positioniert, von denen mindestens eines ein transparentes leitendes Oxid ist, z. B. Indiumzinkoxid. Mobile Ionen müssen ebenfalls anwesend sein innerhalb der Schichten, damit die ECD funktioniert.

Eine geschichtete ECD kann aufgebaut werden durch Übereinanderlagern von drei funktionalen Schichten zwischen zwei Elektroden. Diese drei funktionalen Schichten sind die elektrochromischen Schichten (EC), Elektrolytschicht (EL) und die Ionenspeicherschicht (IS). Die IS ist auch bekannt als Gegenelektrodenschicht. Ein bekanntes aktives Element wird gebildet durch die Kombination der drei funktionalen Schichten und die Bereitstellung einer Quelle von mobilen Ionen innerhalb des Elementes.

Wenn das EC-Material in der ECD sich von einem Status zu einem anderen ändert, kann es sich ändern von einem farblosen (gebleichten) Zustand in einen gefärbten Zustand. Eine solche Änderung wird erzeugt durch die Anlage einer Spannung über die Elektroden und die Veranlassung eines mobilen Ionenstromflusses innerhalb des aktiven Elementes. Durch Umkehr der Polarität der angelegten Spannung kann das EC-Material wieder zurückgeführt werden von einem gefärbten Status in einen farblosen Status. Das EC-Material besitzt eine dielektrische Eigenschaft, die sich in ihrem gebleichten Zustand ändert und geeignet ist zur Erzeugung einer Farbänderung bei einer Injektion von Ionenelektronenpaaren, wenn eine Spannung über die Elektroden gelegt wird. Diese chemische Änderung bewirkt etwas, was man als den gefärbten Status bezeichnet, und es gibt bestimmte Farben, die jeden solchen Zustand zugeordnet sind.

Eine ECD kann als dauerhaft bezeichnet werden. Dauerhaftigkeit ist eine ECD-Eigenschaft und unterscheidet sich von einer Eigenschaft der EC-Materialkomponente. Dauerhaftigkeit zeigt eine Eigenschaft des EC-aktiven Elementes an, wenn die EC-Materialkomponente sich entweder im gefärbten oder gebleichten Zustand befindet. Eine solche Dauerhaftigkeit existiert, wenn das EC-aktive Element in einem "Schalt "Status verbleibt nach dem Ablegen der Spannung. Eine ECD mit einem EC-aktiven Element, welches nicht dauerhaft ist, zeigt im wesentlichen eine augenblickliche Umkehr in einen "Vorschalt "Status nach dem Ablegen der Spannung. Die Zeitdauer, in welcher eine ECD Dauerhaftigkeit zeigt, ist bekannt als Speicher mit offenem Schaltkreis.

In Bezug auf das aktive Element der ECD transferiert die EL Ionen und ist ein Ionenleiter. Sie ermöglicht einen doppeltgerichteten Ionentransfer zwischen der EC und der IS, während des Schaltens zwischen den gefärbten und gebleichten Zuständen. Elektronentransfer während des Schaltens tritt in der EC und in der IS ein an den Elektroden/EC- und Elektroden/IS-Grenzflächen. Um die Ladungsneutralität aufrechtzuerhalten, erfordert jedes Ion von der IS-Schicht, welches in die EC-Schicht von der EC/EL-Grenzfläche injiziert wird, einen Elektronentransfer an der Elektroden/EC-Grenzfläche. Da die ECD ein geschlossenes System ist, gibt es ein im wesentlichen gleichzeitiges Eintreten eines Ionentransfers an der IS/EL-Grenzfläche und einen Elektronentransfer an der IS/Elektroden-Grenzfläche.

Ein weiteres bekanntes kathodisches EC-Material ist WO3. Die Reduktion, d. h. die Verfärbung eines solchen Materials wird erreicht durch die Injektion von Elektronenpaaren hier hinein. Um eine gleichförmige Ladungsinjektion herzustellen, ist es bekannt, einen Film aus WO3 zu deponieren auf einer Elektrodenschicht, wie etwa ITO. Die Elektrodenschicht ist eine Elektronenquelle. Als nächstes wird die WO3/ITO-Zusammensetzung entweder in einem flüssigen Elektrolyten eingetaucht oder die Oberfläche der WO3-Schicht, die dem ITO gegenüberliegt, wird mit einem festen Elektrolyten in Kontakt gebracht. Eine Gleichspannungsquelle führt die treibende Kraft zu für die Ladungen innerhalb der ECD. Zum Färben der WO3-Schicht in einem festen Zustandssystem wird die negative Polarität der Spannungszufuhr an die Elektrode angekoppelt, die der WO3-Schicht am nächsten liegt. Wenn ein flüssiger Elektrolyt zum Einsatz kommt, dann wird ein Metalldraht, wie etwa ein Lithiumdraht in den Elektrolyten eingebracht und an die positive Polarität der Spannungsquelle angeschlossen. Beim flüssigen Elektrolytsystem wirkt der Lithiumdraht als Aufnahme für Li+ und e-Paare während des Bleichens des WO3-Films. Bei einem festen Zustandssystem besitzt, wenn die Polarität der Spannungszufuhr umgekehrt wird, die IS-Schicht, welche EL kontaktiert, eine Lithiumquellen/Speicherfunktion. Notwendige Elektroden werden der IS-Schicht bereitgestellt über eine weitere Elektrode wie etwa eine weitere entsprechend positionierte ITO. Die Spannungszufuhr im festen Zustandssystem wird an die beiden Elektroden der Einrichtung angeschlossen.

Ein monolithisches, mehrschichtiges elektrochromisches Verbundsystem, welches geeignet ist für eine elektrochromische Einrichtung, wie sie im Oberbegriff des Anspruches 1 definiert ist, ist aus der US-A 5 260 821 bekannt.

Die angestrebten Qualitäten einer ECD umfassen: (1) hoher Farbkontrast bei niedrigem Ladungstransfer zwischen den Schichten der aktiven Elemente, d. h. eine hohe Farbwirksamkeit, (2) niedrige Ladungstransferspannungen für das Färben und das Bleichen, (3) schnelles Färbungs- und Bleichausmaß, (4) langer Speicher mit offenem Schaltkreis, (5) lange Zykluslebensdauer, (6) lange Lagerdauer, (7) Umgebungsstabilität, (8) mechanische Dauerhaftigkeit, (9) angenehme helle und dunkle Töne für alle Farbzustände und (10) schleier- und verzerrungsfreie optische Qualität.

Alle bis jetzt erfolgten herkömmlichen Vorschläge für ECD's und Materialien zur Herstellung von ECD's besaßen nicht alle oben beschriebenen angestrebten Qualitäten. Außerdem gab es bislang keine verläßliche monolithische feste ECD.

Dementsprechend liegt ein prinzipielles Ziel der vorliegenden Erfindung darin, eine ECD bereitzustellen, die die Nachteile der herkömmlichen Systeme überwindet.

Ein weiteres Ziel liegt darin, eine ECD bereitzustellen, die einen hohen Farbkontrast bei niedrigem Ladungstransfer zwischen den Schichten der aktiven Elemente aufweist.

Noch ein weiteres Ziel liegt darin, eine ECD bereitzustellen, die niedrige Ladungstransferspannungen zeigt zwischen den Elektroden für das Färben und das Bleichen des EC-Materials.

Noch ein weiteres Ziel liegt darin, solch eine ECD bereitzustellen, die ästhetisch ansprechende neutrale Farbzustände bietet.

Ein weiteres wichtiges Ziel der Erfindung liegt darin, eine solche ECD bereitzustellen, die ein schnelles Farb- und Bleichausmaß zeigt.

Noch ein weiteres Ziel liegt darin, eine solche ECD bereitzustellen, die einen langen Speicher mit offenem Schaltkreis aufweist.

Noch ein weiteres Ziel liegt darin, eine solche ECD bereitzustellen, die ein langes Zyklusleben aufweist.

Weitere Ziele liegen darin, solch eine ECD bereitzustellen, die eine lange Lagerdauer sowie eine die Umgebung betreffende und mechanische Dauerhaftigkeit besitzt.

Es liegt auch ein Ziel der Erfindung darin, solch eine Einrichtung vorzusehen, die leicht und kostengünstig herstellbar ist auf einem einzigen Substrat, wie etwa Glas, Kunststoff oder Metallen, wie etwa für Spiegelanwendungen.

Bei Anwendungen, wo eine ECD auf Glas zur Verwendung kommt, liegt ein Ziel der Erfindung darin, eine solche ECD bereitzustellen, die auf einem Substrat mit einer gekrümmten oder dioptischen Oberfläche deponiert werden kann (z. B. einer Linse) ohne Änderung der Eigenschaften des Substrats.

Beschreibung der Erfindung

Kurz zusammengefaßt umfaßt ein Aspekt der Erfindung ein monolithisches, mehrschichtes, elektrochromisches Verbundsystem, welches in der Lage ist, Licht zu übertragen und einsetzbar ist in einer ECD, welche ein optisches Substrat und eine mit einer Energieversorgung verbundene Leiterstruktur aufweist, entsprechend der Definition in Anspruch 1.

Das Pufferschichtmaterial wird gebildet durch Dualpufferschichten mit dazwischenliegender EL-Schicht und jede Pufferschicht wird gebildet aus einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiF und V2O3. Die EL-Schicht ist vorzugsweise aus LiAlF4 hergestellt. Die bevorzugte Dicke einer jeden Pufferschicht liegt im Bereich von etwa 10 bis 15 nm und die bevorzugte Dicke der EL-Schicht liegt bei etwa 800 nm. Die Zufuhr von mobilen Ionen besteht bevorzugt aus Lithiuimionen.

