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Dokumentenidentifikation DE60004208T2 22.04.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001181397
Titel RHODIUM-ELEKTROKATALYSATOR UND DESSEN HERSTELLUNGSVERFAHREN
Anmelder De Nora Elettrodi S.P.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder ALLEN, J., Robert, Saugus, US;
GIALLOMBARDO, R., James, Beverly, US;
DE CASTRO, S., Emory, Nahant, US;
CZERWIEC, Daniel, Wellesley, US;
SHAIKH, Khaleda, Concord, US
Vertreter Reitstötter, Kinzebach & Partner (GbR), 81679 München
DE-Aktenzeichen 60004208
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.05.2000
EP-Aktenzeichen 009351297
WO-Anmeldetag 26.05.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/EP00/04833
WO-Veröffentlichungsnummer 0000073538
WO-Veröffentlichungsdatum 07.12.2000
EP-Offenlegungsdatum 27.02.2002
EP date of grant 30.07.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.04.2004
IPC-Hauptklasse C25B 11/06
IPC-Nebenklasse C25B 11/03   C25B 1/26   H01M 4/92   

Beschreibung[de]

Die Elektrolyse von wässrigen HCl-Lösungen ist ein bekanntes Verfahren zur Gewinnung von hochwertigem Chlorgas. Wässrige Salzsäure ist ein reichlich vorhandenes chemisches Nebenprodukt, insbesondere in Chemieanlagen, in denen Chlor als Reaktionsteilnehmer eingesetzt wird: in diesem Fall kann das in der Anodenkammer des Elektrolyseurs freigesetzte Chlor als Ausgangsmaterial in der Chemieanlage recycelt werden. Elektrolyse wird besonders dann wegen der signifikanten Verringerung des Energieverbrauchs attraktiv, wenn die herkömmliche wasserstofffreisetzende Kathode durch eine sauerstoffverbrauchende Gasdiffusionselektrode ersetzt wird. Die Fähigkeit der Gasdiffusionselektrode in diesem Umfeld erfolgreich zu arbeiten hängt entscheidend von der Art und dem Leistungsvermögen des Katalysators, aber auch von der Struktur der Gasdiffusionselektrode ab.

Platin wird im Allgemeinen als der effektivste Katalysator für die Elektroreduktion von Sauerstoff in einem weiten Bereich von Betriebsbedingungen angesehen. Die Aktivierung von Gasdiffusionselektroden mit Katalysatoren auf Platinbasis ist im Stand der Technik gut bekannt und findet verbreitet Anwendung in Brennstoffzellen und unterschiedlichsten Arten von Elektrolyseuren. Allerdings ist der Fall der Elektrolyse von wässrigem HCl mit einigen Ernst zu nehmenden Nachteilen bei der Verwendung von Platin als Kathodenkatalysator verbunden, da es unvermeidlich ist, dass die Gasdiffusionskathode wenigstens teilweise in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten kommt, der Chloridionen und gelöstes Chlorgas enthält. Zunächst kann Platin durch Chloridionen vergiftet werden, was dessen Aktivität im Hinblick auf die Sauerstoffreduktion beeinträchtigt. Noch wichtiger allerdings ist, dass die kombinierte komplexbildende Wirkung von Salzsäure und gelöstem Chlorgas das Platinmetall in ein lösbares Salz umwandelt, welches abgelöst wird, so dass dieses Material ungeeignet für den Einsatz in Gasdiffusionselektroden ist.

