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Dokumentenidentifikation DE69720785T2 12.02.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000954370
Titel VERMINDERUNG VON STICKOXID
Anmelder Anglo American Research Laboratories (Pty.) Ltd., Johannesburg, ZA
Erfinder TUMILTY, Anthony, James, Sandton, ZA;
GAFIN, Harold, Anthony, Johannesburg 2192, ZA
Vertreter Lichti und Kollegen, 76227 Karlsruhe
DE-Aktenzeichen 69720785
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.01.1997
EP-Aktenzeichen 979011574
WO-Anmeldetag 22.01.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/GB97/00184
WO-Veröffentlichungsnummer 0098032524
WO-Veröffentlichungsdatum 30.07.1998
EP-Offenlegungsdatum 10.11.1999
EP date of grant 09.04.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.02.2004
IPC-Hauptklasse B01D 53/94
IPC-Nebenklasse B01J 23/66   B01D 53/86   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Reduktion von Stickstoffoxid und die Verwendung eines Katalysators zum Reduzieren von Stickstoffoxid und Oxidieren von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen.

Die Verminderung der Umweltbelastung aus industriellen Prozessen und der damit einhergehende Umweltschutz ist eine der Hauptaufgaben, die sich der Welt gegenwärtig stellen. Zu der Belastung der Atmosphäre tragen Verbrennungsmotoren signifikant bei. Viele Staaten der Erde haben mittlerweile gesetzliche Vorkehrungen zur Reduzierung der Emissionen von Schadgasen aus Verbrennungsmotoren ergriffen. Eine Reduzierung der Emission von Schadgasen aus Verbrennungsmotoren kann durch Verwendung geeigneter Katalysatoren erreicht werden. Einige der Schadgase aus Verbrennungsmotoren sind beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe. Zur katalytischen Oxidation dieser Gase können Platin oder Pal-ladium eingesetzt werden. Rhodium kann zur Reduktion von toxischen Stickstoffoxiden dienen.

Gold enthaltende Katalysatoren, welche aus Gold bestehen, das an einem Oxid, z. B. Kobaltoxid, Eisenoxid, Manganoxid oder dergleichen, immobilisiert ist, sind ebenfalls bei der Oxidation von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen wirksam einsetzbar.

Die EP 0 602 602 A1 beschreibt einen Katalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxid unter Einsatz von Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel. Der Katalysator weist wenigstens ein Element aus der Platingruppe und Gold auf. Der Katalysator kann ferner ein Metalloxid aufweisen, welches aus der Gruppe Ceroxid, Lanthanoxid, Neodymoxid, Germaniumoxid und Galliumoxid gewählt ist. Der Träger für den Katalysator kann aus Aluminium, Silicium, Silicium-Aluminium, Titan, Zirkonoxid und Typ-II-Zeolith bestehen, Das Gold und das Element der Platingruppe sind an dem Träger durch Innenaustausch angelagert.

Der WO 96/14153 A1 ist ein Katalysator entnehmbar, welcher einen Oxidträger aufweist, der aus der Gruppe Zirkonoxid, Ceroxid und Mischungen derselben ausgewählt ist und angelagertes Edelmetall in einer katalytisch wirksamen Form enthält. Der Katalysator kann ferner ein Übergangsmetall in Oxidform, vorzugsweise in einer Spinellstruktur, aufweisen. Der nach diesem Verfahren hergestellte Katalysator ist wirksam beim Katalysieren der Oxidation von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen sowie der Reduktion von Gasen aus Distickstoffoxid.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxid vorgesehen, welches die Verfahrensschritte eines Inkontaktbringens des Stickstoffoxides mit einem Katalysator umfaßt, welcher einen Oxidträger aufweist, der aus einer Mischung von Zirkonoxid und Ceroxid mit angelagertem Gold und Kobaltoxid gebildet ist, wobei Gold und Kobalt einen Komplex bilden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion in Gegenwart einer Schwefelspezies bei einer Temperatur von wenigstens 300°C erfolgt. Das Stickstoffoxid kann die Formel NOx aufweisen. Beispiele solcher Oxide sind Distickstoffoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstofftrioxid, Distickstofftetroxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffpentoxid und Tristickstofftetroxid sowie zwei oder mehrere solcher Oxide enthaltende Mischungen. Die Reduktion des Stickstoffoxides führt im allgemeinen zu Stickstoff und Sauerstoff.