Bevorzugt umfaßt die Erfindung eine mehrschichtige EL, gebildet aus einer zentralen EL-Subschicht aus LiAlF4 mit einer Dicke von etwa 800 nm und gegenüberliegenden äußeren EL-Subschichten aus LiF, jeweils mit Dicken im Bereich von etwa 5 bis 20 nm und vorzugsweise von etwa 10 bis 15 nm. Wie noch zu beschreiben sein wird, ist eine ECD mit einem zusammengesetzten EL-enthaltenden EC-Materialien gemäß der Erfindung stabil in Luft von Umgebungstemperatur und gestattet ein Überziehen der ECD mit einem Polymeren als eine schützende Überschicht.

Vorzugsweise ist die Erfindung ein monolithisches gegenüber einem thermischen Schock resistentes mehrschichtiges elektrochromisches Verbundmaterial, welches in der Lage ist, Licht ohne Schleier zu übertragen und verwendbar ist in einer ECD. Das Verbundmaterial umfaßt einander gegenüberliegende erste und zweite äußere Schichten, eine zentrale EC-Schicht, die dichter an der ersten äußeren Schicht liegt als an der zweiten äußeren Schicht, sowie eine zentrale EL-Schicht, die dichter an der zweiten äußeren Schicht positioniert ist als an der ersten äußeren Schicht. Eine ITO-Schicht ist positioniert zwischen der ersten äußeren Schicht und der EC-Schicht und eine Ionenspeicherschicht ist positioniert zwischen der zweiten äußeren Schicht und der Elektrolytschicht. Eine erste Pufferschicht ist deckungsgleich mit der oberen Oberfläche der EL-Schicht und eine zweite Pufferschicht ist deckungsgleich mit der unteren Oberfläche der EL-Schicht. Sowohl die erste als auch die zweite Schicht bestehen aus einem Material, welches den bidirektionalen Ladungstransfer zwischen der elektrochromischen Schicht und der lonenspeicherschicht verbessert. Das Verbundsystem gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung umfaßt auch eine Kontaktstruktur, die angeschlossen ist an die Schichten und verbindbar ist mit einer Leitungsstruktur, um einen Spannungseingang zu ermöglichen.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist das Verbundsystem ähnlich wie oben beschrieben mit der Ausnahme, daß die mehreren äußersten Schichten den ersten und zweiten äußersten Schichten gegenüberliegen und eine ITO-Schicht positioniert ist zwischen der ersten äußersten Schicht und der EC-Schicht. Die erste äußerste Schicht umfaßt vorzugsweise SiOx, wobei x im Bereich von 1,3 bis 1,8 liegt, und die erste äußerste Schicht besitzt eine bevorzugte Dicke im Bereich von etwa 7 bis 9 nm. Die zweite äußerste Schicht wird aus ITO gebildet. Für Anwendungen, bei denen ein Kunststoffsubstrat eingesetzt wird, ist vorzugsweise eine innere Schicht gebildet über der ersten äußersten Schicht, und die erste innere Schicht ist aus SiO2 hergestellt mit einer Dicke im Bereich von etwa 2000–3000 nm. Vorzugsweise ist auch eine zweite innere Schicht aus ITO gebildet zwischen der EC-Schicht und der ersten äußersten Schicht. Die zweite innere Schicht wird vorzugsweise gebildet als erste und zweite Subschicht, wobei die erste Subschicht gebildet wird aus ITO, welches deponiert ist, um eine Adhäsion mit der ersten äußersten Schicht zu bilden, während die zweite Subschicht ebenfalls aus ITO geformt ist, wobei beide mittels eines Verfahrens deponiert sind, wie etwa eine Ionen- oder plasmaunterstützte Verdampfung, Sputtern oder andere Dünnfilmdepositionsverfahren, die eine kristalline Struktur bereitstellen, welche die Leitfähigkeit fördert. Die EC-Schicht wird vorzugsweise gebildet aus amorphem, thermisch verdampftem, mikroporösen WOx, wobei 2,9 ≤ x ≤ 2,99 ist und die EC-Schicht eine Dicke besitzt im Bereich von etwa 200 bis 600 nm bei einem Farbwirkungsgrad von etwa 43 cm2/C. Bei Betrachtung der EL-Schicht als Mehrschicht-EL, die gemäß der Erfindung eingesetzt wird, bevorzugt man die Bildung einer zentralen EL-Subschicht aus amorphem thermisch evapolierten LiAlF4, einem molekularen ionischen Feststoff mit einer Dicke im Bereich von etwa 100 bis 2000 nm und einander gegenüberliegenden thermisch evaporierten Subschichten aus LiF, jeweils mit einer Dicke im Bereich von etwa 5 bis 20 nm und vorzugsweise von etwa 10 bis 15 nm. Der breite Dickenbereich für LiAlF4 ist möglich, da das einzige Erfordernis ein vollständiger, d. h. ein im wesentlichen nadelstichlochfreier Überzug ist. Der dünnste Überzug aus LiAlF4, der ein solches Erfordernis erfüllen kann, wird angestrebt, da je dünner der LiAlF4-Überzug ist, umso schneller sich das resultierende EC-Verbundmaterial ergibt.

Die IS-Schicht wird deponiert als eine mikroporöse, nicht-hygroskopische, amorphe oder kristalline Schicht aus VOx-Material in einer vorgewählten Farbe, wobei 2,0 ≤ x ≤ 2,5 und vorzugsweise 2,45 ≤ x ≤ 2,5 ist und wobei das Material eine Färbewirksamkeit von 2,5 cm2/C besitzt. Ionen- oder plasmaunterstützte Verdampfung oder andere geeignete Techniken kommen zum Einsatz, um die IS-Schicht zu deponieren. Das Ausgangsmaterial, aus welchem die IS-Schicht gebildet wird, ist V2O5-Pulver. Das Pulver wird in einen Körper, wie etwa eine Tablette gepreßt, um ein Spitten, während der Verdampfung zu reduzieren. Die Dicke der IS-Schicht liegt im Bereich von 100 bis 400 nm.

Die zweite äußerste Schicht ist vorzugsweise ITO, welches spin-überzogen ist mit einem nadelstichöffnungsfreien Polyurethanüberzug. Der Überzug wird gebildet aus zwei Subschichten, wobei die erste Subschicht hergestellt wird für ein Anhaften an der ITO-Schicht und zum Blockieren von Wasser und Vermeidung von Umgebungseinflüssen. Die zweite Subschicht wird gebildet für ein Anhaften an der ersten Subschicht und zur Bereitstellung von Kratzfestigkeit. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform sind die Subschichten 100%-feste UV-aushärtbare Urethanharzverbindungen.

Es wird auch ein Verfahren beschrieben zur Herstellung eines mehrschichtigen EC-Verbundmaterials, welches das Deponieren von mehreren Schichten auf einem optischen Substrat einschließt. Die Schichten umfassen innere EC- und EL-Schichten und die Schritte umfassen (1) Auswählen eines Gases mit einer vorbestimmten Konzentration, (2) Richten des Gases auf die Oberfläche der ersten Schicht, auf welcher die elektrochromische Schicht auszubilden ist, (3) Aufrechterhalten des Gases bei der vorbestimmten Konzentration für eine vorbestimmte Zeitdauer und (4) Ausbilden der EC-Schicht auf der gasbehandelten ersten Schicht.

Diese und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden deutlich aus dem Studium der beigefügten Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist eine vergrößerte schematische Teilansicht des EC-Verbundsystems gemäß der vorliegenden Erfindung.

2 ist ein Teilschnitt der 1 unter Wiedergabe in einem noch größeren Maßstab der EL-Komponente des EC-Verbundsystems gemäß der vorliegenden Erfindung.

3 ist eine schematische Darstellung unter Wiedergabe des Trockenladens von Lithiumionen in die EC-Schicht.

4 ist ein schematisches Programmablaufdiagramm unter Wiedergabe der Verfahrensschritte zur Bildung des EC-Verbundsystems gemäß der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform und bester Weg zur Ausführung der Erfindung

Unter Bezugnahme auf 1 ist mit der Bezugsziffer 10 eine vergrößerte schematische Teilansicht der bevorzugten Ausführungsform des EC-Verbundsystems gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet. Das EC-Verbundsystem 10 ist monolitisch, da es aus einem geeigneten optischen Substrat hergestellt ist. Wie noch weiter zu beschreiben ist, umfaßt das EC-Verbundsystem 10 die folgenden Elemente, die vorzugsweise als Schichten ausgebildet sind: (1) Eine erste, vorzugsweise transparente Elektrode [Indiumzinkoxid (ITO #1)], (2) elektrochromisches Material (EC), (3) Elektrolytmaterial (EL), (4) Ionenspeichermaterial (IS), (5) eine zweite, vorzugsweise transparente Elektrode (ITO #2) und (6) ein Überzugsmaterial (OC). Die Elemente (2)–(4) und die EC-, EL- und IS-Elemente können als die aktiven Elemente gelten. Die Elemente (1) und (5) sind einander gegenüberliegende Elektroden, über welche eine Spannung angelegt wird. Wie ebenso weiter noch zu erläutern ist, kann das Substrat jedes geeignete Substrat sein, ist jedoch vorzugsweise Glas.

