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Dokumentenidentifikation DE69908182T2 08.04.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001144526
Titel WENIG GEFÄRBTE KOLOPHONIUMESTER UND KLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN
Anmelder Arizona Chemical Co., Jacksonville, Fla., US
Erfinder FRIHART, R., Charles, Lawrenceville, US;
LAWSON, E., Nelson, Savannah, US;
NEUMANN, A., Brett, Savannah, US
Vertreter Eisenführ, Speiser & Partner, 80335 München
DE-Aktenzeichen 69908182
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 27.07.1999
EP-Aktenzeichen 999375322
WO-Anmeldetag 27.07.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/16992
WO-Veröffentlichungsnummer 0000006657
WO-Veröffentlichungsdatum 10.02.2000
EP-Offenlegungsdatum 17.10.2001
EP date of grant 21.05.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.04.2004
IPC-Hauptklasse C09F 1/04

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Kolophoniumester und Klebstoffe, die die Kolophoniumester enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Ester von Kolophonium und Polyalkoholen (Polyole), welche im allgemeinen als Kolophoniumester bezeichnet werden, sind seit über 70 Jahren bekannt. Siehe z. B. US-Patent. Nr. 1,696,337 von Symmes. Sie werden gewöhnlich durch die Reaktion von Kolophonium (eine Mischung aus isomerischen C20-trizyklischen Monocarbonsäuren) mit mehrwertigen Alkoholen (nachfolgend als "Polyole" bezeichnet) wie Pentaerythrit hergestellt. Kolophoniumester finden derzeit eine weitverbreitete kommerzielle Verwendung in vielen Anwendungen, einschließlich als Klebrigmacher für Verpackungsmaterial und als druckempfindliche Klebstoffe und in kosmetischen Formulierungen.

Für viele Anwendungen ist die Farbe eines Kolophoniumesters eine Eigenschaft, die dessen kommerzielle Rentabilität bestimmt. Die Farbe des Kolophoniumesters wird normalerweise auf der Gardner-Farbskala gemessen, wobei eine Gardner-Farbe von 0 farblos und eine Farbe von 15 rot-braun bedeutet. Der Markt ordnet Kolophoniumester mit einer hellen Farbe eine besondere Stellung zu und wird keine dunkel gefärbten Ester akzeptieren. Jedoch ist die Herstellung und Instandhaltung von hellgefärbten Kolophoniumestern schwierig und/oder teuer. Es wurde eine beträchtliche Menge an Forschung darauf gerichtet, Kolophoniumester herzustellen, die sowohl anfänglich hell gefärbt sind und diese helle Färbung über eine anhaltende Lagerung und/oder während eines Heizverfahrens, das der Ester während seiner Bildung zu einem bestimmten Endprodukt durchläuft, zu behalten. Siehe z. B. US-Patent Nr. 2,409,173 von Webb; 3,423,389 von Glenn und 5,395,920 von Maeda et al., welche nur beispielhaft angeführt werden sollen. Das '920 Patent von Maeda et al. offenbart, dass es möglich ist (obwohl wahrscheinlich in der Praxis zu kostenintensiv), durch umfangreiche Reinigung, Disproportionierung und Dehydrierung des Ausgangskolophoniums und/oder des fertigen Kolophoniumesters einen Kolophoniumester mit einer Gardner-Farbe von nicht mehr als eins herzustellen.

Trotz einer beträchtlichen Menge an Forschung verbleibt beim Stand der Technik ein Bedarf für kosteneffektive Verfahren, um hell gefärbte Kolophoniumester zu erhalten. Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf und stellt damit verbundene Vorteile wie nachfolgend beschrieben bereit.

Kurzdarstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein hell gefärbtes Veresterungsprodukt aus Kolophonium und einer aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheit, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, bereitzustellen, mit der Maßgabe, dass die Hydroxylgruppen in der Einheit durch wenigstens vier Kohlenstoffatome getrennt sind. In bevorzugten Ausführungsformen hat das Produkt eine Disproportionierung, aber keine Dehydrierung durchlaufen, weist eine Farbe mit einem Gardner-Wert von weniger als 2,5 auf, umfasst einen Stabilisator wie ein Antioxidans oder einen UV-Stabilisator und/oder wird aus einem Ausgangskolophonium mit einer Farbe mit einem Gardner-Wert von wenigstens 3 hergestellt.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Klebstoffzusammensetzung bereitzustellen, die ein Polymer und als Modifikationsmittel das hell gefärbte Veresterungsprodukt aus Kolophonium und einer aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheit umfasst, die, wie oben beschrieben, wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält.

Dies und andere Aufgaben der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung ersichtlich. Dazu sind bestimmte Druckschriften zum Zwecke der Klarheit und der Vollständigkeit genannt. Solche Druckschriften werden durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hier einbezogen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Veresterungsprodukte aus Kolophonium und aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheiten, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten. Die Erfindung bezieht sich auch auf Klebstoffzusammensetzungen, die diese Kolophoniumester enthalten. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass, wenn Kolophoniumester Estergruppen aufweisen, die durch wenigstens vier Kohlenstoffatome getrennt sind, die Ester eine bemerkenswert helle Farbe und bemerkenswert gute Verhaltenseigenschaften als Klebrigmacher in Klebstofformulierungen aufweisen.

Kolophonium ist hauptsächlich eine Mischung aus C20-tricyclisch ankondensierten Ring-Monocarbonsäuren, gekennzeichnet durch Pimar- und Abietinsäuren, die gewöhnlicherweise als "Harzsäuren" bezeichnet werden. Kolophonium, welches für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann aus vielen Quellen erhalten werden und kann einen weiten Bereich an Verunreinigungen aufweisen. Beispielsweise kann Wurzelkolophonium in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei Wurzelkolophonium aus Pinienstümpfen nach dem Ernten der Stümpfe, Zerkleinern der Stümpfe in kleine Schnitzel, Extraktion der Schnitzel mit Hexan oder höhersiedenden Paraffinen und Abdestillieren des Hexans oder Paraffins erhalten wird, um Wurzelkolophonium zu ergeben. Es kann auch Balsamkolophonium, welches der Name ist, dem Kolophonium gegeben wird, nachdem ein Kienbaum angeritzt wird, der Exsudatsaft gesammelt wird und dann die flüchtigen Bestandteile abdestilliert werden, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Das Kolophonium kann ein Tallölkolophonium sein, welches ein Nebenprodukt des Kraft-(d. h. Sulfat)-Zellstoffverfahrens zur Herstellung von Papier ist. Gemäß diesem Verfahren wird Pinienholz mit Alkali und Sulfid aufgeschlossen, wobei Tallölseife und Rohsulfatterpentin als Nebenprodukte gebildet werden. Die Ansäuerung dieser Seife mit anschließender Fraktionierung des Rohtallöls führt zu Tallölkolophonium und Fettsäuren. Irgendeiner oder mehrere der C20-cyclischen carbonsäurehaltigen Isomere, die in Kolophonium enthalten sind, können in der Erfindung verwendet werden.

Unabhängig von seiner Herkunft wird Kolophonium normalerweise über seine Säurezahl charakterisiert und Kolophonium mit Säurezahlen im Bereich von etwa 160 bis etwa 195 werden erfindungsgemäß bevorzugt. Kolophonium kann auch durch seine Gardner-Farbe charakterisiert werden, wobei ein unterer Gardner-Farbwert ein heller gefärbtes Kolophonium anzeigt. Hell gefärbtes Kolophonium wird für die Herstellung von Klebrigmachern bevorzugt. Jedoch wird, damit die vorliegende Erfindung kommerzielle Rentabilität aufweist, das Kolophonium vorzugsweise kein aufwendiges Reinigungs- oder Modifikationsverfahren durchlaufen, was notwendigerweise die Kosten für das Herstellungsverfahrens des Kolophoniumesters erhöht. Somit ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Kolophonium ein Kolophonium mit "Standard"qualität, das leicht bei vielen kommerziellen Destillateuren für Marinelieferanten erhältlich ist. Dieses Kolophonium mit Standardqualität hat vor dessen Verwendung bei der Veresterungsreaktion der vorliegenden Erfindung keine Disproportionierungs- oder Dehydrierungsverfahren durchlaufen. Darüber hinaus hat das Kolophonium mit Standardqualität keine speziellen Reinigungsverfahren wie Redestillation (d. h. weitere Destillation des Kolophoniums, nachdem es destillativ von dem Rohtallöl isoliert worden ist), Rekristallisation- oder Extraktionsverfahren, um Verunreinigungen zu entfernen, durchlaufen. Anstelle davon ist das bevorzugte erfindungsgemäße Kolophonium das Kolophonium von Standardqualität, welches durch Destillation von Rohtallöl hergestellt wurde und aus vielen Quellen erhältlich ist. Solch ein Kolophonium mit "Standardqualität" hat eine Farbe mit einem Gardner-Wert von wenigstens 3, noch typischer von wenigstens 4 und noch typischer von wenigstens 5. In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung Kolophoniumester mit einer Farbe bereit, die wenigstens so hell ist wie die Farbe des Kolophoniums, welches in den Veresterungsreaktionsbehälter gegeben wurde und stellt normalerweise Kolophoniumester bereit, die in der Farbe durch wenigstens ein, wenigstens eineinhalb oder wenigstens zwei Gardner-Werteinheiten heller sind als das Ausgangskolophonium.

Ein bedeutender Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass sie hell gefärbte und geruchsarme Kolophoniumester aus Kolophonium mit Standardqualität bereitstellt. Natürlich könnte auch, falls erwünscht, ein gereinigtes Kolophonium in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn dehydriertes Kolophonium in der vorliegenden Erfindung verwendet werden würde und das Kolophonium von Rohtallöl abstammt, dann erfordert das Tallöl-Kolophonium wesentlich höhere Katalysatorstufen, um die Dehydrierung zu erreichen (im Vergleich zu einem Kautschuk- oder Wurzelkolophonium), damit der Katalysator nicht durch die Schwefel-Bestandteile, die in dem Tallölkolophonium enthalten sind, deaktiviert wird.

