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Dokumentenidentifikation DE19936548B4 04.03.2004
Titel Verfahren und Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Olefinen
Anmelder ALSTOM Power Energy Recovery GmbH, 34123 Kassel, DE
Erfinder Jekerle, Jiri, Dipl.-Ing., 34225 Baunatal, DE;
Kösters, Peter Hubertus, Dipl.-Ing., Axel, NL
DE-Anmeldedatum 03.08.1999
DE-Aktenzeichen 19936548
Offenlegungstag 22.02.2001
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 04.03.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.03.2004
IPC-Hauptklasse C10G 9/00
IPC-Nebenklasse C07C 4/04   
Zusammenfassung Verfahren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Olefinen, wobei in einem Spaltofen ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf auf eine Temperatur von 750°C bis 900°C aufgeheizt und das dabei entstehende Wasserstoff enthaltende Spaltgas zeitlich unmittelbar nach der Aufheizung in einem Spaltgaskühler auf eine Temperatur unterhalb von ca. 650°C abgekühlt, anschließend bei Vorhandensein von schweren Produkten durch Qnenchen weiter abgekühlt und nachfolgend durch Abtrennung von Schweröl und Benzin befreit, anschließend aus dem leichte Produkte enthaltenden Spaltgas durch Quenchen Wasserdampf entfernt, durch einen Kompressor auf mindestens 20 bar verdichtet, durch Trocknung von Wasserresten befreit, in einer Tiefkühlanlage abgekühlt und zur Abtrennung der leichten Produkte in mehrere Trennkolonnen geführt wird, wobei in Strömungsrichtung des Prozeßmediums gesehen stromaufwärts der Tiefkühlanlage ein Teil des Wasserstoffes mittels selektiver Membrandiffusion aus dem Spaltgas extrahiert wird sowie Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Olefinen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Olefinen.

Ethylen, Propylen, Butadien und andere Olefine bilden die Basis der modernen organischen Chemieindustrie und sind damit die Grundlage für eine ganze Reihe von chemischen Produkten, wie Kunststoffe, Pharmazie- und Kosmetikprodukten etc.

Die Herstellung der Olefine erfolgt u. a. in bekannter Weise in thermischen Spaltanlagen (Steamcracker) durch thermische Spaltung von gasförmigen Einsatzstoffen, wie Ethan, Propan, LPG, oder flüssigen Einsatzstoffen, wie Naphtha, Gasöl und vorbehandelten Produkten aus Hydrocrackern. Der Spaltprozess läuft in den Rohrschlangen eines durch Boden- oder Wandbrenner beheizten Röhrenspaltofens ab. Ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf wird schnell auf eine Temperatur von 750 °C bis 900 °C aufgeheizt. Die bei der Spaltreaktion gebildeten Spaltgase sind bei der hohen Spalttemperatur chemisch instabil und müssen in einem sogenannten Spaltgaskühler sehr schnell innerhalb von Millisekunden unter die kritische Temperatur von etwa 650 °C abgekühlt werden. Das abgekühlte Spaltgas enthält neben den gewünschten Olefinen auch andere Kohlenwasserstoffe und einen beträchtlichen Anteil an Wasserstoff. Nach der rapiden Abkühlung im Spaltgaskühler erfolgt bei Verwendung von flüssigen Einsatzstoffen (diese bedingen das Vorhandensein von schweren Produkten im Spaltgas) ein Abkühlen, z. B. durch Einspritzkühler, des Spaltgases in einer Quencheinrichtung und ein nachfolgendes Einleiten in Trennkolonnen für Benzin und Schweröl, wobei die schweren Produkte durch die vorgenannten Komponenten aus dem Spaltgas abgetrennt werden. Anschließend bzw. bei Verwendung von gasförmigen Einsatzstoffen wird das Spaltgas in eine Quenchkolonne zwecks Entfernung des Wasserdampfes geleitet, in weiterer Folge durch einen Kompressor in der Regel auf etwa 36 bar verdichtet, in einem Trockner von Restwasser befreit, in einer Tiefkühlanlage abgekühlt und in mehrere verschiedene Trennkolonnen geführt, wobei in der Tiefkühlanlage der Wasserstoff und in den Trennkolonnen einzelne Produkte, wie beispielsweise Ethylen und Propylen, abgetrennt werden. Der Volumenanteil des Wasserstoffes beträgt nach der Abkühlung des Spaltgases im Spaltgaskühler je nach Einsatzprodukt bzw. -stoff 4 % bis 25 % des Spaltgasvolumens.

