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Dokumentenidentifikation DE69629713T2 25.03.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000857021
Titel BIOZIDE WIRKUNGSSTEIGERUNG DURCH N-ALKYL-HETEROZYKLISCHE VERBINDUNG
Anmelder Buckman Laboratories International, Inc., Memphis, Tenn., US
Erfinder WHITTEMORE, S., Marilyn, Germantown, US;
GLOVER, E., Daniel, Brighton, US;
RAYUDU, Rao, S., Germantown, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69629713
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.05.1996
EP-Aktenzeichen 969166271
WO-Anmeldetag 28.05.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/US96/07677
WO-Veröffentlichungsnummer 0096038043
WO-Veröffentlichungsdatum 05.12.1996
EP-Offenlegungsdatum 12.08.1998
EP date of grant 27.08.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.03.2004
IPC-Hauptklasse A01N 43/84
IPC-Nebenklasse A01N 43/60   A01N 43/56   A01N 43/50   A01N 43/46   A01N 43/40   A01N 43/36   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Mikroorganismen auf einer Vielzahl von Substraten und in wässrigen Systemen. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung eine Kombination eines Mikrobizids mit einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung, wobei die N-alkyl-heterozyklische Verbindung die mikrobizide Wirkung des Mikrobizids verstärkt.

Hintergrund der Erfindung

Eine große Vielfalt kommerzieller, industrieller, landwirtschaftlicher und aus Holz bestehender Materialien oder Produkte ist Gegenstand mikrobiellen Angriffs oder mikrobieller Zersetzung, die deren wirtschaftlichen Wert herabsetzt oder zerstört. Beispiele solcher Materialien oder Produkte beinhalten Oberflächenbeschichtungen, Nutzholz, Samen, Pflanzen, Leder und Kunststoffe. Die verschiedenen Temperaturen, bei denen solche Materialien oder Produkte hergestellt, gelagert oder verwendet werden und ebenso die ihnen eigenen Eigenschaften, machen diese für die Vermehrung, den Angriff und die Zersetzung durch gewöhnliche Mikroorganismen wie Algen, Pilze, Hefen und Bakterien empfindlich. Diese Mikroorganismen können während der Herstellung oder anderer industrieller Prozesse eingeführt werden, sowie durch den Kontakt mit Luft, Behältern, Leitungen, technischen Vorrichtungen und Menschen. Sie können ebenfalls eingeschleppt werden, während das Material oder Produkt benutzt wird, z. B. durch mehrfaches Öffnen und Wiederverschließen von Verpackungen oder durch das Rühren oder Entnehmen von Material mit kontaminierten Objekten. Wässrige Systeme sind ebenfalls hochgradig empfindlich gegenüber mikrobiologischem Wachstum, Angriff und Abbau. Diese wässrigen Systeme können Süßwassersysteme, Systeme auf Basis von schwach salzigem Wasser oder Salzwassersysteme sein. Beispielhafte wässrige Systeme beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Latexe, Tenside, Dispersionsmittel, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Klebstoffe, Stärken, Wachse, Proteine, Emulgatoren, Celluloseprodukte, Metall-Arbeitsflüssigkeiten, Kühlwasser, Abwasser, wässrige Emulsionen, wässrige Detergentien, Anstrichzusammensetzungen, Zusammensetzungen von Farben, bzw. Anstrichfarben, in wässriger Lösung formulierte Harze, Emulsionen oder Suspensionen. Diese Systeme enthalten oft relativ große Mengen an Wasser und organischem Material, was sie zu Umweltsystemen macht, die für mikrobielles Wachstum und somit für mikrobiellen Angriff und Abbau gut geeignet sind.

Die mikrobielle Zersetzung wässriger Systeme kann sich in einer Vielzahl von Problemen manifestieren, wie etwa dem Verlust von Viskosität, Gasbildung, unangenehmen Gerüchen, vermindertem pH, dem Zusammenbrechen von Emulsionen, Farbänderung und Gelierung. Zusätzlich kann mikrobielle Beeinträchtigung wässriger Systeme eine Verschmutzung des damit in Beziehung stehenden Systems der Wasserversorgung verursachen, das Kühltürme, Pumpen, Wärmeaustauscher, Leitungen, Heizsysteme, Waschsysteme und andere ähnliche Systeme beinhalten kann.

Ein anderes unangenehmes Phänomen, das in wässrigen Systemen, besonders in wässrigen industriellen Prozessflüssigkeiten, auftritt, ist die Bildung von Schleim. Schleimbildung kann in Systemen mit Süßwasser, leicht salzigem Wasser und in Salzwasser-Systemen auftreten. Schleim besteht aus filzigen Ablagerungen von Mikroorganismen, Fasern und Fragmenten. Er kann fadenziehend, teigig, gummiartig, Tapioka-artig oder hart sein und kann einen charakteristischen unerwünschten Geruch haben, der verschieden von dem des wässrigen Systems ist, in dem er gebildet wird. Die an seiner Bildung beteiligten Mikroorganismen sind hauptsächlich verschiedene Spezies Sporen-bildender und keine Sporen bildender Bakterien, insbesondere kapselige Formen von Bakterien, die gelatinöse Substanzen sekretieren, die die Zellen umhüllen oder einschließen. Schleimbildende Mikroorganismen beinhalten auch filamentöse Bakterien, filamentöse Pilze des Schimmelpilztyps, Hefe und Hefeartige Organismen. Schleim vermindert die Ausbeuten bei der Produktion und verursacht Verstopfung, Anhäufungen und andere Probleme in industriellen Wassersystemen.

Verschiedene als Mikrobizide bekannte Chemikalien sind verwendet worden, um die mikrobielle Beeinträchtigung von industriellen Systemen, Rohmaterialien und Produkten zu verhindern. Beispiele solcher Mikrobizide beinhalten:

Kathon: ein aus zwei Komponenten bestehendes Mikrobizid-Gemisch von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (CMI) und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MI). Kathon ist ein Mikrobizid mit breitem Wirkungsspektrum, das in der Zellstoff- und Papierindustrie verwendet wird. Kathon wird ebenfalls empfohlen, um Bakterien und Pilze in wasser-basierten Papierbeschichtungen und Beschichtungsbestandteilen zu kontrol- lieren. Kathon ist erhältlich bei Rohm und Haas, Philadelphia PA und als Busan® 1078 bei den Buckman Laboratories, Memphis TN. Busan® 1078 enthält als Wirkstoffe 1,15 Gewichts-% an CMI und 0,35 Gewichts-% an MI.

