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Dokumentenidentifikation DE10246984A1 15.04.2004
Titel Adsorbens zur Gasreinigung, Verfahren zu seiner Herstellung, Verfahren zur Gasreinigung unter seiner Verwendung sowie Einrichtung zur Durchführung des letztgenannten Verfahrens
Anmelder TRIDELTA GmbH, 07629 Hermsdorf, DE
Erfinder Halbedel, Bernd, Dr.-Ing., 98693 Ilmenau, DE;
Hülsenberg, Dagmar, Prof. Dr.-Ing. Dr.rer.oec., 98693 Ilmenau, DE;
Häuser, Josef, 07629 Hermsdorf, DE;
Jakob, Michael, 98693 Ilmenau, DE;
Kätzel, Dietrich, 07607 Eisenberg, DE
Vertreter R.-G. Pfeiffer und Kollegen, 07743 Jena
DE-Anmeldedatum 07.10.2002
DE-Aktenzeichen 10246984
Offenlegungstag 15.04.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.04.2004
IPC-Hauptklasse B01J 20/30
IPC-Nebenklasse B01D 53/52   
Zusammenfassung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Adsorbentien zu schaffen, welche eine für die Adsorption von Schadstoffen, z. B. H2S, geeignete Struktur besitzen und auf denen beim Prozeß mittels elektromagnetischer Felder, auch in großen Volumina, für eine Manipulation ausreichende Kraftwirkungen ausgeübt werden können und die ausreichend abriebfest sind und deren magnetische Funktionen gegenüber den Prozeßbedingungen inert sind sowie die in großen Mengen preisgünstig herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird durch ein Adsorbens gelöst, das aus einem Ferrit-Granulat besteht, welches neben hartmagnetischen Eigenschaften zugleich eine adsorbierende Porenstruktur und adsorbierende Phasen aufweist.
Die Erfindung ist vorzugsweise, wenn auch nicht darauf beschränkt, bei der Reinigung industrieller Abgase anwendbar.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Adsorbens zur Gasreinigung, Verfahren zu seiner Herstellung, Verfahren zur Gasreinigung unter seiner Verwendung sowie Einrichtung zur Durchführung des letztgenannten Verfahrens. Vorzugsweise, aber nicht ausschließlich finden die genannten Gegenstände der Erfindung bei der umweltgerechten Behandlung industrieller Abgase, insbesondere zur Entfernung von H2S aus solchen Abgasen Verwendung.

Die Entfernung oder Minderung gasförmiger Schadstoffe aus Gasströmen ist ein Stofftrennprozeß. Die Schadstoffkomponenten werden entweder zurückgewonnen oder durch chemische Reaktionen in unbedenkliche Stoffe umgewandelt. Die Entscheidung, welches Verfahren anwendet wird, hängt von

  • – der Art der Verunreinigung,
  • – den Bedingungen des Anfalls (Konzentration, Durchsatz, Temperatur u.a.)

    sowie von
  • – wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab.

Schwefelwasserstoff ist eine Verunreinigung in Abgasen folgender Verfahren:

  • – Schwefelherstellung (CLAUS-Prozeß),
  • – Viskosefaserherstellung,
  • – Erdölverarbeitung,
  • – Kohlevergasung,
  • – Kohleverflüssigung,
  • – Ölschieferverarbeitung,
  • – Teersandverarbeitung,
  • – Biogaserzeugung,
  • – Nutzung geothermischer Energien,
  • – Müllverbrennung u.ä.m.

Zur trockenen Reduzierung der H2S-Konzentration in Gasströmen wird schon lange die katalytische Oxydation von H2S zu elementarem Schwefel mittels Metallsulfaten, TiO2 -, V2O5-, Ni-, Co-, Mo-Katalysatoren, die u.a. auf granulierten, porösen Al2O3 – oder SiO2 -Trägermaterialien aufgebracht sind, angewandt – insbesondere bei geringen H2S- Konzentrationen ((0,2 ... < 15) Vol%) und großen Wasserdampfgehalten (CLAUS-Prozeß) (DE-OS 25 30 674; US 4.155.990; DE 31 16 240 C2; DE 32 49 259 C3; EP 0 060 741). Nachteilig ist die mit der Prozeßzeit steigende Belegung der Katalysatoroberfläche mit Schwefel und Kohlenstoff bei gleichzeitig CO enthaltenen Gasen und die daraus resultierend notwendige periodische Regenerierung des Katalysators. Die Katalysatortemperaturen liegen je nach Gas und Katalysatorzusammensetzung bei 80 °C ... 200 °C ... 600 °C.