Geeignete Kontakte 12 und eine Leiterstruktur, vorzugsweise in der Form von Leitern 14, koppeln die Elektroden ITO #1 und ITO #2 an eine geeignete Netzquelle 16, wie etwa eine Batterie, zur Anlage einer Spannung. Die Netzquelle 16 stellt eine polaritäts- und spannungsgesteuerte Gleichstromquelle dar. Der bevorzugte Weg zum Anschluß des Verbundsystems 10 mit einer Netzquelle geschieht durch den Kontaktaufbau, wie er beschrieben ist in der gleichzeitig schwebenden amerikanischen Patentschrift US-A 5 657 150, eingereicht am 13.01.1994 mit dem Titel "Electrochromic Edge Isolation-Interconnect System, Process and Device for its Manufacture". Diese Anmeldung schließt den Bezug ein sowohl der Beschreibung der unmittelbar vorangehenden gleichzeitig schwebenden Patentanmeldung als auch der Beschreibung der gleichzeitig schwebenden amerikanischen Patentschrift US-A 5 900 720, eingereicht am 10.09.1993 mit dem Titel "Micro-Electronic Power Supply for Electrochromic Eyewear". Beide Patentanmeldungen, auf die Bezug genommen wurde, liegen in der Hand des Anmelders.

Allgemein gesprochen sind die beiden ITO-Elektrodenschichten jeweils an getrennte Anschlußschienen angeschlossen, um einen Spannungsabfall über die Elektroden zu kompensieren. Ein bevorzugter Dickenbereich für jede ITO-Schicht liegt bei etwa 200–350 nm und vorzugsweise bei etwa 200 nm. Die erforderliche Dicke erhöht sich mit dem ECD-Bereich und dem Schaltgeschwindigkeitsanstieg. Die Anschlußschienenausbildung besteht vorzugsweise aus zwei Metallschienen, von denen jede an die gegenüberliegenden Seiten der ECD angeschlossen ist, wobei jede die Form besitzt mit einer Geometrie, die für die ECD geeignet ist zur Bildung des kleinsten Spannungsabfalls über die Elektroden. Die Wirkung einer solchen Ausgestaltung liegt darin, daß eine gleichförmige Färbungs- und Bleichwirkung bereitgestellt wird.

Unter einer allgemeinen Bezugnahme auf 1 ist das EC-Verbundsystem 10 dargestellt, gebildet als eine Reihe aufeinanderfolgender Schichten, die sich zur Rechten des Substrats erstrecken. Eine rechte Seite 10a des EC-Verbundsystems 10 kann auch als obere Oberfläche des Materials angesehen werden, während die linke Seite 10b als untere Oberfläche des Materials angesehen werden kann. In einer gleichen Weise kann bei jeder Schicht des EC-Verbundsystems 10 die rechte Seite als obere Oberfläche und die linke Seite als untere Oberfläche angesehen werden. Es ist zu bemerken, daß das zu beschreibende Verfahren, welches gemäß der Erfindung eingesetzt wird, auch zum Einsatz kommen kann, um eine ECD herzustellen, wie sie in 1 wiedergegeben ist, entweder beginnend von dem Substrat und der Deposition aufeinanderfolgender Schichten hierauf oder beginnend mit der OC-Schicht und Deponieren aufeinanderfolgender Schichten hierauf in umgekehrter Reihenfolge, wie dies beschrieben wird.

Es ist auch zu erwähnen, daß jede bekannte geeignete Dünnfilmdepositionstechnik zum Einsatz kommen kann zur Bildung der zu beschreibenden Schichten auf dem EC-Systems gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Techniken können Evaporation, Ionen-/plasma-unterstützte Evaporation, Sputtern, chemische Dampfdeposition, elektrochemische Deposition, Aufsprühpyrolyse, Solgel oder mikrowellenunterstützte Techniken einschließen.

Wenn man die obigen Details in Betracht zieht, leuchtet es ein, daß die 1 ein monolithisches mehrschichtiges elektrochromisches Verbundsystem 10 zeigt, welches einsetzbar ist in einer ECD mit einem optischen Substrat und Kontakten 12 sowie einem Leiteraufbau 14, der an eine Netzquelle 16 angeschlossen ist. Das System 10 ist auf dem optischen Substrat positionierbar und anschließbar an die Netzquelle über Leiter 14, wobei ein Leistungseintrag dazu führt, daß das System 10 sich von einem im wesentlichen farblosen transparenten Zustand ändert in einen im wesentlichen gefärbten transparenten Zustand.

Es ist auch herauszustellen, daß das System 10 gebildet werden kann, entsprechend dem gemäß der Erfindung zu beschreibenden Verfahren auf einer reflektierenden Oberfläche anstatt einem optischen Substrat, so daß das System 10 zum Einsatz kommen kann, in einer ECD-Spiegeleinrichtung. Natürlich ist das wesentliche Merkmal der Spiegeleinrichtung eine reflektierende Oberfläche, die sich hinter der ECD befindet, d. h. auf dem Substrat, bevor das System deponiert wird. Die reflektierende Oberfläche wird erhalten, entweder durch eine Metallisierung der zu deponierenden Oberfläche des Substrates oder durch Ersetzen der ersten ITO durch einen reflektierenden Metallfilm. Ein bevorzugter Metallfilm ist eine geeignete Qualität an Ag oder Al.

Unter erneuter Bezugnahme auf das System 10 sind die folgenden Schichten die bevorzugten mehreren äußeren Schichten: SiOx, SiO2, ITO #1, ITO #2 und OC. Die EC kann auch bevorzugt werden als zentrale elektrochromische Schicht, die EL als zentrale Elektrolytschicht und die IS als zentrale lonenspeicherschicht. SiOx kann auch als erste äußerste Schicht bezeichnet werden, wobei x im Bereich von 1,3–1,8 liegt und eine Dicke im Bereich von etwa 7 bis 9 nm (8 nm) aufweist. ITO #2 kann auch als eine zweite äußerste Schicht bezeichnet werden und wie zu erläutern ist, handelt es sich bevorzugt um einen geeigneten spin-überzogenen Polyurethanpolymerüberzug nadelstichöffnungsfrei. Alternativ kann ein anorganischer Schutzüberzug aufgebracht werden, beispielsweise als Hartüberzug, wie etwa SiOx (x ≈ 1,6), Si3N4, Al2O3. Eine weitere Alternative zum Schutz des Verbundsystems 10 liegt in einer Laminierung des Materials mit einem weiteren Glassubstrat, d. h. ein Zwischenliegen des Systems 10 zwischen zwei Glassubstraten. SiO2 kann als erste innere Schicht angesehen werden, die gebildet wird über die erste äußerste Schicht. Diese SiO2-Schicht besitzt eine bevorzugte Dicke im Bereich von etwa 2000 bis 3000 nm (2500 nm). ITO #1 kann auch bezeichnet werden als zweite innere Schicht, die gebildet ist zwischen der EC-Schicht und der ersten äußersten Schicht (SiOx).

An der Grenzfläche zwischen der EL und der IS sowie der EL und der EC befindet sich ein Pufterschichtmaterial deckungsgleich mit den oberen und unteren Oberflächen der EL. Wie noch zu beschreiben ist, wird jede Pufferschicht gebildet aus einem Material, welches dem bidirektionalen Ladungstransfer verbessert zwischen der elektrochromischen Schicht und der lonenspeicherschicht. Das Pufferschichtmaterial wird gebildet als Doppelpufferschichten, eingeschlossen zwischen der Elektrolytschicht, und jede Pufferschicht wird gebildet aus einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiF und V2O3. Jede Pufferschicht besitzt eine bevorzugte Dicke im Bereich von etwa 5 bis 20 nm und vorzugsweise von etwa 10 bis 15 nm. Die Pufferschicht an der Grenzfläche zwischen der EL und der IS kann als erste Pufferschicht angesehen werden deckungsgleich mit der oberen Oberfläche der EL-Schicht und die Pufferschicht an der Grenzfläche zwischen EL und EC kann angesehen werden als zweite Pufferschicht deckungsgleich mit der unteren Oberfläche der EL-Schicht.

Kontakte 12 sind an das System 10 angeschlossen, vorzugsweise über ITO #1 und ITO #2, und sind verbindbar mit den Leitern 14, um einen Leistungseintrag von dem Netzanschluß 16 zu ermöglichen.

Bezüglich des aktiven Elementes, d. h. die EC-/EL-/IS-Schichten, ist die EL-Schicht ein festes anorganisches Material vorzugsweise bestehend aus LiAlF4 und vorzugsweise mit einer Dicke von etwa 800 nm. Im Hinblick auf die EL-Schicht als die mehrschichte EL der Erfindung besitzt diese eine zentrale EL-Unterschicht und wird vorzugsweise gebildet aus amorphem, thermisch evaporiertem LiAlF4, einem molekularen ionischen Feststoff, und weist eine Dicke im Bereich von etwa 100– 2000 nm auf. Die einander gegenüberliegenden äußeren Unterschichten werden gebildet auf und unter der zentralen EL-Unterschicht, wobei jede gebildet wird aus LiF mit einer Dicke von 10–15 nm.

Die EC-Schicht ist eine mikroporöse, thermisch evaporierte, amorphe, sauerstoffdefiziente, farblose WO2,98-Schicht, reduziert aus WO3 durch die Beigabe von WO2,9 oder einem Reduzierungsmittel, wie etwa EC-Oxide mit hoher Sauerstoffaffinität, wie BiOx, PbOx oder CoOx. Die EC-Schicht wird vorzugsweise gebildet aus WOx-Tabletten, hergestellt aus einem gemischten Pulver von WO3 (fahles gelbes Pulver) und Pulver von WO2,9 (schwarzes Pulver), wobei 2,9 < x < 2,99 (vorzugsweise 2,95). Das Mischen, vorzugsweise von Hand, wird durchgeführt mit geeigneten Werkzeugen, wie etwa einem Mörser und Stampfer und das Mischen sollte eine gleichförmige Farbe erzeugen. Die EC-Schicht ist vorgesehen mit einer Dicke im Bereich von etwa 200 bis 600 nm. Um die Mikroporosität zu erhalten, wird ein hohes Depositionsausmaß und/oder ein hoher Druck des Hintergrundgases bevorzugt während der Deposition unabhängig von der speziellen Despositionstechnik, die eingesetzt wird. Ein E-Strahl oder eine Sputterdeposition kann zum Einsatz kommen anstelle der thermischen Evaporation.