Ein bevorzugtes Kolophonium mit Standardqualität ist von Union Camp Corporation (Wayne, NJ) unter dem Handelsnamen Uni-Tol® kommerziell erhältlich. Kautschukkolophonium einschließlich indonesisches und chinesisches Kautschukkolophonium ist ein anderes geeignetes Kolophonium für die Herstellung der Kolophoniumester der Erfindung, wobei Kautschukkolophonium Kolophoniumester mit einem höheren Schmelzpunkt ergibt als die, die bei der Verwendung einer äquivalenten Menge von Tallölkolophonium erhalten werden, obwohl sie nicht die helle Farbe ergeben, die aus Tallölkolophonium erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Veresterungsprodukt wird, wie oben beschrieben, aus Kolophonium und einem Polyol hergestellt, wobei das Polyol eine aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffeinheit ist, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, wobei diese Hydroxylgruppen durch wenigstens vier Kohlenstoffatome getrennt sind. Die Kohlenwasserstoffeinheit, die hier verwendet wird, besteht nur aus Wasserstoff und Kohlenstoff und kann entweder aromatisch oder aliphatisch sein. Der Kohlenwasserstoff kann entweder cyclisch sein (wobei der cyclische Kohlenwasserstoff entweder aromatisch oder aliphatisch sein kann) oder anticyclisch, wobei der anticyclische Kohlenwasserstoff aliphatisch ist und entweder linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder irgendeine Kombination davon ist. Aromatisch bezieht sich auf irgendwelche konjugierte cyclische polyenhaltige (4n + 2) pi-Elektronen mit n = 1, 2, 3 usw. Ein gesättigter Kohlenwasserstoff enthält keine Doppel- oder Dreifach-Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen, d. h. er ist nicht in der Lage, Substanzen durch Addition aufzunehmen. Ein ungesättigter Kohlenwasserstoff enthält wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifach-Bindung.

Wie oben ausgeführt, enthält die aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffeinheit wenigstens zwei Hydroxylgruppen. Zusätzlich sind alle Hydroxylgruppen durch wenigstens vier Kohlenstoffatome voneinander getrennt und in einer Ausführungsform der Erfindung sind die Hydroxylgruppen durch wenigstens sechs Kohlenstoffatome voneinander getrennt. Wenn die Kohlenwasserstoffeinheit cyclisch ist, gibt es mehr als eine Möglichkeit für die Kohlenstoffatome, um die zwei Hydroxylgruppen voneinander zu trennen. In solch einer Situation ist es notwendig, die geringste Anzahl Kohlenstoffatome zu zählen, die die beiden Hydroxylgruppen voneinander trennt und diese geringste Anzahl muss vier oder größer sein, damit die Kohlenwasserstoffeinheit ein Veresterungsprodukt der vorliegenden Erfindung ergibt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die überraschende Tatsache, dass unerwartet hell gefärbte Kolophoniumester aus Polyolen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen hergestellt werden können, wobei alle Hydroxylgruppen durch wenigstens vier Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und in einer Ausführungsform der Erfindung diese Gruppen durch wenigstens sechs Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Die Kohlenwasserstoffeinheit des verwendeten Polyols zur Herstellung des Veresterungsprodukts enthält notwendigerweise wenigstens vier Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Kohlenwasserstoffeinheit wenigstens sechs Kohlenstoffatome. Demgemäß ist 1,4-Butandiol, welches genau vier Kohlenstoffatome enthält, das kleinste Polyol, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Das Polyol kann bis zu 40 Kohlenstoffatome enthalten. Ein bevorzugtes Polyol ist als Dimerdiol bekannt, enthält 36 Kohlenstoffatome und ist das Reduktionsprodukt von Dimersäure. Dimerdiol ist beispielsweise von Unichema International, Chicago, IL als PriplastWZ 2033 kommerziell erhältlich.

In einer Ausführungsform enthält das Polyol von vier bis zehn Kohlenstoffatome. Geeignete Polyole mit einer Kohlenstoffatomanzahl, die in diesen Bereich fallen, umfassen 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Oktandiol und 1,10-Dekandiol. Ein anderes Polyol mit 4–10 Kohlenstoffatomen ist 1,4-Cyclohexandimethanol, welches die Chemical Abstract-Registrierungsnummer 105-08-8 hat. 1,4-Cyclohexandimethanol, und andere C4-C10-Polyole sind beispielsweise bei Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI) erhältlich.

Das Polyol kann einen aromatischen Ring enthalten. Beispielsweise ist ein geeignetes Polyol zur Herstellung eines Veresterungsprodukts der Erfindung 1,4-(CH2OH)2Ar, wobei Ar einen Benzolkern darstellt und die beiden Methylolgruppen (CH2OH)2 in einer Para-Stellung um den Benzolkern angeordnet sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat entweder das Ausgangskolophonium oder das Veresterungsprodukt eine Disproportionierung durchlaufen, um das erfindungsgemäße Produkt zu ergeben. Die Disproportionierung wird leicht mit bekannten Disproportionierungskatalysatoren, die typischerweise bei der Veresterung von Kolophonium im Stand der Technik verwendet werden, durchgeführt. Beispielhafte Disproportionierungskatalysatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Trägermetallkatalysatoren wie Rhodium auf Kohlenstoff, Platin auf Kohlenstoff und Palladium auf Kohlenstoff. Es können auch Metallpulver als Disproportionierungskatalysatoren verwendet werden, wobei beispielhafte Metallpulver umfassen, aber nicht beschränkt sind auf Platin, Nickel, Iodid und Metalliodide wie Eiseniodid. Diese Disproportionierungskatalysatoren sind leicht von vielen kommerziellen Zulieferern wie beispielsweise Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI) erhältlich. Sie werden typischerweise in einer Konzentration von 0,01–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kolophonium und Polyol und vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-% verwendet.

Ein bevorzugter Disproportionierungskatalysator ist eine Phenolsulfidverbindung. Eine bevorzugte Phenolsulfidverbindung weist die Formel

auf, wobei die Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl sein kann, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffgruppen (auch als Hydrocarbylgruppen bekannt) sind, wobei "a" und "b" unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind und wobei "c" eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist. Eine bevorzugte Phenolsulfidverbindung ist ein Amylphenoldisulfidpolymer (CAS Registrierungs-Nr. 68555-98-6), wobei solch ein Polymer von Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA als VULTACWZ 2 erhältlich ist. Normalerweise wird das Amylphenoldisulfidpolymer zu dem Kolophonium und dem Polyol in einer Konzentration von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Kolophonium und Polyol, gegeben. Vorzugsweise wird die Phenolsulfidverbindung zu dem geschmolzenen Kolophonium vor Beginn der Veresterungsreaktion gegeben, obwohl es bei einer späteren Stufe zugefügt werden kann. Es wird angenommen, dass die Phenolsulfidverbindung zu der Oxidationsstabilität des Kolophoniumesters beiträgt und auch eine gewisse Bleichwirkung während der Bildung des Kolophoniumesters herbeiführt.

Das hell gefärbte Veresterungsprodukt (d. h. der Kolophoniumester) der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise keine Dehydrierung durchlaufen. Die Dehydrierung bezieht sich auf das Entfernen von Wasserstoff von dem Kolophoniumester ohne Ersatz durch ein anderes Atom. Das Entfernen von Wasserstoff ohne gleichzeitige Zugabe eines anderen Atoms führt zur Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoftdoppelbindung aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoffeinfachbindung. Die Dehydrierung findet statt, wenn Kolophonium oder ein Kolophoniumester einem Dehydrierungskatalysator bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wird.

Obwohl das zur Bildung von Kolophoniumester der vorliegenden Erfindung verwendete Kolophonium vorzugsweise von "Standardqualität" ist, kann das Kolophonium in situ während der Veresterungsreaktion stabilisiert werden. Wie hier verwendet, bezieht sich "Stabilisierung" auf. die chemische Veränderung des Kolophoniums oder der Kolophoniumeinheit in dem Kolophoniumester, was zu einer verstärkten thermischen Stabilität oder Oxidationsstabilität des entstandenen Kolophoniumesters beiträgt. Beispiele an Stabilisierungen umfassen Disproportionierung, Hydrierung und Dehydrierung. Wie oben ausgeführt, durchlaufen die erfindungsgemäßen Kolophoniumveresterungsprodukte vorzugsweise eine Disproportionierung, aber vorzugsweise keine zusätzliche Dehydrierung oder Hydrierung.

Es können während der Kolophoniumveresterungsreaktion ein oder mehrere verschiedene Zusatzstoffe oder Katalysatoren vorhanden sein. Ein geeigneter Zusatzstoff ist ein Metallsalz wie ein Calcium- oder Magnesiumsalz eines sterisch gehinderten Phenylphosphonats oder Diphenylphosphonats (nachfolgend als "Phosphonatsalz" bezeichnet), welches zu den Reaktanten (Kolophonium und Polyol) zugeben werden kann. Diese Phosphonate sind beispielsweise in dem US-Patent 3,310,575 beschrieben. Ein bevorzugtes Phosphonatsalz ist Calciumbismonoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat (65140-91-2), welches kommerziell von Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY) als IRGANOXWZ 1425 erhältlich ist. Es werden etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,15 Gew.-% bis etwa 0,25 Gew.-% des Phosphonatsalzes zu den Reaktanten gegeben, wobei sich die Gew.-%-Werte hier und innerhalb dieser Offenbarung auf das Gesamtgewicht an Kolophonium und Polyol, welche in den Reaktionsbehälter gegeben wurden, beziehen.