Weiterentwicklungen nutzen zur Steigerung der Prozeßeffektivität die bei heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen simultan mögliche Adsorption einer Reaktionskomponente. In der Veröffentlichung Elsner, M.P.; Menge, M.; Agar, D.W.: Bewertung adsorptiver Reaktorkonzepte am Beispiel der Claus-Reaktion. Chemie Ingenieur Technik 74 (2002), S. 604 wird zur Erhöhung der Schwefelausbeute beim CLAUS-Prozeß mit 3A-Zeolithen Wasser adsorbiert (vgl. dort 3). Mit der Adsorption ist das Anreichern von relativ niedrigen Schadstoffkonzentrationen aus großen Gasmengen effektiv möglich. In aufkonzentrierter Form kann der Schadstoff entsorgt werden. Ziel der adsorptiven Gastrennung ist es, eine möglichst hohe Schadstoffmenge bei geringem Druck auf geeignete Adsorbentien zu speichern.

Zur Adsorption aus der Gasphase werden vorrangig folgende Stoffe eingesetzt (Bathen, D.; Breitbach, M.: Adsorptionstechnik. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2001):

  • – kohlenstoffhaltige Adsorbentien (Aktivkohle, -koks, Kohlenstoffmolekularsiebe) und
  • – oxidische Adsorbentien (Kieselgel, Alumosilikate, Aktivtonerde,...). Sie besitzen vor allem große spezifische Oberflächen (siehe Tab. 1).
Tab. 1: Wichtige Adsorbentien für Gasphasen-Adsorption

Für das Adsorptionsverhalten ist weiterhin die Porenverteilung entscheidend. Neben den Mikroporen (< 2 nm), aus denen die hohe Sorptionsfläche resultiert, müssen genügend Makroporen (> 50 nm), durch die der Transport des Schadstoffs möglichst schnell in das Innere erfolgen kann, vorhanden sein. Die kleinsten nutzbaren Poren werden durch die kritische Molekülgröße fixiert. Ausgewählte kritische Moleküldurchmesser sind in Tab. 2 dargestellt.

Tab. 2: Kritische Moleküldurchmesser verschiedener Gase (Bathen, D.; Breitbach, M.: Adsorptionstechnik, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2001)

Der kritische Moleküldurchmesser von H2S beträgt 0,36 nm.

Aktivkohlen werden zur Lösungsmittelrückgewinnung, Quecksilberentfernung, Rauchgasreinigung sowie bei der Sanierung von Grundwasser und Bodenluft eingesetzt, weil die Aktivkohle das oft allgegenwärtige Wasser relativ schlecht adsorbiert. 4 zeigt Adsorptions-Isothermen von ausgewählten CKW und BTX für 20°C warme Luft, (Röhr, Ch.; Holzapfel, W.: Der Einsatz von Aktivkohle bei der Sanierung von Grundwasser und Bodenluft. Firmenschrift GUT Gesellschaft für Umwelttechnologie mbH, Friedberg-Ockstadt, 2002).

Gegenüber organischen Verbindungen besitzt Aktivkohle aufgrund der Polarität der Oberfläche hohe Bindungsenergien. Daraus ergeben sich hohe Beladungen, auch bei niedrigen Fluidkonzentrationen (vgl. 4).