CMI und MI besitzen die folgenden chemischen Strukturen:

Bronopol:2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol. Bronopol ist als MYACIDE® bei der ANGUS Chemical Company, Northbrook IL, erhältlich. Bronopol wird zur Behandlung von Wasser, Flüssigkeiten zur Ölproduktion, Schächten zur Abfalleingabe und im Zusammenhang mit Zellstoff und Papier verwendet. Die chemische Formel von Bronopol ist:

IPBC: Iodpropargyl-butyl-carbamat. IPBC ist bei der Troy Chemical, Newark, NJ, erhältlich. IPBC ist ein wirksames Fungizid, insbesondere in Zusammensetzungen zur Oberflächenbeschichtung wie etwa Formulierungen von Anstrichfarben. IPBC ist in den US-Patenten Nr. 3,923,870 und Nr. 5,219,875 offenbart. IPBC hat die folgende chemische Formel:

IPC: Iodpropargyl-carbamat. IPC, ein wirksames Mikrobizid in wässrigen Systemen und auf zahlreichen Substraten, ist in den US-Patenten Nr. 4,945,109 und Nr. 5,328,926, offenbart. Die chemische Formel von IPC ist:

DBNPA: 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid. DBNPA ist bei den Buckman Laboratories, Memphis, TN, unter dem Produktnamen Busan® 94 erhältlich. DBNPA ist ein Breitspektrum-Bakterizid und wird insbesondere dazu verwendet, um Schleim in der Zellstoff- und Papierindustrie zu kontrollieren. Busan® 94 enthält als Wirkstoff 20 Gewichts-% an DBNPA. DBNPA hat die chemische Struktur:

Tribromphenol: 2,4,6-Tribromphenol. Trimbromphenol ist ein gegen Pilze wirkendes Mittel und ist bei der Great Lakes Chemical, West Lafayette, IN unter dem Handelsnamen GREAT LAKES PH-73 erhältlich. Die chemische Formel von Tribromphenol ist:

BIT: 1,2-Benzisothiazolin-3-on. 1,2-Benzisothiazolin-3-on ist ein Biozid, das für eine Vielzahl wässriger Systeme nützlich ist, wie etwa Metall-Arbeitsflüssigkeiten, Farbanstriche, Klebstoffe, auf Stärke basierende Produkte, Lösungen von Celluloseether, Harz- und Gummiemulsionen. 1,2-Benzisothiazolin-3-on ist bei der ICI Speciality Chemicals, Melbourne, Australia, unter dem Produktnamen Proxel GXL-20 erhältlich, einer wässrigen Lösung von Dipropylen-Glycol mit 20 Gewichts-% 1,2-Benzisothiazolin-3-on als Wirkstoff. 1,2-Benzisothiazolin-3-on hat die folgende chemische Struktur:

Trotz der Existenz solcher Mikrobizide ist die Industrie beständig auf der Suche nach kosten-effizienterer Technologie, die einen gleichwertigen oder besseren Schutz bei niedrigeren Kosten und geringerer Konzentration bietet. Die Konzentration konventioneller Mikrobizide und die entsprechenden Behandlungskosten für solche Anwendungen können relativ hoch sein. Wichtige Faktoren bei der Suche nach kostengünstigeren Fungiziden beinhalten die Dauer der mikrobiziden Wirkung, die Problemlosigkeit der Anwendung und die Wirksamkeit des Mikrobizids pro Gewichtseinheit.

GB-A-2184945 und US-A-5182277 betreffen die Verwendung von Kombinationen, enthaltend N-alkyl-Morpholine und bestimmte fungizide Agenzien. DD-A-281336 betrifft außerdem die Verwendung von N-alkyl-dimethylmorpholinen und deren Salzen mit bestimmten Fungiziden.

Im Hinblick auf die Suche der Industrie nach kostengünstigeren Mikrobiziden bietet die vorliegende Erfindung eine Verbesserung im Bezug auf bestehende Produkte und Praktiken.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Wirksamkei bestimmter Mikrobizide. Dieses Verfahren wendet ein bestimmtes Mikrobizid und eine N-alkyl-heterozyklische Verbindung auf ein Substrat oder ein wässriges System an, das dem Wachstum von Mikroorganismen ausgesetzt ist.

Die N-alkyl-heterozyklische Verbindung wird in einer Menge angewandt, die wirksam ist, die mikrobizide Aktivität des Mikrobizids zu verstärken. Die N-alkyl-heterozyklische Verbindung hat die Formel:

Bei der N-alkyl-heterozyklischen Verbindung kann n von 5 bis 17 variieren, und der durch

definierte heterozyklische Ring ist ein substituierter oder unsubstituierter Ring mit vier bis acht Ringmitgliedern. Die Kombination des Mikrobizids mit einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung erreicht – bei niedrigeren Konzentrationen und geringeren Kosten – gemäß obiger Diskussion eine bessere mikrobizide Wirksamkeit gegen mikrobiologischen Angriff oder mikrobiologische Zersetzung als das Mikrobizid alleine.

Eine Ausführungsform der Erfindung stellt eine Mikrobizid-Zusammensetzung bereit. Die Zusammensetzung enthält a) mindestens ein Mikrobizid ausgewählt aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, Iodpropargyl-butyl-carbamat, Iodpropargyl-carbamat, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, Tribromphenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, und Gemischen hiervon und b) eine N-alkyl-heterozyklische Verbindung der obigen Formel. In der Zusammensetzung liegen das Mikrobizid (a) und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung (b) in einer kombinierten Menge vor, die wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus zu kontrollieren und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung (b) liegt in einer Menge vor, die wirksam ist, um die mikrobizide Wirkung des Mikrobizids (a) zu verstärken.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren bereit, um das Wachstum eines Mikroorganismus auf einem Substrat zu kontrollieren. Dieses Verfahren kontaktiert ein für das Wachstum von Mikroorganismen empfindli- ches Substrat mit mindestens einem Mikrobizid gemäß der obigen Definition in (a) und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung mit der obigen Formel. Das Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung liegen in einer kombinierten Menge vor, die wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus auf dem Substrat zu kontrollieren und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung (b) liegt in einer Menge vor, die wirksam ist, um die mikrobizide Wirkung des Mikrobizids (a) zu verstärken.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren zur Bekämp fung des Wachstums von Mikroorganismen in einem wässrigen System bereit, das dazu befähigt ist, das Wachstum eines Mikroorganismus zu fördern. Dieses Verfahren behandelt das wässrige System mit mindestens einem bestimmten Mikrobizid und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung wie oben beschrieben. Das Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung liegen in einer kombinierten Menge vor, die wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus in dem wässrigen System zu kontrollieren, und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung (b) liegt in einer Menge vor, die wirksam ist, um die mikrobizide Wirkung des Mikrobizids (a) zu ver- stärken.