Bei diesem bekannten Verfahren bzw. dieser bekannten Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Olefinen, hat sich nachteilig gezeigt, dass der hohe Anteil an Wasserstoff im Spaltgas einen wesentlichen Teil der Kompressor- sowie der Kühlleistung in der Tiefkühlanlage verbraucht und infolge des hohen Volumendurchsatzes die Quenchkolonne für Wasser und, falls vorhanden, die Trennkolonnen für Benzin und Schweröl belasten.

Durch Druckschrift US 5,785,739 ist ein „Steam Cracker Gas Separation Process" bekannt geworden. Dieser Prozess wird bei der Herstellung von Olefinen eingesetzt. Ziel dieses Verfahrens ist es, Wasserstoff und Methan von den anderen Kohlenwasserstoffen abzutrennen. Dies wird durch drei Trennungsstufen erreicht, wobei die letzte Trennungsstufe als Membrantrennung ausgebildet ist. Dabei wird in der Membranabtrennungseinheit eine Membran eingesetzt, die selektiv C2+ – Kohlenwasserstoffe passieren lässt und Wasserstoff und Methan als Rückstandsprodukt zurücklässt. Ziel des Prozesses ist es, das Gasgemisch in nur zwei Produktströme aufzutrennen: den Wasserstoff/Methan-Gasstrom und den Kohlenwasserstoffstrom, wobei bei einer aufgezeigten Variante der Wasserstoff/Methan-Gasstrom als Reststrom (Rückstandsprodukt) und bei einer anderen Variante als Permeat behandelt wird. Eine selektive Abtrennung von nur Wasserstoff aus einem Prozessgasgemisch kann nur durch ein aufwändiges bzw. unwirtschaftliches Recyceln des Gemischstromes, z.B. des Permeatstromes erzielt werden.

Druckschrift US 3,290,406 zeigt einen „Process For Dehydrogenation" auf, bei dem mittels einer Gasphasenreaktion Wasserstoff in einem Reaktor erzeugt wird und der erzeugte Wasserstoff mittels einer Membrane durch Diffusion abgetrennt wird. Als wesentliches Merkmal dieses Prozesses kann dabei das Kontaktieren des diffundierten Wasserstoffes mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu dessen weitestgehend kompletten Verbrennung an der Oberfläche der Membrane angesehen werden. Ein thermisches Spalten (thermal cracking) von Kohlenwasserstoffen wird bei diesem bekannten Verfahren nicht durchgeführt.

Druckschrift US 5,611,931 zeigt eine „High Temperature Fluid Separations Using Ceramic Membrane Device" auf, wobei in der Vorrichtung keramische Membranen benutzt werden, die poröse keramische Rohre mit einem offenen und einem geschlossenen Ende enthalten. Die bekannt gewordenen Membranen sind derart ausgelegt, dass sie speziell bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können. Beispielsweise wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Kohlenwasserstoffe auf über 100° C, vorzugsweise auf über 200° C erhitzt werden um niedrig molekulargewichtige Kohlenwasserstoffe oder Wasserstoff aus hoch molekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen zu entfernen. Dies erfolgt mittels einer Membran, die poröse keramische Rohre aufweist, wobei die Rohre permeabel für die niedrig molekulargewichtigen Kohlenwasserstoffe oder Wasserstoff sind und nicht permeabel für die hoch molekulargewichtigen Kohlenwasserstoffe sind. Durch die vorliegende Druckschrift wird somit ein Verfahren aufgezeigt, wie aus hoch molekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen niedrig molekulargewichtige Kohlenwasserstoffe oder Wasserstoff abgetrennt werden kann, wie es beispielsweise bei Styrolanlagen eingesetzt wird (Styrol = high molecular weight hydrocarbon: C7H6). Da bei der Styrolproduktion praktisch nur „high molecular weight hydrocarbons" gewünscht werden, muss der Rest abgetrennt werden. Eine Abtrennung von Wasserstoff aus „low molecular weight hydrocarbons" bei Drücken von ≥ 30 bar und Temperaturen bis – 160° C mittels selektiver wasserstoffpermeabler Membranen ist gemäß der Lehre der vorliegenden Druckschrift nicht vorgesehen bzw. nicht möglich.

