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Dokumentenidentifikation DE69904137T2 18.03.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001031642
Titel Schicht auf Basis eines leitfähigen Metalloxids
Anmelder Agfa-Gevaert, Mortsel, BE
Erfinder Andriessen, Hieronymus c/o Afga Gevaert N.V., 2640 Mortsel, BE;
Lezy, Steven c/o Agfa Gevaert N.V., 2640 Mortsel, BE
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69904137
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.02.1999
EP-Aktenzeichen 992005546
EP-Offenlegungsdatum 30.08.2000
EP date of grant 27.11.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.03.2004
IPC-Hauptklasse C23C 18/12
IPC-Nebenklasse C03C 17/25   C03C 17/27   

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich von leitfähigen Schichten auf Basis von Metalloxiden.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Leitfähige Schichten, die auf ein biegsames lichtdurchlässiges Substrat aufgetragen sind, haben wichtige Anwendungen in verschiedenen elektronischen und optoelektronischen Einrichtungen gefunden. Ein besonderer nutzbarer Typ von lichtdurchlässiger leitfähiger Schicht basiert auf Metalloxiden. Diese Metalloxide können nach verschiedenen, ziemlich umständlichen Verfahren auf ein Substrat aufgetragen werden. Ein Überblick findet sich in "Transparent Conductors - A Status Review", K. L. Chopra et al, Thin Solid Films, 102, (1983), S. 1–46.

Die wichtigsten, in leitfähigen Schichten benutzten Metalloxide sind nicht-stöchiometrische und dotierte Oxide von Zinn, Indium, Cadmium, Zink und verschiedenen Legierungen derselben. Als allgemein bekannte Beispiele letzterer Kategorie sind folgende zu nennen : mit Antimon (ATO) oder Fluor (FTO) dotiertes Zinnoxid (TO), mit Zinn (ITO) dotiertes Indiumoxid (IO) und mit Indium (IZO) dotiertes Zinkoxid. Diese Metalloxide weisen einen hohen Durchlaßgrad im sichtbaren Spektralbereich, einen hohen Reflexionsgrad im spektralen IR-Bereich und eine nahezu metallische Leitfähigkeit auf. Die elektrischen und optischen Eigenschaften dieser Materialien können durch Steuerung der Auftragsparameter in angemessener Weise eingestellt werden.

Anwendungen dieser lichtdurchlässigen leitfähigen Schichten auf biegsamen Substraten können aufgeteilt werden in

  • – hochleitende Schichten (<0,5 k&OHgr;/Quadrat) mit Anwendungen in Anzeigen (elektrolumineszierenden Anzeigen, Flüssigkristall-Einrichtungen, Plasmabildschirmen), Tastbildschirmen, Sonnenzellen und intelligenten Fenstern,
  • – leitende Schichten (>0,5 k&OHgr;/Quadrat) mit Anwendungen in EMI-Abschirmfolien, elektrolumineszierenden Lampen und Membranschaltern.

Zu anderen Anwendungen gehören Heizelemente für Flugzeug- und Autofenster, wärmereflektierende Spiegel, Antireflexionsschichten und Gassensoren.

Beispiele für Verweisungen, die von den verschiedenen Anwendungen von leitfähigen Schichten auf der Basis von Metalloxiden handeln, sind:

  • – der Gebrauch von TO-Schichten in Sonnenzellen wird in JP-A 05-218477, JP-A 05-218476 und EP 290345 und der Gebrauch von FTO-Schichten wird in JP-A 05-017878 beschrieben,
  • – der Gebrauch von verschiedenen Metalloxidschichten in elektrolumineszierenden Anzeigen wird beschrieben in z. B. JP-A 09-024574, JP-A 08-281857, FR 2728082, JP-A 08-031572 und JP-A 01-081112.

Eine erste Hauptkategorie von Auftragstechniken zur Bildung von Metalloxidschichten auf einem Substrat ist Aufdampfung. Diese Technik kann weiter in Nachoxidation von Metallfolien, reaktive Aufdampfung, aktivierte reaktive Aufdampfung und direkte Aufdampfung aufgeteilt werden. Eine zweite Hauptkategorie ist Zerstäubung, die weiter in reaktive Zerstäubung metallischer Proben, direkte Zerstäubung von Oxidproben und Ionenstrahlzerstäubung aufgeteilt werden kann. Noch weitere Typen von Abscheidungstechniken sind reaktive Ionenplattierung, chemische Aufdampfung, Sprühpyrolyse, die Tauchbeschichtungstechnik, chemische Lösungszüchtung, die reaktive Triodenzerstäubung und die Glimmentladungszusammensetzung.