Andere Metalle der Platingruppe scheinen ein ähnliches Schicksal zu erleiden. So löst sich beispielsweise gemäß Pourbaix „Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions" feinverteiltes Rhodiummetall in heißer, konzentrierter Schwefelsäure, Königswasser und oxigenierter Salzsäure. Entsprechend löst sich (hydratisiertes) Rh2O3·5H2O leicht in HCl und anderen Säuren. Diese Probleme wurden teilweise durch die Beschreibung eines Katalysators auf Rhodium/Rhodiumoxid-Basis entschärft. So wird das Rhodium/Rhodiumoxid-System, obwohl etwas weniger aktiv als Platin im Hinblick auf Sauerstoffreduktion, nicht durch Chloridionen vergiftet. Auch die chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber wässriger Salzsäure mit geringen Mengen von gelöstem Chlorgas ist gegenüber Platin deutlich erhöht. Allerdings ist ein Aktivierungsschritt erforderlich, um eine ausreichend aktive und stabile Form dieses Katalysators zu erhalten und es treten einigen Einschränkungen auf, wenn ein solcher Katalysator in eine Gasdiffusionselektrode eingebaut werden soll. So ändert sich der chemische und elektronische Zustand des Katalysators beim Sintern in Luft, was einen üblichen Schritt bei der Herstellung von Gasdiffusionselektroden gemäß Stand der Technik darstellt. Umständliche und/oder kostenträchtige Maßnahmen müssen durchgeführt werden, um diesen Schritt zu ersetzen oder um danach die aktive und stabile Form des Katalysators wieder herzustellen. Außerdem ist die benötigte chemische Stabilität nur in dem Potentialbereich gegeben, der für den Elektrolysebetrieb typisch ist. Extrem sorgfältige Vorsichtsmaßnahmen müssen bei den periodischen Abschaltungen der Elektrolyseure getroffen werden, denn die plötzliche Verschiebung des kathodischen Potentials kombiniert mit der hochaggressiven chemischen Umgebung bewirkt ein Auflösen eines beträchtlichen Teils des Katalysators und einer teilweisen Deaktivierung des verbleibenden Anteils. Während für geplante Abschaltungen speziell zugeschnittene Prozeduren entwickelt werden können, obwohl damit zusätzliche Kosten verbunden sind, kann wenig oder nichts unternommen werden, wenn eine plötzliche, unkontrollierte Abschaltung auf Grund von unvorhersehbaren Ursachen (beispielsweise Leistungsverlusten im elektrischen Netzwerk) stattfinden sollte.

AUFGABEN DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung einen neuen Katalysator zur Sauerstoffreduktion bereitzustellen, der gegenüber hochkorrosiven Medien eine gewünschte und unerwartete chemische Stabilität aufweist.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, neue, einen neuen Katalysator enthaltende Gasdiffusionselektroden bereitzustellen, die wünschenswerte und unerwartete elektrokatalytische Eigenschaften aufweisen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine neue elektrochemische Zelle bereitzustellen, die eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode enthält, und ein verbessertes Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure zu Chlorgas zu beschreiben.

Diese und andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung deutlich.

DIE ERFINDUNG

Der neue erfindungsgemäße elektrochemische Katalysator umfasst Rhodiumsulfid, das entweder auf einem leitfähigen inerten Träger geträgert oder ungeträgert sein kann. Der Katalysator benötigt vor seiner Verwendung keinen Aktivierungsschritt und behält seine gesamte elektrokatalytische Aktivität im Hinblick auf Sauerstoffreduktion auch in Gegenwart von Chloridionen und organischen Molekülen. Darüber hinaus wird der Katalysator überraschenderweise durch die komplexierende Wirkung von Gemischen aus wässriger Salzsäure und Chlorgas nicht gelöst, so dass keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen bei Abschaltungen erforderlich sind, wenn er in Salzsäure-Elektrolyseuren eingesetzt wird. Der Katalysator ist vorzugsweise auf wenigstens einer Seite eines Netzes aufgetragen und kann entweder allein eingesetzt werden, mit einem Bindemittel vermischt mit einem leitfähigen Träger und einem Bindemittel oder geträgert auf einem leitfähigen Träger und kombiniert mit einem Bindemittel. Das Bindemittel kann hydrophob oder hydrophil sind und das Gemisch kann auf einer oder auf beiden Seiten des Netzes aufgetragen werden. Das Netz kann ein Gewebe oder ein Fließmaterial sein oder aus einem Kohlenstofftuch, Kohlenstoffpapier oder jeglichem leitfähigen Metallgitter bestehen.