Weitere Anwendungsfelder werden mit imprägnierten Aktivkohlen erschlossen, da sich insbesondere in der Abgasreinigung die Schadstoffe erst nach chemischer bzw. katalytischer Umwandlung befriedigend adsorbieren lassen. Zu diesem Zweck werden Aktivkohlen schadstoffspezifisch meist mit anorganischen Substanzen imprägniert. Zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Rohgasen (cH2S = ... 15 000 mg/m3), die Sauerstoff enthalten, wird eine mit Kaliumjodid imprägnierte Aktivkohle vorgeschlagen (DE 3 819 356 A1). Die Imprägnierung sollte vorzugsweise 1 ... 4 Ma% betragen und die Aktivkohle eine spezifische Oberfläche nach BET von 900 ... 1300 m2/g aufweisen, so daß der Schwefelwasserstoff katalytisch umgesetzt und der elementare Schwefel ausreichend adsorbiert werden kann.

Imprägnierte Aktivkohlen werden auch bei der Schwefelwasserstoffentfernung (Chemisorption) aus Biogasen eingesetzt (Schmalschläger, Th.; Blase, T.; Gerstmayr, B.: Technische und wirtschaftliche Untersuchungen bei der Einspeisung von Biogas ins Erdgasnetz – Potentiale und Nutzungsmöglichkeiten, Proceedings Biogas 2001 International, Augsburg, 23.06.01). Angeführte Beispieldaten sind: 300 m3/h Biogas mit 60 Vol% CH4, 40 Vol% CO2 und bis zu 300 mg/m3 H2S.

Aktivkohle mit Metallimprägnierungen (Cu, Ag) bietet Messer Griesheim, Krefeld zur Laborgasreinigung an (...: Gase hoher Reinheit 2000. Firmenprospekt, Messer Griesheim GmbH Krefeld, 4. Auflage 2000). Die Beladbarkeit mit H2S wird für O2-freie Gase mit 16,7 mg/g bei Raumtemperatur und Normaldruck angegeben.

Zeolithische Adsorptionsmittel werden auch zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff aus Methan eingesetzt. Die Adsorptionsleistung von Klinofiltern (...: Abscheidung von Ammoniak durch Klinofilter. Firmeninformation, Klaus Dieter Daum Zeolith Import & Export, http:///www.zeolith.de/Abwasser.html) aus natürlichen Zeolithgranulaten mit:

einer Granulatgröße von (1 ..1,25) mm und

einer spezifischen Oberfläche von (60 ...80) m2/g variiert zwischen 1 ... 29 mg/g.

Bewegte Fluidbetten erfordern abriebfeste Adsorbentien. Solche werden für die Abtrennung von SO2, NOx und H2S aus Abgasströmen vorgestellt (DE 3 590 533 C2). Es sind alkalisierte g-Tonerden, die eine spezifische Oberfläche von (100 ... 500) m2/g besitzen, Mikroporen im Bereich (3...40) nm und Makroporen mit einem Porendurchmesser bis ... 300 nm aufweisen. Die Alkalisierung erfolgt durch Besprühen mit einer Salzlösung eines Alkalimetalls und anschließendes Trocknen. Vorzugsweise eignen sich Hydroxide, Carbonate, Acetate von Natrium und Kalium. Man erzielt (50 ... 400) &mgr;g Alkaligehalt je m2 Aluminiumoxidoberfläche, ohne die Poren zu verschließen, und eine gleichmäßige Alkaliverteilung in den Poren. Die Entfernung der Stick- und Schwefeloxide mit solchen Adsorbentien erfolgt bei Temperaturen zwischen 90°C bis 150°C. Die Prozeßtemperaturen für die folgende Schwefelwasserstoffentfernung betragen (300 ... 650)°C.

Andere alkalisierten Aluminiumoxide werden durch Kalzinierung bei hohen Temperaturen hergestellt (US 3.551.093; US 3.557.025; US 4.323.544; US 4.426.365; Luo, G.; Yoneda, A.; Kato, K.: A novel dry process for simultaneous removal of SO2 and NO from flue gas in a powder-particle fluidised bed. Chem. Eng. Technol. 24 (2001) 4, S. 361ff). Sie haben allerdings teilweise kleinere spezifische Oberflächen, verschleißen schneller und/oder sind vorzugsweise für SO2 – und NOX -Adsorption geeignet.