Aus der wissenschaftlichen Literatur (M. Watanabe, Jpn. J. Appl. Phys., 9 (1970) 1551, T. Nishino und Y. Hamakawa, Jpn. J. Appl. Phys., 9 (1970) 1085, G. Bauer, Ann. Phys. (Paris) , 30 (1937) 433, G. Rupprecht, Z. Phys , 139 (1954) 504, M. Watanabe, Jpn. J. Phys , 9 (1970) 418) ist bekannt, daß eine sehr dünne (max. 50 nm starke), durch Aufdampfung aufgetragene Sn-Schicht (oder In- oder Zn-Schicht) oxidiert werden kann, wodurch eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht gebildet wird. Ein wichtiger Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Oxidation mit dickeren Schichten nicht vollständig sein kann. Wahrscheinlich infolge der Art der Metallfolie, d. h. sie ist eine kontinuierliche Phase, wird das Durchdringen von Sauerstoff durch diesen Film nicht ausreichend sein.

AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung einer leitenden Metalloxidschicht auf einem Substrat bereitzustellen, das weniger umständlich und wirtschaftlicher ist als die schon bestehenden obenbeschriebenen Verfahren.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von dickeren Metalloxidschichten erlaubt, als mit den aus dem aktuellen Stand der Technik bekannten Verfahren möglich ist.

KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht auf Basis eines leitfähigen Metalloxids auf einem Substrat, wobei das Verfahren der Reihe nach durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnet wird:

  • (a) Herstellung eines wäßrigen Mediums, das zumindest einen Metallsalztyp enthält,
  • (b) chemische Reduktion des Metallsalzes mittels eines Reduktionsmittels zur Bildung einer Dispersion von Metallteilchen,
  • (c) Waschen der Dispersion von Metallteilchen,
  • (d) Auftrag der gewaschenen Dispersion auf ein Substrat, wobei eine aufgetragene, Metallteilchen enthaltende Schicht erhalten wird, und
  • (e) oxidierende Verarbeitung der aufgetragenen Schicht zur Bildung einer leitenden, Metalloxidteilchen enthaltenden Schicht.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Metalloxid Zinnoxid oder ein Gemisch aus den Oxiden von Zinn und einem anderen Metall. Die Oxidationsverarbeitung ist vorzugsweise eine Wärmeverarbeitung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.

Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Eine Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung einer Schicht auf Basis eines leitfähigen Metalloxids auf dem lichtdurchlässigen Träger folgt im nachstehenden anhand der bevorzugten Ausführungsform, in der das Metalloxid Zinnoxid ist.

In einem ersten Schritt (a) wird eine wäßrige Lösung eines Zinn(IV)-Salzes angefertigt. Ein ganz geeignetes Zinnsalz ist Zinn(IV)-Chlorid. Zum Aufrechterhalten einer ausreichenden Menge an Zinnionen in der Lösung ist die Zugabe eines Komplexiermittels wünschenswert. Ein bevorzugtes Komplexiermittel ist die allgemein bekannte Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder eine homologe Verbindung oder ein Salz von EDTA. Ein weiteres bevorzugtes Komplexiermittel ist Citrat, z. B. Triammoniumcitrat. Zu weiteren geeigneten Komplexiermitteln zählen Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Trans-l,2-diaminocyclohexan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (CDTA), Ethylenglycol-O,O'-bis-(2-aminoethyl)-N,N,N',N'-tetraessigsäure (EGTA), N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N,N'-triessigsäure (HEDTA), usw.

In einem folgenden Schritt werden die Zinnionen in der Lösung durch Zugabe eines Reduktionsmittels zu hochdispergierten Metallzinnteilchen reduziert. Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist KBH4. Ein weiteres geeignetes Reduktionsmittel ist Natriumhyposulfit. Weiterhin sind ebenfalls Glukose, Formaldehyd und Hypophosphorsäure zu nennen. Das Reduktionsmittel kann als festes Pulver der Zinnsalz-Beginnlösung zugesetzt werden. Andererseits kann das Reduktionsmittel separat in einem zweiten wäßrigen Medium gelöst und durch Einzeleinlauf oder Doppeleinlauf der Zinnsalzlösung zugesetzt werden. Beim Doppeleinlauf werden das wäßrige Medium, das das Zinnsalz enthält, und die zweite Lösung, die das Reduktionsmittel enthält, vorzugsweise gleichzeitig einem dritten wäßrigen Medium zugesetzt.