Die hier benutzten Begriffe poröse Struktur, mikroporös, Mikroporosität oder optische Dichte werden definiert als das Volumenverhältnis eines vorgegebenen Volumens an Material als Fraktion des Gesamtvolumens des Materials plus Luft oder Leerräume, die hierin bestehen, z. B. 80% optische Dichte bedeutet 80% des Gesamtvolumens ist ausgefüllt mit einem Material, während der Rest, nämlich 20% aus Luft besteht.

Bei einer 250 nm-Dicke kann die EC-Schicht über 15 mC/cm2 einer Ladung halten und zeigt einen Färbungswirkungsgrad von etwa 43 cm2/C. Für den Zweck der Erfindung wird der Färbungswirkungsgrad, oder C. E., definiert als die Änderung der Farbe, maximale Transmission (Tmax) und minimale Transmission (Tmin) gemessen im Logarithmusmaßstab und geteilt durch die gesamte Ladung, Qtot, injiziert in die EC- oder IS-aktiven Schichten und wird durch die folgende Formel bestimmt:

|Iog(Tmin/Tmax)|/Qtot

Wie nachfolgend noch zu beschreiben sein wird, zeigten Beispiele des Systems 10 unter Einsatz der bevorzugten EC-Schicht Färbung und Bleichen über etwa 1 Mio Zyklen ohne wesentliche Änderung der Eigenschaften. Eine EC-Schicht, die in der bevorzugten Weise erzeugt wurde mit einer Dicke von etwa 600 nm zeigte eine fahle blaue Farbe und ist im wesentlichen farblos bei 200 nm. Eine solche EC-Schicht ist amorph und porös mit einer optischen Dichte von 0,8. Eine 250 nm-Dicke einer solchen EC mit 15 mC/cm2 als Ladung zeigt starke blaue Farbe mit einer 18%-igen Übertragbarkeit. Andere geeignete Legierungen/Behandlungen von WO3 können ebenfalls in dem EC-System gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen.

Die IS-Schicht wird deponiert als eine mikroporöse, nicht-hygroskopische, amorphe oder kristalline Schicht aus VOx in einer vorgewählten Farbe, wobei 2,0 ≤ x ≤ 2,5 und vorzugsweise 2,45 ≤ x ≤ 2,5 und VOx vorzugsweise VO2,47 ist. Die IS-Schicht wird deponiert durch Einsatz einer Ionen- oder plasmaunterstützten Evaporation oder einer ähnlichen Technik. Die sich ergebende IS-Schicht besitzt einen Färbungswirkungsgrad von etwa 2,3 cm2/C. Die Dicke von WO2,98 und VOx liegt im Bereich von 200 bis 600 nm bzw. 100 bis 400 nm und vorzugsweise bei 350 bzw. 250 nm.

1. Die kumulativen Eigenschaften des EC-Verbundsystems gemäß der Erfindung

Zusätzlich zu den einzelnen Schichteigenschaften einer jeden Schicht des EC-Verbundsystems 10 sind die kumulativen Eigenschaften des Gesamtverbundes ebenfalls wichtig und sollen nachfolgend zusammengefaßt werden:

  • a.) untere ITO-Elektrode: 1) Zweischichtstruktur, 2) partikelfrei und 3) belastungsfrei auf SiOx oder SiOx/SiO2;
  • b.) WOx: 1) x ist vorugsweise 2,98, 2) mikroporöse Struktur mit einer luminösen Durchlässigkeit von über 80%, 3) niedrige Belastung einer ITO-Elektrode, 4) partikelfrei, 5) Zyklen von mehr als 1 Mio in einer ECD, 6) Färbungswirkungsgrad von 43 cm2/C;
  • c.) Puffer/LiAlF4/Pufferelektrolytsystem: 1) niedrigbelasteter Film auf LiWOx (blaue EC), 2) feuchtigkeitsunempfindlich, 3) niedriger Widerstand gegenüber Ladungstransfer von den EC/EL- und IS/EL-Grenzflächen, 4) partikelfrei, 5) hoher elektronischer Widerstand mit etwa 1 Monat Speicher für einen 800 nm-dicken Film, 6) einstellbarer Speicher durch Einstellung der Filmdicke, d. h. ein 600 nmdickes EL-System stellt 18 h Speicher zur Verfügung.
  • d.) Li-Beladung: 1) Die Beladung von WOx wird bereitgestellt durch thermische Evaporation der Li-Qelle, 2) das Beladungsausmaß sollte dem Diffusionsausmaß von Lithium in die WOx-Schicht entsprechen, 3) im wesentlichen kein Qualitätsabfall an der Wx-Schicht nach der Beladung,
  • e) VOx: 1) Feuchtigkeitsunempfindlich 2) niedrige Belastung des EL-Systems, 3) partikelfrei, 4) minimaler Färbungswirkungsgrad, d. h. 2,3 cm2/C,5) etwa 1 Million Zyklen in einer ECD.
  • f) Obere ITI-Elektrode: 1) niedrige Belastung des ECD-Systems 2) ECD mit Langzeitfarbspeicher, 3) partikelfreier Film,
  • g) Gesamtleistungsfähigkeit der ECD: 1) eine Färbung von 44% luminöser Übertragungsänderung und 2) 41 cm2/C Färbungswirkungsgrad für eine ECD unter Einsatz des EC-Verbundsystems 10.

In Bezug auf die Eigenschaft des Farbspeichers wird ein guter Farbspeicher einer ECD definiert als Farbausbleichungsausmaß von 10 Tagen oder mehr. Ein solches Ausmaß entspricht etwa ≤1 Mikroamper an Kriechstrom. Ein akzeptabler oder mittlerer Farbspeicher zeigt eine ECD mit einem Farbausbleichungsausmaß von etwa einem Tag entsprechend etwa 10 bis 50 Mikroamper an Kriechstrom-Einen schlechten oder keinen Farbspeicher zeigt eine ECD mit einem Farbausbleichungsausmaß von etwa einigen Minuten, was einem Kriechstrom von 1 Milliamperniveau entspricht.

2. Die Bedeutung des EL-Puffermaterials.

Die EL-Schicht in dem EC-Verbundsystem 10 kontaktiert in einer intimen Weise die EC- und die IS-Schichten auf beiden Seiten über Ionen-Transferförderungspufferschichten. Im allgemeinen lag das Li+ Ladungsniveau bei 5–30 mC/cm2 und vorzugsweise bei 15 mC/cm2, um die angestrebten optischen stem aus Puffer/EL/Puffer mit LiF- oder LiTaO3 Puffern und einem LiALF4– oder LiTaO3-EL Material. Die Dicke des EL-Materials liegt im Bereich von 100 nm–2000 nm und bevorzugt zwischen 800 und 850 nm.

3. Die gemäß der Erfindung eingesetzte mehrschichtige EL.

Unter Bezugnahme auf 2 liegt ein weiterer Weg, die bevorzugte Ausgestaltung der EL-Schicht zu sehen, darin, die als Verbund-EL anzusehen, gebildet mit einer zentralen LiALF4 Subschicht 18 und einander gegenüberliegenden äußeren Subschichten 18a–b von LiF. Das sich ergebende Verbund-EL-Material ist elektrisch isolierend und ionisch leitend. Es stellt eine wesentlich verbesserte Ionen-Transport-Kinetik zur Verfügung sowie eine Einrichtung, die dauerhaft ist, indem eine Grenzschichtverschlechterung vermieden wird, welche zu einem schlechten Ionentransport führen kann sowohl während der Deposition der Einrichtung als auch während eines fortgesetzten Betriebes unter einem weiten Bereich von Umgebungsbedingungen.

Das Ziel bei einer monolithischen Feststoff-ECD liegt darin, eine transparente EL zu haben mit einer schnellen Kinetik und einer großen Dauerhaftigkeit. Die Mehrschicht-EL gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht dieses Ziel, indem eine hochstabile Zusammensetzung bereitgestellt wird, unter veränderten Umgebungszuständen. Die Mehrschicht-EL gemäß der Erfindung kann auch gebildet werden mit nicht-stöchiometrischen Formen von LiAlF4, allgemein LixAlyFz.

Die Mehrschicht-EL gemäß der Erfindung überwindet bestimmte Probleme, die mit herkömmlichen Systemen verbunden waren. Im besonderen versagten herkömmliche Vorschläge zur Bildung monolitischer Einrichtungen, da während der Deposition der IS-Schicht das Al in einer herkömmlichen LiAlF4-EL-Schicht oxidiert. Dies führt dazu, daß die EL-Schicht irreparabel beschädigt wird, strukturell wie auch chemisch mit negativen Einfluß der zugeordneten Kinetik und optischen Leistungsfähigkeit beim Einsatz in einer ECD, so daß sich eine Änderung der optischen Leistungsfähigkeit ergibt von s auf min für eine Farbänderung. Die optische Leistungsfähigkeit kann außerdem negativ beeinflußt werden mit einer Schattierung oder Fleckenbildung als Nachweis des blockierten Ionentransfers.

