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Dokumentenidentifikation DE69907275T2 01.04.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001153068
Titel POLYOLEFINE ALS NUKLEIERUNGSMITTEL FÜR GESCHÄUMTE THERMOPLASTE
Anmelder General Electric Co., Schenectady, N.Y., US
Erfinder ADEDEJI, Adeyinka, Albany, US
Vertreter Sieb, R., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 69514 Laudenbach
DE-Aktenzeichen 69907275
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.10.1999
EP-Aktenzeichen 999550759
WO-Anmeldetag 20.10.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/24530
WO-Veröffentlichungsnummer 0000039204
WO-Veröffentlichungsdatum 06.07.2000
EP-Offenlegungsdatum 14.11.2001
EP date of grant 23.04.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.04.2004
IPC-Hauptklasse C08J 9/00

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Keimbildung bei strukturellen thermoplastischen Harzen unter Einsetzung eines Polyolefinharzes als eines Keimbildungsmittels. In der Erfindung wird Polyolefin als ein Keimbildungsmittel für Mischungen von Poly(phenylenether)harzen mit Polystyrolharzen und für Mischungen von Polycarbonatharzen mit Kautschuk-modifizierten aromatischen Vinyl-Pfropfcopolymeren eingesetzt.

Die Herstellung struktureller thermoplastischer Schaumgegenstände durch Spritzguss-Verfahren unter Benutzung entweder eines Inertgases, wie Stickstoff, eines chemischen Treibmittels oder von Mischungen daraus, ist im Stande der Technik bekannt. Solche Verfahren benutzen typischerweise ein thermoplastisches Harz, das eine Menge eines Keimbildungsmittels enthält, das hinzugegeben wird, um die Bildung von Zellstrukturen während des Schäumprozesses zu unterstützen. Der Einsatz einiger Keimbildungsmittel, wie Ton, kann jedoch unter einigen Umständen zu einer Unfähigkeit führen, die thermoplastischen Harze gleichmäßig auszudehnen, was zu ungleichmäßigen Zellstrukturen und Schäumen höherer Dichte führt, als sie erwünscht sind.

Fluorpolymere, wie Poly(tetrafluorethylen)harze, wurden als Keimbildungsmittel für verschiedene strukturelle Harze beschrieben. Die Fluorpolymeren sind teuer und erzeugen häufig Schwierigkeiten bei der Handhabung, wie einen dürftigen Pulverfluss während des Vermengens des chemischen Treibmittel-Konzentrats, wobei die Zellpopulation durch die Poly(tetrafluorethylen)-Population bestimmt ist.

Es besteht weiter ein Bedarf an einem Keimbildungsmittel, das die Gleichmäßigkeit von Zellstrukturen fördert, die bei der Ausdehnung des Harzes gebildet werden.

US-A-5,369,135 offenbart eine geschäumte mikrozellulare Polymer-Zusammensetzung, umfassend ein Polymermatrix-Material, ausgewählt aus Polyester, Polyethylen, Polystyrol-Acrylnitril, Polyphenylenoxid/Polystyrol, Polycarbonat, Polyetherimid, Polypropylen, Nylon und Teflon, und eine Vielzahl geschlossener Zellen, die innerhalb dieses Polymermatrix-Materials angeordnet sind, umfassend ein Gas, das von einer Hülle eingeschlossen ist, die ein festes polymeres Material einer zweiten Phase umfasst, das eine Übergangs-Temperatur unterhalb der Übergangs-Temperatur des polymeren Matrixmaterials aufweist, wobei das polymere Material der zweiten Phase ein Keimbildungsmittel für die Vielzahl der geschlossenen Zellen ist.