Ein anderer geeigneter phosphorhaltiger Zusatzstoff weist die Formel (R-O-)3-P auf, wobei R unabhängig ein C1-C22-Hydrocarbylradikal ist. Beispielhafte phosphorhaltige Zusatzstoffe dieser allgemeinen Formel umfassen ohne Einschränkung Phosphitverbindungen wie Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Phenyldiisodecylphosphit und dergleichen. Phosphinsäure ist ein anderer geeigneter Zusatzstoff und wird durch die Formel HP2(O)OH wiedergegeben, wobei die Phosphinsäure kommerziell erhältlich ist. Ein anderer geeigneter Zusatzstoff ist Phosphorsäure. Solche phosphorhaltigen Zusatzstoffe werden normalerweise in einer Konzentration von 0,01–1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Kolophonium und Polyol verwendet. Phosphorhaltige Materialien, gegebenenfalls in Verbindung mit VULTACWZ 2, können verwendet werden, um eine Veresterungsreaktion der vorliegenden Erfindung zu katalysieren.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Veresterungsprodukt die folgende Formel auf

worin R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit von 4 bis 36 Kohlenstoffatomen und "Kolophonium" das Radikal einer Harzsäure (z. B. Abietinsäure oder eine stabilisierte Form davon) darstellt, welche beim Entfernen der Carbonsäure verbleibt, was für eine Harzsäure charakteristisch ist. In einer weiteren Ausführungsform ist R eine aliphatische Kohlenwasserstoffeinheit mit von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der aliphatische Kohlenwasserstoff kann cyclisch oder anticyclisch sein, wobei die anticyclische Einheit linear oder verzweigt sein kann und die Einheit sowohl cyclische als auch anticyclische Anteile aufweisen kann. Das Veresterungsprodukt wird gewöhnlich aus Kolophonium und einem zweiwertigen Polyol (d. h. einem Diol mit exakt zwei Hydroxylgruppen) mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen hergestellt. In einer anderen Ausführungsform kann ein dreiwertiges Polyol (d. h. ein Triol mit exakt drei Hydroxylgruppen) wie 1,3,5-Benzoltrimethanol, 1,2,4-Benzoltrimethanol, 1,3,5-Cyclohexantrimethanol und 1,2,4-Cyclohexantrimethanol verwendet werden.

In einer anderen Ausführungsform weist das Veresterungsprodukt die folgende Formel auf

worin "R" eine spezifische C8-cycloaliphatische Einheit ist. Das Veresterungsprodukt wird gewöhnlicherweise aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Kolophonium hergestellt.

Die vorliegende Erfindung stellt hell gefärbte Kolophoniumester bereit, die vorzugsweise aus Kolophonium mit Standardqualität, (d. h. nicht gereinigtes) Kolophonium hergestellt werden. In einer Ausführungsform weist das Veresterungsprodukt (d. h. der Kolophoniumester) eine Farbe mit einem Gardner-Wert von weniger als 2,5 auf.

In einer weiteren Ausführungsform weist das Veresterungsprodukt eine Farbe mit einem Gardner-Wert von zwischen 0,5 und weniger als 2,5 auf. In einer weiteren Ausführungsform weist das Veresterungsprodukt einen Gardner-Wert von weniger als 2,0 auf und in einer weiteren Ausführungsform weist es einen Gardner-Wert von zwischen 0,5 und weniger als 2,0 auf.

In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Klebstoftzusammensetzung bereit, die ein Polymer und als Modifikation davon das Kolophoniumveresterungsprodukt von Kolophonium und einer aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheit umfasst, die, wie oben beschrieben, wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält. Das Polymer kann sich auch auf ein Elastomer oder einen Klebstoffpolymerbestandteil beziehen. Das Polymer sollte ein für einen Klebstoff geeignetes Polymer sein, sodass es mit dem Kolophoniumester der vorliegenden Erfindung gebildet werden kann, um eine Zusammensetzung mit Klebstoffeigenschaften bereitzustellen. Polymere, die im Stand der Technik für die Herstellung von Klebstoffen als geeignet gelten, sind geeignete Polymere für die Klebstoftzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.

Geeignete Klebstoffpolymere umfassen ohne Beschränkung Blockcopolymere auf Isoprenbasis, Blockcopolymere auf Butadienbasis, hydrierte Blockcopolymere, Ethylenvinylacetatcopolymer, Polyester, Copolymere auf Polyesterbasis, Neopren, Urethan, Poly(acrylat), Acrylatcopolymere wie Ethylenacrylsäurecopolymer, Ethylen-n-Butylacrylatcopolymer und Ethylenmethylacrylatcopolymer, Polyetheretherketon, Polyamid, Styrol-Blockcopolymere, hydrierte Styrol-Blockcopolymere, statistische Styrol-Copolymere, Ethylen-Propylenkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk, Butylkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Butadien-Acrylnitrilkautschuk, Polyestercopolymere, natürlichen Kautschuk, Polyisopren, Polyisobutylen, Polyvinylacetat, Polyolefin wie Polyethylen und Polypropylen einschließlich ataktisches Polypropylen und EPDM.

Bevorzugte Polymere der Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung umfassen ohne Einschränkung Ethylenvinylacetatcopolymer, Ethylen-n-Butylacrylatcopolymer, Ethylenmethylacrylatcopolymer, Polyester, Neopren, Urethan, Poly(acrylat), Ethylenacrylsäurecopolymer, Polyetheretherketon, Polyamid, Styrol-Blockcopolymere, hydrierte Styrol-Blockcopolymere, Styrolbutadiencopolymere, ataktisches Polypropylen, Polyethylen, Ethylen-Propylenkautschuk, Butylkautschuk, Polyestercopolymere, natürliches Kautschuk, Polyester, Isopren und EPDM. Normalerweise- ist ein bevorzugtes Polymer der Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung mit dem Kolophoniumester der Erfindung kompatibel, wobei die Kompatibilität dadurch gezeigt wird, dass eine Mischung eines Polymers mit dem Kolophoniumester eher transparent als trüb ist.

Normalerweise wird die Klebstoffzusammensetzung beträchtliche Mengen an sowohl Kolophoniumester wie auch Polymer enthalten. Beispielsweise kann die Klebstoffzusammensetzung pro 100 Teile Kolophoniumester 50 bis 300 Teile an Polymer enthalten.

Die Klebstoffzusammensetzungen können zusätzlich Zusatzstoffe enthalten, die die Zusammensetzung insbesondere für eine besondere Anwendung geeignet machen. Die Verwendung vieler solcher Zusatzstoffe ist im Stand der Technik bekannt und kann für den beabsichtigten Zweck in den Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ist es beispielsweise beabsichtigt, den Klebstoff als einen Schmelzverpackungsklebstoff zu verwenden, dann ist ein Wachs ein geeigneter zusätzlicher Bestandteil. Geeignete Wachse umfassen ohne Einschränkung mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs, Wachse, hergestellt über Fischer-Tropsch-Verfahren, pflanzliche Wachse und dergleichen. Normalerweise wird ein Wachs in die Zusammensetzung in einer Menge von zwischen 40 und 100 Teilen Wachs pro 100 Teile an Polymerbestandteil eingearbeitet.

Wenn der Klebstoff für einen druckempfindlichen Klebstoff (PSA) vorgesehen ist, kann ein geeigneter Bestandteil ein Öl sein. Geeignete Öle umfassen naphthenisches Öl, Paraffinöle, Mineralöle, Triglyceridöle und dergleichen. Ein oder mehrere Weichmacher können der Zusammensetzung zugegeben werden, wobei geeignete Weichmacher ohne Einschränkung Ester wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, chlorierte Paraffine umfassen. Ein oder mehrere Füllstoffe wie Carbon-Black, Titanoxid und Zinkoxid. Extenderöle können in der Zusammensetzung zugegen sein, wobei beispielhafte Extenderöle ohne Einschränkung flüssiges Paraffin, Rizinusöl, Kolzaöl, Mineralöl und dergleichen umfassen.

Andere Harze können in der Klebstoffzusammensetzung vorhanden sein, wobei geeignete Harze ohne Einschränkung cycloaliphatische Kohlenwasserstoffharze, C5-Kohlenwasserstoffharze, C5/C9-Kohlenwasserstoffharze, C9-Kohlenwasserstoffharze, vollständig oder teilweise hydrierte Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze, modifizierte Terpenharze (Terpenphenol oder styrolisiertes Terpen), Flüssigharze, andere Kolophoniumester und dergleichen umfassen.

Somit können Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem Polymer und einem oder mehreren Kolophoniumestern der Erfindung einen Zusatzstoff umfassen, der ausgewählt ist aus Wachs, Weichmacheröl, cycloaliphatischem Kohlenwasserstoffharz, C5-Kohlenwasserstoffharz, C5-C9-Kohlenwasserstoffharz, C9-Kohlenwasserstoffharz, Terpenharz, Terpenphenolharz, Terpenstyrolharz und Ester aus Kolophonium und Polyolen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Hydroxylgruppen davon durch weniger als vier Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.

Die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann aus dem Kolophoniumester, dem Klebstoffpolymer und zusätzlichen Bestandteilen wie oben beschrieben unter Verwendung von konventionellen Techniken und Einrichtungen hergestellt werden. Beispielsweise können die Bestandteile der Klebstoffzusammensetzung in einem Mischer wie einem Z-förmigen Knetarmmischer, einem Zweischneckenextruder oder dergleichen vermischt werden. Die Klebstoffzusammensetzung kann über eine geeignete Technik einschließlich Extrusion, Formpressen, Kalandrieren oder dergleichen in eine gewünschte Form wie ein Streifen oder ein Blatt geformt werden.

Die Klebstoftzusammensetzung kann auf ein Substrat aufgebracht werden, indem die Zusammensetzung geschmolzen wird und unter Verwendung von konventionellen Schmelzklebstoffanwendungsausrüstungen vom Stand der Technik verwendet werden. Geeignete Substrate umfassen Textilgewebe, Papier, Glas, Kunststoff und Metall. Normalerweise werden etwa 5 bis 50 g/m2 der Klebstoffzusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen. Die Klebstoffzusammensetzung ist für einen Schmelzklebstoff für die Anwendungen im breiten Umfang nützlich, bei denen Schmelzklebstoffe gegenwärtig verwendet werden. Die vorliegende Erfindung gewährleistet, dass der Schmelzpunkt des Kolophoniumester-Klebrigmachers so ausgewählt werden kann, dass er an die Endbenutzung, für die die beabsichtigte Klebstoftzusammenfassung vorgesehen ist, angepasst ist.