Die Erfindung findet insbesondere Anwendung bei der Reinigung von Schadgasen aus den Abgasen von Verbrennungsmotoren. Solche Schadgase enthalten Stickstoffoxide, Kohlenwasserstoffe und Kohlenstoffmonoxid. Die Katalysatoren werden verwendet, um die Stickstoffoxide unter Bildung von Sauerstoff zu reduzieren, welcher die Leistungsfähigkeit desselben Katalysators zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid erhöht.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators, welcher einen Oxidträger aufweist, der aus einer Mischung aus Zirkonoxid und Ceroxid mit angelagertem Gold und Kobaltoxid gebildet ist, wobei Gold und Kobalt einen Komplex bilden, in einem Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxid und Oxidieren von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen vorgesehen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion in Gegenwart einer Schwefelspezies bei einer Temperatur von wenigstens 300°C erfolgt.

Beschreibung von Ausführungsbeispielen

Der Oxidträger aus Zirkonoxid-Ceroxid des bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Verfahren verwendeten Katalysators ist in der Regel ein poröser Träger und kann ferner Titanoxid aufweisen. Im allgemeinen liegt das Oxid in dem Katalysator mit einem Anteil von wenigstens 50 Mass.-%, vorzugsweise wenigstens 60 Mass.-%, bezogen auf die Katalysatormasse vor. Der bevorzugte Oxidträger besteht aus einer Mischung aus Zirkonoxid und Ceroxid. Bei einer solchen Mischung bildet das Ceroxid typischerweise wenigstens 50 Mass.-% der Mischung.

Der Oxidträger weist vorzugsweise eine große Oberfläche von üblicherweise zwischen 60 und 200 m2/g auf. Der Träger kann in Form eines Monolithen, eines Extrudates oder in Form von Pellets, Ringen oder Perlen vorliegen, ist jedoch vorzugsweise pulverförmig.

Bei dem Katalysator, der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, bilden Gold und Kobalt einen Komplex. Kobalt ist vorzugsweise auf dem Träger als Oxid in einer Spinellstruktur gebunden. Die Komplexbildung erfolgt dann zwischen dem Gold und dem Oxid mit Spinellstruktur. Das Gold liegt nicht in metallischer Form vor.

Die Gold-Konzentration auf dem Oxidträger wird niedrig sein und im allgemeinen weniger als 2 Mass.-% des Katalysators betragen. Das atomare Verhältnis von Gold zu Übergangsmetall wird typischerweise im Bereich zwischen 1 : 5 bis 1 : 200 betragen.

Der Katalysator kann einen Dopanten (Dotierstoff) aufweisen, welcher zur Verbesserung seiner thermische Stabilität geeignet ist. Geeignete Dopanten sind Metalloxide der Erdalkalien und der Lanthaniden.

Besonderes geeignete Katalysatoren zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind solche, die in der WO 96/14153 beschrieben sind. Die Beschreibung dieser Druckschrift wird hiermit zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gemacht.

Der in der WO 96/14153 beschriebene Katalysator verwendet Zirkonoxid, Ceroxid oder eine Mischung derselben als Oxidträger. Vorzugsweise besteht der Oxidträger aus einer Mischung aus Zirkonoxid und Ceroxid, wobei das Ceroxid typischerweise mit einem Anteil von wenigstens 50 Mass.-% bezogen auf die Mischung vorhanden ist.

Bei dem Katalysator gemäß der WO 96/14153 liegt das Übergangsmetall im allgemeinen in Oxidform vor, wobei das Oxid eine Spinellstruktur besitzt. Die Komplexbildung findet zwischen dem Gold und dem Übergangsmetalloxid statt.

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren werden vorzugsweise in einem Verfahren hergestellt, welches ein Imprägnieren des Oxidträgers mit einer Lösung des Übergangsmetalls, gegebenenfalls Trocknen des Produktes, Aussetzen des imprägnierten Produktes an einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, bei einer Temperatur größer 300°C, Inkontaktbringen des derart behandelten Produktes mit einer Lösung des Edelmetalls und Trocknen des imprägnierten Produktes umfaßt. Der Katalysator kann dadurch aktiviert werden, indem er einer Temperatur von wenigstens 300°C, üblicherweise zwischen 300°C und 500°C, in Gegenwart von Sauerstoff ausgesetzt wird. Der Sauerstoff kann Luftsauerstoff oder Sauerstoff sein, welcher mit anderen Gasen gemischt ist.