GB-A-1 557 980 offenbart eine schäumbare Vinylchloridpolymer-Zusammensetzung, umfassend 0 bis 5 Gew.-% Weichmacher, bis zu 4 Gewichtsteilen eines Polyethylens mit einem Schmelzindex, gemessen nach dem ASTM D-1238-Verfahren, von mehr als 0,1 dg/min, aber nicht mehr als 2,1 dg/min, und von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen eines Treibmittels, wobei sich alle Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymers beziehen.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Herstellen eines strukturellen thermoplastischen Schaumes gerichtet, das die Gasausdehnung einer geschmolzenen thermoplastischen Harzzusammensetzung einschließt, die mindestens ein schäumbares thermoplastisches Harz und eine als ein Keimbildungsmittel wirksame Menge Polyolefinharz umfasst. Der Einsatz des Polyolefin-Keimbildungsmittels sorgt für einen strukturellen thermoplastischen Schaum, der eine verbesserte Zelleinheitlichkeit, geringere Schaumdichte zeigt und weniger von dem Keimbildungsmittel benötigt als dies traditionell der Fall für Keimbildungsmittel, wie Ton, war. Es werden darüber hinaus Handhabungs-Schwierigkeiten, die mit PTFE verbunden sind, vermieden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt die Gasausdehnung einer geschmolzenen thermoplastischen Harzzusammensetzung ein, umfassend mindestens ein schäumbares thermoplastisches Harz und eine als Keimbildungsmittel wirksame Menge eines Polyolefinharzes. Das Keimbildungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die die Gleichmäßigkeit der Zellstruktur des strukturellen Schaumes verbessert.

Das Polyolefin-Keimbildungsmittel für die vorliegende Erfindung ist ein nicht-elastomeres Polyolefinharz, das zur Keimbildung thermoplastischer Harze wirksam ist.

Die nicht-elastomeren Polyolefinharze, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen Homopolymere eines &agr;-Olefins mit einer geraden oder verzweigten Kette oder alicyclischen Struktur, wie Ethylen, Propylen, Butylen-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1, Vinylcyclohexan und Vinylcyclopentan; statistische, Block-, Pfropf- oder andere Copolymere von zwei oder mehr Monomeren; ausgewählt aus diesen &agr;-Olefinen; statistische, Block-, Pfropf- und andere Copolymere, umfassend mindestens eines der oben beschriebenen &agr;-Olefine, als eine Hauptkomponente, und mindestens eines anderer ungesättigter Comonomerer sowie Oxidations-, Halogenierungs- und Sulfonierungs-Produkte dieser Polymeren ein. Diese polyolefinischen Harze zeigen zumindest teilweise Kristallinität.

Das polyolefinische Harz kann typischerweise ein Copolymer sein, hergestellt aus mindestens 65% Ethylenmonomer mit mindestens einem olefinischen Monomer mit der folgenden Struktur (I):

worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem C1-10-Alkylenrest und einem Rest der folgenden Struktur (II):
worin R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem C1-10-Alkylenrest, einem alicyclischen C6-10-Rest und einem aromatischen C6-20-Rest.

Beispiele der vorgenannten ungesättigten Comonomeren schließen ungesättigte organische Säuren oder Derivate davon, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Maleinsäureanhydrid, ein Arylmaleinimid und Alkylmaleinimid; Vinylester, z. B. Vinylacetat und Vinylbutyrat; aromatische Vinylverbindungen, z. B. Styrol und Methylstyrol; Vinylsilane, z. B. Vinyltrimethylmethoxysilan und &ggr;-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, und nicht-konjugierte Diene, z. B. Dicyclopentadien, 4-Ethyliden-2-norbornen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien, ein.

Die polyolefinischen Harze können hergestellt werden durch Polymerisation oder Modifikation gemäß bekannten Verfahren. Irgendeines der kommerziell erhältlichen polyolofinischen Harze kann benutzt werden. Diese polyolefinischen Harze können entweder einzeln oder in Kombinationen davon eingesetzt werden. Bevorzugt davon sind Homopolymere von Ethylen und Copolymere, umfassend mindestens eines der &agr;-Olefine, und sie werden in der vorliegenden Anmeldung als Polyolefinharze bezeichnet. Die Polyolefinharze können aus solchen mit einem geringeren Molekulargewicht oder höherem Molekulargewicht durch Einführen einer Molekulargewicht-Änderung in einer bekannten Weise, z. B. Wärmebehandlung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikale erzeugenden Mittels (z. B. organischen oder anorganischen Peroxiden, organischen Zinnverbindungen und organischen Azoverbindungen), Erhitzen oder mechanische Scherwirkung während des Schmelzknetens, erhalten werden.