Beispiele von Trägern mit großer Oberfläche umfassen Graphit, verschiedene Formen von Kohlenstoff und andere feinverteilte Träger, wobei Ruß bevorzugt ist.

Solche mit Katalysatormaterial beschichteten Netze können als Gasdiffusionskathoden eingesetzt werden, die Zellspannungen, Stromdichten und eine Lebensdauer erreichen, die bislang unter herkömmlichen Betriebsbedingungen nicht erzielt werden konnten, insbesondere beim Einsatz in hochaggressiven Umgebungen, wie dies bei der Elektrolyse von Salzsäure als Nebenprodukt der Fall ist.

Der Katalysator kann einfach dadurch hergestellt werden, indem man Wasserstoffsulfid-Gas durch eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes hindurchperlt. Stickstoffgas kann als Träger für Wasserstoffsulfid verwendet werden und ein reiner Stickstoffstrom kann vorteilhaft eingesetzt werden, um das überschüssige Wasserstoffsulfid nach Beendigung der Reaktion heraus zu spülen. Die resultierenden Feststoffe werden durch Filtration, Waschen und Trocknen auf ein konstantes Gewicht bei beispielsweise 125°C zurückgewonnen. Das so gewonnene Rhodiumsulfid ist ungeträgert (ungeträgerter Katalysator). Wenn aber die wässrige Lösung des wasserlöslichen Rhodiumsalzes außerdem eine Suspension eines geeigneten leitfähigen Trägers enthält, dann lagert sich das Rhodiumsulfid vorzugsweise als kleine Partikel auf der berfläche der leitfähigen Partikel ab (geträgerter Katalysator). Die resultierende hydratisierte Form des Rhodiumsulfid muss in einer inerten Atmosphäre auf 550–650°C, vorzugsweise auf mehr als 600°C erhitzt werden, damit sich eine wasserfreie Form des Rhodiumsulfidkatalysators bildet. Die Erhitzung kann abhängig von der Größe der Charge über mehrere Stunden erfolgen und die Wahl der Temperatur ist entscheidend für die Bildung eines ausreichend stabilen Katalysators.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 zeigt einen schematischen Reaktionsaufbau zur Herstellung von geträgertem oder ungeträgertem Rhodiumsulfid.

2 zeigt Röntgenbeugungsmuster von Rhodiumsulfidvorstufen in Abhängigkeit von der fentemperatur. Spur 1: 30% RhSx auf Kohlenstoff, getrocknet bei 125°C. Spur 2: 30% RhSx auf Kohlenstoff, 300°C in Argon. Spur 3: 30% RhSx auf Kohlenstoff, 650°C in Argon.

3 zeigt ein schematisches Strömungsschema zur Herstellung von Cl2 aus HCl unter Verwendung einer sauerstoff-polarisierten Gasdiffusionselektrode.

4 zeigt typische Daten eines Platinkatalysators, der in eine herkömmliche ELATTM-Struktur eingebaut ist, mit 30% Pt/C, 1,1 mg/cm2, beschichtet mit 0,70 mg/cm2 Nafion, betrieben in HCl/Cl2-Lösung bei 3 kA/m2. ELAT ist eine Marke der Firma E-Tek, Natik (MA), USA, welche für Gasdiffusionselektroden steht, die ein Kohlenstoffnetz und ein Gemisch aus darin eingebauten Katalysatoren und fluorierten Bindemitteln umfasst.

5 zeigt mit Rhodium-Rhodiumoxid erhaltende Daten, welches in eine einseitige ELATTM-Struktur eingebaut ist, mit 30% Rh/C, 1,01 mg/cm2, beschichtet mit 0,70 mg/cm2 Nafion, betrieben in einer HCl/Cl2-Lösung bei 3 kA/m2.

