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Dokumentenidentifikation DE10238730A1 04.03.2004
Titel Verfahren zur Reinigung des Dampferzeugers eines Druckwasserreaktors
Anmelder Framatome ANP GmbH, 91058 Erlangen, DE
Erfinder Bitter, Konrad, 91074 Herzogenaurach, DE;
Hollwedel, Ursula, Dr., 91220 Schnaittach, DE;
Schuß, Silvia, 94351 Feldkirchen, DE
Vertreter Mörtel & Höfner, 90402 Nürnberg
DE-Anmeldedatum 23.08.2002
DE-Aktenzeichen 10238730
Offenlegungstag 04.03.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.03.2004
IPC-Hauptklasse F28G 9/00
Zusammenfassung Verfahren zur Reinigung der Dampferzeuger eines Druckwasserreaktors, bei dem dieser sekundärseitig unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit einer wässrigen Reinigungslösung behandelt wird, die EDTA, ein Reduktionsmittel und ein Alkalisierungsmittel enthält. Es wird vorgeschlagen, als Alkalisierungsmittel Morpholin zu verwenden.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung der Dampferzeuger eines Druckwasserreaktors. Ein Dampferzeuger eines Druckwasserreaktors umfasst üblicherweise einen Behälter, in dessen unterem Bereich eine Vielzahl von z.B. u-förmig gebogenen, von Primärkühlmittel durchströmten Wärmetauscherrohren angeordnet sind. Im oberen Behälterbereich befinden sich weitere Einbauten wie Dampfabscheider und Dampftrockner. Während die Wärmetauscherrohre aus korrosionsfesten Legierungen bestehen, sind der Behälter, zur Fixierung der Wärmetauscherrohre dienende Hilfsstrukturen und von Sekundärkühlmittel durchströmte Teile des Sekundärkreislaufs zum Teil aus Materialien mit geringerer Korrosionsbeständigkeit, beispielsweise aus C-Stahl hergestellt. Die genannten Teile unterliegen daher bei den vorherrschenden Betriebstemperaturen einer Korrosion. Während des Betriebes im Sekundärkreislauf entstehende Korrosionsprodukte, hauptsächlich Magnetit, gelangen in den Dampferzeuger, wo sie sich auf dem Behälterboden und in Rohrzwischenräumen ablagern sowie als Belag auf der Oberfläche der Wärmetauscherröhren aufwachsen. Um die Integrität und Funktionsfähigkeit von Dampferzeugern, insbesondere einen ungehinderten Wärmeübergang zu gewährleisten, werden – falls nötig – im Zuge der jährlichen Revisionen Reinigungsarbeiten durchgeführt, um den von den Ablagerungen gebildeten Schlamm und den Belag der Wärmetauscherrohre chemisch zu entfernen.

Zu diesem Zweck wird der Dampferzeuger schrittweise soweit mit Reinigungsflüssigkeit gefüllt, dass die Austauscherrohre völlig untergetaucht sind. Eine übliche, beispielsweise aus US 4,632,705 bekannte Reinigungslösung enthält eine komplexbildende Säure wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), ein Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrazin, und Ammoniak als Alkalisierungsmittel. Alkalische Bedingungen sind erforderlich, um einen Materialabtrag bei den aus C-Stahl oder niedrig legierten Stählen bestehenden Teilen des Sekundärkreises möglichst gering zu halten. Außerdem wird ein Korrosionsinhibitor zugesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Reinigungsverfahren für die Dampferzeuger eines Druckwasserreaktors anzugeben, mit dem eine wirkungsvolle Reinigung bei geringem Materialabtrag ohne Zusatz eines Korrosionsinhibitors möglich ist.

Diese Aufgabe wird nach Anspruch 1 dadurch gelöst, dass als Alkalisierungsmittel Morpholin verwendet wird.