Durch Druckschrift DE OS 34 24 208 ist ein „Verfahren und Vorrichtung zur Umsatzsteigerung von mit Wasserstoffbildung ablaufenden Gasreaktionen" bekannt geworden. Bei diesem bekannten Verfahren wird Wasserstoff kontinuierlich über eine Wasserstoffpermeationswand aus einem Reaktionsraum abgezogen, um damit eine Umsatzsteigerung von Gasreaktionen unter bzw. und Erzeugung von wasserstoffhaltigen Reaktionsmischungen zu erzielen. Die Gewinnung von Olefinen mittels thermischem Spalten von Kohlenwasserstoffen unter Beisein von Wasserdampf sowie die Abtrennung des im Gasgemisch vorhandenen Wasserstoffes an geeigneter Stelle innerhalb der Verfahrensschritte ist durch das obengenannte Verfahren nicht offenbart bzw. nahegelegt worden.

Durch Druckschrift WO 97/17125 wird ein „Apparatus And Method For Gas Extraction", insbesondere „to a membrane gas Extraction module for removing preferably hydrogen from a fluid mixture" bekannt. In der herkömmlichen Technologie werden Membranen aus Palladium oder aus Palladiumlegierungen alleine oder durch eine Strukturmatrix abgestützt eingesetzt. Derartige Membranen, welche eine genügend dicke Palladiumauflage besitzen, um sie ohne Löcher zu fertigen und während des Betriebes nicht brechen, tendieren dazu, dass sie teuer sind und einen relativ hohen Widerstand bezüglich der Wasserstoffpermeation besitzen. Die vorliegende Druckschrift stellt sich die Aufgabe, diesen Nachteil zu beseitigen bzw. den vorgenannten Effekt zu minimieren und löst dies dadurch, dass eine Vorrichtung zum Entfernen eines Gases aus einem ein solches Gas enthaltenden Fluidstrom gemäß der Merkmale des Anspruches 1 vorgeschlagen wird. Die technische Lehre dieser Druckschrift sieht somit die Verwendung von durch verschiedene Parameter (Werkstoffe, Substrate bzw. Unterlagen, äußere Durchmesser sowie Separationstrennwanddicken) definierte Membranen zur Wasserstoffabtrennung vor.

Durch Druckschrift WO 99/30806 ist ein „Hydrogen Gas-Extraction Module" bekannt geworden. Dieser Modul wird für „Hydrogenation/Dehydrogenation reactions and methane/steam reforming reactions" eingesetzt. Bei dieser bekannt gewordenen Reaktion wird Methan mit Dampf in Anwesenheit eines Katalysators durch ein rohrförmiges Modul geleitet. Bei dieser Reaktion entsteht Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wobei der Wasserstoff in die Membran dissoziiert und dabei von den anderen Gasen abgetrennt wird. Die Lehre dieser Druckschrift sieht somit zur Durchführung von Gasreaktionen einen aufwändigen Reaktor vor.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Olefinen, zu schaffen, das bzw. die die vorgenannten Nachteile vermeidet.

Die Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens gemäß den Merkmalen des Patentanspruches 1 und bezüglich der Anlage gemäß den Merkmalen des Patentanspruches 6 gelöst.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme erhält man auch im Zusammenspiel mit der Verdichtung des Spaltgases durch den Kompressor sowie durch die Tatsache, dass nach dem Trockner kein Wasser mehr im Spaltgas ist, einen sehr hohen Partialdruck des Wasserstoffes und somit eine hohe Effizienz der Wasserstoffextraktion durch die Membrandiffusion. Daraus resultiert ein höherer Spaltgasdurchsatz. Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Maßnahme kommt dazu, dass die Kondensationstemperatur der Kohlenwasserstoffe sich durch die Wasserstoffextraktion nach oben verschiebt, so dass das Spaltgas in der Tiefkühlanlage nicht so tief gekühlt werden muss. Dies wirkt sich insofern besonders vorteilhaft aus, da der Gaskompressor, die Tiefkühlanlage und die Trennkolonnen für leichte Produkte zu den teuersten Komponenten mit dem höchsten Energieverbrauch der gesamten thermischen Spaltanlage gehören und durch die vorgenannte Maßnahme der Wirkungsgrad dieser Komponenten wesentlich erhöht und somit die Wirtschaftlichkeit der gesamten Anlage verbessert werden kann. Ferner wird das Gasvolumen stromabwärts des Stoffaustauschers für alle Komponenten kleiner, d. h. die Komponenten können kleiner dimensioniert werden bzw. bei ursprünglicher Größe ist ein erhöhter Spaltgasdurchsatz möglich.