Der Kolophoniumester der vorliegenden Erfindung zeigt keine große Farbänderungen, wenn er Lagerungsbedingungen bei erhöhter Temperatur über einen verlängerten Zeitraum ausgesetzt wird. Die so gebildeten Kolophoniumester werden eine gute Farbstabilität bei erhöhter Temperatur aufweisen und die aus ihnen hergestellten Schmelzklebstoffe werden eine gute Viskositätsstabilität aufweisen, mit geringer oder keiner Hautbildung. Beim Erwärmen wird ein akzeptabler Kolophoniumester eine minimale Farbzunahme zeigen. Ein Kolophoniumester gemäß dem erfinderischen Verfahren wird kaum oder keine Hautbildung aufweisen, wenn er mit einem Klebstoffpolymer z. B. mit PETROLITE BE SQUAREWZ 185 oder ELVAXWZ 250 vermischt wird und bei 176°C für 96 Stunden hitzegealtert wird.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt Kolophoniumester mit einer hellen Farbe und einer guten Farbstabilität mit einen Minimum an Arbeit und Kosten bereit. Die erfindungsgemäßen Kolophoniumester sind somit für die Verwendung als Klebrigmacher und in anderen Anwendungen, bei denen hell gefärbte, farbstabile Kolophoniumester benötigt oder erwünscht sind, gut geeignet. Die erfindungsgemäßen Kolophoniumester sind insbesondere für Schmelzklebstoffklebrigmacher und druckempfindliche Klebstoffklebrigmacher geeignet, da sie eine gute Farbstabilität bei erhöhter Temperatur aufweisen mit geringer oder keiner Hautbildung und mit einer akzeptablen Änderung bei der Klebstoftviskosität.

In einem allgemeinen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kolophoniumester wird Kolophonium in einem Reaktionsbehälter unter einer Inert-, d. h. eine nichtoxidierende Atmosphäre, typischerweise Stickstoff gegeben und auf eine Temperatur von etwa 160°C–195°C erwärmt. Da der Kolophoniumester eine helle Farbe aufweist und die Farbe gegenüber einer Exposition an Sauerstoff empfindlich ist, wird die Reaktion vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, um solch eine Sauerstoffexposition zu minimieren. Eine geringe Menge eines Reaktionsbeschleunigers und/oder ein anderer Zusatzstoff wie ein Stabilisierungsmittel, wie oben beschrieben, werden dann zusammen mit dem Polyol zugegeben. Das Erwärmen wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 240-280°C durchgeführt, zusammen mit dem Abfangen von Wasser, welches bei der Veresterungsreaktion gebildet wird.

Der Verlauf der Reaktion kann verfolgt werden, indem in regelmäßigen Abständen Proben entnommen werden und die Säurezahl der Proben gemessen wird. Techniken zur Messung einer Säurezahl sind dem Fachmann bekannt und müssen hier nicht beschrieben werden. Siehe z. B. ASTM D-465 (1982). Typischerweise kann eine Reaktionszeit von 12 Stunden bei 270–280°C einen Kolophoniumester mit einer Säurezahl von etwa 10 bereitstellen.

Wenn die Säurezahl der Produktmischung etwa 50, vorzugsweise etwa 25 erreicht hat, kann der Reaktionsbehälter auf einen Druck von etwa 10–50 mbar bei einer bevorzugten Temperatur von 275°C oder leicht darüber evakuiert werden. Gleichzeitig kann ein Inertgas, vorzugsweise Dampf oder Stickstoff in den geschmolzenen Kolophoniumester eingeführt werden. Diese „Einström"-Bedingungen werden solange aufrechterhalten, bis die Säurezahl der Produktmischung den gewünschten Wert erreicht hat. Die Verwendung von Vakuum, Stickstoff oder Dampf und einer Temperatur von etwa 275°C oder höher führt zum Entfernen der flüchtigen Kolophoniummaterialien wie decarboxyliertes Kolophonium. Diese flüchtigen Materialien werden vorzugsweise entfernt, damit der gewünschte Erweichungspunkt für das Harz erreicht werden kann und auch, weil diese Materialien dazu neigen, den Geruch, die Farbe und die Farbstabilität des Kolophoniumveresterungsproduktes nachteilig zu beeinflussen.

In einem alternativen bevorzugten Verfahren wird Kolophonium in einem Reaktionsbehälter unter einer Inert-, d. h. nicht-oxidierenden Atmosphäre, typischerweise Stickstoff, gegeben und auf eine Temperatur von etwa 140°C–170°C erwärmt. Dann wird eine kleine Menge eines Phosphonatsalzes, wie oben definiert, zugegeben und vorzugsweise wird Calciumbismonoethyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat zu dem geschmolzenen Kolophonium gegeben. Das bevorzugte Phosphonatsalz ist IRGANOXWZ 1425. Es werden etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,15 Gew.-% bis etwa 0,25 Gew.-% des Phosphonatsalzes zu dem Kolophonium zugegeben.

Es kann entweder vorher, gleichzeitig oder gleich nach der Zugabe des Phosphonatsalzes zu dem Kolophonium eine Phenolsulfidverbindung zu dem Kolophonium zugegeben werden. Vorzugsweise wird sofort vor der Zugabe des Phosphonatsalzes die Phenolsulfidverbindung zugegeben und die Phenolsulfidverbindung weist die oben angegebene Formel auf. Eine bevorzugte Phenolsulfidverbindung ist Amylphenoldisulfidpolymer (z. B. VULTACWZ 2, wie oben beschrieben) und wird zu der Reaktionsmischung in einer Menge von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von Kolophonium und Polyol) gegeben. Anschließend wird das geschmolzene Kolophonium zu dem Polyol gegeben.

Phosphitester/Derivate können zu der Veresterungsreaktionsmischung zugegeben werden, um die Farbe des Esters zu vermindern. Ein Beispiel eines geeigneten Arylphosphits ist Tris(nonylphenyl)phosphit. Ein oder mehrere dieser Materialien können entweder vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe der Phenolsulfidverbindung zu der Reaktionsmischung zugegeben werden.

Die Kombination von Phosphitester und von Phosphonatsalz kann unabhängig davon verwendet werden, ob das Kolophonium oder der Polyol in einem äquivalenten Überschuss vorliegen oder sogar auch, wenn die Äquivalente von Kolophonium den Äquivalenten von Polyol entsprechen.

Die Zugabe von Phosphitester zu einem sich bildenden Kolophoniumester findet vorzugsweise nach der Zugabe des Kolophoniums statt. Nach der Zugabe des Phosphitesters wird die Veresterungsreaktion weitergeführt, bis die Säurezahl der Produktmischung etwa 50 bis 25 erreicht hat. Dann wird, wie zuvor beschrieben, der Reaktionsbehälter an ein Vakuum mit einem Druck von etwa 10–50 mbar angelegt, während ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff oder Dampf in den geschmolzenen Kolophoniumester eingeblasen wird. Diese "Einström"-Bedingungen werden aufrechterhalten, bis die Säurezahl den gewünschten Wert erreicht hat, der für Kolophoniumester, welche als Klebrigmacher verwendet werden, etwa 5 bis 15 beträgt.

Die Kolophoniumester der vorliegenden Erfindung finden eine kommerzielle Verwendung als Klebrigmacher für Verpackungsklebstoffe, für Klebstoffe zum Bücherbinden, Möbelklebstoffe, Textilklebstoffe, Holzklebstoffe, Einmalklebstoffe (kein Gewebe), Klebstoffe für Fahrzeuge, Anwendungsklebstoffe, Klebstoffe für Schuhe, druckempfindliche Klebstofe und Bauklebstoffe und in kosmetischen Formulierungen neben anderen Verwendungen.

Die Kolophoniumester der vorliegenden Erfindung, die aus Polyolen mit einer Hydroxylfunktionalität hergestellt werden, die durch wenigstens vier Kohlenstoffatome, vorzugsweise durch wenigstens sechs Kohlenstoffatome voneinander getrennt ist, weisen im Vergleich zu den Kolophoniumestern, die aus Polyolen mit Hydroxylgruppen hergestellt worden sind, die durch weniger als vier Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, eine überraschend helle Farbe auf. Zusätzlich zu der hellen Farbe weisen sie auch andere überraschende Vorteile auf. Beispielsweise haben sie einen überraschend geringen Geruch. Sie können auch in Klebstoftzusammensetzungen eingearbeitet werden und da sie typischerweise niedrige Erweichungspunkte aufweisen, können die Klebstoffzusammensetzungen bei einer relativ geringen Temperatur hergestellt und verwendet werden. Solch geringe Temperaturen sind normalerweise wünschenswert, da Klebstoffe bei einer niedrigeren Temperatur weniger oxidieren und sich weniger zersetzen. Obwohl die Kolophoniumester der vorliegenden Erfindung geringe Erweichungspunkte aufweisen können, können sie dennoch in Klebstofftormulierungen verwendet werden, die auch bei einer erhöhten Temperatur ausgezeichnete Klebstofteigenschaften aufweisen, was ein überraschendes Ergebnis ist. Darüber hinaus stellen sie ein Material mit einem niedrigen Erweichungspunkt dar, welcher in vielerlei Hinsicht ein verbessertes Verhalten gegenüber einer Mischung aus Kolophoniumestern darstellt, welche eine bestimmte Zusammensetzung aufweisen, um den gleichen niedrigen Erweichungspunkt zu ergeben.