Bevorzugte nicht-elastomere Polyethylenharze für die vorliegende Erfindung schließen Polyethylen geringer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE) sowie Copolymere von Ethylen und organischen Estern, wie, z. B., Polyethylenmethylacrylat (EMA) und Polyethylenethylacrylat (EEA) ein. Die resultierenden Endeigenschaften der Endzusammensetzung variieren in Abhängigkeit von dem speziell eingesetzten Polyolefin. Diese bevorzugten nicht-elastomeren Polyethylenharze sind kommerziell erhältlich von Union Carbide als LLDPE und sie schließen die Qualitäten GR7047 und GR8320 ein, und auch unter der Handelsbezeichnung FLEXOMER®, einschließend DFDAF37, DFDAF38, DEFD9042 und GERS1085. Polyethylenmethylacrylat ist kommerziell erhältlich von Chevron Oil Company als PE2205, das etwa 18 Gew.-% Methylacrylat enthält.

Das Polyolefinharz ist in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden. Der bevorzugte Bereich ist der von 0,1 bis 2%, und am bevorzugtesten ist der Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einschließlich irgendwelcher Zusätze.

Thermoplastische strukturelle Harze, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind Mischungen von aromatischen Polycarbonatharzen mit Kautschuk-modifizierten aromatischen Vinyl-Pfropfcopolymeren, vorzugsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymeren (ABS) und Mischungen von Poly(phenylenether)harzen und Polystyrolharzen. Bevorzugte thermoplastische strukturelle Harze zum Einsatz in der Endung schließen Mischungen von Poly(phenylenether)harzen mit Kautschuk-modifizierten Polystyrolharzen, auch als HIPS bekannt, und Mischungen von aromatischen Polycarbonatharzen mit ABS ein.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbarerweise eingesetzten Polycarbonatharze sind bekannte und im Stande der Technik beschriebene Materialien. Im Allgemeinen können die Polycarbonatharze hergestellt werden aus einer oder mehreren Halogen-freien, mehrere Wasserstoffe enthaltenden Verbindungen durch Umsetzen der mehrere Wasserstoffe enthaltenden Verbindungen, wie einem Diphenol, mit einer Carbonatvorstufe, wie Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester, wie Diphenyl- oder Dimethylcarbonat. Das bevorzugte Diphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (auch als Bisphenol A bekannt). Allgemein können solche Polycarbonatpolymere als wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -[-O-A-O-C(=O)-]n- aufweisend bezeichnet werden, worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest eines zweiwertigen Phenols oder eines sowohl in der 3- als auch 5-Position Halogen- oder Alkyl-substituierten Phenols ist, das bei der Polymer erzeugenden Umsetzung benutzt wird. Vorzugsweise haben die in dieser Erfindung eingesetzten Carbonatpolymeren eine Viskositätszahl (gemessen in Methylenchlorid bei 25°C) von 0,30 bis 1,00 dl/g. Die zweiwertigen Phenole, die zur Schaffung solcher aromatischen Verbindungen eingesetzt werden können, enthalten als funktionelle Gruppen zwei Hydroxyreste, von denen jeder direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden ist. Typische zweiwertige Phenole schließen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Hydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,4'-(Dihydroxyphenyl)methan, Bis-(2-hydroxyphenyl)methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 2,4'-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(3,5-dihalogen-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(3,5-dihalogen-4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2'-Bishydroxyphenylfluoren, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4-Dihydroxy-3,3'-dihalogendiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenylether ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt.

Andere zweiwertige Phenole, die ebenfalls zum Einsatz für die Herstellung der Polycarbonate geeignet sind, sind in den US-PSn 2,999,835; 3,038,365; 3,334,154 und 4,131,575 offenbart. Verzweigte Polycarbonate, wie sie in den US-PSn 3,635,895 und 4,001,184 beschrieben sind, sind auch brauchbar.

Diese aromatischen Polycarbonate können auch mit linearen oder verzweigten aliphatischen C5 bis C12-Diolen oder -Disäuren oder Polysiloxanen oder linearen oder aromatischen Polyestern, die ansonsten als Polyester-Polycarbonate bekannt sind, copolymerisiert sein.

Die Polycarbonatharze können aus diesen Ausgangsmaterialien nach irgendeinem verschiedener bekannter Verfahren, wie den bekannten Grenzflächen-, Lösungs- oder Schmelz-Verfahren, hergestellt werden.