Durch den Einsatz des einen Teil des Wasserstoffes extrahierenden Stoffaustauschers und bei Ausnutzung der vollen Kompressorleistung kann die Spaltgasmenge und somit auch die Olefinproduktion gesteigert werden. Das gleiche gilt für alle anderen Apparate am kalten Ende der thermischen Spaltanlage. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Anlage kann die Gewinnung von sehr reinem Wasserstoff sein, der sehr gute Marktchancen hat.

In bevorzugter Weise wird die Extraktion des Wasserstoffes aus dem Spaltgas in Strömungsrichtung des Prozessmediums gesehen stromaufwärts des Kompressors durchgeführt, um den Wirkungsgrad dieser Anlagenkomponente zu verbessern.

In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens reduziert ein Spülmedium den Partialdruck des extrahierten Wasserstoffes und führt diesen ab. Besonders vorteilhaft kann es sein, dass als Spülmedium ein Heiz- oder Kühlmedium eingesetzt wird, das gleichzeitig mit der Extraktion des Wasserstoffes aus dem Spaltgas durch indirekten Wärmetausch eine Erwärmung oder Abkühlung des Spaltgases bewirkt. Durch die Reduzierung des Partialdruckes des Wasserstoffes wird eine verbesserte Wasserstoffdiffusion durch die Membranwand erreicht und die Effizienz der Wasserstoffabtrennung und somit auch der Wirkungsgrad der Gesamtanlage erhöht.

Bei der erfindungsgemäßen Anlage ist der Stoffaustauscher bevorzugt unmittelbar dem Spaltgaskühler nachgeschaltet. Er kann in einer weiteren vorteilhaften Ausbildung in Strömungsrichtung des Prozessmediums gesehen stromaufwärts des Kompressors angeordnet sein.

In zweckmäßiger Ausbildung weist der Stoffaustauscher der erfindungsgemäßen Anlage mindestens einen Strömungskanal und jeweils mindestens einen Ein- und Austritt für das Spaltgas, mindestens einen Strömungskanal und jeweils mindestens einen Ein- und Austritt für ein Spülmedium, eine das Spaltgas und das Spülmedium trennende und den Strömungskanälen für das Spaltgas und das Spülmedium gemeinsame Membranwand, die mindestens einen Teil der Wandung des Strömungskanals für das Spaltgas und das Spülmedium bildet, auf, wobei zumindest eine Sektion der Membranwand wasserstoffdiffundierbar ausgebildet ist. Dabei ist die Membrane oder die Membranwand (oder Membranwände bei mehreren Strömungskanälen für Spaltgas und/oder Spülmedium) des Stoffaustauschers in bevorzugter Weise aus keramischem Material ausgebildet. In weiterer bevorzugter Ausbildung ist die aus keramischem Material gebildete Membrane oder Membranwand aus einem makroporösen Material auf der Basis von Aluminiumoxid oder einer anderen Oxidkeramik (Trägerschicht) und einer mikroporösen Schicht auf Siliciumbasis oder einer anderen Basis gebildet. Dabei kann die mikroporöse Schicht als Katalysator ausgebildet sein, um über einen katalytischen Prozess auf das Spaltgas einwirken zu können. Beispielsweise kann eine Hydrierung der doppelten Olefine (Azetylene) mit Hilfe von Palladium bewirkt werden.