Wenn sie aus linearen Diolen hergestellt werden, welche bevorzugte Polyole darstellen, aus denen die Kolophoniumester der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind sie mittelblockspezifisch (in styrolischen Blockcopolymeren), während die gleiche Polarität für die Adhäsion auf Substraten mit einer geringen Energieoberfläche erhalten bleibt. Sie sind mit vielen verschiedenen Polymeren kompatibel, was man von flüssigen C5-Kohlenwasserstoffharzen nicht behaupten kann. Sie zeigen ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen der Adhäsion und der Kohäsion in Schmelz-PSA-Formulierungen. Sie erfordern auch geringere Viskositäten bei Raumtemperatur als typische kommerziell erhältliche Vergleichsharze wie WINGTACWZ 10, ein flüssiges aliphatisches C5-Petroleum-Kohlenwasserstoffharz.

Wenn sie aus cycloaliphatischen Diolen (z. B. 1,4-Cyclohexandimethanol) hergestellt werden, welches ein anderes bevorzugtes Polyol darstellt, aus dem die Kolophoniumester der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen die entstandenen Kolophoniumester eine überraschend helle Farbe und einen überraschend geringen Geruch auf. Diese Kolophoniumester zeigen auch bei styrolischen Blockcopolymeren eine Mittelblockspezifität, was durch die geringe Migration der Klebrigmacher in einer Klebstofformulierung zum Ausdruck kommt. Sie zeigen auch Adhäsionseigenschaften in druckempfindlichen Klebstoffen (PSA), die zu anderen Kolophoniumestern vergleichbar sind, während der geringe Geruch und die helle Farbe erhalten bleibt. Cycloaliphatische Kolophoniumester zeigten eine gute Kompatibilität mit einem weiten Bereich an anderen Polymeren. In Kombination mit EnBA-Polymeren (Etylen-n-Butylacrylatpolymere) ergeben sie Klebstoffe mit einer höheren Wärmebeständigkeit als erwartet, was durch den rheologischen Übergangspunkt des gebildeten Klebstoffs im Vergleich mit Harzen, die einen doppelt so hohen Erweichungspunkt aufweisen, ersichtlich ist. Diese Harze weisen auch einen geringeren Tg (über rheologische Messungen) auf als Harze vom Stand der Technik. Auf Grund dieser Differenz zwischen Tg und Übergangspunkt ist die Formulierung für die Herstellung von Klebstoffen mit einer geringen Auftragungstemperatur, mit einer guten Abbindezeit und einer hohen Kohäsionsfestigkeit geeignet.

Die Erfindung wird nun detaillierter durch die folgenden Beispiele, die die Erfindung nicht einschränken, beschrieben, die die vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zeigen. Teile und Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewicht angegeben.

Tallölharz (CAS # 8050-09-7) wurde in den Beispielen verwendet. Soweit nicht anders angegeben, weisen die Reaktanten eine kommerzielle Standardqualität auf, so, wie sie von den chemischen Zulieferern erworben werden (z. B. Aldrich Chemical, Milwaukee, WI). VULTACWZ 2, welches ein Amylphenoldisulfidpolymer (CAS # 68555-986) ist, wurde von Elf Atochem, Nordamerika, Inc., Philadelphia, Pennsylvania (dieses Phenolsulfid kann als Lösung in anderen Lösemitteln erhalten und verwendet werden und könnte in lösungsfreier Form verwendet werden) bezogen. IRGANOXWZ 1425-Katalysator (CAS # 65140-91-2), was Calciumbismonoethyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat darstellt, wurde von Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY) bezogen.

Geeignete Stabilisatoren, welche bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumesters vorhanden sein können, umfassen einen oder mehrere aus IRGANOXWZ 565 (GAS # 991-84-4), welches 4-(4,6-Bis(oktylthio)-s-triazin-2-yl)amino-2,6-di-tert-butyl-phenol ist, IRGANOXWZ 1010 (CAS 6683-19-8), welches Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan ist, oder IRGANOXWZ 1520 (CAS 110553-27-0), welches 2-Methyl-4,6-bis{(oktylthio)methyl}phenol ist, und wurden von Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY) bezogen. ULTRANOXWZ 257, welches die Reaktionsprodukte von 4-Methylphenol mit Dicyclopentadien und Isobutylen (CAS # 68610-51-5) darstellt und ULTRANOXWZ 236 (CAS 96-69-5), welches 4,4''-Thio-bis-(2-tertiär-butyl-5-methylphenol) ist, wurden von GE Specialty Chemicals, Parkersburg, West Virginia bezogen. WESTONWZ 618-Stabilisator, was Distearylpentaerythritdiphosphit (GAS # 3806-34-6) ist, wurde von GE Specialty Chemicals, Morgantown, West Virginia bezogen.

In den folgenden Beispielen wurde im Hinblick auf die Reaktantenstöchiometrie der Ausdruck "äquivalenter Überschuss" verwendet und es ist beabsichtigt, dass dies eine Standardbedeutung ist, wie sie in dem Stand der Technik verwendet wird. Jedoch wird zur zusätzlichen Klarheit angemerkt, dass sich die Äquivalente auf die Anzahl der reaktiven Gruppen beziehen, die in einer molaren Einheit eines Moleküls vorhanden sind. Somit hat ein Mol Monocarbonsäure (d. h. Kolophonium) ein Äquivalent Carbonsäure, ein Mol Diol (z. B. 1,4-Cyclohexandimethanol) zwei Äquivalente Hydroxyl. Ein 10%-iger äquivalenter Überschuß an Kolophonium bedeutet, dass 1,1 Mol Carbonsäuregruppen aus Kolophonium in der Reaktionsmischung für je 1,0 Mol Hydroxylgruppen aus Polyol vorhanden sind.

Der Ausdruck "AN" bezieht sich auf die Säurezahl und kann mit Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, gemessen werden. Siehe z. B. ASTM D-465 (1982). Der Ausdruck "gsm" bezieht sich auf Gramm pro Quadratmeter. Erweichungspunkte wurden mit einem Mettler FP80 Central Prozessor und mit einer Mettler FP83 HAT-Dropping point cell (Tropfpunktzelle) mit einem Erweichungspunktring gemessen und sind unten in Grad Celsius angegeben.

Für eine höhere Genauigkeit wurden Gardner-Farben und Werte mit einem Spectronic 301 Spektralphotometer (Milton Roy, Rochester, Ny) im Absorbtionsmodus (Abs) gemessen. Die Gardner-Werte sind eine digitale Version der Gardner-Farben. Beispielsweise ist eine Gardner-Farbe von 3- mit einem Gardner-Wert von 2,50 bis 2,82 äquivalent; und eine Gardner-Farbe von 3 ist mit einem Gardner-Wert von 2,38 bis 3.17 äquivalent und eine Gardner-Farbe von 3+ ist mit einem Gardner-Wert von 3,17 bis 3,49 äquivalent. Das Spektronic 301 ist ein Einstrahl-Spektralphotometer im sichtbaren Bereich, der über einen Mikroprozessor gesteuert wird. Der Wellenlängenbereich liegt bei 325 bis 900 nm mit einer Genauigkeit von +/– 2 nm und einer Wellenlängenpräzision von +/– 1 nm. Das Spektronic 301 hat einen photometrischen Bereich von –0,1 bis 2,5 Abs.-Einheiten. Das Spektronic 301 erfordert eine dreißigminütige Aufwärmphase, um diese Bereiche akkurat einzuhalten und wird jährlich unter Verwendung von Miltron Roy Spectronic Standards geeicht. Wellenlängen und photometrische Daten werden zu einem externen Computer über einen eingebauten RS-232 C-Anschluß geschickt. Der externe Computer interpretiert die Daten, die Absorbtion bei den Wellenlängen 200 nm bis 700 nm in Inkrementen von 10 nm auf Basis der Gardner-Farbstandards. Die Daten werden unter Verwendung von ASTM Standard E308 übersetzt und es wird ein Ausdruck von sowohl Gardner-Farben als auch -Werten bereitgestellt. Die Software ist von Paul N. Gardner Company Inc. (Pompano Beach, FI) erhältlich.

Rheologische Messungen wurden auf einen TA-Instruments TA Rheolyst 1000-N (New Castle, DE) durchgeführt, das mit den folgenden Parametern arbeitete, wenn es verwendet wurde, um rheologische Kurven zu erhalten, die zur Auswertung von beispielsweise Übergangspunkten geeignet waren: Geometrie – 4 cm parallele Platte; Abstand – 1000 &mgr;m; Frequenz – 6,28 rad/s; Temperaturbereich = –20°C bis 150 °C; Steigungsgeschwindigkeit – 3 Grad pro Minute von 150°C bis –20°C; Belastung – 10% konstant.

BEISPIELE Beispiel 1 1,4-Cyclohexandimethanolkolophoniumester

Es wurde in einen geeigneten Reaktionsbehälter ein 10%-iger Äquivalentüberschuss von Tallölkolophonium gegeben (Säurezahl ca. 180,0) und unter Stickstoffschutzgas nach der Vakuumevakuierung geschmolzen. Das Kolophonium wurde auf ca. 200°C geschmolzen und es wurden 0,33% von 50% VULTACWZ 2 in Toluol, 0,18% IRGANOXWZ 1425 und 17,5% 1,4-Cyclohexandimethanol in den Behälter zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 275°C erhöht und diese Temperatur wurde etwa 8 Stunden gehalten, bis eine Säurezahl von <25 erreicht wurde. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile aus der Produktmischung unter Vakuum mit einem Stickstoffstrom entfernt. Die Temperatur wurde auf unter 200°C gesenkt. Dann wurde der Stabilisator zugegeben und für fünfzehn Minuten gerührt. Das Endprodukt wurde analysiert und wies eine Säurezahl von 13,7, einen Erweichungspunkt von 59,5 und einen Gardner-Wert von 1,50 auf.