Im Allgemeinen wird das Polycarbonatharz in Mengen eingesetzt, um die erwünschten physikalischen Eigenschaften der Harzmischungs-Zusammensetzungen, einschließlich ihrer Wärmebeständigkeit und Zähigkeit, aufrechtzuerhalten. Eines oder mehrere Polycarbonatharze werden typischerweise in die Mischung der vorliegenden Erfindung in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%, bevorzugter 60 bis 75 Gew.-% und am bevorzugtesten 64 bis 73 Gew.-% eingebracht. In Fällen, bei denen mehr als ein Polycarbonatharz eingebracht wird, kann das Verhältnis des ersten Polycarbonats zum zweiten Polycarbonat von 10 : 90 bis 90 : 10 Gew.-% variieren.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Terpolymer ist im Stande der Technik bekannt. ABS ist ein Zweiphasensystem auf der Grundlage einer kontinuierlichen Styrol-Acrylnitril (SAN)-Copolymerphase und einer dispergierten elastomeren Phase, die typischerweise auf einem Butadienkautschuk beruht. Geringe Mengen von Styrol und Acrylnitril sind auf die Kautschukteilchen gepfropft, um die beiden Phasen verträglich zu machen.

Das harte Styrol-Acrylnitril-Harz wird typischerweise in die Mischung der vorliegenden Endung in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugtet, 14 bis 30 Gew.-% des gesamten starren Harzes eingebracht.

Drei Hauptverfahren, die zum Herstellen von ABS benutzt werden können, schließen Emulsions-, Massen- und Suspensions-Polymerisation oder Kombinationen davon ein. Die Emulsions-Polymerisation von ABS ist ein Zweistufen-Verfahren mit Polymerisation von Butadien zur Bildung einer Kautschuklatex, gefolgt von der Zugabe und Polymerisation von Acrylnitril und Styrol, bei dem ein Pfropfen auf dem Kautschuk und die Produktion der kontinuierlichen SAN-Phase stattfinden. Der Kautschukgehalt eines ABS-Pfropfmaterials, wenn es in Emulsion hergestellt wird, kann im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% liegen, und das SAN wird von 10 bis 90 Gew.-% der ABS-Pfropf-Zusammensetzung gepfropft. Das Verhältnis des Styrols zum Acrylnitril liegt im Bereich von 50 : 50 bis 85 : 15. In Emulsion hergestellt, hat die Kautschuk-Latex eine Teilchengröße im Bereich von 0,15 bis 0,8 &mgr;m, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 0,3 &mgr;m. Zusammensetzungsmäßig kann die Kautschukphase zusammengesetzt sein aus Polybutadien, Styrol-Butadien- oder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Polyisopren, EPM (Ethylen/Propylen-Kautschuken), EPTM-Kautschuken (Ethylen/Propylen/ Dien-Kautschuken, enthaltend als Dien ein nicht-konjugiertes Dien, wie Hexadien-1,5 oder Norbornadien in geringen Mengen) und vernetzten Alkylacrylat-Kautschuken auf der Grundlage von C1-C8-Alkylacrylaten, insbesondere Ethyl-, Butyl- und Ethylhexylacrylaten. Ein oder mehrere Kautschuk-gepfropfte Harze von 10 bis 90 und 90 bis 10 Gew.-% können ebenfalls eingesetzt werden. Die Latexemulsion wird gebrochen und das ABS am Ende der Polymerisation gewonnen. Bei dem Massen-Verfahren wird die Polymerisation statt in Wasser in Styrol/Acrylnitril/Monomer ausgeführt. Statt der Herstellung des Kautschukes wird vorproduzierter Kautschuk in der Monomer-Lösung gelöst. Die Kautschukmonomer-Lösung wird dann den Reaktoren zugeführt und Pfropfen/Polymerisation werden ausgeführt. Bei Herstellung nach einem Massen- oder Massen-Suspensions-Verfahren macht der lösliche Kautschuk von 5 bis 25 Gew.-% aus, und die dispergierte Kautschukphase hat einen Durchmesser im Bereich von 0,5 &mgr;m bis 10 &mgr;m. Ein hoher Wert der Gew.-% der freien SAN-Phase ist in Abhängigkeit von der eingesetzten Kautschukmenge vorhanden.