In vorteilhafter Ausbildung der erfindungsgemäßen Anlage ist der Stoffaustauscher mit einem Heiz- oder Kühlmedium als Spülmedium betreibbar. Dabei findet gleichzeitig ein indirekter Wärmetausch zwischen dem Spaltgas und dem Heiz- oder Kühlmedium und ein Stoffaustausch in Form der Extraktion des Wasserstoffes aus dem Spaltgas statt. Der extrahierte Wasserstoff wird durch das Heiz- oder Kühlmedium entfernt, wobei das Heiz- oder Kühlmedium ebenso wie das Spülmedium den Partialdruck des Wasserstoffes herabsetzen kann.

Es ist ferner zweckmäßig, den Stoffaustauscher gasseitig mit einer Bypasseinrichtung vorzusehen, um an der erfindungsgemäßen Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Olefinen, bei bestimmten Betriebsfällen, z. B. beim Entkoken, den Stoffaustauscher ausschalten und vom Gasstrom trennen zu können.

Die Erfindung soll anhand der Beschreibung und der Zeichnung näher erläutert werden.

Es zeigen

1 eine erfindungsgemäße thermische Spaltanlage, schematisch und vereinfacht dargestellt

2 wie 1, jedoch alternative Ausführung

3 einen Stoffaustauscher in Form eines Röhrenstoffaustauschers.

1 zeigt schematisch und vereinfacht dargestellt die schrittweise Herstellung von Olefinen in einer erfindungsgemäßen thermischen Spaltanlage. Gasförmige Einsatzprodukte bzw. -stoffe, wie Ethan, Propan, LPG, oder flüssige Einsatzstoffe, wie Naphtha, Gasöl, sowie vorbehandelte Produkte aus Hydrocrackern werden einem Röhrenspaltofen 2 der thermischen Spaltanlage 1 zugeführt und darin thermisch gespalten. Im Röhrenspaltofen 2 wird der Kohlenwasserstoff (der Einsatzstoff) gemeinsam mit zugemischtem Wasserdampf (aus einer externen oder internen Dampfproduktion kommend) schnell auf eine Temperatur von 750 °C bis 900 °C aufgeheizt, wobei der Spaltprozess in den Rohrschlangen des durch Boden- oder Wandbrenner beheizten Röhrenspaltofens 2 abläuft. Das bei der Spaltreaktion im Röhrenspaltofen 2 gebildete Spaltgas ist bei der hohen Spalttemperatur chemisch instabil und wird in einem Spaltgaskühler 3 sehr schnell innerhalb von Millisekunden unter die kritische Temperatur von etwa 650 °C abgekühlt. Das abgekühlte Spaltgas enthält neben den gewünschten Olefinen auch andere Kohlenwasserstoffe und einen beträchtlichen Anteil an Wasserstoff. Je nach Einsatzstoff beträgt der Volumenanteil des Wasserstoffes am Spaltgas nach dem Spaltgaskühler 4 % bis 25 %.

Das gewonnene Spaltgas mit seinem Wasserstoffanteil wird unmittelbar nach dessen Austritt aus dem Spaltgaskühler 3 einem Stoffaustauscher 4 zugeführt. Der Stoffaustauscher 4, der nachfolgend beschrieben ist, entzieht bzw. extrahiert dem Spaltgas einen Teil des Wasserstoffes, wobei dem Spaltgas zweckmäßigerweise mindestens 30 % des gesamten Wasserstoffgehaltes extrahiert wird. Je nach Anordnungsstelle des Stoffaustauschers 4 bzw. nach Einsatzstoff bzw. nach Eigenschaft der Gasdiffusions-Membrane können Wasserstoffgehalte bis 50 % und weit darüber, gemessen am Gesamtwasserstoffgehalt, aus dem Spaltgas extrahiert werden.