Beispiel 2 1,8-Oktandiolkolophoniumester

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 identisch wiederholt mit der Ausnahme, dass 17,69% 1,8-Oktandiol anstelle von 1,4-Cyclohexandimethanol verwendet wurde. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 17,8, war bei Raumtemperatur fließbar und hatte einen Gardner-Wert von 1,78.

Beispiel 3 1,4-Butendiolkolophoniumester

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 identisch wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Gesamtmenge von 23,51% 1,4-Butandiol anstelle von 1,4-Cyclohexandimethanol in drei separaten Zugaben verwendet wurde. Die erste Zugabe von 11,73% 1,4-Butandiol erfolgte vor der zweiten Zugabe von 5,86% nach etwa vier Stunden und die dritte, 5,92% nach etwa 6 Stunden Reaktion. Das Reaktionsgemisch wies einen Äquivalentüberschuss von 107,6% 1,4-Butandiol auf. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 13,3, war bei Raumtemperatur fließbar und hatte einen Gardner-Wert von 2,39.

Beispiel 4 1,6-Hexandiolkolophoniumester

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 identisch wiederholt mit der Ausnahme, dass 14,62% 1,6-Hexandiol anstelle von 1,4-Cyclohexandimethanol verwendet wurde. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 22,5, war bei Raumtemperatur fließbar und hatte einen Gardner-Wert von 1,69. Dieser Kolophoniumester kann beispielsweise bei einer Verpackungsklebstofformulierung verwendet werden.

Beispiel 5 Dimerdiolkolophoniumester

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 identisch wiederholt mit der Ausnahme, dass insgesamt 47,88% Dimerdiol (PRIPLASTWZ 2033, Unichema International, Chicago, IL) anstelle von 1,4-Cyclohexandimethanol verwendet wurde. Das Reaktionsgemisch wies einen Äquivalentüberschuss von Dimerdiol von 5,6% auf. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 4,4, war bei Raumtemperatur fließbar und hatte einen Gardner-Wert von 1,20.

Vergleichsbeispiel 1 1,3-Propandiolkolophoniumester

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 identisch wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Gesamtmenge von 13,96% 1,3-Propandiol anstelle von 1,4-Cyclohexandimethanol in zwei separaten Zugaben verwendet wurde. Die erste Zugabe von 11,18% 1,3-Propandiol erfolgte vor der zweiten Zugabe von 2,78% nach etwa 4 Stunden Reaktion. Das Reaktionsgemisch wies einen Äquivalentüberschuss von 31,8% 1,3-Propandiol auf. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 17,2, einen Erweichungspunkt von 41,8°C und einen Gardner-Wert von 2,71.

Vergleichsbeispiel 2 Glycerinkolophoniumester

Es wurde in einen geeigneten Reaktionsbehälter Tallölkolophonium gegeben (Säurezahl ca. 180,0) und unter Stickstoffschutzgas nach der Vakuumevakuierung geschmolzen. Das Kolophonium wurde auf ca. 200°C geschmolzen und 0,51% von 50% VULTACWZ 2 in Toluol, 0,18% IRGANOXWZ 1425, 0,37% von 50% WESTONWZ 399 in Toluol und 10,1% (15%-iger Überschuss) Glycerin wurden in den Behälter gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde schrittweise in einem Zeitraum von 8–9 Stunden auf 270°C erhöht. Die Reaktion wurde bei 270°C weitergeführt, bis eine Säurezahl von <15 erreicht wurde. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile aus der Produktmischung unter Vakuum mit einem Stickstoffstrom entfernt. Die Reaktionstemperatur wurde auf unter 200°C gesenkt. Dann wurde der Stabilisator zugegeben und es wurde für fünfzehn Minuten gerührt. Das Endprodukt wurde analysiert und wies eine Säurezahl von 9,4, einen Erweichungspunkt von 82,4°C und einen Gardner-Wert von 3,32 auf.

Vergleichsbeispiel 3 Pentaerythritkolophoniumester

Es wurde in einen geeigneten Reaktionsbehälter ein 10%-iger Überschuß an Tallölkolophonium gegeben (Säurezahl ca. 180,0) und unter Stickstoffschutzgas nach der Vakuumevakuierung geschmolzen. Das Kolophonium wurde auf ca. 200°C geschmolzen und 0,33% von 50% VULTACWZ 2 in Toluol, 0,19% IRGANOXWZ 1425 und 9,03% Pentaerythrit wurden in den Behälter zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 280°C erhöht und bei dieser Temperatur für etwa 8 Stunden gehalten. Die Reaktion wurde bei 280°C weitergeführt, bis eine Säurezahl von <25 erreicht wurde. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile aus der Produktmischung unter Vakuum mit einem Stickstoffstrom entfernt. Die Reaktionstemperatur wurde auf unter 200°C gesenkt. Dann wurde der Stabilisator zugegeben und es wurde für fünfzehn Minuten gerührt. Das Endprodukt wurde analysiert und wies eine Säurezahl von 15,1, einen Erweichungspunkt von 100,8°C und einen Gardner-Wert von 4,10 auf.

Beispiel 6 Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen aus Kolophoniumestern von Diolen A. Klebstoffzubereitung

Alle Klebstoffe wurden unter Verwendung der folgenden Einrichtung gerührt: Laborheizmantel mit Metallseiten, Blattrührer, elektrisch variabler Geschwindigkeitsmotor, Behälter mit dem Volumen eines Pints (0,568 l) und elektronischer Temperaturkontrolle. Die Klebstoffe wurden in 200 g Chargen zubereitet.

Die Klebstoffe wurden vermischt, indem zuerst das gesamte Öl (SHELLFLEXWZ 371 hydrobehandeltes schweres naphthenisches Destillat), Antioxidans (IRGANOXWZ 1010) und Kolophoniumester oder andere Harze (wie UNI-TACWZ XL-10 Harz auf Kolophoniumbasis oder HERCOLYNWZ D hydrierter Methylester aus Wurzelharz) zu einem Behälter mit dem Volumen eines Pints gegeben wurden. Der Behälter wurde in den Heizmantel gegeben und unter einem Stickstoffstrom auf 177°C (350°F) erwärmt. Sobald das feste Harz geschmolzen war, wurde die Harzmischung gerührt, indem der Mischer eingeschaltet wurde. Sobald die Mischung vollständig homogen und bei dem 177°C (350°F)-Einstellpunkt war, wurde der thermoplastische Kautschuk (KRATONWZ 1107) langsam zugegeben. Der Kautschuk wurde ausreichend langsam zugegeben, so dass die Temperatur nicht unter 149°C (300°F) fiel oder die Kautschukpartikel nicht verklumpen. Wenn sich der Kautschuk vollständig aufgelöst hatte und gründlich gemischt worden war, wurde der Klebstoff in eine silikonbeschichtete Pappschachtel gegeben und abgekühlt. Die Gesamtmischzeit für die Klebstoffe betrug zwischen 1 bis 4 Stunden. Die Mischzeit ist von der Art des Kautschuks und von dem Verhältnis von Kautschuk zu Harz in der Formulierung abhängig.

Die Formulierungen, die in TABELLE A angegeben sind, wurden wie oben beschrieben hergestellt.

TABELLE A

KLEBSTOFFORMULIERUNGEN
B. Klebstoffbewertung

Die Klebstofformulierungen 1–8, die in TABELLE A angegeben sind, wurden gemäß den folgenden Testverfahren bewertet, wobei die Ergebnisse in TABELLE B angegeben sind. PSTC-1 wurde verwendet, um 180 Schälvorgänge zu messen, wobei SS rostfreier Stahl darstellt. PE steht für Polyethylen, pli bedeutet Pfund/Zoll und die Probenabmessungen waren 2,5 × 20,3 cm (1 × 8 inch).

In den TABELLEN, soweit angegeben, bedeutet "s" kohäsive Spaltbildung, "ss" bedeutet geringfügige kohäsive Spaltbildung, "c" bedeutet adhäsiver Ausfall ohne Klebstoffrückstand auf der Prüfplatte. Diese Bestimmungen geben die Art des Ausfalls beim Prüfen von druckempfindlichen Klebstoffstreifen an. Im speziellen bedeutet "c" rein und ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Klebstoffwirkung an der Schnittstelle zwischen Klebstoff zu Prüfplatte ausfällt. Dies ist die wünschenswerteste Form des Ausfalls. Sie gibt einen Hinweis auf die Klebstoffeigenschaft, um die Oberfläche zu kontaktieren und es wird eine Bindung gebildet, ohne dass innerhalb der Klebstoffmasse ein Bruch auftritt. Klebstoffe mit einem "reinen" Bruch weisen eine höhere Kohäsionsfestigkeit auf (was auch durch entweder Theologische Messungen oder durch Scherfestigkeitsmessungen angegeben werden kann). Grundlegend ist die Tatsache, dass, da der gesamte Klebstoff auf der Streifenoberfläche verbleibt, die innere Festigkeit des Klebstoffs höher ist als die Haftung.

Die Bezeichnung "ss" steht für leichte Spaltbildung. Dies ist auf die Beobachtung zurückzuführen, dass der Klebstoff dazu neigt, entlang bestimmter Abschnitte der Klebstoftmasse kohäsiv auszufallen. Eine leichte Spaltbildung bedeutet, dass ein Bruch in der Klebstoffmasse auftreten kann, sich aber nicht von sich aus weiter verbreitet. Diese Art des Ausfalles ist nicht wünschenswert, ist aber besser als eine vollständige kohäsive Spaltbildung ("s", siehe unten). Ein "ss"-Ausfall bedeutet, dass die Kohäsionsfestigkeit des Klebstoffs immer noch höher als dessen Adhäsion ist. Ein Großteil des Klebstoffs verbleibt auf der Streifenoberfläche, wobei keine Färbung auf der Prüfplatte zu beobachten ist.