Anstelle von Styrol- und Acrylnitril-Monomeren, die bei den gepfropften oder freien starren Harzen eingesetzt werden, können anstelle von Styrol oder Acrylnitril Monomere, wie &agr;-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Mono-, Di- oder Trihalogenstyrol, Alkylmethacrylate, Alkylacrylate, Maleinsäureanhydrid, Methacrylnitril, Maleimid, N-Alkylmaleimid, N-Arylmaleimid oder die Alkyl- oder Halogen-substituierten N-Arylmaleimide eingesetzt werden oder zusätzlich dazu. Wie das Massen-Verfahren, benutzt die Suspensions-Polymerisation in der Monomer-Lösung gelösten Kautschuk, aber nach dem Polymerisieren von SAN zu geringen Umwandlungen wird die Kautschuk/SAN-Monomermischung in Wasser suspendiert und die Polymerisation abgeschlossen.

Es ist bevorzugt, in dieser Erfindung stark fließendes SAN einzusetzen. Stark fließendes SAN ist SAN mit Gewichtsmitteln des Molekulargewichtes im Bereich von 30.000 bis 76.000, vorzugsweise von 45.000 bis 72.000, bevorzugter von 50.000 bis 66.000 und am bevorzugtesten von 55.000 bis 64.000 und einer Polydispersität von Mn/Mw ~ 2–5.

Wird Massen-ABS in der PC-ABS-Mischung eingesetzt, dann kann die Molekulargewichts-Verteilung von SAN höher sein bei einer Polydispersität von Mn/Mw = 2–8. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes könnte von 72.000 bis 130.000 variieren, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 15.000 bis 42.000 variieren könnte.

Ein bevorzugte Zusammensetzung umfasst aromatisches Polycarbonatharz in eine Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung, bevorzugter von 60 bis 80 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von 65 bis 75 Gew.-% davon, und sie enthält weiter vorzugsweise ein Kautschuk-modifiziertes aromatisches Vinyl-Pfropfcopolymer in einer Menge bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung, bevorzugter von 20 bis 40 Gew.% davon und am bevorzugtesten von 25 bis 35 Gew.-% davon, und enthält ferner das Polyolefin-Keimbildungsmittel.

Die Poly(phenylenether)-Materialien werden manchmal als "Poly(phenylenoxide)" bezeichnet. Sie sind im Stande der Technik bekannt und in vielen Schriften beschrieben, wie Organic Polymer Chemistry von K. J. Saunders, Chapman und Hall, 1973 und in den US-PSn 4,970,272; 4,957,966; 4,956,497; 4,956,422; 4,826,919; 4,684,696; 4,097,550; 3,306,875 und 3,306,874. Meistens umfassen die Poly(phenylenether)harze, (hier als "PPE" bezeichnet) Einheiten von 2,6-Dimethylphenol oder eine Kombination von Einheiten von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol.

Die PPE werden in Kombination mit aromatischen Alkenylharzen, wie Polystyrol, insbesondere den oben beschriebenen Kautschuk-modifizierten Polystyrolen (HIPS), eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von PPE zu aromatischer Alkenyl-Komponente könnte von 95 : 5 bis 5 : 95 variieren. Kommerzielle Beispiele von PPE/Polystyrol-Mischungen schließen die NORYL®-Harzprodukte der GE Plastics ein. Die Mischungen können eine weite Vielfalt anderer Komponenten in für einen beabsichtigten Zweck wirksamen Menge enthalten. Nicht einschränkende Beispiele schließen Entflammungshemmer, Modifizierharze, wie die oben diskutierten Styrol/Butadien-Blockcopolymeren, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente, andere Färbemittel, verschiedene Stabilisatoren und Weichmacher ein. Techniken zum Vermengen der verschiedenen Komponenten und zum Formen des Polyphenylenether-Produktes sind im Stande der Technik ebenfalls bekannt sind in einigen der oben zitierten Druckschriften beschrieben.