Morpholin ist wesentlich weniger flüchtig als Ammoniak, so dass nur ein entsprechend geringerer Anteil in die Dampfphase übertritt. Bei Reinigungsverfahren der vorliegenden Art wird in der Regel so vorgegangen, dass in bestimmen Zeitabständen durch hinter dem Dampferzeuger angeordnete Ventile des Frischdampfsystems eine plötzliche Druckentlastung vorgenommen wird, die zu einem starken Auf sieden und zu heftigen Turbulenzen in der Reinigungsflüssigkeit führt. Auf diese Weise wird die Reinigungslösung durchmischt, so dass der Komplexbildner den Magnetit nach Reduktion auflösen kann. Da der Anteil von Morpholin in der Dampfphase wesentlich geringer ist als der von Ammoniak, gelangt bei der Druckentlastung wesentlich weniger umweltbelastendes Alkalisierungsmittel in die Umgebung als bei mit Ammoniak arbeitenden Verfahren. Für das Reinigungsverfahren hat der geringe Verlust an Alkalisierungsmittel den wesentlichen Vorteil, dass der pH-Wert bis zum Ende der Reinigung nahezu konstant bleibt. Bei dem bekannten, Ammoniak verwendenden Verfahren dagegen kann wegen des Ammoniakaustrags der pH-Wert gegen Ende der Reinigungsdauer bis auf Werte nahe dem Neutralpunkt absinken, was zu einem erhöhten Grundmetallangriff bzw. Metallabtrag führt.

Die absoluten Konzentrationen der genannten Bestandteile in der Reinigungslösung hängen naturgemäß von der Menge der jeweils zu entfernenden Ablagerung ab. Es haben sich aber bestimmte Molverhältnisse zwischen den Bestandteilen als vorteilhaft herausgestellt. Das Molverhältnis von Morpholin zu EDTA liegt zwischen 1:1 und 6:1, vorzugsweise beträgt es 4:1. Das letztgenannte Molverhältnis entspricht einem Massenverhältnis von 1,2. Das Molverhältnis von Hydrazin zu EDTA weist Werte auf, die zwischen 1:6 und 1:1 liegen. Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 1:3, was einem Massenverhältnis von 0,04 entspricht. Neben dem besonders bevorzugten Hydrazin können auch andere Reduktionsmittel eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiel

Eine für die Reinigung eines Dampferzeugers geeignete Reinigungslösung enthält 60g/l EDTA (= 0,205 Mol/l), 71,5g/l Morpholin (= 0,821 Mol/l) und 2,2g/1 Hydrazin (= 0,068 Mol/l). Eine derartige Lösung weist einen pH-Wert von etwa 9 auf.

Eine bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, dass die Reinigung während des Herunterfahrens des Reaktors durchgeführt wird. Sobald im Dampferzeuger eine Temperatur von etwa 160° vorliegt, werden die Bestandteile der Lösung in konzentrierter Form in einer derartigen Menge zudosiert, dass sich nach Zugabe von Wasser die oben angegebenen Konzentrationen einstellen. Im Dampferzeuger herrscht abhängig von der Reinigungstemperatur ein Druck von etwa 6 bis 10 bar. Durch über die gesamte Reinigungsdauer verteilte, plötzliche Druckentlastungen wird die Reinigungslösung zum Auf sieden gebracht, wodurch unverbrauchte Chemikalien mit den Ablagerungen in Kontakt kommen. Unterhalb von etwa 140°C ist die Reinigung nicht mehr effektiv durchführbar.

Um die Wirksamkeit von mit Morpholin arbeitenden Reinigungslösungen im Vergleich zu Ammoniak beim Einsatz des selben Verfahrens zu untersuchen, wurden die im folgenden näher beschriebenen Tests durchgeführt:

In einem Laborautoklaven aus Edelstahl wurden 11,5 g eines aus dem Dampferzeuger einer Druckwasser-Anlage stammenden Magnetitschlamms mit einem Eisengehalt von 72,5 Gew.% mit ca. 1 l der oben angegebenen Reinigungslösung 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 160° behandelt, wobei mehrmals plötzliche Druckentlastungen vorgenommen wurden, um eine innige Durchmischung zu erzielen. Die im Zuge des Abdampfens entfernte Wassermenge und die zur Probennahme aus dem Autoklaven entfernte Menge an Reinigungslösung wurde wieder eingespeist. Mit einer im Autoklaven angeordneten, mit Teflon beschichteten Aufhängevorrichtung waren Coupons aus C-Stahl unterhalb des Flüssigkeitsspiegels positioniert.