Die Bezeichnung "s" steht für Spaltbildung. Dies bezieht sich auf die Neigung des Klebstoffs, sich kohäsiv aufzuspalten. Genauer bedeutet "s", dass ein Bruch in dem Klebstoff am Anfang der Klebstoffmasse auftritt und sich durch die Klebstoffmasse ausbreitet. Diese Beobachtung bedeutet, dass die innere Festigkeit des Klebstoffs schwächer ist als die Bindungsstärke zu der Prüfplatte. Solch ein Ergebnis ist nicht erwünscht, da die Bindungsstärke nie zunehmen wird. Es wird auch angezeigt, dass die statische Scherung des Klebstoffs gering sein wird. Ein kohäsiver Spalt lässt gleiche Mengen an Klebstoff sowohl an der Streifenoberfläche als auch an der Prüfplatte zurück.

"Scherung" bedeutet die statische Scherprüfung, die gemäß PSTC-7 durchgeführt wurde, wobei min Minuten darstellen, RT die Raumtemperatur (ca. 25°C) und ET eine erhöhte Temperatur (65,5°C) darstellt, wobei die Scherprüfung entweder bei RT oder bei ET durchgeführt wurde und die Proben, die bei RT bewertet wurden, waren 1,3 × 1,3 cm (0,5 × 0,5 inch) × 1000 Gramm, während die Proben, die bei ET bewertet wurden, 2,5 × 10,2 cm (1 × 4 Inch) × 500 Gramm waren. PSTC-5 wurde verwendet, um die Schleifenhaftstellen zu messen, wobei pli Pfund/Zoll darstellt und die Proben 2,5 × 20,3 cm (1 × 8 Inch) waren. Im allgemeinen sind höhere Werte für 180 Schälvorgänge, Schleifenhaftstellen und Scherzeiten bevorzugt.

TABELLE B

VERHALTENSEIGENSCHATEN
TABELLE B (Fortsetzung)

VERHALTENSEIGENSCHATEN

Die Daten in TABELLE B zeigen, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die die erfindungsgemäßen Kolophoniumester umfassen und insbesondere die Formulierungen 3, 4, 5 und 6 zusätzlich zu der hellen Farbe im Vergleich zu den Zusammensetzungen vom Stand der Technik exzellente und ausgezeichnete Verhaltenseigenschaften aufweisen.

Beispiel 7 Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung aus dem Kolophoniumester von 1,4-Cyclohexandimethanol A. Klebstoffherstellung

Klebstoffe wurden unter Verwendung des Verfahrens, das in Beispiel 6 angegeben ist, unter Verwendung der Bestandteile (und Mengen), die in der TABELLE C angegeben sind, hergestellt. "1,4-CHDM" bedeutet ein Kolophoniumester, der aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Kolophonium hergestellt worden ist. Jede der Formulierungen 9 und 10 wurden in 200 Gramm Chargen mit einer Gesamtmischzeit von 2,5 h hergestellt. Die Formulierung 9 enthält ein Gewichtsverhältnis von UNI-TACWZ R85 und UNI-TACWZ XL-10, welches so ausgewählt wurde, dass sie den gleichen Erweichungspunkt (60°C) wie der Kolophoniumester, der aus 1,4-CHDM hergestellt wurde, aufweist und wurde verwendet, um Formulierung 10 herzustellen.

TABELLE C

KLEBSTOFFORMULIERUNGEN
B. Klebstoffbewertung

Das Verhalten der Klebstofformulierungen 9 und 10, das in TABELLE C angegeben ist, wurde bewertet, wobei die Ergebnisse in TABELLE D angegeben sind. In TABELLE D bedeutet "s" eine kohäsive Spaltbildung, "ss" bedeutet eine leichte kohäsive Spaltbildung und "c" bedeutet einen Klebstoffausfall, wobei kein Klebstoff auf der Prüfplatte verbleibt, wie es im Zusammenhang mit der TABELLE B angegeben ist.

TABELLE D

VERHALTENSEIGENSCHAFTEN

Die Daten in TABELLE D zeigen, dass ein 1,4-CHDM-Ester der vorliegenden Erfindung hervorragende Verhaltenseigenschaften im Vergleich zu einer Mischung von zwei Kolophoniumestern aus dem Stand der Technik mit äquivalentem Erweichungspunkt aufweist. Beispielsweise zeigen Klebstoffe, die mit den CHDM-Estern formuliert worden sind, eine außergewöhnlich gute Scherfestigkeit, während die hohen Haftfestigkeiten erhalten bleiben. Zusätzlich ist die Formulierung 10 gegenüber der Formulierung 9 überlegen, da erstere nur einen Klebstoffausfall zeigt, während die letztere einen kohäsiven Ausfall zeigt.

Beispiel 8 Schmelzverpackungsklebstoffzusammensetzung A. Klebstoffherstellung

Klebstoffe wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 6 hergestellt, unter Verwendung der Bestandteile (und Mengen), die in den TABELLEN E und F angegeben sind. Die Mischzeiten waren für jeden der Klebstoffe in der Größenordnung von 45-70 Minuten. Für die Klebstoffe, die in der TABELLE E angegeben sind, war der Polymerbestandteil Ethylen-n-Butylacrylatcopolymer (EnBA), während für die Klebstoffe, die in der TABELLE F angegeben sind, der Polymerbestandteil Ethylenvinylacetat-copolymer (EVA) war. In jeder der TABELLEN E und F bedeutet die Bezeichnung "CHDM-Ester" einen Kolophoniumester, der aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Kolophonium hergestellt wurde mit einem Erweichungspunkt von 60°C. Des weiteren bezieht sich in den TABELLEN E und F die Bezeichnung "MIXED WINGTACS" auf eine Mischung aus WINGTACWZ 95 und WINGTACWZ 10 (30 Gew.-% WINGTACWZ 95 und 20 Gew.-% WINGTACWZ 10, Gesamt 50 Gew.-%), mit einem Erweichungspunkt, der an den Erweichungspunkt von CHDM-Ester angepasst ist, d. h. ein Erweichungspunkt von 60°C.

TABELLE E.

KLEBSTOFFORMULIERUNGEN MIT ETHYLEN-n-BUTYLACRYLAT
TABELLE F

KLEBSTOFFORMULIERUNGEN MIT ETHYLEN-VINYLACETAT
B. Klebstoffkompatibilität

Die Kompatibilität des CHDM-Esters und des Vergleichharzes mit sowohl EnBA und EVA wurden bestimmt, wobei die Ergebnisse in TABELLE G angegeben sind, in der "C" eine gute Kompatibilität bedeutet, "SIC" eine gewisse Inkompatibilität bedeutet und "IC" eine Inkompatibilität bedeutet. Diese Kompatibilitäten wurden durch visuelle Beurteilung der Mischung bestimmt, wobei ein höherer Grad an Trübung einen höheren Grad an Inkompatibilität bedeutet.

TABELLE G

HARZ/POLYMERKOMPATIBILITÄT
C. Klebstoffbewertung

Bestimmte Verhaltenseigenschaften der Klebstoffformulierungen 11–15 und 17 sind in TABELLE E bewertet, wobei die Ergebnisse in TABELLE H angegeben sind: In TABELLE N wurden Tg-Messungen auf einem TA-Rheolyst 1000-N (TA-Instruments, New Castle, DE) durchgeführt, die Trübung wurde durch visuelle Beurteilung gemessen, wobei die Nummern 1–6 höchste Trübung (6) bis zu geringste Trübung (1) bedeuten und sich der "Übergangspunkt" auf den Übergangspunkt von G''- und G'-Kurven gemäß einer rheologischen Messung bezieht.

Insbesondere besteht eine rheologische Kurve, wie von dem TA-Rheolyst 1000-N oder von einem äquivalenten Rheometer erhalten, aus drei Teilen. Die erste Kurve ist die G'-Kurve, die den elastischen Bestandteil eines Klebstoffes anzeigt. Die zweite Kurve ist die G''-Kurve, die die viskosen Bestandteile des Klebstoffs misst. Die dritte Kurve ist die Tan-Delta-Kurve, die das Verhältnis der G''- und G'-Kurven angibt, nämlich G''/G'. Der "Übergangspunkt" auf einer rheologischen Kurve ist der Schnittpunkt der G''- und G'-Kurven im Fließbereich des Graphen. Insbesondere wird der Übergangspunkt als der Punkt auf den G''- und G'-Kurven bezeichnet, bei dem die Tan Delta-Kurve im Fließbereich des Graphen gleich 1 ist. Der "Fließbereich" ist die Fläche der Kurve, die nach dem gummiartigen Plateau-Bereich auftritt. Der Fließbereich wird so bezeichnet, weil er die Eigenschaften des Klebstoffs bei Temperaturen wiedergibt, bei denen der Klebstoff weich wird und anfängt zu schmelzen. Im speziellen kann der Übergangspunkt als der Erweichungspunkt des Klebstoffs angesehen werden und/oder als SAFT-Wert (Ausfalltemperatur des Klebstoffs infolge Scherung). Der Übergangspunkt ist die Temperatur, oberhalb der der Klebstoff keine oder nur eine geringe kohäsive Festigkeit aufweist.

Der Tg eines Klebstoffes (oder einer anderen Probe) wird als der Punkt definiert, bei dem sich ein Klebstoff von einem starren glasartigen Zustand in einen amorphen gummiartigen Zustand ändert. Dieser Punkt wir instrumententechnisch unter Verwendung eines Rheometers bestimmt, um den Peak der Tan-Delta-Kurve in der Region vor seinem Minimum zu identifizieren. Das Minimum der Tan-Delta-Kurve wird in der gummiartigen Region des Graphs gefunden. Bei Temperaturen unterhalb des Tg's wird der Klebstoff nicht länger irgendwelche Klebstoffeigenschaften aufweisen.