Nach der Patentschrift EP 0 386 596 B12 sind zur simultanen Entschwefelung und Entstaubung von Abgasen geeignete Adsorbentien durch Granulierung von Eisenoxid-/Eisenpulvergemischen [(5 ...95) Ma%/(95 ...5)Ma%], Sinterung bei (700 ... 1350)°C, (1 ... 8)h in Luftatmosphäre und gesteuerte Reduktion des bei der Sinterung gebildeten Fe2O3 zu Fe3O4 mit H2 in einem Wirbelbettreaktor gemäß Gl. (1) bei (450 ... 950)°C, ca. (12 ... 150) min lang herstellbar. 3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O Gl. (1)

Bei der Beladung mit Schwefelwasserstoff bildet sich nach Gl.(2) Eisensulfid. Fe3O4 +3H2S + H2 → 3FeS + 4H2O Gl. (2)

Damit konnte in Abgasströmen (15 Vol% H2, 15 Vol% CO, 10 Vol% CO2, 10 Vol% H2O, 1000 Nm3/h) die anfängliche H2S-Konzentration von 1500 ppm auf 100 ppm reduziert werden. Die Bett-Temperatur betrug 500°C, die Größe der Granulate (1...1,41) mm.

Durch Zufuhr eines Luftstromes im Verhältnis 2 : 1 (Abgas : Luft) können die beladenen Adsorbentien teilweise regeneriert werden. Es gilt Gl.(3): 2FeS + 7/2O2 → Fe2O3 + 2SO2 Gl. (3)

Bekannt ist ebenfalls der Einsatz von Raseneisenerz (DE 10 17 319; DE 10 20 148; EP 0 098 444 B2). Diese Gasreinigung erfolgt nach Gl.(4): 2Fe(OH)3 2Fe + 3H2S → Fe2S3 + 6H2O Gl. (4)

Das gebildete Eisensulfid Fe2S3 wird durch im Abgasstrom vorhandenen bzw. zusätzlich eingeleiteten Sauerstoff und Wasser zurückgewandelt, wobei elementarer Schwefel anfällt, vgl. Gl.(5): Fe2S3 + 3/2 O2 + 3H2O → 2Fe(OH)3 + 3S Gl. (5)

Diese Regeneration kann sowohl außerhalb der Gasreinigungsanlage als auch in der Anlage selbst vorgenommen werden. Angewendet wird diese Entschwefelungsart in Klärgasanlagen (1200 m3/d mit cH2S = ...7... g/m3).

Die Nutzung der Bildung von Sulfiden zur Reduzierung der H2S-Konzentration in Abgasen wird auch mit anderen Metallen oder -oxiden vorgeschlagen:

ZnO (DE 195 10 633 A1)

Cu, CuO (DE 29 31 486 A1; DE 21 31 567 A1)

Ni, NiO (DE 21 44 567 A1; DE 29 03 3 77 A1)

MnO, CaO (DE 20 60 589 A1)

Ggf. werden die erforderlichen chemischen Reaktionen katalytisch unterstützt (DE 37 40 439 C2; EP 0 071 983 B1). Die Metalle bzw. ihre Oxide liegen entweder als Pulver (DE 20 60 589 A1), Granulat (Größe: ...8 mm) (DE 195 10 633 A1; DE 29 31 486 A1), heterogene Mischung (DE 20 60 5 89 A1) vor oder befinden sich auf/in pörosen Adsorbentien (Aktivkohle, Alumiumoxid, Siliziumdioxid, Alumiumsilikate, Bimsstein, Kieselgur, ...) (DE 21 44 567 A1).

Zusammenfassend kann festgehalten, daß für die trockene H2S-Minderung in Abgasen je nach vorliegenden Gaszusammensetzungen und Prozeßbedingungen drei Wege gegangen werden:

  • – die katalytische Oxidation,
  • – die Chemisorption und
  • - die Physisorption.

Zur Steigerung der Effizienz des Gasreinigungsverfahrens werden sie auch kombiniert genutzt.

Die Katalysatoren oder Adsorbentien werden als poröse, kompakte Filter oder poröse , thermisch verfestigte Granulate hergestellt, wobei letztere bei ausreichender mechanischer Festigkeit auch in bewegten Fluidbetten zum Einsatz kommen.