Mit diesen Rahmenbedingungen wurden 2 Versuche durchgeführt, wobei in einem Fall mit Ammonium/EDTA und dem anderen Fall mit Morpholin/EDTA gearbeitet wurde und das jeweilige Alkalisierungsmittel so dosiert wurde, dass sich ein pH-Wert von 9 einstellt. Durch das Wiedereinspeisen entnommener Reinigungsflüssigkeit blieb dieser Wert bis zum Schluss der Reinigung nahezu konstant. Am Ende der Versuche wurde der aus den Coupons und der aus dem Schlamm gelöste Eisenanteil bestimmt. In beiden Fällen wurde ein Verhältnis von gelöstem Schlamm zu eingesetztem Schlamm von 95% ermittelt. Hinsichtlich der Auflösung von Magnetitschlamm zeigten also beide Reinigungslösungen eine vergleichbare Wirkung. Während jedoch bei dem Versuch mit Ammoniak der aus den C-Stahl Coupons gelöste Eisenanteil 20% betrug, war dieser Anteil beim Morpholin-Versuch nur 15%. Bei der Reinigungslösung mit Morpholin war somit die korrosive Beeinflussung des C-Stahles geringer. Bei der Reinigung mit Ammoniak stellte sich ein durchschnittlicher Materialabtrag von 27&mgr;m ein, was einer durchschnittlichen Abtragsrate von 34 g/l⋅h⋅m2 entspricht. Beim Morpholin-Versuch wurde ein durchschnittlicher Materialabtrag von 21&mgr;m beziehungsweise eine durchschnittliche Abtragungsrate von 20 g/1⋅h⋅m2 beobachtet. Da in beiden Fällen der pH-Wert nahezu konstant gehalten wurde, kann das schlechtere Abschneiden des Ammoniak-Versuches nicht auf eine pH-Wert-Absenkung zurückgeführt werden. Hier scheint vielmehr ein sich aus der Kombination EDTA/Morpholin ergebender Effekt vorzuliegen.

Von der Anmelderin durchgeführte Differenzthermoanalysen von Ammonium/EDTA und Morpholin/EDTA deuten auf eine höhere thermische Stabilität des Systems Morpholin/EDTA hin. EDTA zersetzt sich bekanntlich bei höheren Temperaturen, wobei korrosionsfördernde Zersetzungsprodukte, beispielsweise Imino-diessigsäure entstehen. Bisher wurde diesem Problem mit einer verkürzten Reinigungsdauer oder mit einer verringerten Reinigungstemperatur begegnet. Die sich daraus ergebenden Nachteile liegen auf der Hand. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren dagegen können größere Zeitrahmen ausgenutzt werden. Darüber hinaus dürfte aufgrund der höheren thermischen Stabilität von Morpholin/EDTA eine Reinigung auch bei höheren Temperaturen als 180°C möglich sein.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Reinigung von Dampferzeugern eines Druckwasserreaktors, bei dem diese sekundärseitig unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit einer wässrigen Reinigungslösung behandelt werden, die EDTA, ein Reduktionsmittel und ein Alkalisierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalisierungsmittel Morpholin verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Hydrazin verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Reinigungslösung, in der Morpholin und EDTA in einem Molverhältnis von 1:1 bis 6:1 vorhanden sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Morpholin zu EDTA von 4:1.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Reinigungslösung, in der Hydrazin und EDTA in einem Molverhältnis von 1:6 bis 1:1 vorhanden sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Hydrazin zu EDTA von 1:3
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Reinigung 140°C bis 200°C beträgt.
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