Außerdem überträgt die LiF-Subschicht auf der WO3-Seite der mehrschichtigen EL eine wesentlich erhöhte Zyklusdauerhaftigkeit, so daß eine ECD mit mehrschichtiger EL-Farbzyklen übersteht zwischen 10.000 und 1 Mio. Die ECD wird auch stabil bei einer höheren Färbungs- und Bleichspannung von –2,4 V Färbung und +1,1 V Bleichen gegenüber herkömmlichen Werten von –1,8 V Färbung und +0,8 V Bleichen.

Zusammenfassend funktioniert die LiF-Subschicht auf der IS-Schichtseite zum Schutz der äußeren Oberfläche der EL-Schicht während der Deposition der IS-Schicht und während des Betriebes der Gesamt-ECD. Die LiF-Subschicht an der Wo3-Schichtseite schützt die ECD vor einer Verschlechterung aufgrund von Korrosion der Oberfläche der WO3-Schicht vermutlich aufgrund von eingeschlossenem Wasser.

4. Bestimmte alternativ gemäß der Erfindung eingesetzte IS-Schichten

Eine neuartige, optisch passive, klare IS-Schicht kann gebildet werden aus Zinnvanadiumoxid (NO). Dieses Material zeigt eine leichte graue oder hellgelbe Färbung in Abhängigkeit von dem Oxidationsniveau und der Konzentration von SnOx/NOy. Eine ECD unter Einsatz von TVO als IS-Schicht zeigt EC-Material, welches von einer tiefen blaugrauen Farbe (20%) umschaltet auf farblos (68%) in etwa 30 s.

TVO ist ein binäres System, d. h. es ist eine Nanozusammensetzung von SnO2 und VOx. Die Konzentration, c, von (SnO2)c = (VOx)1–2 beträgt etwa 50%. Der Bereich von C ist 10% < c < 90 %. Die Konzentration einer SnO2/N2,3O5- Nanozusammensetzungsschicht wurde gesteuert durch das Co-Depositionsausmaß von individuellen Materialien. Die Farbe der sich ergebenden PVO-Schicht ist hellgelb in Abhängigkeit von der Konzentration von SnO2. Die gelbe Farbe ist stärker bei einem abnehmenden c-Wert. Es gibt ein spezielles TVO, welches nahezu farblos ist bei c = 30% der SnO2-Komponente und nahezu 4% von anodischem Verhalten zeigt, d. h. es ist stärker transmittierend, wenn es mit Lithium beladen ist. Für andere c-Werte ist TVO eine neutrale IS-Schicht. Ein 250 nm dicker Film von TVO kann beladen oder unbeladen sein mit 15 mC/cm2-Ladung, die umgekehrbar ist ohne wesentliche Qualitätsverschlechterung. Die optische Übertragungsfähigkeit liegt bei etwa 77% im sichtbaren Spektralbereich für eine unbeladene TVO-Schicht und die Übertragungsfähigkeit steigt an auf 80% , wenn sie beladen wurde mit einer 15 mC/cm2-Ladung. Mit anderen Worten zeigt TVO ein leicht anodisches Verhalten bei einer Beladung mit 70% von SnO2 und 30% von V2O5. TVO ist eine neutrale IS-Schicht für eine höhere Konzentration einer V2O5-Konzentration relativ zu SnO2.

Eine weitere neuartige IS-Schicht kann gebildet werden aus zwei Subschichten. Die beiden Subschichten sind VOx/TVO und sie bieten große optische Modulationen und eine wirksame graue Farbe.

Eine weitere neue anodische IS-Schicht kann gebildet werden aus Pr2O3. Ein Film aus PrOx wurde deponiert in einer Dicke von 200 nm und bei einem Eindringen in das Material 10 und schließlich in eine ECD zeigte sich eine dunkelbraune Farbe mit 38% sichtbarer Übertragungsfähigkeit. Auf die Injektion einer 10 mC/cm2-Ladung klärte sich diese IS-Schicht auf 78 % sichtbaren Übertragungsfähigkeit.

5. Spezielle Versionen von ITO #1

ITO #1 kann gebildet werden aus ersten und zweiten Subschichten, wobei die Subschichten eingesetzt werden zur Steuerung der Leitfähigkeit, während sich die Körnung entwickelt. Die ersten und zweiten Subschichten neigen dazu, eine optimale Leitfähigkeit und optimale Übertragung durch die Filmdicke aufrechtzuerhalten. Hinsichtlich der Depositionen eines dünnen Filmes ist allgemein auszuführen, daß dann, wenn die Bildung eines Films eingeleitet wird und sich die Mikrostruktur der Dicke entwickelt, sich die Depositionsparameter ändern. Durch das Vorliegen zweier Subschichten anstatt einer einzigen ergibt das Verfahren die Änderung bei derartigen Depositionsparametern. Die erste Subschicht wird gebildet aus Zinnoxid und Indiumoxid. Durch die Änderung der relativen Prozentzahlen der beiden Komponenten wird die zweite Subschicht gebildet mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung. Beispiele von Depositionsparametern können geändert werden, wenn die Filmdicke sich bildet, einschließlich des Depositionsausmaßes, des Sauerstoffteildruckes und der Plasmaleistung. Durch Änderung dieser Parameter und durch den Einsatz unterschiedlicher relativer Prozentzahlen von Zinnoxid und Indiumoxid werden die erste und die zweite Subschicht gebildet. Erneut stellen die Bildung dieser beiden Subschichten kristalline Strukturen bereit, die die Leiffähigkeit fördern.

Im Hinblick auf jegliche ITO-Schicht ist allgemein herauszustellen, daß jede geeignete Metallelektrodenschicht zum Einsatz kommen kann als Substitut für jede ITO-Schicht.

6. Beispiele von EC-Verbundsystemen der Erfindung

In den folgenden Beispielen ist der Flächenbereich aller regulären ECDs, d. h. derjenigen in den Beispielen I–VIII, 25 cm2, d.h. ein Quadrat von 5 × 5 cm. Bei einem Großbereichs-ECD-Beispiel, d. h. dem Beispiel IX, wurde eine Fläche von 196 cm2 eingesetzt, ein Quadrat von 14 cm × 14 cm.

Bezugsbeispiel I

Ein Fünfschicht-/Sechsschritt-EC-Verbundsystem wurde deponiert, wie nachfolgend beschrieben:

Glas/SiOx (80 nm)/ITO (200 nm)//WO2,96 (300 nm)/Li + (15 mC/cm2)/ LiF (15 nm)/LiAIF4 (800 nm)//VOx (200 nm)/ITO (200 nm)

Die Schichtdicken sind oben dargestellt. Die Farbe des Materials ändert sich zwischen tiefem graugrün 15% und leichtem graubraun 56%. Schaltspannungen und Zeiten für die Umfärbung waren: –1,8 V und 1 min und für Bleichen: 0,8 V bzw. 1 min. Der Farbspeicher dieser ECD lag im Bereich von mehreren Tagen. Eine ECD mit diesem Material schaltete hin und her 10.000 mal ohne wesentliche Verschlechterung.

Beispiel II

Das Material in Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme einer zusätzlichen 10 nm dicken Schicht einer V2O3-Pufferschicht, die auf der LiAlF4-Schicht deponiert wurde vor der Deposition der VOx-Schicht. Unter Verwendung des Materials in einer ECD wurde die ECD umgeschaltet zwischen den gleichen Farben wie im Beispiel I erwähnt und mit den gleichen Spannungen zwischen 14% als Minimum und 54% als Maximum des Übertragungsbereiches innerhalb von 20 s Umschaltzeit. Der Farbspeicher lag im Bereich von einigen Tagen und die ECD zeigte akzeptable Zyklusleistungsfähigkeit.

Beispiel III

Das Material von Beispiel II wurde deponiert mit der Ausnahme, daß die V2O3- Schicht ersetzt wurde durch eine 15 nm dicke LiF-Schicht. Unter Verwendung des Materials in einer ECD wurde die ECD umgeschaltet mit den gleichen Farben wie sie im Beispiel I beschrieben sind und mit den gleichen Spannungen zwischen 15% und 58% des sichtbaren Übertragungsbereiches innerhalb von 15 s Schaltzeit. Der Farbspeicher lag im Bereich von mehreren Tagen. Die Probe schaltete um etwa 1 Mio Mal ohne wesentliche Verschlechterung.

Beispiel IV

Das gleiche Material des Beispiels III wurde deponiert gleichzeitig sowohl auf Glas als auch auf CR-39-Substraten mit der Ausnahme, daß die Substrate überzogen waren mit einer 70 nm-SiOx-Adhäsionsschicht und 2500 nm dicken SiO2-Filmen. Jedes Material zeigte die gleiche optische Leistungsfähigkeit, die man auf dem Glassubstrat erhielt.

Beispiel V

Das Material von Beispiel II wurde mit einer Schicht aus Polyurethan überzogen, wie dies oben beschrieben wurde. Unter Einsatz des Materials in einer ECD wurde die ECD umgeschaltet unter 50°C-warmen Wasser 10 min lang und 5 x eingetaucht in Eiswasser und dann in kochendes Wasser. Es ergab sich keine wesentliche Verschlechterung bei der optischen Leistungsfähigkeit.

Beispiel VI

Das Material vom Beispiel III wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß eine 250 nm dicke Schicht aus TVO (c = 30%) substituiert wurde für die VOx-Schicht. Die maximalen und minimalen Übertragungsfähigkeiten einer ECD unter Verwendung des Materials lag bei 65% bzw. 14%. Die ECD wurde umgeschaltet zwischen farblos und graublauen Farben. 10000 Zyklen wurden ausgeführt ohne wesentliche Verschlechterung. Die Umschaltzeit der ECD lag bei etwa 25 s und der Farbspeicher betrug in etwa 6 h.