Eine Patentrecherche (Schwanbeck, H.: Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen – Patente seit 1970 DE, DD, EP, WO, CA, UK, JP. Recherchebericht, TU-Ilmenau PATON, 11.06.01) wies für die trockene Minderung von Schadstoffen aus Abgasen keine magnetischen Adsorbentien oder Katalysatoren, die in magnetisch stabilisierten Wirbelschichten eingesetzt werden können, aus. Magnetobeads in Form von magnetischen Partikeln oder Kugeln sind allerdings in der Carrier-Technologie seit längerem bekannt. Eine umfassende Übersicht dazu wird in der Veröffentlichung Dieters, B. R.; Williams, R. A.; Webb, C.: Magnetic carrier technology. In: Williams, R. A. (Ed.): Colloid and Surface Engineering: Applications in the Process Industries. Butterworth Heinemann, Oxford 19992, S. 249-286 gegeben. Der Einsatz solcher Magnetobeads erfolgt hauptsächlich in der Biotechnologie (Biokatalyse, Immobilisierung, Separation, Analyse).

Diese bekannten Magnetobeads sind ausschließlich aus Magnetit oder beschichtet bzw. gemischt mit Polymer und haben je nach Anwendung Abmessungen im Bereich von 0,2-150 &mgr;m. Sie sind damit weichmagnetisch. Ihre Manipulation erfolgt mittels Permanentmagneten bzw. äußeren oder den Reaktor umschließenden Spulenanordnungen, die kurzzeitig oder periodisch abwechselnd mit einem Gleichstrom gespeist werden.

Aussagen zu den energetischen Aufwendungen zur Felderzeugung werden nicht getroffen. Die benutzten Felderregeranordnungen lassen nur geringe Prozeßvolumina zu. Damit sind nur kleine Mengen magnetischer Träger manipulierbar. Man erhält infolge der Gleichfeldbeaufschlagung kettenförmige Koagulationen der Magnetobeads. Um diese aus der Restmagnetisierung resultierende, aber störende Partikelaggregation zu verhindern, werden zunehmend superparamagnetische Beads gefordert und entwickelt (z.B. Böhm, D.; Voß, H.: Einsatz von magnetischen Mikropartikeln in der chemischem Technik. Chem.-Ing.-Tech. 71(1999)1-2, S.43-51). Ihre Herstellung ist aber nicht in den notwendigen Mengen, zu den erforderlich niedrigen Preisen und/oder mit den sonstigen für den Prozeß notwendigen Eigenschaften (chemische und mechanische Beständigkeit möglich). Dies sind die im Augenblick limitierenden Punkte, die einen breiten technischen Einsatz von Magnetfeld unterstützten Verfahren trotz der vielversprechenden Perspektiven verzögern.

Schließlich ist es auch bekannt, zur Abwasserreinigung magnetisch aktive poröse Körper zu verwenden, bei denen eine hart- oder weichmagnetische Substanz mit einem hochporösen Zeolithpulver kombiniert ist (DE 38 38 794 A1). Die magnetischen Bestandteile dienen hier nicht der Bewegung bzw. Fluidisierung der Körper durch äußere magnetische Wechselfelder sondern lediglich der „Erweichung" des zu behandelnden Wassers durch die „elektromagnetischen Wellen, welche das magnetische Material aussendet". Endzweck dieser Erweichung ist vielmehr die verbesserte Fluidität des Wassers in Poren des Körpers. Da diese Körper durch Mischen, Granulieren, Trocknen und Magnetisieren, d.h. ohne Sinterung, hergestellt werden, wäre im bewegten Fluidbetten nur eine völlig unzureichende Bruch- und Abriebfestigkeit zu erwarten.