Die Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung gemäß der Erfindung ist nützlich, um mikrobiologischen Angriff, Abbau und Beeinträchtigung bei verschiedenen Typen von Rohmaterialien und Produkten wie etwa Leder, Textilien, Zellstoff, Papier und Pappe, Beschichtungen, Nutzholz und ebenso bei landwirtschaftlichen Produkten wie etwa Samen und Nutzpflanzen zu verhindern. In vorteilhafter Weise kann die Kombination in verschiedenen industriellen Verfahren eingesetzt werden, die der Präparation oder Herstellung dieser Produkte dienen. Dem entsprechend verwenden weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Kombination, um das Wachstum von Mikroorganismen auf oder in solchen Industrieprodukten, Rohmaterialien oder Prozessen zu kontrollieren.

Die vorstehenden und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den bevorzugten Aus führungsformen deutlicher werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren, um die Wirksamkeit der speziellen Mikrobizide zu verstärken. Dieses Verfahren wendet das Mikrobizid und eine N-alkyl-heterozyklische Verbindung auf ein Substrat oder wässriges System an, das dem Wachstum von Mikroorganismen ausgesetzt ist. Die N-alkyl-heterozyklische Verbindung wird in einer Menge eingesetzt, die wirksam ist, um die mikrobizide Wirkung des Mikrobizids zu verstärken.

Gemäß der Erfindung zeigt die Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heteroryklischen Verbindung eine unerwartete, gesteigerte mikrobizide Wirkung. Das bedeutet, dass die Kombination des Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung im Vergleich zur mikrobiziden Potenz des Mikrobizids alleine eine überlegene mikrobizide Wirkung bei niedrigeren Mikrobizid-Konzentrationen erreicht. Somit verstärkt die N-alkyl-heterozyklische Verbindung die mikrobizide Aktivität des Mikrobizids oder steigert diese sogar synergistisch. Eine derartige überlegene Wirkung stellt einen deutlichen ökonomischen Vorteil dar und erhöht die individuelle Wirksamkeit des Mikrobizids pro Gewichtseinheit.

Gemäß der Erfindung kann eine N-alkyl-heterozyklische Verbindung verwendet werden, um die Wirksamkeit jedes in Anspruch 1 spezifizierten Mikrobizids oder einer Mischung solcher Mikrobizide zu steigern. Konkret sind diese Mikrobizide 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, Iodpropargyl-butyl-carbamat, Iodpropargyl-carbamat, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, Tribromphenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, und Gemische hiervon. Die N-alkyl-heterozyklische Verbindung oder eine Mischung der N-alkyl-heterozyklischen Verbindungen können mit und in der gleichen Weise verwendet werden, in der das spezifische Mikrobizid verwendet wird. Bevorzugt werden eine oder mehrere N-alkyl-heterozyklische Verbindungen in die Formulierung des Mikrobizids einbezogen.

Bei einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Mikrobizid-Zusammensetzung, die mindestens eines der obigen Mikrobizide und eine N-alkyl-heterozyklische Verbindung enthält. Das Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung liegen in einer kombinierten Menge vor, die wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus zu kontrollieren.

Die N-alkyl-heteroryklischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, haben die folgende allgemeine Formel:

Die Variable „n" kann von 5 bis 17 variieren, bevorzugt variiert sie von 9 bis 15. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 11. Die durch CH3CnH2n- definierte Alkylkette kann verzweigt oder unverzweigt sein. Verzweigte Alkylketten können etwas von ihrer Löslichkeit in Wasser oder anderen wässrigen Systemen einbüßen. Im allgemeinen sind unverzweigte Alkylgruppen bevorzugt.

Der durch

definierte heterozyklische Ring kann vier bis acht Ringmitglie der aufweisen; bevorzugt ist er ein Ring mit fünf, sechs, sieben oder acht Ringmitgliedern. Bei der am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist der heterozyklische Ring ein sechs-gliedriger Ring.

Obwohl der heterozyklische Ring stets ein Stickstoffatom enthält, ist der restliche Teil im allgemeinen ein Kohlenstoffring. Der Ring kann jedoch auch ein oder mehr zusätzliche Heteroatome ausgewählt aus N, O oder S enthalten. Der Ring kann gesättigt oder ungesättigt sein. Der Ring kann außerdem übliche Substituenten wie Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Alkenylgruppen, substituierte Alkenylgruppen, Aminogruppen, eine Oxogruppe zur Ausbildung eines zyklischen Ketons, Halogene etc. aufweisen. Der heterozyklische Ring kann auch Teil einer multiplen Ringstruktur sein.

Die unten aufgelisteten Heterozyklen stellen beispielhaft substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Ringe dar, die in den N-alkyl-heterozyklischen Verbindungen Verwendung finden können, die in den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele fünf-gliedriger heterozyklischer Ringe beinhalten, ohne jedoch dadurch limitiert zu sein, Pyrrolidinyl, 2-Pyrrolidinonyl, Pyrrolinyl, Pyrazolidinyl, Pyrazolinyl, Pyrazolyl, Imidazolidinyl, Imidazolinyl, Imidazolyl und Oxazolidinyl. Sechs-gliedrige Ringe beinhalten, ohne jedoch dadurch limitiert zu sein, Piperidinyl, Piperazinyl und Morpholinyl. Sieben- und acht-gliedrige Ringe wie Hexamethyleniminyl und Heptamethyleniminyl können ebenfalls für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Jemand mit durchschnittlichen Fähigkeiten wird erkennen, dass andere heterozyklische Ringe ebenfalls verwendet werden können.