Der oben beschriebene Katalysator wurde als insbesondere zur Reduktion von Stickstoffoxid allein oder in Mischung mit Kohlenstoffmonoxid und/oder einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer Schwefelspezies gefunden. Auf diese Weise ist der Katalysator insbesondere nützlich beim Katalysieren der Reduktion von Stickstoffoxid sowie der Oxidation von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen im Abgas von Verbrennungsmotoren.

Katalysatoren der in der WO 96/14153 beschriebenen Art (Au/Co3 O4/ZrO2CeO2TiO2) wurden mit einem kommerziell verfügbarem Fahrzeug-Katalysator aus Platingruppenmetallen (PGM) und einem Au/Co3O4/A12O3-Katalysator gemäß der WO 94/19092 zur Oxidation von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen sowie zur Reduktion von Stickstoffoxid verglichen. Die Tests wurden unter Bedingungen durchgeführt, welche ein Auspuffgas eines Verbrennungsmotors simulieren, um die Eignung des Katalysators zur Umwandlung der Auspuffgase des Verbrennungsmotors zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Tabelle III gibt die Daten wieder, welche im Rahmen von Tests unter eine Gasströmung simulierenden Bedingungen von Auspuffgasen eines Verbrennungsmotors unter Verwendung von mit P1 bis P4 bezeichneten Katalysatoren erhalten wurden. Bei sämtlichen dieser Katalysatoren wurde eine Mischung von Zirkonoxid und Ceroxid mit angelagertem Gold und Kobaltoxid verwendet. Das Kobaltoxid besaß Spinellstruktur und bildete mit dem Gold einen Komplex. Die Katalysatoren P1 und P2 wiesen keine Stabilisatoren auf, während der Katalysator P3 Lanthanoxid und der Stabilisator P4 Bariumoxid als Stabilisatoren aufwies. Die Tests wurden in Gegenwart und unter Ausschluß von Schwefeldioxid durchgeführt. Anhand der in den Tabellen I bis III aufgeführten Daten ist festzustellen, daß die Katalysatoren bei der Reduktion von Stickstoffoxid sowie bei der Oxidation von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen wirksam sind.

Tabelle III

Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxid, welches den Verfahrensschritt eines Inkontaktbringens des Stickstoffoxides mit einem Katalysator umfaßt, welcher einen Oxidträger aufweist, der aus einer Mischung von Zirkonoxid und Ceroxid mit angelagertem Gold und Kobaltoxid gebildet ist, wobei Gold und Kobalt einen Komplex bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart einer Schwefelspezies bei einer Temperatur von wenigstens 300°C erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidträger ein poröser Träger ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das an dem Träger angelagerte Kobaltoxid eine Spinellstruktur aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gold-Konzentration auf dem Träger weniger als 2 Mass.-% des Katalysators beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis von Gold zu Übergangsmetall im Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 200 beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidträger fernen Titanoxid aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidträger in dem Katalysator mit einem Anteil von wenigstens 60 Mass.-% bezogen auf den Katalysator vorhanden ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ceroxid wenigstens 50 Mass.-% der Mischung bildet.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen zur Verbesserung seiner thermischen Stabilität geeigneten Dopanten aufweist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Dopant aus der Gruppe der Metalloxide der Erdalkalien und der Lanthaniden ausgewählt ist.
  11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffoxid Distickstoffoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstofftrioxid, Distickstofftetroxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffpentoxid, Tristickstofftetroxid oder eine zwei oder mehrere solcher Oxide enthaltende Mischung ist.
  12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffoxid mit einem Kohlenwasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid gemischt ist.
  13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffoxid im Abgas eines Verbrennungsmotors enthalten ist.
  14. Verwendung eines Katalysators, welcher einen Oxidträger aufweist, der aus einer Mischung aus Zirkonoxid und Ceroxid mit angelagertem Gold und Kobaltoxid gebildet ist, wobei Gold und Kobalt einen Komplex bilden, in einem Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxid und Oxidieren von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart einer Schwefelspezies bei einer Temperatur von wenigstens 300°C erfolgt.
  15. Verwendung nach Anspruch 14 in einem Verfahren, bei welchem das Stickstoffoxid mit dem Kohlenstoffmonoxid und dem Kohlenwasserstoff gemischt ist.
  16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffoxid Distickstoffoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstofftrioxid, Distickstofftetroxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffpentoxid, Tristickstofftetroxid oder eine zwei oder mehrere solcher Oxide enthaltende Mischung ist.
  17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffoxid im Abgas eines Verbrennungsmotors enthalten ist.
  18. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidträger ferner Titanoxid aufweist.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelspezies Schwefeldioxid ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur oberhalb 400°C erfolgt.
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