Der Unterschied zwischen dem Übergangspunkt und dem Tg gibt einen Hinweis auf die "Abbindezeit des Klebstoffs". Es wird der Unterschied zwischen der niedrigstmöglichen Anwendungstemperatur und der Temperatur, unterhalb der ein Klebstoff nicht länger an einer Oberfläche haftet, gezeigt. Je größer die Unterschiede zwischen der Übergangstemperatur und der Tg, umso länger muss der Endverbraucher den Klebstoff auftragen und die Substrate zusammenkleben. Wenn die Zeit lang ist, ist der Endverbraucher in der Lage, den Klebstoff bei niedrigen Temperaturen aufzutragen, ohne "Abbindezeiten" zu opfern.

Der Kolophonium-CHDM-Ester der Erfindung zusammen mit EnBA-Polymeren weist einen der größten Unterschiede zwischen dem Übergangspunkt und dem Tg von irgendwelchen getesteten Kombinationen auf. Solch ein großer Unterschied gibt einen Hinweis darauf, dass der CHDM-Ester eine Formulierungsvielfältigkeit bei der Fähigkeit bietet, einen Klebstoff mit geringen Anwendungstemperaturen zu bilden, ohne die Haftfestigkeit zu opfern.

TABELLE H

Die Daten in TABELLE N zeigen, dass eine Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (und insbesondere die Formulierung Nr. 14, die einen Kolophoniumester der vorliegenden Erfindung umfasst) eine exzellente Kompatibilität mit dem EnBA-Polymer (angegeben durch einen Trübungsgrad von 2) zeigt und auch eine hohe Differenz zwischen Übergangspunkt und Tg zeigt, wobei diese hohe Differenz den niedrigen Tg der Formulierung (was anzeigt, dass für die Formulierung eine geringe Anwendungstemperatur verwendet werden kann), jedoch den hohen Übergangspunkt (was anzeigt, dass die Zusammensetzung eine gute Wärmefestigkeit aufweist) wiedergibt.

Die Abbindezeitbereiche der ausgewählten Klebstofformulierungen 11–24, die in den TABELLEN E und F angegeben sind, wurden bewertet, wobei die Ergebnisse in TABELLE I angegeben sind. Die Bewertungen wurden folgendermaßen durchgeführt: es wurden etwa 27 g eines Klebstoffs auf EnBA-Basis in einem Behälter mit dem Volumen eines Pints gegeben und zum Schmelzen in einen 150°C-Ofen gegeben. Die Filmauftrageinrichtung wurde auch zum Erwärmen in den Ofen gegeben. Ein Stück Pappe (tablet back) mit den Abmessungen 10,2 × 30,5 cm (4 × 12 Inch) wurde zum Erwärmen und zum Entfernen von Feuchtigkeit auf den Ofen gelegt. Die Pappe wurde dann auf ein teflonbeschichtetes Stück aus Sperrholz mit einer großen Bindeklammer befestigt. Es wurde die Auftrageinrichtung aus dem Ofen entfernt und auf die Pappe gegeben, was einen 5 mil-Film ergab. Der geschmolzene Klebstoff wurde dann aus dem Ofen entfernt und eine kleine Perle wurde innerhalb der Breite der Auftrageinrichtung verteilt. Die Auftrageinrichtung wurde anschließend mit dem geschmolzenen Harz mit einer relativ gleichmäßigen Bewegung über die Länge der Pappe bewegt, um den Auftrag zu vervollständigen. Zu dieser Zeit wurde die Uhr angeschaltet und bei 2 Sekunden-Intervallen ein 1,3 × 5,1 cm-Streifen (0,5 × 2 Inch) Kraftpapier auf den Film gegeben und mit dem Finger mit der Faserseite nach unten angedrückt. Dies wurde so lange wiederholt, bis sich der Klebstoff abgesetzt hatte. Nach etwa 1 h wurde jeder Streifen abgeschält. Es wurden gemäß ASTM D 4497-89 an dem Streifen die Abbindezeiten in Sekunden bestimmt , bei dem 50% der Fasern auf dem Film verblieben. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in TABELLE I angegeben.

TABELLE I

Die Daten in der TABELLE I zeigen, dass eine Klebstoftzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die einen Kolophoniumester der vorliegenden Erfindung (und insbesondere einen CHDM- Kolophoniumester) umfasst, eine gute Abbindezeit, die mit den Abbindezeiten der Klebstoffe aus Klebrigmachern vom Stand der Technik vergleichbar und in vielen Bereichen besser ist, aufweist.

Die Daten für das Überlappungsscherverhalten für die ausgewählten Klebstoffverbindungen 11–24, die in den TABELLEN E und F angegeben sind, wurden gemäß dem folgenden Verfahren gemäß ASTM D3163-73 bewertet: auf einer 2,5 × 10, 2 cm (1 × 4 Inch) ABS-Probe (rauhe Seite nach oben) wurde eine Linie im Abstand von 2,5 cm (1 Inch) von einem der Enden gezogen. Es wurde in einer Metallschale eine kleine Menge an Klebstoff geschmolzen. Das ABS-Stück wurde auf eine Waage gegeben und gewogen, dann wurden 0,4 g des geschmolzenen Klebstoffs auf die 2,5 cm-(1 Inch)-Fläche gegeben. Es wurde sofort ein zweites Stück ABS mit den Abmessungen 2,5 × 10,2 cm (1 × 4 Inch) unter leichtem Druck (auf die 2,5 cm (1 Inch)-Markierung) aufgelegt. Die Proben wurden über Nacht equilibriert. Die Proben wurden dann auf dem Instron-Gerät, Verfahren 50 mit n = 3 geprüft. Das Verfahren misst die erforderliche Kraft (kg/m2), die zur Trennung des mit EnBA gebildeten Klebstoffs erforderlich ist. Die Ergebnisse sind in TABELLE J (für Klebstoffe auf EnBA-Basisi) und in TABELLE K (für Klebstoffe auf EVA-Basis) angegeben, wobei die maximalen Belastungswerte den Durchschnitt von 2–4 Messungen darstellen.

TABELLE J
TABELLE K

Die Daten in den TABELLEN J und K zeigen, dass die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die einen Kolophoniumester der vorliegenden Erfindung umfassen, geringe Erweichungspunkte aufweisen, was die Formulierung eines Klebstoffs erleichtert, dennoch bemerkenswert hohe Haftfestigkeiten (für solche Klebrigmacher mit niedrigem Erweichungspunkt) ergeben, die mit Klebrigmachern mit viel höheren Erweichungspunkten vergleichbar und in einigen Fällen besser sind.

Aus den vorstehenden Ausführungen wird deutlich, dass obwohl zum Zwecke der Veranschaulichung spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, verschiedene Veränderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Gedanken und Rahmen der Erfindung abzuweichen. Dementsprechend wird die Erfindung nur durch die beigefügten Ansprüche eingeschränkt.


Anspruch[de]
  1. Hell gefärbtes Veresterungsprodukt, hergestellt aus Kolophonium und einer aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheit, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, mit der Maßgabe, dass die Hydroxylgruppen in besagter Einheit durch wenigstens vier Kohlenstoffatome getrennt sind.
  2. Produkt nach Anspruch 1, das eine Disproportionierungsreaktion durchlaufen hat.
  3. Produkt nach Anspruch 1, das keine Dehydrierungsreaktion durchlaufen hat.
  4. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kolophonium eine Farbe mit einem Gardner-Wert von wenigstens 3 hat.
  5. Produkt nach Anspruch 1, das eine Farbe mit einem Gardner-Wert von weniger als 2,5 hat.
  6. Produkt nach Anspruch 5, das eine Farbe mit einem Gardner-Wert von zwischen 0,5 und weniger als 2,5 hat.
  7. Produkt nach Anspruch 1, mit der Formel
    worin R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit von 4 bis 36 Kohlenstoffatomen ist und Kolophonium eine Harzsäureeinheit ist.
  8. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R eine aliphatische Kohlenwasserstoffeinheit mit von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  9. Produkt nach Anspruch 8, hergestellt aus 1,4-Cyclohexandimethanol und mit der Formel
    worin Kolophonium eine Harzsäureeinheit darstellt.
  10. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Kohlenwasserstoffeinheit weniger als 40 Kohlenstoffatome enthält.
  11. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das besage Kohlenwasserstoffeinheit, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, 1,4-Butandiol ist.
  12. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Kohlenwasserstoffeinheit, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, 1,6-Hexandiol ist.
  13. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Kohlenwasserstoffeinheit, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, dimeres Diol ist.
  14. Produkt nach Anspruch 1, gebildet durch Veresterung von Kolophonium mit besagter Kohlenwasserstoffeinheit, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, durch Erhitzen in Gegenwart von Phosphinsäure.
  15. Produkt nach Anspruch 1, gebildet durch Veresterung von Kolophonium mit besagter Kohlenwasserstoffeinheit, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, durch Erhitzen in Gegenwart eines Phosphonatsalzes.
  16. Produkt nach Anspruch 1, gebildet durch Veresterung von Kolophonium mit besagter Kohlenwasserstoffeinheit, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, durch Erhitzen in Gegenwart einer Phenolsulfid-Verbindung.
  17. Klebstoffzusammensetzung, die ein Polymer und, als einen Modifikator dafür, das Kolophonium-Veresterungsprodukt nach Anspruch 1 umfaßt.
  18. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Klebstoffpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Polyester, Neopren, Urethan, Poly(acrylat), Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Polyetheretherketon, Polyamid, Styrol-Blockcopolymeren, hydrierten Styrol-Blockcopolymeren, statistischen Styrol-Copolymeren, ataktischem Polypropylen, Polyethylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Polyester-Copolymeren, natürlichem Kautschuk, Polyester, Isopren und EPDM besteht.
  19. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiter einen Zusatzstoff umfaßt, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wachs, Weichmacheröl, cycloaliphatischem Kohlenwasserstoffharz, C5-Kohlenwasserstoffharz, C5- bis C9-Kohlenwasserstoffharz, C9-Kohlenwasserstoffharz, Terpenharz, Terpenphenolharz, Terpenstyrolharz und Estern von Kolophonium und Polyolen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylgruppen derselben durch weniger als 4 Kohlenstoffatome getrennt sind.
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