Weitere Nutzungen von elektromagnetischen Feldern zur Manipulation von magnetischen Partikeln sind für andere Applikationen bekannt:

In der Veröffentlichung Lu, Xuesong Lu; Hongzhong, Li: Fluidization of CaCo3 and Fe2O3 particle mixtures in a transverse rotating magnetic field. Powder Technology 107(2000), S. 66-78 wird die Fluidisierung von feindispersen CaCO3 -/Fe2O3 -Partikelmixturen in einem rotierenden magnetischen Querfeld untersucht. Optimale Fluidisierungsbedingungen ergeben sich nur bei geringen Füllgraden von 10 Vol%, kleinen Rotationsfrequenzen (5 Hz) und Feldstärken von 795,5 A/m.

In der Veröffentlichung Albrecht, A.; Halbedel, B.; Wurmus, H.; Frank, T.; Henkel, T.; Mayer, G.; Schober, A.: Micro Components for Highly Parallelized Chemical and Biological Processes with Magnetic Beads. Actuator 2002, Bremen, 10.-12. Juni 2002 werden magnetische Gleichfeldanordnungen zur Manipulation einzelner oder mehrerer kleiner ferromagnetischer Objekte, insbesondere Partikel, die als Träger chemischer Proben dienen, aus einer geordneten Matrix und zum Transport, ohne die relative Lage der Objekte zueinander zu beeinflussen, genutzt. Anwendungsgebiete für derartige magnetische Manipulatoren sind chemische Synthesen, biologisches Screening und Analytik.

In den Patentschriften EP 0510 256 B1 (Halbedel, B.; Müller, W.; Baudrich , R.; Hülsenberg, D.: Verfahren und Vorrichtung zum Zerkleinern, Dispergieren, Benetzen und Mischen von pumpfähigen, unmagnetischen Mehrphasengemischen) sowie US 5.348.237 A (Halbedel, B.; Müller, W.; Baudrich, R.; Hülsenberg, D.: Process and apparatus for reducing, dispersing, wetting and mixing pumpable, non-magnetic multiphase mixtures) werden mit sich örtlich und sich zeitlich ändernden Feldern (Drehfelder), die auf magnetische Arbeitskörper in einem geschlossenen Volumen einwirken, so daß dieselben intensive translatorische Querbewegungen und Taumelbewegungen ausführen, pumpfähige Mehrphasengemische zerkleinert, dispergiert, benetzt und/oder gemischt. Die erforderlichen Feldintensitäten und -gradienten (örtlich und zeitlich) sind groß (45 ... 120 kA/m) , da ausreichende Beanspruchungsintensitäten erforderlich sind, um Bruchereignisse in den Mehrphasengemischen auszulösen.

In der Patentschrift DE-OS 199 55 219 A1 (Halbedel, B.; Noack, B.; Heidrich, J.: Verfahren und Vorrichtung zur Desintegration von Biomassen) werden sich ändernde niederfrequente elektromagnetische Felder zur Desintegration von Biomassen vorgeschlagen. Durch ihre kurzzeitige Einwirkung, gegebenenfalls mit Unterstützung von hartmagnetischen, inerten Arbeitskörpern, sollen Zellwände aufgeschlossen und zerkleinert werden, so daß die Bestandteile der Biomassen separierbar sind, und nachfolgende biologische Abbauprozeße beschleunigt werden. Auch hier sind, wie in den vorgenannten Patenschriften EP 0 510 256 B1 und US 5.348.237 A die erforderlichen Arbeitskörper hartmagnetisch, vorzugsweise kugel- oder tonnenförmig, mit einem Durchmesser von 1 bis 4 mm. Sie müssen weiterhin mechanisch stabil sein, damit kaum Verunreinigungen infolge Materialverschleiß in das Mehrphasengemisch eingetragen werden. Andere funktionale Eigenschaften besitzen sie nicht.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Adsorbentien, die für die Adsorption von Schadstoffen, z.B. H2S geeignete Struktur besitzen und auf denen beim Prozeß mittels elektromagnetischer Felder, auch in großen Volumina, für eine Manipulation ausreichende Kraftwirkungen ausgeübt werden können und, die ausreichend abriebfest sind und deren magnetische Funktionen gegenüber den Prozeßbedingungen inert sind sowie die in großen Mengen preisgünstig herstellbar sind.