Bezugsbeispiel VII

Das Material des Beispiels I wurde eingesetzt mit der Ausnahme, daß die VOx-Schicht ersetzt wurde durch eine PrOx-Schicht und die gesamte Ladung in dem System betrug 10 mC/cm2. Unter Einsatz dieses Materials in einer ECD zeigte die ECD 62% bzw. 7% der maximalen bzw. minimalen sichtbaren Übertragungsfähigkeit. Die anfängliche Umschaltgeschwindigkeit betrug in etwa 40 s. Die Geschwindigkeit verlangsamte sich bis auf etwa 1 bis 2 min nach 30 bis 50 Zyklen bei tiefem Umschalten (5 min unter Verfärbungs- oder Bleichspannungsbedingungen) zeigte jedoch einen akzeptablen Farbspeicher nach 2000 Zyklen bei flacher Durchführung des Umschaltens.

Beispiel VIII

Das Material wurde hergestellt, wie im Beispiel III mit der Ausnahme, daß in (1) eine VOx-Schicht 120 nm dick war und (2) eine zweite IS-Schicht von (SnO2)0,7(VOx)0,3 deponiert wurde in einer Dicke von 120 nm oben auf der ersten VOx-Schicht. Unter Einsatz dieses Materials in einer ECD schloß die ECD eine 16 mC/cm2-Ladung von Lithium ein. In gebleichtem Status zeigte die ECD im wesentlichen keine Farbe mit 61% sichtbarer Übertragung. Im verfärbten Status zeigte die ECD eine blaugraue Färbung und 15% sichtbare Übertragung. Die ECD wurde etwa 10.000 mal umgeschaltet ohne eine erfaßbare Änderung in den optischen Leistungseigenschaften. Die ECD zeigte eine Umschaltungsgeschwindigkeit von 25 s und einen akzeptablen Farbspeicher. VOx funktionierte als farbkompensierendes Element und TVO funktionierte als eine überschußladungsspeicherneutrale IS-Schicht. Die ECD zeigte eine 46%-ige optische Modulation.

Beispiel IX

Eine ECD wurde deponiert wie dies im Beispiel III beschrieben wurde mit der Ausnahme, daß die Fläche dieses Materials 196 cm2 (ein Quadrat von 14 cm × 14 cm) betrug, wobei die Fläche die größte gleichförmige Depositionsfläche ist, die mit der APS 904 Kammerüberzugsvorrichtung handhabbar ist. Dieses Beispiel zeigte ähnliche Eigenschaften wie im Beispiel III. Die große Fläche war jedoch 4 mal langsamer bei der Umschaltgeschwindigkeit. Durch Einsatz eines leitenden Kupferbandes als Anschlußschiene stieg die Schaltgeschwindigkeit an um etwa das 4-fache, so daß sie vergleichbar war mit dem Beispiel III.

Betrieb und bevorzugte Ausführungsweise in der Praxis

Das System 10 wird in einer geeigneten Kammer ausgebildet oder in einer Bemessungskammerauftragsvorrichtung, vorzugsweise wie diejenige, die bekannt ist als die APS 904 von Leybold Technologies Inc. Die Kammerauftragsvorrichtung stellt eine fortgeschrittene Plasmaquelle bereit und basiert auf Argon. Innerhalb der Kammerauftragsvorrichtung befindet sich ein Elektronenstrahlevaporator, der eingesetzt wird für die trockene Beladung von mobilen Ionen, wie nachfolgend noch beschrieben werden wird. Zusätze zu der APS 904 Kammerauftragsvorrichtung, die erforderlich sind für die noch zu beschreibende trockene Beladung von mobilen Ionen, sind: (1) eine geeignete Hochintensitätshalogenlampe (wie diejenigen, die verfügbar sind von General Electric Corp.) und (2) einen geeigneten Siliciumfotodetektor.

Die Deposition der Zusammensetzungsschichten des Materials 10 wird vorzugsweise ausgeführt bei einer Temperatur nicht höher als 70–75°C, um die Montage des Materials auf unterschiedlichen Substraten einschließlich solchen aus Kunststoff zu gestatten.

Unter Bezugnahme auf 4 wird ein bevorzugtes typisches Verfahren zur Bildung des Materials 10 beschrieben durch die Erläuterung der Kästchen des Programmablaufdiagramms in 4 von oben nach unten. Die Kästchen in 4, die sich unterhalb des oberen Kästchens befinden, werden als zweites Kästchen (unmittelbar unter dem oberen Kästchen), drittes Kästchen (unmittelbar unter dem zweiten Kästchen) usw. bezeichnet. Dort wo ein * gezeigt ist, ist ein plasma- oder innenunterstützter Depositionssubschritt erforderlich, wie beschrieben werden wird. Ohne einen solchen Subschritt werden die angestrebten Materialeigenschaften nicht erzielt.

Unter Bezugnahme auf die Verfahrensschritte gemäß 4 kommen allgemein die folgenden Depositionstechniken zum Einsatz für die speziellen Schichten: (1) Elektronenstrahlevaporation für die zu beschreibende Trockenbeladung von mobilen Ionen (vorzugsweise Lithium) und für die IS (VOx)-Schicht und die SiO2-Schicht, (2) herkömmliches Spin-Auftragen auf einer herkömmlichen Spin-Auftragsvorrichtung aus der Kammer für die OC-Schicht und (3) thermische Evaporation für alle anderen Schichten.

Unter eingänglicher Bezugnahme auf das obere Kästchen in 4 wird ein angestrebtes Substrat, wie etwa Glas oder ein transparenter Kunststoff ausgewählt, in Abhängigkeit von der Anwendung des Materials 10. Das Substrat wird dann gereinigt und erhitzt unter Einsatz geeigneter Verfahren, wie etwa einem Ultraschallwaschen mit einem wäßrigen Waschmittel, Spülen mit ionisiertem Wasser und Erhitzen etwa 1 h lang bei 80°C. Die Idee liegt darin, eine geeignete saubere und trockene Oberfläche zur Verfügung zu stellen.

Als nächstes wird unter Bezugnahme auf das zweite Kästchen in 4 ein Überzug aus SiOx (wobei x im Bereich von 1,3 bis 1,8 liegt) deponiert mit einer Dicke im Bereich von 7–9 nm (8 nm). Als nächstes wird eine Schicht aus SiO2 deponiert mit einer Dicke im Bereich von etwa 2000–3000 nm (2.500 nm). Als nächstes wird eine Schicht aus ITO #1 deponiert in einer Dicke von etwa 100–300 nm, vorzugsweise 200 nm. Während der Deposition der ITO #1-Schicht wird eine Plasmabehandlung ausgeführt auf der oberen Wachstumsoberfläche auf der ITO #1-Schicht unter Einsatz von APS in der APS 904-Kammerauftragsvorrichtung. Die Behandlung wird vorzugsweise in einem Bereich von 60–85 A der Entladung ausgeführt. Eine solche Behandlung fördert die Kristallinität und Leitungsfähigkeit.

Unter Bezugnahme auf das dritte Kästchen in 4 wird die Kammerauftragsvorrichtung geöffnet (zur Atmosphäre hin) und der Teil des gebildeten Verbundmaterials wird entladen, um eine Leiterschiene an ITO #1 anzulegen. Eine Leiterschiene wird an ITO #1 angelegt, um die Leitfähigkeitseigenschaften des ITOI #1 zu erhöhen. Die Leiterschiene ist ein nicht-transparentes hochleitendes Metall oder Tinte. Für Anwendungen des Systems 10, bei welchen Transparenz wichtig ist (z. B. bei Brillen und Automobilglas), muß die Leiterschiene auf einer Seite der Oberfläche des Materials plaziert werden, welche außerhalb des Lichtweges durch das Material liegt. Mit anderen Worten würde, wie in 1 wiedergegeben ist, die Leiterschiene wie die Kontakte 12 außerhalb des Lichtweges durch das System 10 liegen, wie durch den Pfeil A angegeben ist. Essentiell verbessert die Leiterschiene die Leitfähigkeit der ITO-Schichten durch die Bereitstellung einer Kontaktlinie statt Kontaktpunkten für den Stromfluß. In Bezug auf die Leiterschienen allgemein wird eine geeignete Länge diktiert durch die Anwendung, d. h. eine relativ kurze Anschlußschiene ist erforderlich für Brillen oder relativ Kleinbereichs-ECD-Anwendungen und eine relativ lange Anschlußschiene ist erforderlich für Automobilglas oder relativ großflächige ECD-Anwendungen.