N-alkyl-heterozyklische Verbindungen, die für die Erfindung nutzbar sind, sind entweder kommerziell bei chemischen Lieferanten erhältlich oder können unter Verwendung wohlbekannter Literatur-Methoden aus Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Auf das in US-Patent Nr. 5,250,194 offenbarte beispielhafte Verfahren wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Das US-Patent Nr. 5,250,194 beschreibt außerdem N-dodecyl-heterozyklische Verbindungen und deren Verwendung als Mikrobizide für wässrige Systeme zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen, die Schleimbildung in wässrigen Systemen sowie den Strukturverlust oder den Zerfall von Substanzen, die für mikrobielles Wachstum empfindlich sind. Ein Beispiel einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung, die als derartiges Mikrobizid verwendbar ist, ist N-dodecyl-morpholin (DDM). DDM wird von der BASF GmbH und der Buckman Laboratories International Inc., Memphis, TN, hergestellt.

Bevorzugte N-alkyl-heterozyklische Verbindungen zur Verwendung bei der vor liegenden Erfindung beinhalten N-Dodecyl-morpholin, N-Dodecyl-imidazol, N-Dodecyl-2,6-dimethyl-morpholin, N-Dodecyl-5-chlormethyl-2-oxazolidinon, N-Dodecyl-2-pyrrolidinon, N-Dodecyl-hexamethylenimin, N-Dodecyl-pyrrolidin, N-Dodecyl-3-methyl-piperidin, N-Dodecyl-piperidin, N-Dodecyl-4-methyl-piperidin und N-Dodecyl-2-methyl-piperidin. Die bevorzugtesten dieser Verbindungen sind N-Dodecyl-morpholin (DDM) und N-Dodecyl-imidazol (DDI).

In Abhängigkeit von der Anwendung können die mikrobiziden Zusammenset zungen gemäß der vorliegenden Erfindung in unterschiedlichen, in der Technik bekannten Formen hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung in flüssiger Form als wässrige Lösung präpariert werden, ebenso als Dispersion, Emulsion oder als Suspension, einer Dispersion oder Suspension in einem Nicht-Lösungsmittel, oder als Lösung durch Auflösen des Mikrobizids und der N-alkyl-heterozyklischen Verbindung in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittel-Kombination. Geeignete Lösungsmittel beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Methylether von Glykolen, M-Pyrol oder Petroleum-Destillate. Die mikrobizide Zusammensetzung kann als Konzentrat zur Verdünnung vor ihrer beabsichtigten Benutzung hergestellt werden. Übliche Zusätze wie Tenside, Emulgatoren, Dispersionsmittel und dergleichen können – wie in der Technik bekannt – eingesetzt werden, um die Löslichkeit des Mikrobizids oder der N-alkyl-heterozyklischen Verbindung in einer flüssigen Zusammensetzung oder einem flüssigen System, wie einer wässrigen Zusammensetzung, bzw. einem wässrigen System zu verbessern. In vielen Fällen kann die biozide Zusammensetzung der Erfindung durch einfaches Schütteln in Lösung gebracht werden.

Mikrobizide Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung in der Technik bekannter Mittel auch in fester Formhergestellt werden, z. B. als Puder oder Tablette. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird ein flüssiges Produkt, das das Mikrobizid enthält, auf einem Träger wie Kieselerde oder Kaolin abgelagert und mit einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung in Form einer Flüssigkeit oder Lösung gemischt, um ein Puder oder eine Tablette herzustellen. Das Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung können in einer gemeinsamen Zusammensetzung vorliegen. Alternativ können das Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung als separate Komponenten eingesetzt werden, so dass die kombinierte Menge für die beabsichtigte Verwendung wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus zu kontrollieren.

Wie oben diskutiert, verstärkt die N-alkyl-heterozyklische Verbindung erfindungsgemäß die mikrobizide Wirkung des Mikrobizids oder steigert diese sogar in synergistischer Weise. Somit stellt die Kombination einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung mit einem bestimmten Mikrobizid im Vergleich zur mikrobiziden Potenz des Mikrobizids alleine eine überlegene mikrobizide Aktivität zur Bekämpfung des Wachstums von Mikroorganismen bereit. Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet die Bekämpfung des Wachstums eines Mikroorganismus auf einem Substrat oder in einem wässrigen System" eine Kontrolle in Richtung eines Niveaus, auf dem Niveau oder unterhalb eines gewünschten Niveaus und für eine gewünschte Zeitspanne für das bestimmte Substrat oder System. Dies kann zwischen einer vollständigen Vorbeugung oder Inhibition von mikrobiologischem Wachstum bis hin zur Kontrolle auf einem bestimmten gewünschten Niveau und einer gewünschten Zeitspanne variieren. Die hier beschriebene Kombination eines Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung kann in vielen Fällen die Zahl der insgesamt messbaren mikrobiologischen Einheiten auf nicht detektierbare Grenzwerte senken und diesen Wert auf diesem Niveau für eine wesentliche Zeitspanne aufrecht erhalten. Entsprechend kann die Kombination verwendet werden, um ein Substrat oder System zu konservieren.

Die wirksame Menge, bzw. der wirksame Prozentanteil der Kombination eines Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung, die jeweils zum Erreichen des gewünschten Ergebnisses nötig sind, werden in Abhängigkeit von dem zu schützenden Substrat oder wässrigen System, den Bedingungen für mikrobielles Wachstum, dem spezifischen Mikrobizid sowie dem Ausmaß des gewünschten Schutzes etwas variieren. Für eine bestimmte Anwendung kann die Menge der Wahl vor der Behandlung des gesamten betroffenen Substrats oder Systems durch Routinetestung mit verschiedenen Mengen ermittelt werden. Im allgemeinen wird eine auf einem Substrat verwendete wirksame Menge zwischen etwa 0,0001 Gewichts-% und etwa 4 Gewichts-% schwanken; bevorzugt liegt diese bei etwa 0,0001 % bis etwa 0,2%. Bei wässrigen Systemen kann eine wirksame Menge von etwa 0,5 bis etwa 5000 Anteilen pro Million (parts per million, ppm) reichen; in bevorzugterer Form reicht sie von etwa 5 bis etwa 1000 ppm des wässrigen Systems und in der bevorzugtesten Form von etwa 10 bis etwa 25 ppm. Ähnliche Mengenanteile führen zu einer wirksamen Kontrolle der Schleimbildung. Wirksame Mengen zur Schleimkontrolle liegen zwischen etwa 1 bis etwa 200 ppm und in bevorzugterer Form zwischen etwa 1 bis etwa 25 ppm des wässrigen Systems.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kombinationen eines speziellen Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung solche Kombinationen, die ein Gewichtsverhältnis des Mikrobizids zu der N-alkyl-heterozyklischen Verbindung von etwa 99 : 1 bis etwa 1 : 99 aufweisen. In bevorzugterer Form variiert dieses Verhältnis zwischen etwa 60 : 10 und etwa 10 : 60, und in der bevorzugtesten Form zwischen etwa 50 : 50 und etwa 25 : 75. Das Gewichtsverhältnis kann in Abhängigkeit von dem Mikrobizid, der beabsichtigten Verwendung, dem anzutreffenden Mikroorganismus und ebenso in Abhängigkeit von dem speziellen Material, Produkt oder System, auf das die erfindungsgemäße Kombination angewendet wird, variieren.