Nach der rapiden Abkühlung im Spaltgaskühler 3 und der Extraktion eines Teiles des Wasserstoffes im Stoffaustauscher 4 erfolgt bei Verwendung von flüssigen Einsatzstoffen (diese bedingen das Vorhandensein von schweren Produkten im Spaltgas) ein Abkühlen, z. B. durch Einspritzkühler, des Spaltgases in einer Quencheinrichtung 5 und ein nachfolgendes Einleiten in Trennkolonnen 6 für Benzin und Schweröl, wobei die schweren Produkte durch die vorgenannten Komponenten aus dem Spaltgas abgetrennt werden. Anschließend bzw. bei Verwendung von gasförmigen Einsatzstoffen wird das Spaltgas in eine Quenchkolonne 7 zwecks Entfernung des Wasserdampfes geleitet, in weiterer Folge durch einen Kompressor 8 in der Regel auf etwa 36 bar verdichtet – zweckmäßigerweise auf mindestens 20 bar –, in einem Trockner 9 von Restwasser befreit, in einer Tiefkühlanlage 10 abgekühlt und in mehrere verschiedene Trennkolonnen 11 geführt, wobei in der Tiefkühlanlage 10 der restliche Wasserstoff und in den Trennkolonnen 11 einzelne Produkte, wie beispielsweise Ethylen und Propylen, abgetrennt werden.

Durch die Extraktion des Wasserstoffes aus dem Spaltgas verringert sich das Volumen des Spaltgases für die Anlagenteile stromabwärts des Stoffaustauschers 4 und sämtliche Komponenten stromabwärts des Stoffaustauschers 4 können entweder kleiner dimensioniert werden oder weisen nunmehr einen größeren Spaltgasdurchsatz auf. Die erforderliche Verdichtungsleistung des Kompressors 8 wird in vorteilhafter Weise erheblich vermindert. Ferner wird die erforderliche Kühlleistung – durch die Wasserstoffextraktion verschiebt sich die Kondensationstemperatur der Kohlenwasserstoffe nach oben und das Spaltgas muss in der Tiefkühlanlage 10 nicht so tief gekühlt werden – wesentlich vermindert. Durch den Einsatz des Stoffaustauschers 4 und bei Ausnutzung der vollen Kompressorleistung kann die Spaltgasmenge und somit auch die Olefinproduktion gesteigert werden. Das gleiche gilt auch für die Tiefkühlanlage 10 am kalten Ende der thermischen Spaltanlage 1. Ein zusätzlicher Vorteil dieses Verfahrens bzw. dieser Anlage kann die Gewinnung von sehr reinem Wasserstoff sein, der sehr gute Marktchancen hat.

Zur Extraktion des Wasserstoffes kann der Stoffaustauscher 4, der ggf. auch als Massenaustauscher bezeichnet werden kann (siehe engt. "mass exchange"), aus einer Vielzahl von wasserstoffdiffundierbaren Membranen (Trennwände) oder Membranrohren 14 gebildet sein und beispielsweise gemäß 3 in Art und Weise wie ein Röhrenwärmeaustauscher ausgebildet und betrieben werden.

Derartige selektiv wasserstoffdiffundierbare Membranen oder Membranrohre 14 sind auf dem Markt bekannt. Sie ermöglichen die Abtrennung bzw. Extraktion des Wasserstoffes aus einem Gasgemisch nach dem Prinzip der Membrandiffusion (auch geläufig als Trennwanddiffusion bzw. Gasdiffusion bzw. Mikropordiffusion). Der Wasserstoff, der durch die Membranen oder Membranrohre 14 aufgrund des Partialdruckunterschiedes diffundiert, wird von einem Medium entfernt, das sich räumlich durch die Membranen oder Membranrohre 14 vom Spaltgas getrennt im Stoffaustauscher 4 befindet. Dieses Medium kann ein Spülmedium oder gleichzeitig ein das Spaltgas indirekt erwärmendes oder kühlendes Medium sein. Bei Verwendung von Stoffaustauschern 4 mit Membranrohren 14 kann das Spaltgas im oder außerhalb des Membranrohres 14 innerhalb des Stoffaustauschers 4 geführt werden.

3 zeigt schematisch vereinfacht dargestellt beispielhaft einen Röhrenstoffaustauscher mit mehreren Membranrohren 14, die Strömungskanäle 15 bilden. Spaltgas strömt durch den Eintritt 17 und die Strömungskanäle 15 zum Austritt 18. Dabei diffundiert ein Teil des Wasserstoffes durch die Membranrohre 14 und wird durch ein Spülmedium in den Strömungskanälen 16 entfernt. Alternativ kann auch das Spülmedium durch die Membranrohre 14 und das Spaltgas durch die Strömungskanäle 16 geleitet werden (Positionen in Klammern).