6 zeigt Daten, die man mit 30% RhSx/C erhielt, eingebaut in eine einseitige ELATTM-Struktur mit 30% Rh/C 1 mg/cm2, beschichtet mit 0,70 mg/cm2 Nafion, betrieben in HCl/Cl2-Lösung bei 3 kA/m2.

In den folgenden Beispielen werden mehrere bevorzugte Ausführungsformen zur Illustration der Erfindung beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung dadurch nicht auf die speziellen Ausführungsformen beschränkt sein soll.

BEISPIEL 1

100 g geträgertes Rhodiumsulfid wurden durch das folgende Verfahren hergestellt: 57,3 g RhCl3·xH2 (39,88% als Rhodiummetall) wurden in 2 Litern deionisiertem (D. I.) Wasser ohne ph-Einstellung gelöst. 53,4 g Vulcan XC-72 Aktivkohle wurden zugegeben und das Gemisch wurde mit einem Magnetrührer aufgeschlämmt.

Wasserstoffsulfidgas wurde anschließend bei Raumtemperatur wie in dem Schema der 1 dargestellt durch die Aufschlämmung geperlt, wobei Stickstoff als Trägergas einsetzt wurde. Man ließ das beschriebene Gemisch für 7 Stunden reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde Stickstoff durch das System geblasen, um restliches H2S zu entfernen. Die verbleibende Lösung wurde vakuumfiltriert, um die Feststoffe zu isolieren, welche anschließend mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 125°C zu einem konstanten Gewicht getrocknet wurden.

Der resultierende Katalysatorkuchen wurde schließlich zu einem feinen Pulver zerrieben und für zwei Stunden unter einem Argonstrom auf 650°C erhitzt. Man erhielt eine Katalysatorbeladung auf Kohlenstoff von 30%, bezogen auf das Rhodiummetall.

Wie bereits oben erwähnt stellt diese abschließende Wärmebehandlung einen entscheidenden Schritt bei der Herstellung des gewünschten und aktivierten Metallsulfids dar. 2 zeigt die Entwicklung der Herstellung von Rhodiumsulfid, wie oben beschrieben, als Funktion der Behandlungstemperatur. 2 zeigt dabei insbesondere das Ergebnis eines XRD-Scans eines Pulvers von a.) dem geträgerten Katalysator nach Filtration und Trocknung, b.) von dem geträgerten Katalysator gemäß a.) nach Erhitzen auf 300°C in Argon und c.) von dem geträgerten Katalysator aus b.) nach Erhitzen auf 650°C. Die vergrößerte Zahl und verbesserte Klarheit der Peaks dieser Scans illustriert die Bildung von gut definierten Kristalliten, die Rhodium und Schwefel enthalten. Diese in dem XRD-Spektrograph hervorgerufenen Änderungen durch die Wärmebehandlung spiegeln sich auch in einer beträchtlichen Steigerung der Katalysatorstabilität wider.

BEISPIEL 2

8 g ungeträgertes Rhodiumsulfid wurden durch das folgende Verfahren hergestellt: 12,1 g RhCl3·xH2 (39,88% bezogen auf Rhodiummetall) wurden in 700 ml deionisiertem Wasser ohne pH-Einstellung gelöst. Wasserstoffsulfidgas wurde dann durch die Aufschlämmung bei Raumtemperatur gemäß dem Schema der 1 geperlt, wobei Stickstoff als Trägergas benutzt wurde. Man ließ das Gemisch 4 Stunden lang reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde Stickstoff durch das System geblasen, um restliches H2S zu entfernen. Die verbleibende Lösung wurde vakuumfiltriert, um Feststoffe zu isolieren, welche anschließend mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet wurden.