Um die durch Reduktion gebildeten Metallzinnteilchen in kolloidaler Dispersion zu halten, wird einer der drei benutzten wäßrigen Lösungen vorzugsweise ein Schutzbindemittel zugesetzt. Dieses Schutzbindemittel wird vorzugweise dem dritten wäßrigen, schon die zwei anderen Medien enthaltenden Medium zugesetzt. Als Schutzbindemittel bevorzugt man insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), vorzugsweise des Typs mit hoher Viskosität. Zu weiteren möglichen Bindemitteln zählen Gelatine, Gummiarabicum, Poly(acrylsäure), Polyvinylalkohol, Cellulose-Derivate und andere Polysaccharide.

Nach wesentlich beendeter Reduktion werden die überflüssigen Ionen im wäßrigen Medium in einem Waschschritt (Schritt c) aus dem Medium entfernt, wobei vorzugsweise Ultrafiltration und/oder Diafiltration angewandt werden. Diesem Waschvorgang kann eine Ultrazentrifugation vorangehen. Jede der bei der Herstellung benutzten Lösungen kann ein sogenanntes Dispergierhilfsmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Verbindung im letzten Schritt der Herstellung der Diafiltrationsflüssigkeit zugesetzt. Geeignete Dispergierhilfsmittel für Zinn sind Pyrophosphate, insbesondere ein Hexametaphosphat wie Natriumhexametaphosphat. Aufgrund der hohen Affinität des Phosphats zu Metalloxiden erfolgt eine sofortige Absorption des Phosphats an der frisch gebildeten Metalloxidoberflächenschicht, die nach Entfernung des Überschusses an Reduktionsmittel während der ersten Stufe des Waschschritts gebildet wird. Diese Absorption von Phosphaten steuert den weiteren Oxidation/Passivations-Vorgang, die zum Erhalt einer sehr dünnen und stabilen Metalloxidhülle führt. Aufgrund der Adsorption der Phosphate erhalten die Zinnteilchen fernerhin eine negative Ladung. Infolge der dabei eintretenden elektrostatischen Abstoßung werden sie in Dispersion gehalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zinnteilchen ultrafiltriert, z. B. durch eine Fresenius F60-Patrone, und anschließend mit einer Lösung von Natriumhexametaphosphat in Wasser/Ethanol (98,5/1,5) diafiltriert.

Nach Zugabe eines oder mehrerer Gießmittel wird das gewaschene wäßrige Medium nach einer herkömmlichen Gießtechnik, wie Kaskadenbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Wirbelbeschichtung, Extrusionsbeschichtung und Luftpinselbeschichtung, auf ein Substrat, vorzugsweise ein lichtdurchlässiges Substrat, aufgetragen (Schritt d). Nach dem Auftragsschritt wird die Schicht getrocknet.

Zu geeigneten Gießmitteln zählen nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z. B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylester oder Polyethylenglycolalkylarylester, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-Polyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Weitere geeignete Tenside sind Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Gießmittel Saponin benutzt.

Die Stärke der erhaltenen Zinnschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 &mgr;m.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Substrat, auf das die Zinnschicht aufgetragen wird, ein lichtdurchlässiges Substrat. Ein ganz geeignetes Substrat ist ein Glassubstrat. Eine solche Anordnung ist besonders nutzbar zur Verwendung in einer elektronischen oder optoelektronischen Einrichtung.