Zweckmäßigerweise sind die Membranen oder Membranrohre 14 aus keramischem Werkstoff gebildet, da sich dieses Material für die vorliegende Anwendung als besonders geeignet erwiesen hat, da keramische Membranen gegenüber dem Prozessmedium Spaltgas temperaturunempfindlich, basen- und säureunempfindlich und chemiebeständig sind. Die keramischen Membranen oder Membranrohre 14 können aus einem makroporösen Material auf der Basis von Aluminiumoxid oder einer anderen Oxidkeramik und einer mikroporösen Schicht, z. B. auf Siliciumbasis, erstellt werden. Die mikroporöse Schicht kann gleichzeitig als Katalysator wirken.

2 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Lösung, bei der der Stoffaustauscher 4 zur Extraktion des Wasserstoffes aus dem Spaltgas in Strömungsrichtung des Prozessmediums gesehen unmittelbar stromaufwärts der Tiefkühlanlage 10 angeordnet ist. Diese Anordnung weist den Vorteil auf, dass das Spaltgas rein und ohne Wasser ist, dass dadurch und durch die Verdichtung im Kompressor der Partialdruck des Wasserstoffes hoch ist und der Durchsatz von Spaltgas höher ist bzw. bei gleichem Durchsatz der Stoffaustauscher 4 in seinen Abmessungen kleiner ausfallen kann.

Entgegen der Anordnung gemäß 2 kann der Stoffaustauscher 4 beispielsweise zwischen der Quenchkolonne 7 und dem Kompressor 8 angeordnet werden. Durch die Abtrennung des Wasserdampfes in der Quenchkolonne 7 hat der Wasserstoff einen höheren Partialdruck und dies ermöglicht eine effizientere Diffusion des Wasserstoffes durch die Membranen oder Membranrohre 14 des Stoffaustauschers 4 bzw. den Einsatz eines kleineren Stoffaustauschers 4.

Für bestimmte Betriebsfälle, wie z. B. für das Entkoken der thermischen Spaltanlage 1, ist diese mit einer den Stoffaustauscher 4 gasseitig umgehenden Bypasseinrichtung 12 ausgebildet. Beispielsweise kann dann beim Entkoken der Stoffaustauscher 4 ausgeschaltet und der Gasstrom durch die Bypasseinrichtung 12 geleitet werden. Die Absperrung des Stoffaustauschers 4 kann beispielsweise mittels nicht näher dargestellter dichtschließender Schieber oder Klappen erfolgen.

Das den Wasserstoff entfernende Medium im Stoffaustauscher 4 kann nach der Mitnahme des Wasserstoffes anschließend gereinigt und im Kreislauf gefahren werden oder einer weiteren Bestimmung zugeführt werden.

1 Thermische Spaltanlage 2 Röhrenspaltofen 3 Spaltgaskühler 4 Stoffaustauscher 5 Quencheinrichtung (für Kondensieren der schweren Produkte) 6 Trennkolonnen (für Abtrennen von Schweröl und Benzin) 7 Quenchkolonne (für Entfernen von Wasserdampf) 8 Kompressor 9 Trockner 10 Tiefkühlanlage 11 Trennkolonnen (Destillationskolonnen) 12 Bypasseinrichtung 13 14 Membranrohr 15 Strömungskanal (für Spaltgas) 16 Strömungskanal (für Spül- bzw. Heiz- bzw. Kühlmedium) 17 Eintritt (für Spaltgas) 18 Austritt (für Spaltgas) 19 Eintritt (für Spül- bzw. Heiz- bzw. Kühlmedium) 20 Austritt (für Spül- bzw. Heiz- bzw. Kühlmedium)