Der resultierende Katalysatorkuchen wurde anschließend zu einem feinen Pulver vermahlen und unter einem Argonstrom zwei Stunden lang auf 650°C erhitzt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Rhodiumoxid/Rhodiumkatalysator auf Vulcan XC-72 wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: 9,43 g RhCl2·xH2 (39,88% Rhodiummetall) wurden in 2 Litern deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst und die resultierende Lösung wurde zu einer Dispersion von 8,75 g Vulcan XC-72 in 500 ml D. I.-Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um eine gleichmäßige Kohlenstoffaufschlämmung zu erhalten, während langsam (2–3 ml/min) eine 0,5 molare Ammoniumhydroxid-Lösung zugegeben wurde. Außer den 200 ml Ammoniumhydroxid, die theoretisch zur Bildung von Rh(H)3 erforderlich sind, wurde ein 20%iger Überschuss Ammoniumhydroxid zur Bildung einer Basisumgebung zugegeben. Die Basisaufschlämmung wurde dann bei 60–70°C 30–30 Minuten gerührt und heiß gefiltert. Der Filterkuchen wurde mit etwa 200 ml D. I.-Wasser bei 60–70°C gewaschen und 15 Stunden lang in Luft bei 125°C getrocknet.

Der resultierende Kuchen wurde zu einem feinen Pulver verrieben und unter einem Argongasstrom auf 650°C erhitzt, um den Katalysator zu dehydratisieren und zu stabilisieren. Die Katalysatorbeladung auf Kohlenstoff lag bei 30% bezogen auf das Rhodiummetall. Das Katalysatorpulver wurde außerdem durch Erhitzen auf 500°C für 30 Minuten unter einem Wasserstoffgasstrom einem weiteren Aktivierungsschritt unterzogen, um weiteres Rhodiumoxid zu Rhodiummetall zu reduzieren. Die Aktivierung des Rhodium-Rhodiumoxid-Katalysators ist wesentlich, um die aktivste Form des Katalysators zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

100 Gramm geträgertes Platinsulfid wurden mit dem Verfahren des obigen Beispiels 1 hergestellt, wobei eine Lösung aus Nexachlorplatinsäure an Stelle des Rhodiumchloridsalzes eingesetzt wurde.

BEISPIEL 3

Die Katalysatoren aller obigen Beispiele können, wie auch kommerziell erhältliches Platin auf Vulcan XC-72 (beispielsweise von der Firma E-TEK, Inc.) in verschiedenen unterschiedlichen Anordnungen benutzt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator ist nicht durch die Struktur der Gasdiffusionselektrode beschränkt: beispielsweise wurde im vorliegenden Fall jeder Katalysator der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele in vier unterschiedliche Anordnungen von Elektrodenstrukturen eingebaut, so dass man sechzehn unterschiedliche Proben entsprechend den folgenden Prozeduren erhielt:

  • a) ELAT: ein Kohlenstofftuch-Netz mit einem Ketten/Füllungs-Verhältnis von 1 und etwa 25 – 50 Garnen pro Inch und einem Kohlenstoffgehalt von 97–99% wurde aus einem kommerziell erhältlichen Produkt mit einer Dicke von 10–15 Mils kann zu diesem Zweck vorteilhaft eingesetzt werden. Ein Gemisch aus einem fluorinierten Polymer (Polytetrafluorethylen, P.T.F.E., von DuPont unter der Marke Teflon® vertrieben) und Shawinigan Acetylene Black (SAB) Kohlenstoff, von der Cabot Corp. vertrieben, wurde schichtweise auf jede Seite des Kohlenstofftuchs aufgebracht, mit Luftrockung bei Raumtemperatur nach jeder Beschichtung, bis eine Gesamtbeladung von 8–10 mg pro cm2 erreicht war. Ein Gemisch aus pulverförmigem Katalysator und Teflon® wurde dann auf eine Seite des Kohlenstofftuchs in mehrfachen Beschichtungsvorgängen aufgebracht, bis man eine Schicht mit 0,5–2 mg Katalysator pro cm2 erhielt. Nach der abschließenden Beschichtung wurde das Kohlenstofftuch 20 Minuten lang auf 340°C erhitzt.
  • b) Einseitiges ELAT: die obige Prozedur zur Herstellung des ELAT wurde wiederholt, wobei aber das SAB/Teflon®-Gemisch nur auf eine Seite des Kohlenstofftuchs mit einer Beladung von 4–5 mg/cm2 aufgebracht wurde. Die Katalysatorbeschichtung wurde auf dieselbe Seite oben auf die SAB/ Teflon®-Schicht aufgebracht.
  • c) Durchflusselektrode: ein Kohlenstofftuch mit denselben Spezifikationen wie für die ELAT-Elektrode wurde ausgewählt und 2 bis 5 Beschichtungen eines Gemischs aus Katalysatorpulver und Teflon® wurden auf seiner Seiten aufgebracht. Das beschichtete Gewebe wurde dann etwas 20 Minuten bei 340°C erhitzt, so dass man 1,03 mg/cm2 Rhodiummetall erhielt. Man geht davon aus, dass bei dem abschließenden Erwärmungs- oder Sinterschritt das Teflon® geschmolzen wird und sich über den Kohlenstoff-Katalysator verteilt. Bei dieser Elektrode kann der Sinterschritt jedoch auch ohne Nachteile weggelassen werden.
  • d) Membran/Elektroden-Anordnung: eine Tinte wurde formuliert, die aus etwa 3 Teilen Katalysator und einem Teil (als Trockengewicht) Nafion®-Ionomer, wie das von Solutions Technology (Mendenhall, Penn.) als Suspension in einem Gemisch aus Wasser und niedrigaliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Propanol und/oder Butanol vertriebene, bestand. Die Tinte wurde auf eine Nafion® 324-Ionenaustauschmembran, vertrieben durch DuPont, durch Sprühen oder Aufstreichen aufgetragen, die durch einen erwärmten Vakuumtisch festgehalten wurde. Andere im Stand der Technik bekannte Ionenaustauschmembranen hätten alternativ verwendet werden können. Aufeinanderfolgende Schichten der Tinte wurden aufgetragen, bis etwa 0,05 bis 1 mg Metall/cm2 des Katalysator abgeschieden waren. Die Anordnung wurde anschließend zur Entfernung von Lösungsmitteln erhitzt und mit einer geeigneten Elektrodenträgerschicht zusammengebaut. Die beschriebene Katalysatortinte hätte alternativ auch auf einen Elektrodenträger aufgetragen werden können, der anschließend zur Beseitigung von Lösungsmitteln erhitzt und mit einer Ionenaustauschmembran zur Bildung einer äquivalenten Membran/Elektroden-Anordnung verbaut worden wäre.

BEISPIEL 4

Vor dem Einbau in Gasdiffusionselektroden kann die Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber korrosiven Medien wie kochenden HCl/Cl2-Lösungen einfach bestimmt und mit Katalysatoren des Standes der Technik, wie auch mit bei unterschiedlichen Temperaturen hergestelltem Rhodiumsulfid verglichen werden. Ein bis fünf Gramm des Katalysators gemäß Tabelle 1 wurden in einen 250 ml-Becher gefüllt, der 130 g/l chlorgesättigtes HCl enthielt, und zum Sieden gebracht. Die Entstehung einer tiefen Farbe zeigt die Auflösung des Metalls vom Katalysator und belegt daher, ob der Katalysator für den Einsatz in Systemen zur Rückgewinnung von Chlorgas aus wässrigen HCl-Lösungen geeignet wäre.

Tabelle 1 Zusammenfassung von Stabilitätsexperimenten von geträgerten Platin- und Rhodiumverbindungen in siedender, chlorgesättigter HCl

Aus der Tabelle wird deutlich, dass zur Herstellung einer stabilen Form von Rhodiumsulfid eine Wärmebehandlung notwendig ist. Man kann daraus auch ableiten, dass nicht alle Sulfide von Edelmetallen unter diesen Bedingungen stabil sind und außerdem, dass es angesichts der Instabilität von geträgertem Platinsulfid überraschend ist, dass geträgertes Rhodiumsulfid unter diesen Bedingungen relativ inert ist.