Die Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung zur Bekämpfung von Mikroorganismen kann bei einer Vielzahl industrieller Verwendungen und Verfahren angewendet werden. Die Kombination kann anstelle von und in der gleichen Weise wie andere, traditionell in den entsprechenden Industrien angewandte Mikrobizide verwendet werden. Wie oben diskutiert, umfassen solche Industrien, ohne darauf beschränkt zu sein, die Lederindustrie, die Holzindustrie, die papierherstellende Industrie, die Textilindustrie, die landwirtschaftliche Industrie und die Beschichtungsindustrie. Die Kombination eines Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung kann auch bei wässrigen Systemen wie den zuvor diskutierten verwendet werden, die mikrobiologischem Angriff und Abbau ausgesetzt sind. Die durch mikrobiologischen Angriff und Zerfall bei diesen verschiedenen Verwendungen verursachten Schwierigkeiten sind oben beschrieben worden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung zur Bekämpfung des Wachstums von Mikroorganismen in bestimmten exemplarischen Anwendungen wird unten beschrieben.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Mikroorganismen auf verschiedenen Substraten. Das Verfahren beinhaltet den Schritt, ein für mikrobiologisches Wachstum oder mikrobiologischen Angriff empfindliches Substrat mit einem bestimmten Mikrobizid und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung wie oben beschrieben zu kontaktieren. Das Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung liegen in einer kombinierten Menge vor, die wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus auf dem Substrat zu kontrollieren. Bevorzugt kann das Verfahren verwendet werden, um nahezu das gesamte mikrobiologische Wachstum auf dem Substrat zu eliminieren oder zu verhindern. Wie oben diskutiert, können das Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung zusammen oder als separate Zusammensetzungen appliziert werden. Bevorzugte Anwendungen dieses allgemeinen Verfahrens sind unten diskutiert.

In der Lederindustrie kann die Kombination eines Mikrobizids und einer Nalkyl-heterozyklischen Verbindung verwendet werden, um während des Gerbungsvorgangs das Wachstum von Mikroorganismen auf einer Haut zu kontrollieren. Um diese Bekämpfung zu erreichen, wird die Haut mit einer kombinierten Menge eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung kontaktiert, die wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus auf der Haut zu kontrollieren. Die Kombination des Mikrobizids und der N-alkyl-heterozyklischen Verbindung kann im Gerbungsprozess in ähnlichen Mengen und in ähnlicher Weise wie bei der Applikation anderer in der Gerbungsindustrie eingesetzter Mikrobizide verwendet werden. Der Typ der Haut kann jede Art von Haut oder Leder sein, die gegerbt wird, z. B. Kuhhaut, Schlangenhaut, Krokodilhaut, Schafhaut und dergleichen. Die verwendete Menge wird zu einem gewissen Grad vom benötigten Ausmaß der mikrobiologischen Widerstandsfähigkeit abhängen und kann vom Fachmann problemlos bestimmt werden.

Ein typischer Gerbungsvorgang umfasst eine Anzahl von Stadien, umfassend, jedoch nicht beschränkt auf eine Beizphase, eine Chromgerbungsphase, eine pflanzliche Gerbungsphase, eine Waschphase nach der Gerbung, eine Phase der Nachgerbung, eine Phase der Färbung und eine Phase der Einweichung durch Fett. Die Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung kann – zusätzlich zu denjenigen Stadien, bei denen ein bekanntes mikrobiologisches Problem auftritt – während aller Prozessphasen des Gerbungsprozesses verwendet werden. Bei jeder Phase kann die Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung eine Komponente der entsprechenden Gerbungsflüssigkeit sein, die auf die der Gerbung unterzogene Haut angewendet wird.

Der Einbau des Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung in eine Gerbungsflüssigkeit schützt die Haut während des Gerbungsvorgangs vor mikrobiologischer Beeinträchtigung. Vorzugsweise wird die Kombination in einer geeigneten Flüssigkeit zur Verwendung im Gerbungsprozess gleichförmig verteilt, z. B. durch Schütteln. Typische Gerbungsflüssigkeiten beinhalten z. B. eine Beizflüssigkeit, eine Chromgerbungs-Flüssigkeit, eine pflanzliche Gerbungsflüssigkeit, eine Waschlösung zur Anwendung nach der Gerbung, eine Flüssigkeit für Nachgerbung, eine Farbflüssigkeit und eine fetthaltige Flüssigkeit. Dieses Anwendungsverfahren stellt sicher, dass die Kombination, die auf die Häute angewendet wird, diese gegen mikrobiologischen Angriff, Verfall oder andere mikrobiologische Abbauprozesse schützt.

In einer recht analogen Weise kann die erfindungsgemäße Kombination auch eingesetzt werden, um das Wachstum von Mikroorganismen während eines Verfahrens der Textilherstellung auf einem Textil-Substrat zu kontrollieren. Das Kontaktieren des Textil-Substrates mit einer Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung gemäß der Erfinding kontrolliert wirksam das Wachstum eines Mikroorganismus auf dem Textil-Substrat. Bei einem Textil-Verfahren kann die Kombination in ähnlichen Mengen und in ähnlicher Weise wie andere üblicherweise bei solchen Verfahren eingesetzte Mikrobizide verwendet werden. Wie der durchschnittlich Befähigte einschätzen wird, werden spezifische Mengen allgemein vom Textil-Substrat und dem Ausmaß der benötigten mikrobiologischen Wider standsfähigkeit abhängen.