Verfahren unter Verwendung dieser Adsorbentien sollen mit Schadstoffen belastete Abluftströme vorteilhaft von Schadstoffen, vor allem H2S, trocken reinigen und dazu mittels geeigneter Prozeßgrößen steuerbar sein.

Ferner gehört zur Aufgabe der Erfindung die Schaffung von Einrichtungen zur Erzeugung einer magnetfeldstabilisierten Wirbelschicht mit einer Vielzahl von Adsorbentien in einem gasförmigen schadstoftbelasteten Fluid, die effektiv mit geringer Fluidisierungsenergie und selektiv funktionieren sowie insbesondere für grosse Volumina einsetzbar sind Diese Aufgaben werden durch in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung gelöst.

Die Anwendung der Erfindung bringt folgende Vorteile:

H2S wird durch Reaktion des im gesamten Volumen des Adsorbens vorhandenen, überstöchiometrischen und nicht in das hexagonale Gitter eingebauten Eisenoxid physikalisch und chemisch sorbiert.

Die direktfunktionalisierten Adsorbentien sind nach keramischer Technologie (z.B. Rohstoffaufbereitung/Granulierung durch Wirbelbett/Sintern) herstellbar und deshalb mechanisch stabil und preiswert (Rohstoffe, Ferrittechnologie) herstellbar.

Die konstruktive Ausführung der Einrichtung zur Durchführung des Reinigungsverfahrens mittels erfindungsgemäßer Adsorbentien ist hinsichtlich der Querschnittsform von elektrotechnischen Gesichtspunkten weitgehend unabhängig und bezüglich der Höhe nicht begrenzt.

Die Adsorbentien weisen eine multifunktionale Direktfunktionalisierung auf. Durch den sich dabei bildenden BaFe12O1 9- oder SrFe1 2019-Anteil sind sie ausreichend hartmagnetisch und somit mittels magnetischen Feldern in großen Volumina stabil fluidisierbar. Solche Adsorbentien, die neben den notwendigen granulometrischen und chemischen Eigenschaften (geringe Größe, große spezifische Oberfläche, reaktionsfähig, abriebfest) zusätzlich magnetisch sind, eröffnen in der Abgasreinigung neue Perspektiven, weil mit den magnetischen Eigenschaften der Granalien ein freier, adaptierbarer Parameter zur vorteilhafteren Prozeßgestaltung zur Verfügung steht.

Gegenüber Verfahren nach dem Stand der Technik lassen sich vor allem die Fluidisierungsenergien reduzieren und/oder Prozeßzeiten verkürzen, Durchsätze erhöhen sowie die bisherigen Grenzen zwischen spezifischer Oberfläche/Granaliengröße/Granaliendichte/Fluidisierbarkeit erweitern. Die Abriebfestigkeit ermöglicht den Einsatz in bewegten Fluidbetten mit Gas-Umgebung. Die Adsorbentien sind beispielsweise vorzugsweise niedrige bis mittlere H2S-Konzentrationen geeignet.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die beigefügten Figuren zeigen:

1: eine REM-Aufnahme einer erfindungsgemäßen Granalie in etwa 30facher Vergrößerung,

2: eine REM-Aufnahme der Bruchfläche einer Granalie wie von 1 in etwa 1500facher Vergrößerung,

3: eine schematische Darstellung der CLAUS-Reaktion und

4: die Aktivkohle-Adsorptions-Isothermen von verschiedenen CKW und BTX aus der Firrnendruckschrift GUT (Stand der Technik).

Die in 1 und 2 gezeigten Granalien bestehen aus einem Bariumferrit mit dem bevorzugten Molverhältnis BaO zu Fe2O3 = 1 : 8 mit den folgenden Eigenschaften:

Granulometrische Eigenschaften:

d10 = 900 &mgr;m, d50 = 1450 &mgr;m, d90 = 3200 &mgr;m,

Offene Porosität:

eOff = 53 %

Magnetische Eigenschaften:

J = 67 mT; JHc = 270 kA/m

Adsorptive Beladung:

200 &mgr;g/g bei 100ppm H2S, bei RT und pu

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Granalien erfolgt nach keramischen Verfahren:

Die Rohstoffbestandteile werden entsprechend dem gewünschten zu erreichendem Molverhältnis abgewogen und zunächst trocken in einem Eirich-Mischgranulator gemischt. Dann wird das gemischte Pulver im Granulator mit Wasser versetzt und in Granalien überführt. Das Sintern der zunächst an Luft getrockneten Granalien erfolgt in üblichen Sinteraggregaten bei etwa 1230 °C.