BEISPIEL 5

Die Elektroden des Beispiels 3 wurden einem Elektrolyse-Laborversuch entsprechend dem Schema der 3 unterzogen. Bei dieser Anordnung betrug der Abstand zwischen der Kathode und der Anode 3 mm. Man erhielt jedoch ähnliche Ergebnisse mit einer „Nullabstands"-Einstellung, bei der die Kathode und Anode jeweils gegen die Membran gepresst wurden. Die zugängliche Elektrodenoberfläche betrug 6,45 cm2 und als Membran wurde Nafion 324 eingesetzt. Die Anode war ein Titangitter, das mit Rutheniumoxid-Katalysatoren aktiviert wurde. Sauerstoff wurde der Kathode mit einer Rate des bis zu 5-fachen stöchiometrischen Überschusses bei 45–50 mbar Druck zugeführt, während eine 17%ige wässrige Salzsäure (184 ± 10 g/l) zur Anode geleitet wurde. Eine als Nebenprodukt von einer Chemieanlage stammende Säure wurde als 33%ige Vorlagelösung eingesetzt. Der Elektrolyt wurde umgewälzt bis 50% der Salzsäure entfernt waren; dann wurde frischer Elektrolyt zugeführt. Die 50%ige Abreicherung bewirkt eine vorübergehende Erhöhung der Zellspannung, die sich als „Spitzen" in einem Schaubild der Spannung über der Zeit äußert. Der Elektrolytdurchfluss lag bei 4 ml pro Minute oder 0,37 m3/Stunde/m2 bei einem Gegendruck von 120 mbar. Soweit nicht anders erwähnt wurden die Zellen bei 3 kA/m2 betrieben und alle Spannungen wurden nicht auf den Stromsammler-Widerstand korrigiert. Die Temperatur der Zelle und des Elektrolyten wurde auf 55°C ± 5°C mittels eines an den metallischen Zellendplatten befestigten Heizbandes und einer Klimaanlage gehalten. In kommerziellen elektrochemischen Anlagen trifft man zwei verbreitete temporäre Betriebsmodi an, die entweder die Situation einer geplanten Reparatur oder eines Austauschs von verschlissenen Komponenten oder eines unplanmäßigen Versagens dieser Komponenten widerspiegeln. Bei den geplanten Abschaltungen kann man eine kontrollierte Prozedur einleiten, bei der Elemente der Anlage systematisch ausgeschaltet oder auf ein niedrigeres Betriebsniveau heruntergefahren werden. Insbesondere können Chlorgas auf der Anodenseite entgast und Sauerstoff auf der Kathodenseite durch Stickstoff ersetzt werden. Im Gegensatz dazu sind die Komponenten der Anlage bei einem unplanmäßigen Versagen („unkontrollierten" Abschaltungen) typischerweise den härtesten Betriebsbedingungen ausgesetzt. Insbesondere bleiben Chlorgas und Sauerstoff in der Zelle und folglich entwickeln sich heftige Korrosionsbedingungen. Da es eine Aufgabe der Erfindung ist, einen Katalysator und eine Gasdiffusionselektrode bereit zu stellen, welche in einer elektrochemischen Anlage eingesetzt werden können, wurden die Katalysator/Elektrode-Anordnungen in simulierten kontrollierten und unkontrollierten Abschaltungen getestet. Diese beiden Eingriffe unterscheiden sich in der Art der Abschaltung der verschiedenen Komponenten. Bei einer kontrollierten Abschaltung wurde ein Inertgas an die Kathode geleitet und der Gleichrichterstrom wurde langsam verringert bis schließlich der Gleichrichter ausgeschaltet wurde. Nach dem Ausschalten des Gleichrichters wurden die Pumpen angehalten. Bei einer unkontrollierten Abschaltung wurde der Sauerstoffstrom zur Kathode eingestellt, während der Gleichrichter und die Pumpschaltungen ohne langsame Verringerung des Stroms oder des Durchflusses plötzlich abgeschaltet wurden.