Der Schritt, das Textil-Substrat mit einer Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung zu kontaktieren, kann unter Verwendung in der Textiltechnik bekannter Mittel ausgeführt werden. Um mikrobiologisches Wachstum zu kontrollieren, wird das Textil-Substrat in einem Textil-Verfahren im allgemeinen in ein Bad getaucht, das ein Mikrobizid alleine oder zusammen mit anderen Chemikalien zur Behandlung des Textil-Substrates enthält. Alternativ kann das Textil-Substrat mit einer Formulierung eingesprüht werden, die ein Mikrobizid enthält. In dem Bad oder dem Spray liegt die efindungsgemäße Kombination eines Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung in einer kombinierten Menge vor, die wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus auf dem Textil-Substrat zu kontrollieren. Bevorzugt sind das Bad und das Spray Zusammensetzungen auf wässriger Basis.

Um den Wert ihrer Rohmaterialien und Produkte zu erhalten, muss auch die Holzindustrie das Wachstum von Mikroorganismen kontrollieren, um den mikrobiologischen Abbau des Holzes zu verhindern. Die erfindungsgemäße Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung ist wirkungsvoll, um das Wachstum von Mikroorganismen auf Holz zu kontrollieren.

Die Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung kann zum Schutz des Holzes in ähnlichen Mengen und in ähnlicher Weise verwendet werden, wie dies bei anderen in der Holzindustrie verwendeten Mikrobiziden Anwendung findet. Das Kontaktieren des Holzes mit einer wirksamen Menge der Kombination kann z. B. durchgeführt werden, indem das Holz mit einer wässrigen Formulierung, enthaltend die Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung, eingesprüht wird oder indem das Holz in ein Tauchbad eingetaucht wird, das die Kombination enthält oder durch andere in der Technik bekannte Mittel. Das Eintauchen des Holzes in ein wässriges Bad ist be- vorzugt.

Das bestimmte Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung werden vorzugsweise vor dem Eintauchen des Holzes in das Bad gleichförmig in dem Bad verteilt (z. B. durch Schütteln). Im allgemeinen wird das Holz in das Bad eingetaucht, hochgezogen und nach Abtropfen durch Luft getrocknet. Die Tauchzeit wird – wie in der Technik bekannt – von einer Vielzahl von Faktoren wie dem Mikrobizid, dem gewünschten Ausmaß der mikrobiologischen Widerstandsfähigkeit, dem Feuchtigkeitsgehalt des Holzes, der Art und Dichte des Holzes etc. abhängen. Es kann Druck angewendet werden, um das Eindringen der Kombination in das zu behandelnde Holz zu fördern. Außerdem kann ein Vakuum auf die Oberfläche des Holzes angesetzt werden, um das Holz zu entgasen und eine verstärkte Benetzung des Holzes mit einem die Mikrobizid-Kombination enthaltenden Bad zu fördern. Die erfindungsgemäße Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung hat auch im Bereich der landwirtschaftlichen Industrie Anwendungen. Zur Bekämpfung des Wachstums von Mikroorganismen auf einem Samen oder einer Pflanze können der Samen oder die Pflanze mit einem bestimmten Mikrobizid und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung in einer kombinierten Menge kontaktiert werden, die wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus auf dem Samen oder der Pflanze zu kontrollieren. Dieser Schritt des Kontaktierens kann unter Verwendung von Mitteln und Mengen ausgeführt werden, die in der landwirtschaftlichen Industrie für andere Mikrobizide bekannt sind. Zum Beispiel kann der Samen oder die Pflanze mit einer wässrigen Lösung, die die Kombination des Mikrobizids und der N-alkyl-heterozyklischen Verbindung enthält, eingesprüht werden; ebenso können sie in ein Bad getaucht werden, das die Kombination enthält. Nach dem Einsprühen oder Tauchen wird der Samen oder die Pflanze im allgemeinen durch in der Technik bekannte Mittel wie Abtropfen, Wärmetrocknung oder Lufttrocknung getrocknet. Bei Pflanzen oder Nutzpflanzen kann die Kombination auch mittels Tränkung des Bodens appliziert werden. Das Tränken des Bodens ist besonders vorteilhaft, wenn die betreffenden Mikroorganismen das die Pflanze umgebende Erdreich bewohnen.

Wiederum ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Mikroorganismen in einem wässrigen System, das dazu befähigt ist, derartiges Wachstum zu fördern. Das wässrige System wird mit einem bestimmten Mikrobizid und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung derart behandelt, dass das Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung in einer kombinierten Menge vorliegen, die wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus in dem wässrigen System zu kontrollieren. Dies beinhaltet die Kontrolle und bevorzugt die Verhinderung von Schleimbildung in dem wässrigen System.

Beispiele verschiedener wässriger Systeme beinhalten, sind jedoch nicht limitiert auf Latexe, Tenside, Dispersionsmittel, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Klebstoffe, Stärken, Wachse, Proteine, Emulgatoren, Cellulose-Produkte, wässrige Emulsionen, wässrige Detergentien, Beschichtungszusammensetzungen, Zusammensetzungen von Farben und Anstrichfarben, Alaunzusammensetzungen, in wässriger Lösung formulierte Harze, Emulsionen oder Suspensionen. Die Kombination kann auch in wässrigen Systemen angewendet werden, die in industriellen Verfahren verwendet werden, wie etwa Metall-Arbeitsflüssigkeiten, Kühlwässern (sowohl in zufließendem als auch in abfließendem Kühlwasser) und Abwässern enthaltend Abwasser oder Wasser aus dem sanitären Bereich, das der Abfallbehandlung im Wasser, z. B. der Abwasserbehandlung, unterzogen wird.

Ebenso wie im Fall der anderen oben diskutierten Anwendungen, kann die erfindungsgemäße Kombination in den gleichen Mengen und in der gleichen Weise verwendet werden wie traditionell bei diesen verschiedenen wässrigen Systemen verwendete Mikrobizide. Die Kombination schützt das wässrige System nicht nur vor der Benutzung und während der Speicherung, sondern in vielen Fällen auch, wenn das wässrige System angewendet wird oder – bei geeigneten Anwendungen – sogar, nachdem das wässrige System getrocknet ist. Bei Verwendung in der Formulierung einer Anstrichfarbe z. B. schützt die Kombination nicht nur die Farbe in dem Kanister, sondern auch den Farbfilm, nachdem dieser auf ein Substrat aufgetragen wurde.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Mikroorganismen auf Papier oder beim Verfahren der Papierherstellung, z. B. in einem Zellstoff- oder Papierbrei sowie auf einem fertigen Papierprodukt wie etwa Pappe. Das Papier, der Zellstoff oder der entsprechende Brei werden mit einem bestimmten Mikrobizid und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung in einer kombinierten Menge kontaktiert, die wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus auf dem Papier, dem Zellstoff oder in dem Brei zu kontrollieren. Der Schritt des Kontaktierens wird unter Verwendung von Mitteln und Mengen durchgeführt, die in der Technik der Papierherstellung bekannt sind.