Als Alternative für Glas kann als Substrat für die Zinnschicht ein lichtdurchlässiges polymeres Harz verwendet werden. Nutzbare Träger aus lichtdurchlässigem organischem Harz sind z. B. Cellulosenitratfolie, Celluloseacetatfolie, Polyvinylacetalfolie, Polyimidfolie, Polystyrolfolie, Polyethylenterephthalatfolie, Polycarbonatfolie, Polyvinylchloridfolie oder Poly-&agr;-olefinfolien wie Polyethylen- oder Polypropylenfolie. Die Stärke solcher Träger aus organischem Harz liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,35 mm. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Träger eine mit einer Haftschicht überzogene Polyethylenterephthalatschicht. Der Auftrag dieser Haftschicht kann vor oder nach dem Verstrecken des Polyesterfilmträgers vorgenommen werden. Der Polyesterfilmträger wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von z. B. 70–120°C biaxial gestreckt, wodurch seine Stärke um etwa 1/2 bis 1/9 oder mehr verringert und seine Oberfläche 2 bis 9mal erhöht wird. Das Verstrecken kann in zwei Stufen erfolgen, d. h. ein Querverstrecken und ein Längsverstrecken, dieser Reihenfolge nach, umgekehrt oder gleichzeitig. Die eventuelle Haftschicht wird vorzugsweise zwischen dem Längs- und Querverstrecken in einer Stärke von 0,1 bis 5 mm aus einem wäßrigen Medium aufgetragen. Die Haftschicht enthält vorzugsweise, wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 906 beschrieben, ein Homopolymer oder Copolymer eines ein kovalent gebundenes Chloratom enthaltenden Monomers. Beispiele für solche zur Verwendung in der Haftschicht geeigneten Homopolymere oder Copolymere sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Copolymer von Vinylidenchlorid, einem Acrylsäureester und Itakonsäure, ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat, ein Copolymer von Butylacrylat, Vinylacetat und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Itakonsäure, ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol usw. Bevorzugt werden wasserdispergierbare Polymere, da sie einen Auftrag der Haftschicht aus einem wäßrigen Medium erlauben, was aus ökologischer Sicht vorteilhaft ist.

Die Bildung der Metallschicht ist anhand der bevorzugten Ausführungsform, in der das Metall Zinn ist, beschrieben. Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf Zinn beschränkt, sondern umfaßt ebenfalls andere Metalle, die gemäß einer ähnlichen Technik dünne Metallschichten bilden können und deren Oxid leitfähig ist. Als mögliche andere Metalle sind Al, Ga, In, Ge, Bi, As und Sb zu nennen.

Weiterhin können ebenfalls Gemische aus zwei oder mehr Metallsalzen reduziert und aufgetragen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gemisch eine Kombination eines Zinnsalzes und eines anderen Metallsalzes, z. B. eines Antimonsalzes.

Man soll sich bewußt sein, daß die Wahl des (der) Metallsalze(s), des eventuell benutzten Komplexiermittels, des Bindemittels und des Dispergierhilfsmittels, des Reduktionsmittels usw. für jedes Metall (oder Kombination von Metallen) erneut optimal sein muß und die bevorzugten Ausführungsformen in den meisten Fällen von den bevorzugten Ausführungsformen, in denen das Metall Zinn ist, abweichen.

In einem letzten Schritt (e) werden die in der aufgetragenen Schicht enthaltenen Metallteilchen zu einem Metalloxid oder einem Gemisch aus Metalloxiden oxidiert. In einer ganz besonders bevorzugten und einfachen Ausführungsform handelt es sich bei der Oxidationsverarbeitung um eine Wärmeverarbeitung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Dabei kann ganz einfach vorgegangen werden, indem das Substrat und die Metallschicht unter normalen Luftbedingungen in einen heißen Ofen eingegeben werden. Zum Beispiel im spezifischen Fall eines mit einer Sn-Teilchen enthaltenden Schicht überzogenen Glassubstrats wird der Ofen etwa sechs Stunden bei einer Temperatur zwischen 400 und 600°C unter gängigen Luftbedingungen betrieben. Die Oxidation einer aufgetragenen Metallschicht verläuft zügiger als die Oxidation einer aufgedampften Metallschicht, wahrscheinlich infolge der diskreten Art der Metallteilchen im Gegensatz zu der Art einer aufgedampften Metallfolie, die eine kontinuierliche Phase bildet. Dadurch, daß die Durchdringung von Sauerstoff durch relativ dicke Schichten möglich bleibt, kann eine vollständige Oxidation dieser relativ dicken Schichten erzielt werden.

Die endgültige erhaltene Leitfähigkeit wird durch Messung des relativen elektrischen Widerstands ausgewertet.

Die so hergestellten Schichten auf der Basis eines leitfähigen Metalloxids auf einem Substrat können in vorteilhafter Weise in verschiedenen Typen von elektronischen oder optoelektronischen Einrichtungen wie den eingangs aufgelisteten zum Einsatz kommen.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie aber darauf zu beschränken.

BEISPIELE Beispiel 1 Herstellung und Auftrag einer Zinndispersion

Die nachstehenden Lösungen werden angefertigt:

Die Zinndispersion wird folgendermaßen angefertigt:

Zu Lösung 3, die auf 40°C gehalten und bei 450 TpM gerührt wird, gibt man gleichzeitig Lösung 1 bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min. und Lösung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 117 ml/Min. Nach beendeter Reduktion wird die Zinndispersion durch eine Fresenius F60-Patrone ultrafiltriert und mit einer 0,2%igen Lösung von Natriumhexametaphosphat in Wasser/Ethanol (98,5/1,5) (Dispersion 1) diafiltriert. Die Dispersion wird gerührt und es werden 10 ml einer 12,5%igen Lösung von Saponine Quillaya (Schmittmann) in Wasser/Ethanol (80/20) zugesetzt.