Als nächstes wird unter Bezugnahme auf das vierte Kästchen in 4 das Material in die Kammer zurückgeführt, die Kammer geschlossen und das System unter Vakuum gesetzt, bis es einen angestrebten Basisdruck von etwa 10–6 Torr erreicht. Eine Schicht aus EC-Material, vorzugsweise WO3, wird dann in einer Dicke von etwa 200–600 nm deponiert. Als nächstes wird ein Subschritt von trockener Beladung mobiler Ionen, vorzugsweise Lithiumionen, durchgeführt. Der Term trockene Beladung wird eingesetzt, um ein Merkmal der Erfindung zu unterscheiden, von herkömmlicher Mobilionenbeladungstechniken, wie etwa "nasses" Beladen, d. h. Beladen der Mobilionen durch ihre Deposition auf einer angestrebten Oberfläche elektrochemisch in einer flüssigen Lösung. Unter Bezugnahme auf 4 wird dieser Subschritt durchgeführt durch Plazieren einer geeigneten Menge von festem Lithium, vorzugsweise hochreinem Lithium (99+% Reinheit) in dem Elektronenstrahlevaporator. Das teilweise gebildete EC-Verbundmaterial wird entsprechend über den Evaporator plaziert und Lithiumionen in dem Lithiumdampf werden auf der äußeren Oberfläche der WO3-Schicht deponiert. Während eine vorgewählte Menge von Lithiumionen, vorzugsweise etwa 35 Äquivalent-nm, auf der WO3-Schicht deponiert wird, nimmt der illuminierte Fotodetektor Strom ab, bis ein Niveau erreicht ist, entsprechend der angestrebten Farbe, z. B. blau und einem Li-Beladungsniveau von etwa 15 mC/cm2. Als nächstes werden sukzessive Schichten der mehrschichtigen EL gemäß der Erfindung deponiert und zwar die LiF-Schichten in einer Dicke von 10–15 nm und LiAlF4 in einer Dicke von etwa 100– 2000 nm.

Unter Bezugnahme auf das fünfte Kästchen in 4 wird das teilweise gebildete Verbundmaterial erneut entladen aus der APS 904-Kammerauftragsvorrichtung und der Kantenisolationskontakt wird angelegt wie in den oben identifizierten Patentanmeldungen beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Unter Bezugnahme auf das sechste Kästchen in 4 wird eine IS-Schicht deponiert, wie etwa VOx mit einer Dicke von etwa 100–400 nm. Entsprechend der Angabe durch den * wird eine weitere geeignete Plasmabehandlung durchgeführt während der Deposition der VOx-Schicht. Als nächstes wird eine ITO #2-Schicht mit einer geeigneten Dicke deponiert und erneut eine weitere geeignete Plasmabehandlung auf der Oberfläche durchgeführt, während die Deposition der ITO #2-Schicht ausgeführt wird.

Unter Bezugnahme auf das siebte Kästchen in 4 wird die Kammerauftragsvorrichtung erneut geöffnet und das teilweise gebildete Verbundmaterial wird entladen, um eine Anschlußschiene an ITO #2 anzulegen.

Unter Bezugnahme auf das achte Kästchen in 4 wird die OC-Schicht (vorzugsweise zwei Subschichten, wie oben beschrieben) spin-überzogen auf der Oberfläche der behandelten ITO #2-Schicht und man läßt die OC-Schicht aushärten.

Unter Bezugnahme auf das neunte Kästchen in 4 ist das nun gebildete Verbundsystem 10 bereit für die Untersuchung wie beispielsweise ein herkömmliches Zyklustesten, Dauerhaftigkeitstesten und Umgebungstesten.

Durch "Entladen" in 4 soll zum Ausdruck gebracht werden, daß die Kammer gegenüber der Atmosphäre geöffnet wird. Im besonderen wird die Kammer zu folgenden Zeiten geöffnet: (1) vor der Deposition der WO3-Schicht, (2) vor der Deposition der VOx Schicht und (3) nach der Deposition der ITO #2-Schicht.

In Bezug auf die trockene Beladung von Mobilionen, wie etwa Lithiumionen, kann diese Beladung ausgeführt werden für jede oder beide EC (WO3)- und IS (VOX)-Schichten und der bevorzugte Weg ist nur für die WO3-Schicht. Die optimale Trockenbeladungsgeschwindigkeit muß langsam genug sein, um eine Diffusion der Lithiumionen in die WO3-Schicht hinein zu gestatten, aber schnell genug sein, um die Bildung von Lithiumnebenprodukten, wie etwa LiOx- und LiOH zu vermeiden.

In Bezug auf den Plasmabehandlungssubschritt gilt allgemein: (1) er entfernt alle schwachgebundenen Merkmale auf der zu behandelnden Oberfläche, d. h. Feuchtigkeit, Staub, Schmutz usw., (2) er reduziert die zu behandelnde Oberfläche zur Verbesserung der Adhäsion der aufzubringenden Materialschicht und (3) er stellt kinetische Energie zur Verfügung auf die wachsenden Oberflächen während der Deposition, um die Kristallinität zu verbessern und die Stöchiometrie zu steuern bei niedrigen Depositionstemperaturen von weniger als 70°C.

Die Glätte der Oberfläche einer jeden Schicht ist wichtig während des Verbundbildungsvorganges, da ein relativ rauhe Oberfläche zu einem unerwünschten Ladungstransport führen könnte (z. B. Kriechstrom, der innerhalb einer ECD zu einer schlechten Dauerhaftigkeit führt, heterogenen lokalen elektrischen Feldern für die Partikel/Regionen der Oberfläche, die zu Kurzschlüssen führen). Die Größe der Oberflächendefekte sollten geringer sein als die Dicke der EL-Schicht zur Vermeidung dieser Probleme. Durch Befolgen des obigen Verfahrens ist es möglich, ein System 10 auf einem Substrat ohne substantielle Delaminierung zu bilden. Ein solches Merkmal ist möglich, da es sich bei dem System 10 um ein niedrig belastetes Verbundmaterial handelt. Um die Belastung und die Delaminierung zu minimieren, muß eine besondere Konzentration dem Belastungsprofil für jede Schicht geschenkt werden.

Es ist herauszustellen, daß das obige Verfahren in einer umgekehrten Reihenfolge durchgeführt werden kann, wobei die OC-Schicht zuerst ausgebildet wird und das Substrat zuletzt zur Anwendung kommt. Um das aktive Element der ECD in einer umgekehrten Reihenfolge zu deponieren, wie dies oben beschrieben wurde, wird wie folgt vorgegangen: ITO #1/IS/LiF/EL/LiF/EC/ITO#2. In einer solchen "umgekehrten" Version des Systems 10 kann die Trockenbeladung des Lithiums auf der IS-Schicht ausgeführt werden. Eine solche Trockenbeladung von Lithium könnte auf der ersten aktiven Schicht, der zweiten aktiven Schicht oder beiden in gleichen Konzentrationen erfolgen.

In Bezug auf das Verfahren und das EC-System der Erfindung erzielt das EC-System allgemein die oben identifizierten Ziele der Erfindung durch die elektrochemische Stabilität und moderate Lithiumaktivität. Dies steht im Gegensatz zu einer Hochenergielithiumbatterie. Eine ECD-Einrichtung, die das System 10 zur Anwendung bringt, kann dauerhaft funktionieren mit der Koexistenz sowohl mobilen Lithiums als auch mobilen Protonen, die in der Betriebseinrichtung anwesend sind. Herkömmliche monolithische Einrichtungen können diese Funktion nicht bieten. Der Grund, daß sowohl mobiles Lithium als auch mobile Protonen in dem System 10 vorhanden sind, liegt daran, daß es unmöglich ist, Oxidmaterialien zu deponieren unter Einsatz chemischer und Dünnfilmverfahren, derart, daß das deponierte Material insgesamt frei ist von Wasser oder eingeschlossenen Protonen.

Wenn das System 10 in einer ECD zum Einsatz kommt, sind mobile Lithiumionen die dominanten Ladungsträger, die die Farbänderung beeinflussen, da sie durch die ECD hindurch wandern unter einer angelegten Leistung. Die Lithiumionen sind in der Lage zu "atmen" in dem System 10, so daß die Konzentration fluktieren kann mit der Umgebungsfeuchtigkeit und der Temperatur ohne eine Verschlechterung der ECD. Mit anderen Worten ist eine ECD auf der Basis des Systems 10 in Luft stabil. Eine solche Bewegung oder Atmungsfähigkeit der mobilen Lithiumionen in dem System 10 macht es möglich, daß eine ECD auf der Basis des Systems 10 Bleichgut funktioniert in einer Umgebungsatmosphäre sowie im trockener Inertgasatmosphäre wie man sie in argongefüllten thermisch isolierenden Doppelglasfenstereinheiten findet. Herkömmliche Einrichtungen, die protonenabhängig sind (wie diejenigen, die eine LiNiO-Gegenelektrode zum Einsatz bringen) beginnen all ihre mobile Ladung in einer trockenen Atmosphäre zu verlieren und sind dementsprechend in einer solchen Atmosphäre nicht funktionsfähig. Andere herkömmliche ECD's mit weniger stabilen EL-Schichten als sie erreicht werden können durch die vorliegende Erfindung (z. B. Lithiummetalloxid-EL-Schichten in sind und betrieben werden in Umgebungsatmosphäre, es sei denn, extreme Maßnahmen werden unternommen, wie etwa Glaslaminierung, die eingesetzt wird, um die Einrichtung zu schützen.

Das EC-System gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Luft stabil, da das obige Verfahren die Bedeutung der Beladung der Lithiumionen in einer Konzentration erkennt, die dem elektrochemischen Potential von Lithium entspricht, wodurch eine substantielle Reaktion mit Feuchtigkeit entstehen würde, wenn das Lithium in einem gegebenen Material, wie etwa WO3, beladen wird. Mit anderen Worten liegt ein Schlüsselmerkmal des Verfahrens darin, das Schwellenwertkonzentrationsniveau von Lithium in der WO3-Schicht zu erkennen, bei welchem Lithium substantiell mit der Feuchtigkeit der Luft reagieren würde. In Abhängigkeit des Gasmaterials, für das System 10, ist das Gasmaterial vorzugsweise WO3, verändert sich die Reaktionszeit des Lithiums mit Wasser zur Bildung von LiOH und H+. Unter Einsatz herkömmlicher Farbmeßtitrationstechniken kann man das Schwellenwertkonzentrationsniveau des Lithiums bestimmen.