Gemäß diesem Aspekt der Erfindung kann z. B. eine entstehende Papierrolle, bzw. Papierbahn (oder eine feuchte Rolle oder Lage Zellstoff) auf einer Maschine der Papierherstellung mit der Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung kontaktiert werden, indem eine wässrige Dispersion, enthaltend das Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung, auf den Zellstoff aufgesprüht wird, nachdem der Zellstoff bei einem Verfahren der Papierherstellung die Pressen verlässt. Alternativ können das Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung in ein Bad eingebracht werden, das an der Feuchtpresse oder der Leimpresse verwendet wird, wobei die Rolle, bzw. Lage zusammengedrückt wird, damit die Kombination zusammen mit jedwedem anderen an der Presse applizierten Agens in die Rolle, bzw. Lage aufgenommen wird. Weiterhin alternativ kann der Zellstoff kontaktiert werden, indem das Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung in die Mischung aus Zellstoff und Kreidewasserlösung gemischt werden, bevorzugt bevor der Zellstoff den Formdraht erreicht.

Bei der Behandlung von Papier (wobei dieses Pappe und andere auf Zellulose basierende Produkte oder Substrate einschließt) können das Mikrobizid und die N-alkyl-heterozyklische Verbindung Zellstoffbreien im Auflaufkasten zugefügt werden, ebenso können sie der Substrat-bildenden Lösung oder dem System der Kreidewasserlösung zugegeben werden, um das Wassersystem selbst zu behandeln oder um eine Aufnahme in den Körper des Papiers zu erreichen. Alternativ, und so wie bei anderen bekannten Mikrobiziden, kann die erfindungsgemäße Kombination eines bestimmten Mikrobizids und einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung in eine Beschichtung gemischt werden, die zum Beschichten des fertigen Papiers verwendet wird.

Die Wirksamkeit der oben beschriebenen Kombinationen ist unter Verwendung von Standard-Labortechniken gemäß unten stehender Beschreibung bestätigt worden. In vielen Fällen verstärkt die N-alkyl-heterozyklische Verbindung die mikrobizide Wirkung des bestimmten Mikrobizids oder steigert diese sogar in synergistischer Weise.

Die folgenden Beispiele sind dazu gedacht, die vorliegende Erfindung beispielhaft darzustellen, nicht jedoch, diese zu beschränken.

Beispiele:

Ein Verfahren zur Bestimmung einer potenzierenden oder gar synergistischen Wechselwirkung zwischen zwei Verbindungen verwendet die gleichen Techniken und Apparate, wie sie bei der fundamentalen Bestimmung der fungiziden Aktivität einer einzelnen Verbindung verwendet werden. Jedoch erfordert die Identifizierung einer Wechselwirkung zwischen zwei Verbindungen eine spezifische Anordnung der Behandlungen in einem experimentellen Aufbau, der als „faktorielle" Anordnung bekannt ist. Dies wird üblicher Weise unter Verwendung eines „Schachbrett"-artigen Aufbaus durchgeführt, bei dem jede vertikale Spalte eine unterschiedliche Konzentration von Verbindung A repräsentiert, während jede horizontale Reihe eine unterschiedliche Konzentration von Verbindung B repräsentiert. Die Konzentrationsreihen für jede Verbindung alleine beginnen bei „null". Somit enthält der korrekte faktorielle Aufbau:

  • (a) eine Kontrolle „ohne Chemikalie" (Position Reihe 1, Spalte 1)
  • (b) Ergebnisse für die Konzentrationsreihen jeder Chemikalie alleine (bei Reihe 1: Chemikalie B = 0, daher alleinige Konzentrationsreihe von Chemikalie A; Spalte 1: Chemikalie A = 0, daher alleinige Konzentrationsreihe von Chemikalie B), und
  • (c) Jede Konzentration von Verbindung A in Kombination mit jeder Konzentration von Verbindung B.

Bei dem Verfahren wird jede Position in dem faktoriellen Aufbau oder Schachbrett-Aufbau durch ein Kulturröhren eingenommen, das 5 ml eines sterilen flüssigen Kulturmediums enthält. Individuelle Stammlösungen werden für beide Verbindungen hergestellt und das passende Volumen (&mgr;l) wird zum Medium hinzu gegeben, um die vom Testprotokoll festgelegte, erforderliche Konzentration zu erreichen. Jedes Röhrchen wird mit 100 &mgr;l einer Sporen-Suspension angeimpft, die von dem Test-Pilz (Aspergillus niger) hergestellt wurde. Die Suspension wird hergestellt, indem die Oberfläche einer Lebendkultur (Agar-Schrägfläche) betupft wird und die gesammelten Sporen in eine Flasche, enthaltend 100 ml steriles Wasser, eingeführt werden. Die Sporen-Suspension ist fertig, wenn die optische Dichte bei 686 nm gleich 0,28 beträgt. Die angeimpften Behandlungsansätze werden im Dunklen bei 28°C für sieben Tage inkubiert. Alle Röhrchen werden dann auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Pilz-Matten, welche auf der Oberfläche des Flüssigmediums wachsen, getestet.

Die wesentlichen Elemente der aufgezeichneten Daten sind:

  • (1) die niedrigste Konzentration (minimale inhibitorische Konzentration, MIC) jeder einzeln vorliegenden Testverbindung, bei der kein Wachstum auftrat, und
  • (2) die niedrigste Konzentration von Verbindung A in Kombination mit Verbindung B, bei der kein Wachstum auftrat.