Die Teilchengrößenverteilung der Dispersion (Gewichtsmittel &sgr;wa) wird mit dem Scheibenzentrifuge-Fotosedimentometer BI-DCP von BROOKHAVEN analysiert. Es wird ein dwa von 93 nm (&sgr;wa = 12) erhalten.

Diese Zinndispersion wird mit einem Luftpinsel von 75 &mgr;m auf ein Glassubstrat (FIACHGLAS AG) aufgetragen. Diese Schicht hat einen seitlichen elektrischen Widerstand von 2,4 × 1012 Ohm/Quadrat und eine optische visuelle Dichte von mehr als 3,00.

Der seitliche elektrische Widerstand wird mit einem "Pico Ampero Meter" von Keithley nach DIN 53482 gemessen, die Dichte mit einem optischen Densitometer von Macbeth.

Herstellung einer leitenden lichtdurchlässigen Schicht

Anschließend wird die aufgetragene Schicht 6 h in einem Ofen von 600°C erhitzt. Es werden ein seitlicher elektrischer Widerstand von 2 × 106 Ohm/Quadrat und eine optische visuelle Dichte von 0,40 erhalten.

Beispiel 2 Herstellung und Auftrag von Zinndispersionen

Man benutzt die gleichen Lösungen 2 und 3 wie im vorigen Beispiel. Die folgenden neuen Lösungen werden angefertigt:

Drei Zinndispersionen werden folgendermaßen angefertigt:

Zu Lösung 3, die auf 40°C gehalten und bei 450 TpM gerührt wird, gibt man gleichzeitig Lösung 4 bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min. und Lösung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 117 ml/Min. (Zinndispersion 2).

Zu Lösung 3, die auf 40°C gehalten und bei 450 TpM gerührt wird, gibt man gleichzeitig Lösung 5 bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min. und Lösung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 117 ml/Min. (Zinndispersion 3).

Zu Lösung 3, die auf 40°C gehalten und bei 450 TpM gerührt wird, gibt man gleichzeitig Lösung 6 bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min. und Lösung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 117 ml/Min. (Zinndispersion 4).

Nach beendeter Reduktion werden die Zinndispersionen durch eine Fresenius F60-Patrone ultrafiltriert und mit einer 0,2%igen Lösung von Natriumhexametaphosphat in Wasser/Ethanol (98,5/1,5) diafiltriert. Die Dispersionen werden gerührt und es werden 10 ml einer 12,5%igen Lösung von Saponine Quillaya (Schmittmann) in Wasser/Ethanol (80/20) zugesetzt.

Die Teilchengrößenverteilung der Dispersion (Gewichtsmittel &sgr;wa) wird mit dem Scheibenzentrifuge-Fotosedimentometer BI-DCP von BROOKHAVEN analysiert.

Diese Zinndispersionen werden mit einem Luftpinsel von 75 &mgr;m auf ein Glassubstrat aufgetragen. Der seitliche elektrische Widerstand und die optische visuelle Dichte der so erhaltenen Schichten sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Herstellung der leitenden lichtdurchlässigen Schichten

In Tabelle 1 sind die nach Wärmeverarbeitung der Muster erhaltenen Ergebnisse aufgelistet.

TABELLE 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Oberflächenleitfähigkeit nach der Wärmeverarbeitung von den Bedingungen der Herstellung der Sn-Dispersion abhängig ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird der Einfluß des Verhältnisses des Reduktionsmittels unter Beweis gestellt.

Die folgenden neuen Lösungen werden angefertigt.

Die drei Zinndispersionen werden folgendermaßen angefertigt:

Zu Lösung 3, die auf 40°C gehalten und bei 450 TpM gerührt wird, gibt man gleichzeitig Lösung 6 bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min. und Lösung 7 bei einer Fließgeschwindigkeit von 117 ml/Min. (Zinndispersion 5).

Zu Lösung 3, die auf 40°C gehalten und bei 450 TpM gerührt wird, gibt man gleichzeitig Lösung 6 bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min. und Lösung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 117 ml/Min. (Zinndispersion 6).