Für das System 10 entspricht der bevorzugte Bereich der Lithiumionenkonzentration 15 mC/cm2 oder vorzugsweise etwa 35 Äquivalenten-nm von Lithium.

Eine auf dem System 10 basierende ECD funktioniert topotaktisch, d. h. phasenänderungsfrei, indem es reversible Insertion und Deinsertion von mobilen Lithiumionen in die Elektrode, EC- und IS-Schichten gestattet, ohne unerwünschte chemische strukturelle Änderungen im System 10.

Industrielle Anwendbarkeit

Obwohl besonders gut geeignet für den Einsatz bei Brillen und Automobilglas, eignet sich das oben beschriebene elektrochromische Verbundsystem für andere Anwendungsbereiche einschließlich Spiegel.

Dementsprechend leuchtet ein, obwohl eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung hier beschrieben worden ist, daß Modifikationen möglich sind, die innerhalb dem Rahmen der Erfindung fallen, wie er durch die Ansprüche definiert ist.


Anspruch[de]
  1. Monolithisches, mehrschichtiges, elektrochromisches Verbundsystem (10), welches in der Lage ist, Licht auszusenden und in einer elektrochromischen Vorrichtung verwendbar ist, welche ein optisches Substrat und eine mit einer Energieversorgung verbundene Leiterstruktur aufweist, wobei das System auf dem optischen Substrat positionierbar und mit der Energieversorgung über die Leiterstruktur verbindbar ist und wobei eine Energiezuführung an das System dazu führt, daß dieses von einem im wesentlichen farblosen, transparenten Zustand in einen im wesentlichen farbigen, transparenten Zustand wechselt, folgendes umfassend:

    eine zentrale, elektrochromische Schicht (EC); eine zentrale Elektrolytschicht (EL) mit einer Oberseite und einer Unterseite; eine zentrale lonenspeicherschicht (IS); ein Pufferschichtwerkstoff (18a, 18b), welcher sich mit der Oberseite und Unterseite der Elektrolytschicht deckt und als zwei die Elektrolytschicht zwischen sich einschließende Pufferschichten ausgebildet ist, wobei jede Pufferschicht (18a, 18b) aus einem Werkstoff hergestellt ist, der einen bidirektionalen Ladungstransfer zwischen der elektrochromischen Schicht (EC) und der lonenspeicherschicht (IS) verbessert; eine effektive Quelle von mobilen Ionen, die in der lonenspeicherschicht (IS) angeordnet ist, und eine Kontaktstruktur (12), welche mit den Schichten verbunden und derart mit der Leiterstruktur (14) verbindbar ist, daß eine derartige Energiezuführung ermöglicht ist,

    dadurch gekennzeichnet,

    daß jede Pufferschicht aus einer der Substanzen LiF und V2O3 hergestellt ist und daß das System ferner mehrere äußere Schichten umfaßt.
  2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht aus LiAlF4 hergestellt ist.
  3. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht eine Dicke im Bereich von etwas 10 bis 15 nm aufweist.
  4. System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht eine Dicke im Bereich von etwa 800 nm aufweist.
  5. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenquelle eine Konzentration von Lithiumionen ist.
  6. System nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lithiumionen unterhalb derjenigen Konzentration ist, bei der Lithium im wesentlichen mit Feuchtigkeit in der elektrochromischen Schicht reagiert.
  7. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das System bzgl. thermischem Schock resistent ausgebildet ist, wobei die mehreren Schichten gegenüber einer ersten und zweiten äußersten Schicht liegen; daß die zentrale elektrochromische Schicht näher an der ersten äußersten Schicht angeordnet ist als an der zweiten äußersten Schicht; daß die zentrale Elektrolytschicht näher an der zweiten äußersten Schicht angeordnet ist als an der ersten äußersten Schicht; daß eine erste ITO-Schicht (ITO#1) zwischen der ersten äußersten Schicht und der elektrochromischen Schicht angeordnet ist; daß die lonenspeicherschicht zwischen der zweiten äußersten Schicht und der Elektrolytschicht angeordnet ist; und daß die Pufferschicht eine sich mit der Oberseite der Elektrolytschicht deckende erste Pufferschicht sowie eine sich mit der Unterseite der Elektrolytschicht deckende zweite Pufferschicht aufweist, wobei die erste und zweite Schicht aus einem Werkstoff hergestellt sind, welcher einen bidirektionalen Ladungstransfer zwischen der elektrochemischen Schicht und der lonenspeicherschicht verbessert.
  8. System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste äußerste Schicht SiOx umfaßt, wobei x einen Wert im Bereich von 1,3 bis 1,8 hat und die erste äußerste Schicht eine Dicke im Bereich von etwa 5 bis 10 nm aufweist.
  9. System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite äußerste Schicht aus ITO ausgebildet ist.
  10. System nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß über der ersten äußersten Schicht eine erste innere Schicht ausgebildet ist, die aus SiO2 gebildet ist und eine Dicke in Bereich von etwa 2.000 bis 3.000 nm aufweist.
  11. System nach Anspruch 7 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der elektrochromischen Schicht und der ersten äußersten Schicht eine zweite innere Schicht ausgebildet ist, welche aus ITO gebildet ist.
  12. System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite innere Schicht aus erster und zweiter Unterschicht ausgebildet ist, die mit einer die Leitfähigkeit unterstützenden kristallinen Struktur aufgebaut sind.
  13. System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochromische Schicht aus WOx ausgebildet ist, wobei 2,9 ≤ x ≤ 2,99 ist, und die elektrochromische Schicht eine Dicke im Bereich von etwa 200 bis 600 nm aufweist.
  14. System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht aus LiAlF4 hergestellt ist und eine Dicke im Bereich von etwa 100 bis 2.000 nm aufweist.
  15. System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die lonenspeicherschicht als poröser VOx-Werkstoff mit einer Farbeffizienz von etwa 2,3 cm2/C in einer vorbestimmten Farbe ausgebildet ist, wobei die Farbeffizienz definiert ist als die Änderung der Farbe, maximale Transmission Tmax und minimale Transmission Tmin, gemessen in logarithmischer Skala und geteilt durch die in die elektrochromische oder lonenspeicherschicht injizierte Gesamtladung, Qtot, und gegeben durch folgende Formel: |log(Tmin/Tmax)|/Qtot; und wobei 2,45 ≤ x ≤ 2,5 ist, wobei der VOx-Werkstoff aus einem Anfangswerkstoff von V2O5-Pulver hergestellt ist, der in einen Körper gepreßt ist, um Spaltung zu vermeiden, und wobei der VOx-Werkstoff in einer Dicke im Bereich von 100 bis 500 nm ausgebildet ist.
  16. System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite äußerste Schicht mit einer lunkerfreien Urethanpolymerbeschichtung spinbeschichtet ist.
  17. System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für mobile Ionen eine Lithiumionenquelle ist.
  18. System nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumionenquelle eine Konzentration unterhalb derjenigen Konzentration aufweist, bei der Lithium im wesentlichen mit Feuchtigkeit in der elektrochromischen Schicht reagiert.
  19. System nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Pufferschicht eine Dicke im Bereich von etwa 10 bis 15 nm aufweisen.
  20. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehreren äußeren Schichten der ersten und zweiten äußersten Schicht gegenüber liegen; daß die zentrale elektrochromische Schicht näher an der ersten äußersten Schicht angeordnet ist als an der zweiten äußersten Schicht; daß der zentrale Elektrolytschichtverbund näher an der zweiten äußersten Schicht angeordnet ist als an der ersten äußersten Schicht, und der Elektrolytschichtverbund aus einer zentralen Elektrolytunterschicht aus LiAlF4 und gegenüberliegenden Unterschichten aus LiF ausgebildet ist, die die zentrale Elektrolytunterschicht zwischen sich in einem Sandwichaufbau einschließen; daß eine erste ITO-Schicht zwischen der ersten äußersten Schicht und der elektrochromischen Schicht angeordnet ist; und daß die Ionenspeicherschicht zwischen der zweiten äußersten Schicht und der Elektrolytschicht angeordnet ist.
  21. System nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytschichtverbund mit einer zentralen Elektrolytunterschicht in einer Dicke im Bereich von etwa 100 bis 2.000 nm ausgebildet ist, wobei die gegenüberliegenden Schichten jeweils eine Dicke im Bereich von etwa 10 bis 15 nm aufweisen.
  22. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochromische Vorrichtung ein Spiegel und das optische Substrat ein Reflexionssubstrat ist, wobei die mehreren äußeren Schichten gegenüberliegende erste und zweite äußerste Schichten sind; daß eine zentrale elektrochromische Schicht näher an der ersten äußersten Schicht angeordnet ist als an der zweiten äußersten Schicht; daß der zentrale Elektrolytschichtverbund näher an der zweiten äußersten Schicht angeordnet ist als an der ersten äußersten Schicht und der Elektrolytschichtverbund aus einer zentralen Elektrolytunterschicht aus LiAlF4 und gegenüberliegenden Unterschichten aus LiF ausgebildet ist, die die zentrale Elektrolytunterschicht zwischen sich in einem Sandwichaufbau einschließen; daß eine erste ITO-Schicht zwischen der ersten äußersten Schicht und der elektrochromischen Schicht angeordnet ist; und daß die lonenspeicherschicht zwischen der zweiten äußersten Schicht und der Elektrolytschicht angeordnet ist.
Es folgen 4 Blatt Zeichnungen






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