Anspruch[de]
  1. Adsorbens zur Gasreinigung, vorzugsweise zur trockenen Reduzierung der H2S-Konzentration in Gasströmen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Ferrit-Granulat besteht, welches neben hartmagnetischen Eigenschaften zugleich eine adsorbierende Porenstruktur und adsorbierende Phasen aufweist.
  2. Adsorbens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Porosität der Granalien von 50 % ± 10 %, wobei bezogen auf 100 % etwa 5 % ± 20 % der Poren Mikroporen mit einem Porendurchmesser unter 10 nm und 25 % ± 20 % der Poren Makroporen mit einem Porendurchmesser über 0,1 &mgr;m sind.
  3. Adsorbens nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Granalien im Bereich zwischen 100 &mgr;m und 400 &mgr;m liegt.
  4. Adsorbens nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat aus einem Barium- und/oder Strontiumferrit mit überstöchiometrischem Gehalt an Eisenoxid besteht.
  5. Adsorbens nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Rohstoffmischung BaO/SrO – Fe2O3 im Verhältnis: 1 Mol BaO oder SrO zu mehr als 6 Mol, vorzugsweise 8 Mol, Fe2O3.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung nach keramischer Technologie erfolgt, wobei die überstöchiometrische Zusammensetzung bereits bei der Rohstoffaufbereitung realisiert wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung durch ein Granulierverfahren, vorzugsweise durch Wirbelschichtgranulierung erfolgt, welches die mechanische Strukturierung (Porosität und Porenverteilung), die Größenverteilung und die Verdichtung der Granalien bestimmt.
  8. Verfahren zur Gasreinigung unter Verwendung eines Granulates nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Granalien und das Prozeßmedium in einer Prozeßkammer aus nichtferromagnetischen Materialien befinden und durch ein elektromagnetisches Feld, welches das gesamte Prozeßvolumen durchdringt, unabhängig von Prozeßraumdurchströmungen stabil fluidisiert werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß in der Prozeßkammer kontinuierlich betrieben wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß in der Prozeßkammer diskontinuierlich betrieben wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß H2S an dem überstöchiometrischen Eisenoxid physikalisch und chemisch sorbiert wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat periodisch unter Nutzung von Sauerstoff und Wasserdampf, die zumindest teilweise aus den Prozeßabgasen stammen, regeneriert wird.
  13. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßkammer aus nichtferromagnetischen Materialien von einem elektromagnetischen Erregersystem zur stabilen Fluidisierung der Granalien zusammen mit dem Prozeßmedium umgeben ist.
  14. Einrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das elektromagnetische Erregersystem vorzugsweise durch einen Frequenzumrichter hinsichtlich Stromstärke und Frequenz einstell- und regelbar ist.
  15. Einrichtung nach Anspruch 13 oder 14, gekennzeichnet durch einen Stromsensor im Stromkreis des Erregersystems.
  16. Einrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in den Prozeßmediumszu- und -abführungen der Prozeßkammer Mass-Flow-Contoller zur Erfassung, Einstellung und Regelung der Durchsätze angeordnet sind.
  17. Einrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der Prozeßmediumszu- und -abführung Sensoren zur Analyse der Schadstoffkonzentrationen angeordnet sind.
  18. Einrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der Prozeßmediumszu- und -abführung Temperaturfühler zur Erfassung und Bewertung der Prozeßmediumserwärmung angeordnet sind.
  19. Einrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zu beiden Seiten der Prozeßkammer, außerhalb des Fluidbettes, Drucksensoren zur Erfassung des Druckabfalles des Prozeßmediums über dem Fluidbett angeordnet sind.
Es folgen 4 Blatt Zeichnungen






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