Zu Lösung 3, die auf 40°C gehalten und bei 450 TpM gerührt wird, gibt man gleichzeitig Lösung 6 bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min. und Lösung 8 bei einer Fließgeschwindigkeit von 117 ml/Min. (Zinndispersion 7).

Nach beendeter Reduktion werden die Zinndispersionen durch eine Fresenius F60-Patrone ultrafiltriert und mit einer 0,2%igen Lösung von Natriumhexametaphosphat in Wasser/Ethanol (98,5/1,5) diafiltriert. Die Dispersionen werden gerührt und es werden 10 ml einer 12,5%igen Lösung von Saponine Quillaya (Schmittmann) in Wasser/Ethanol (80/20) zugesetzt.

Diese Zinndispersionen werden mit einem Luftpinsel von 75 &mgr;m auf ein Glassubstrat aufgetragen. Der seitliche elektrische Widerstand und die optische visuelle Dichte der so erhaltenen Schichten sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Herstellung der leitenden lichtdurchlässigen Schichten

In Tabelle 2 sind die nach Wärmeverarbeitung der Muster erhaltenen Ergebnisse aufgelistet.

TABELLE 2

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Oberflächenleitfähigkeit nach der Wärmeverarbeitung von den Bedingungen der Herstellung der Sn-Dispersion abhängig sind.

Beispiel 4 Herstellung und Auftrag einer Zinn/Antimon-Dispersion

Die folgende neue Lösung wird angefertigt:

Die Zinn/Antimon-Dispersion wird folgendermaßen angefertigt:

Zu Lösung 3, die auf 40°C gehalten und bei 450 TpM gerührt wird, gibt man gleichzeitig Lösung 9 bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min. und Lösung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 117 ml/Min. Nach beendeter Reduktion wird die Zinn/Antimon-Dispersion durch eine Fresenius F60-Patrone ultrafiltriert und mit einer 0,2%igen Lösung von Natriumhexametaphosphat in Wasser/Ethanol (98,5/1,5) diafiltriert. Die Dispersion wird gerührt und es werden 10 ml einer 12,5%igen Lösung von Saponine Quillaya (Schmittmann) in Wasser/Ethanol (80/20) zugesetzt.

Diese Zinn/Antimon-Dispersion (8) wird mit einem Luftpinsel von 75 &mgr;m auf ein Glassubstrat aufgetragen. Die Schicht hat einen seitlichen elektrischen Widerstand von 1012 Ohm/Quadrat und eine optische visuelle Dichte von mehr als 3,00.

Herstellung der leitenden lichtdurchlässigen Schicht

In Tabelle 3 sind die nach Wärmeverarbeitung der Muster erhaltenen Ergebnisse aufgelistet.

TABELLE 3

Anspruch[de]
  1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht auf Basis eines leitfähigen Metalloxids auf einem Substrat, wobei das Verfahren der Reihe nach durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnet wird:

    (a) Herstellung eines wäßrigen Mediums, das zumindest einen Metallsalztyp enthält,

    (b) chemische Reduktion des Metallsalzes mittels eines Reduktionsmittels zur Bildung einer Dispersion von Metallteilchen,

    (c) Waschen der Dispersion von Metallteilchen,

    (d) Auftrag der gewaschenen Dispersion auf ein Substrat, wobei eine aufgetragene, Metallteilchen enthaltende Schicht erhalten wird, und

    (e) oxidierende Verarbeitung der aufgetragenen Schicht zur Bildung einer leitenden, Metalloxidteilchen enthaltenden Schicht.
  2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Zinn(IV)-Salz ist.
  3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Metallsalz ein Gemisch aus einem Zinn(IV)-Salz und einem Sb(V)-Salz ist.
  4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Verarbeitung (e) eine Wärmeverarbeitung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ist.
  5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reduktionsstufe (b) durch Zugabe des wäßrigen Mediums (a), das zumindest einen Typ von Metallsalz enthält, und gleichzeitig einer zweiten wäßrigen, das Reduktionsmittel enthaltenden Lösung zu einem dritten wäßrigen Medium erfolgt.
  6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel KBH4 ist.
  7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem der Schritte (a), (b) oder (c) ein Schutzbindemittel zugesetzt wird.
  8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzbindemittel Carboxymethylcellulose ist.
  9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Waschschritt (c) eine Ultrafiltration und/oder Diafiltration umfaßt.
  10. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein lichtdurchlässiges Substrat ist.
  11. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtdurchlässige Substrat Glas ist.
  12. Elektronische oder optoelektronische Einrichtung, die eine Schicht auf Basis eines leitfähigen Metalloxids nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
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