Anspruch[de]
  1. Verfahren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Olefinen, wobei in einem Spaltofen ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf auf eine Temperatur von 750 °C bis 900 °C aufgeheizt und das dabei entstehende Wasserstoff enthaltende Spaltgas zeitlich unmittelbar nach der Aufheizung in einem Spaltgaskühler auf eine Temperatur unterhalb von ca. 650 °C abgekühlt, anschließend bei Vorhandensein von schweren Produkten durch Quenchen weiter abgekühlt und nachfolgend durch Abtrennung von Schweröl und Benzin befreit, anschließend aus dem leichte Produkte enthaltenden Spaltgas durch Quenchen Wasserdampf entfernt, durch einen Kompressor auf mindestens 20 bar verdichtet, durch Trocknung von Wasserresten befreit, in einer Tiefkühlanlage abgekühlt und zur Abtrennung der leichten Produkte in mehrere Trennkolonnen geführt wird, wobei in Strömungsrichtung des Prozessmediums gesehen stromabwärts des Spaltgaskühlers und stromaufwärts der Tiefkühlanlage ein Teil des Wasserstoffes mittels selektiver Membrandiffusion aus dem Spaltgas extrahiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion des Wasserstoffes aus dem Spaltgas in Strömungsrichtung des Prozessmediums gesehen stromaufwärts des Kompressors erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spülmedium den Partialdruck des extrahierten Wasserstoffes reduziert und diesen entfernt.
  4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Spülmedium ein Heiz- oder Kühlmedium eingesetzt wird, das gleichzeitig mit der Extraktion des Wasserstoffes aus dem Spaltgas durch Wärmetausch eine Erwärmung oder Abkühlung des Spaltgases bewirkt.
  5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spaltgas durch eine Bypasseinrichtung an der Einrichtung zur Extraktion des Wasserstoffes vorbeigeführt werden kann.
  6. Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Olefinen, welche in Strömungsrichtung des Prozessmediums gesehen

    einen Spaltofen (2) zur Aufheizung eines Gemisches aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf auf eine Temperatur von 750 °C bis 900 °C zur Erzeugung von Spaltgas,

    einen Spaltgaskühler (3) zur Abkühlung des Spaltgases auf eine Temperatur unterhalb von ca. 650 °C,

    bei Vorhandensein von schweren Produkten im Spaltgas eine Quencheinrichtung (5) zum Kondensieren der schweren Produkte und Trennkolonnen (6) zum Abscheiden von Schweröl und Benzin,

    eine Quenchkolonne (7) zur Entfernung von Wasserdampf oder Wasser,

    einen Kompressor (8) zur Verdichtung des Spaltgases auf mindestens 20 bar,

    einen Trockner (9) zur Entfernung des Restwassers,

    eine Tiefkühlanlage (10) und

    mehrere Trennkolonnen (11) zur Abtrennung der leichten Produkte aufweist, wobei in Strömungsrichtung des Prozessmediums gesehen stromabwärts des Spaltgaskühlers und stromaufwärts der Tiefkühlanlage (10) ein nach dem Prinzip der Membrandiffusion arbeitender Stoffaustauscher (4) zur selektiven Extraktion von Wasserstoff aus dem Spaltgas angeordnet ist.
  7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoffaustauscher (4) unmittelbar dem Spaltgaskühler (3) nachgeschaltet ist.
  8. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoffaustauscher (4) in Strömungsrichtung des Prozessmediums gesehen stromaufwärts des Kompressors (8) angeordnet ist.
  9. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoffaustauscher (4) mindestens einen Strömungskanal (15) und jeweils mindestens einen Ein- und Austritt (17, 18) für das Spaltgas, mindestens einen Strömungskanal (16) und jeweils mindestens einen Ein- und Austritt (19, 20) für ein Spülmedium, eine das Spaltgas und das Spülmedium trennende und den Strömungskanälen (15, 16) gemeinsame Membranwand (14), die mindestens einen Teil der Wandung des Strömungskanales (15, 16) bildet, aufweist, wobei zumindest eine Sektion der Membranwand (14) wasserstoffdiffundierbar ausgebildet ist.
  10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane oder Membranwand des Stoffaustauschers (4) aus keramischem Material gebildet ist.
  11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aus keramischem Material gebildete Membrane oder Membranwand aus einem makroporösen Material auf der Basis von Aluminiumoxid oder einer anderen Oxidkeramik und einer mikroporösen Schicht auf Siliciumbasis gebildet sind.
  12. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse Schicht des keramischen Materiales der Membrane oder der Membranwand gleichzeitig als Katalysator ausgebildet ist.
  13. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoffaustauscher (4) mit einem Heiz- oder Kühlmedium als Spülmedium betreibbar ist.
  14. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoffaustauscher (4) mit einer gasseitigen Bypasseinrichtung (12) ausgebildet ist.
Es folgen 3 Blatt Zeichnungen






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