Spritzguss-Verfahren zum Herstellen von thermoplastischem Strukturschaum können erhalten werden durch entweder Einführen eines Inertgases direkt in die geschmolzene thermoplastische Zusammensetzung oder durch Vorvermischen des thermoplastischen Harzes mit einem chemischen Treibmittel, das beim Erhitzen während des Verarbeitens inertes Gas freisetzt, das durch die Polymerschmelze sprudelt. Wird die Gas/Harz-Mischung unter Druck in den Formhohlraum geschossen, dann dehnt sich das Gas innerhalb des weich gemachten Materials, während es die Form füllt, aus, erzeugt eine interne Zellstruktur ebenso wie eine zähe Außenhaut an der Formoberfläche. Fähigkeiten zum Formen großer Teile nach dem Spritzguss-Verfahren zum Herstellen strukturellen Schaumes können bei geringen Formdrucken durch den selbst expandierenden Charakter des weich gemachten Materials erzielt werden.

Strukturschaum-Formverfahren schließen das Kombinieren des geschmolzenen thermoplastischen Harzes mit einem Treibmittel in der Schmelze ein, die unter Druck gelagert und in den Formhohlraum zur Ausdehnung der komprimierten Gase gespritzt wird, was die Zellstrukturen in der Polymerschmelze erzeugt und den Innendruck auf der Außenhaut während des Abkühlens und Verminderns der Senkmarken aufrechterhält. Es gibt verschiedene Arten von Schaumbearbeitungs-Verfahren, die als Hochdruck- und Niederdruck-Verfahren identifiziert sind. Niederdruck-Verfahren benutzen sowohl ein physikalisches Treibmittel, meistens Stickstoff, als auch chemische Treibmittel, während Hochdruck-Verfahren im Allgemeinen nur chemische Treibmittel benutzen.

In Niederdruck-Verarbeitungsverfahren für Strukturschaum wird ein abgemessenes Volumen des Kunststoffharzes mit Treibmittel, das geringer als das Volumen des Formhohlraumes ist, in die Form gespritzt. Zu diesem Zeitpunkt dehnt sich die Gas-Polymer-Mischung aus und füllt den Formhohlraum. Ein Teil dieser Masse, der die Form-Oberfläche berührt, bildet eine Hautschicht, während das Innere der Masse einen zellularen Kern bildet. Da der Formhohlraum während des Einspritzens nicht vollständig gefüllt ist, können die hohen Drucke des Spritzens nicht in die Form übertragen werden und der mittlere Hohlraumdruck beträgt typischerweise weniger als 3.447 kPa (500 pounds per square inch (psi)).

Der Niederdruck führt zu Teilen, die unter wenig Spannung geformt sind, und dies führt zur virtuellen Beseitigung von Verwerfungen. Diese Faktoren tragen zum Erfolg der Niederdruck-Verfahren beim Formen großer komplizierter Teile bei.

Das Niederdruck-Verarbeiten mit Stickstoff oder anderen Inertgasen kann erzielt werden unter Benutzung eines Extruders, der die Gas-haltige Polymerschmelze mischt und dann in einen Haltebehälter abmisst, der Akkumulator genannt wird, wo die Schmelze unter Druck gehalten wird, um eine vorzeitige Ausdehnung zu verhindern. Ist die vorbestimmte Schussgröße im Akkumulator vorhanden, dann öffnet sich ein Ventil und ein Kolben drückt die Schmelze in die Form, die dabei nur teilweise gefüllt wird. Die thermoplastische Harzschmelze dehnt sich dann durch die komprimierten Gase im Formhohlraum aus.