Das obige Verfahren wurde verwendet, um den potenzierenden Effekt einer Nalkyl-heterozyklischen Verbindung bei verschiedenen Mikrobiziden zu bestimmen. Die Tabellen 1–12 zeigen die Ergebnisse der verschiedenen Tests und die Verstärkung der mikrobiziden Wirkung bei Verwendung einer N-alkyl-heterozyklischen Verbindung. Die Tabellen 1–12 präsentieren sowohl die niedrigsten Konzentrationen jeder einzeln vorliegenden Testverbindung, bei der kein Wachstum auftrat als auch die niedrigste Konzentration von Verbindung A in Kombination mit Verbindung B, bei der kein Wachstum auftrat. Ein Pluszeichen (+) repräsentiert das Vorliegen einer Pilzmatte und ein Minuszeichen (–) repräsentiert die Abwesenheit einer Pilzmatte. Es wurden die folgenden Verbindungen oder Formulierungen verwendet:

  • – Dodecyl-Morpholin (DDM), Ausmaß der technischen Reinheit: 85–95%;
  • – Dodecyl-Imidazol (DDI), Ausmaß der technischen Reinheit: 85–95%;
  • – Kathon, Produkt: Busan® 1078, Buckman Laboratories Inc., Memphis, TN;
  • – Iodpropargyl-butyl-carbamat (IPBC); Ausmaß der technischen Reinheit: 95%;
  • – Iodpropargyl-carbamat (IPC); Ausmaß der technischen Reinheit: 95%;
  • – 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid (DBNPA), Produkt: Busan® 94, Buckman Laboratories Inc., Memphis, TN;
  • – Tribromphenol, Produkt: GREAT LAKES PH-73, Great Lakes Chemical, West Lafayette, IN; und
  • – 1,2-Benzisothiazolin-3-on; Prozel GXL-20, ICI Specialty Chemicals;

Tabelle 1: Tribromphenol (Verbindung A) und DDM (Verbindung B)
Tabelle 2: IPBC (Verbindung A) und DDM (Verbindung B)
Tabelle 3: IPC (Verbindung A) und DDM (Verbindung B)
Tabelle 4: Kathon (Verbindung A) und DDM (Verbindung B)
Tabelle 5: DBNPA (Verbindung A) und DDM (Verbindung B)
Tabelle 6: Kathon (Verbindung A) und DDI (Verbindung B)
Tabelle 7: IPBC (Verbindung A) und DDI (Verbindung B)
Tabelle 8: IPC (Verbindung A) und DDI (Verbindung B)
Tabelle 9: Tribromphenol (Verbindung A) und DDI (Verbindung B)
Tabelle 10: Proxel GXL-20 (Verbindung A) und DDI (Verbindung B)

Anspruch[de]
  1. Mikrobizide Zusammensetzung, umfassend:

    (a) mindestens ein Mikrobizid, ausgewählt unter 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, Iodpropargyl-butyl-carbamat, Iodpropargyl-carbamat, 2,2-Dibrom-3-nitrilo-propionamid, Tribromphenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Gemischen hiervon, und

    (b) eine N-alkyl-heterocyclische Verbindung der Formel:
    substituierter oder unsubstituierter Ring mit vier bis acht Ringmitgliedern ist, und

    wobei (a) and (b) in einer kombinierten Menge vorliegen, die wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus zu bekämpfen und die N-alkyl-heterocyclische Verbindung (b) in einer Menge vorliegt, die wirksam ist, um die mikrobizide Wirkung des Mikrobizids (a) zu verstärken.
  2. Mikrobizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei n 9 bis 15 ist und der heterocyclische Ring aus der aus Pyrrolidinyl, 2-Pyrrolidinonyl, Pyrrolinyl, Pyrazolidinyl, Pyrazolinyl, Pyrazolyl, Imidazolidinyl, Imidazolinyl, Imidazolyl, Oxazolidinonyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Hexamethyleniminyl und Heptamethyleniminyl bestehendenGruppe ausgewählt ist.
  3. Mikrobizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die N-alkyl-heterocyclische Verbindung aus der aus N-Dodecyl-morpholin, N-Dodecyl-imidazol, N-Dodecyl-2,6-dimethyl-morpholin, N-Dodecyl-5-chlormethyl-2-oxazolidinon, N-Dodecyl-2-pyrrolidinon, N-Dodecyl-hexamethylenimin, N-Dodecyl-pyrrolidin, N-Dodecyl-3-methyl-piperidin, N-Dodecyl-piperidin, N-Dodecyl-4-methyl-piperidin und N-Dodecyl-2-methyl-piperidin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  4. Mikrobizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die N-alkyl-heterocyclische Verbindung N-Dodecyl-morpholin oder N-Dodecyl-imidazol ist.
  5. Mikrobizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Mikroorganismus unter Algen, Pilzen und Bakterien ausgewählt ist.
  6. Mikrobizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung eine wässrige Formulierung ist.
  7. Verfahren zur Steigerung der Wirksamkeit eines Mikrobizids, ausgewählt unter 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, Iodpropargyl-butylcarbamat, Iodpropargyl-carbamat, 2,2-Dibrom-3-nitrilo-propionamid, Tribromphenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Gemischen hiervon, umfassend den Schritt der Anwendung des Mikrobizids und einer N-alkyl-heterocyclischen Verbindung auf ein Substrat oder wässriges System, das dem Wachstum von Mikroorganismen ausgesetzt ist, wobei die N-alkyl-heterocyclische Verbindung die folgende Formel:
    substituierter oder unsubstituierter Ring mit vier bis acht Ringmitgliedern ist und die N-alkyl-heterocyclische Verbindung in einer Menge angewandt wird, die wirksam ist, um die mikrobizide Aktivität des Mikrobizids zu verstärken.
  8. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Mikroorganismen auf einem Substrat oder in einem wässrigen System, umfassend den Schritt, ein Substrat oder ein für das Wachstum von Mikroorganismen empfindliches System zu kontaktieren mit

    (a) mindestens einem Mikrobizid, ausgewählt unter 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, Iodpropargyl-butyl-carbamat, Iodpropargylcarbamat, 2,2-Dibrom-3-nitrilo-propionamid, Tribromphenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Gemischen hiervon, und

    (b) einer N-alkyl-heterocyclischen Verbindung der Formel
    substituierter oder unsubstituierter Ring mit vier bis acht Ringmitgliedern ist, und

    wobei (a) und (b) in einer kombinierten Menge vorliegen, die wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus auf dem Substrat zu bekämpfen und die N-alkyl-heterocyclische Verbindung (b) in einer Menge vorliegt, die wirksam ist, um die mikrobizide Wirkung des Mikrobizids (a) zu verstärken.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Substrat eine Haut, ein Textilprodukt, Nutzholz, ein Samen, eine Pflanze, Pulpe oder Papier ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das wässrige System aus der aus einem Latex, einem Metall-Bearbeitungsfluid, einer wässrigen Emulsion, einem wässrigen Detergens, Kühlwasser, einer wässrigen Harz-Formulierung und einem wässrigen System zur Papierherstellung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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