Das Niederdruck-Verarbeiten mit chemischen Treibmitteln wird erzielt durch Vermischen der Treibmittel mit den Kunststoffpellets oder Kunststoffteilchen, und dann Einführen der geschmolzenen Mischung in die Formvorrichtung. Während des Verarbeitens wird das Treibmittel genügend Wärme ausgesetzt, um es zu zersetzen und so die Gase abzugeben, die zur Erzielung des Schäumverfahrens notwendig sind. Chemische Treibmittel zersetzen sich typischerweise innerhalb enger Temperaturbereiche, die an die Verarbeitungs-Temperaturen des Harzes angepasst sein müssen, für das sie eingesetzt werden. Die für Niederdruck-Strukturschäum-Verfahren benutzte Ausrüstung mit chemischen Treibmitteln ist ähnlich der, die für Spritzguss-Verfahren unter Einsatz von Stickstoffgas benutzt wird. Hochdruck-Strukturschäum-Verfahren sind nicht nur durch die benutzten hohen Hohlraumdrucke, typischerweise 13,79 bis 137,90 MPa (2000–20000 PSI), sondern auch durch das Materialvolumen charakterisiert, das in die Form des Systems gespritzt wird, wobei genügend Material zum vollständigen Füllen der Form unter Spritzguss-Drucken injiziert wird. Das Formhohlraum-Volumen wird dann durch kontrolliertes Öffnen der Platten, Kern- oder Gleit-Aktivatoren oder durch Kombination all dieser Aktionen vergrößert, um zu gestatten, dass das Schäumen stattfindet. Diese Schäumverfahren sind im Stande der Technik bekannt.

Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein schäumbares thermoplastisches Harz und ein Polyolefin-Keimbildungsmittel, das in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um die Gleichmäßigkeit der während der Ausdehnung der thermoplastischen Zusammensetzung während der Spritzguss-Formverfahren gebildeten Zellstrukturen zu fördern. Vorzugsweise ist das Keimbildungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung, bevorzugter in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% davon, noch bevorzugter in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% davon und am bevorzugtesten in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% davon vorhanden.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann auch mindestens einen Weichmacher und/oder Entflammungshemmer enthalten. Solche sind organische Phosphate, organische Diphosphate, organische Polyphosphate und Halogen-haltige organische Verbindungen, wie bromierte organische Verbindungen. Die Zusammensetzung kann von 0,5 bis 4,0 Gew.-% Pigmente, wie Titandioxid, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Aas Polyolefin-Keimbildungsmittel kann in die Zusammensetzung nach verschiedenen Verfahren eingebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyolefinharz zusammen mit den anderen Bestandteilen während der Mischstufe hinzugegeben, um die Endzusammensetzung herzustellen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Polyolefin zu einem Masterbatch verarbeitet, indem man zuerst das Polyolefin-Keimbildungsmittel mit einer Menge mindestens eines thermoplastischen Harzes vorvermengt, um ein Konzentrat zu bilden, das von 0,5 bis 50 Gew.-% Polyolefinharz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes umfasst, und dann Vermengen des Konzentrates mit den übrigen thermoplastischen Harzen zur Herstellung der Endzusammensetzung.

Die thermoplastischen Zusammensetzungen können Mengen von Füllstoffen, z. B. Glasfasern, Glasperlen, Glimmer, Kohlenstofffasern, Talk, Calciumcarbonat, Metallflocken, Metallfasern, enthalten. Die thermoplastische Zusammensetzung kann entweder weich gemacht oder nicht weich gemacht sein.

Wie oben erwähnt, ergaben frühere Spritzguss-Formverfahren mit thermoplastischen Materialien, die traditionelle Keimbildungsmittel, wie Ton, in einer Menge von 0,6 Gew.-% enthielten, Probleme hinsichtlich der Unfähigkeit, das thermoplastische Material gleichmäßig zu expandieren.

Es wurde hier festgestellt, dass die Zugabe von Polyolefin zu thermoplastischen Zusammensetzungen, die dann Schauminjektions-geformt werden, dazu führt, dass das Polyolefin als ein Keimbildungsmittel wirkt und Zellen erzeugt, die unter Erzeugung der Endschaumstruktur während des Spritzguss-Verfahrens wachsen, was zu einer besseren strukturellen Schaumzell-Gleichmäßigkeit führt.

BEISPIELE

Tabelle 1 veranschaulicht die verbesserte Zellgleichförmigkeit, erhalten durch Einsatz der Polyolefin-Keimbildungsmittel.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit des Polyolefin-Keimbildungsmittels gleichmäßigere Zellstrukturen zu bilden.

Es wurde eine Grundzusammensetzung, enthaltend 42 Gew.-% PPE und 58 Gew.-% HIPS unter Einsatz von 4% eines chemischen Treibmittel-Konzentrats spritzgeschäumt, um entweder eine 7- oder 14-%ige Gewichtsverringerung zu erzielen (Tabelle 1). Es wurde ein Vergleich unter Einsatz von PTFE als einem Keimbildungsmittel gegenüber Polyethylen geringer Dichte als einem Keimbildungsmittel gemacht. Die Treibmittel-Konzentrate waren Folgende:

Die Zugabe beider Keimbildungsmittel zu dem thermoplastischen Harz verbesserte die Zellstruktur-Gleichmäßigkeit des geschäumten Gegenstandes gegenüber der von geschäumten Gegenständen, bei denen nur thermoplastisches Harz geschäumt wurde. Das chemische Treibmittel war ein chemisches Treibmittel-Konzentrat, das 3,6-Dihydro-5-phenyl-2-H-1,3,4-oxadiazin-2-on enthielt. Das chemische Treibmittel zersetzte sich bei den Formtemperaturen (> 200°C) unter Erzeugung von Stickstoff, Kohlendioxid und anderen Zersetzungsgasen, die die einzelnen Zellen in Formteilen bilden.

Optische Mikroaufnahmen veranschaulichten die verbesserten Zellstrukturen hinsichtlich Größe, Gleichmäßigkeit und Verteilung. Die Proben wurden gefrierzerbrochen und die optischen Mikrofotographien wurden in der Bruchoberfläche bei einer Vergrößerung von 8 gemacht.

TABELLE 1 Zellgleichförmigkeit von geschäumtem Harz

Die geschäumten Gegenstände von Tabelle 1 wurden nach dem Schäumen durch optische Mikroskopie untersucht, um die Wirkung zu bestimmen, die Polyolefin-Keimbildungsmittel auf die Zellstruktur hatte, wenn es zu der Mischung hinzugegeben worden war.

Es ist eine deutliche Verbesserung in den geschäumten Proben ersichtlich, die mit dem Polyolefin als Keimbildungsmittel hergestellt wurden, bei denen eine kleinere und dichtere Zellstruktur ersichtlich ist. Unerwarteterweise hatten Proben 3 und 4, die Polyolefin als ein Keimbildungsmittel enthielten, eine sehr ähnliche Zellgröße und Gleichmäßigkeit wie die Proben 1 und 2, die PTFE als ein Keimbildungsmittel enthielten. Proben 5 und 6, die kein Keimbildungsmittel enthielten und jeweils große Zellen aufwiesen, waren nicht gleichmäßig, Die großen Zellen und der Mangel an Gleichförmigkeit führt zu einer großen Variierbarkeit und Unvorhersagbarkeit in den physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit und Dehnung, und Sie haben verminderte kommerzielle Brauchbarkeit.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Herstellen struktureller Gegenstände aus thermoplastischem Schaum, wobei das Verfahren die Gasexpansion einer geschmolzenen thermoplastischen Harzzusammensetzung umfasst, die mindestens ein schäumbares thermoplastisches Harz umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mischungen aromatischer Polycarbonatharze mit Kautschuk-modifizierten aromatischen Vinyl-Pfropfcopolymeren und Mischungen von Poly(phenylenether)harzen mit Polystyrolharzen und einer Menge eines nicht elastomeren Polyolefin-Keimbildungsmittels, das wirksam ist, die Zellstruktur-Gleichmäßigkeit des strukturellen Schaumes zu fördern, wobei das Polyolefin-Keimbildungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyolefin-Keimbildungsmittel mindestens eines aus der Gruppe ist, bestehend aus Polyethylen geringer Dichte, linearem Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte und Copolymeren von Ethylen und organischen Estern.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kautschuk-modizierten aromatischen Vinyl-Pfropfcopolymeren Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymere sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Harzzusammensetzung weiter einen Weichmacher enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung durch Vorvermischen der Keimbildungsmittels mit der Menge thermoplastischen Harzes gebildet wird, um ein Konzentrat, umfassend von 5 bis 50 Gew.-% Polyolefinharz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrates, zu bilden, und dann Vermengen des Konzentrates mit dem Rest des thermoplastischen Harzes, um die Zusammensetzung herzustellen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Gasexpansion durch thermische Zersetzung eines in der Zusammensetzung vorhandenen chemischen Blähmittels erzielt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Harzzusammensetzung weiter einen Entflammungshemmer enthält.
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