Der erfindungsgemäße Katalysator wurde bei einer unkontrollierten Abschaltung getestet und mit aktuellen Katalysatoren des Standes der Technik verglichen. 4 zeigt den typischen Platinkatalysator in einer ELATTM-Elektrode. Während die Betriebsspannung bei 1,15 V lag führt die unkontrollierte Abschaltung dazu, dass der Katalysator der vollen korrosiven Wirkung des Elektrolyten ausgesetzt ist und das Zellpotential um mehr als 500 mV ansteigt. 5 zeigt den Fall des Rhodium/Rhodiumoxids gemäß Vergleichsbeispiel 1, das in eine in Beispiel 3, Paragraph b) beschriebene einseitige ELAT eingebaut ist. Hier beträgt die ursprüngliche Gleichgewichtsspannung etwas über 1,2 V und nur nach Aktivierung sinkt die Spannung unter 1,2 V, nämlich auf etwa 1,18 V. 6 zeigt den Fall einer mit dem Rhodiumsulfitkatalysator des Beispiels 1 hergestellten einseitigen ELAT, wie sie in Beispiel 3, Paragraph b) beschrieben ist. Die Gleichgewichtsspannung von 1,15 V erhielt man ohne jegliche Form der Aktivierung des Katalysators, weder vor dem Zusammenbau in der Elektrode oder während des Betriebs in dem Labortestsystem. 6 zeigt, dass der neue Katalysator die gewünschte Leistung ohne einen zusätzlichen Aktivierungsschritt erreicht und dass die Katalysatoraktivität erhalten bleibt, nachdem der Katalysator der vollen korrosiven Kraft der HCl/Cl2-Lösungen ausgesetzt wurde.


Anspruch[de]
  1. Gasdiffusionselektrode mit einem elektrisch leitfähigen Netz, das auf wenigstens einer Seite mit einem Katalysator versehen ist, welcher Rhodiumsulfid umfasst und gegebenenfalls wenigstens ein darin eingearbeitetes fluorieres Bindemittel enthält.
  2. Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 1, wobei das leitfähige Netz auf beiden Seiten mit einer Beschichtung versehen ist, die wenigstens ein fluoriertes Polymer und wenigstens ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffpulver umfasst, und auf nur einer Seite außerdem mit einem Gemisch des Katalysators und des wenigstens einen fluorierten Polymers beschichtet ist.
  3. Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 1, wobei das elektrisch leitfähige Netz auf nur einer Seite mit einer Beschichtung versehen ist, die wenigstens ein fluoriertes Polymer und wenigstens ein leitfähiges Kohlenstoffpulver umfasst, und außerdem auf der gleichen Seite mit einem Gemisch des Katalysators und des wenigstens einen fluorierten Polymers beschichtet ist.
  4. Gasdiffusionselektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rhodiumsulfid umfassende Katalysator hergestellt wird, indem man Wasserstoffsulfid durch eine Lösung einer Rhodiumverbindung hindurchperit, das entstehende Produkt zurückgewinnt und trocknet, das Produkt vermahlt und das vermahlte Produkt einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 550 und 700°C unterzieht.
  5. Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 4, wobei die Lösung einer Rhodiumverbindung wenigstens ein elektrisch leitfähiges Pulver enthält, vorzugsweise Kohlenstoffpulver.
  6. Membran-Elektrode-Anordnung, die eine Ionenaustauschmembran umfasst, die auf wenigstens einer Seite mit einem Rhodiumsulfid umfassenden Katalysator versehen ist.
  7. Membran-Elektrode-Anordnung gemäß Anspruch 6, wobei der Rhodiumsulfid umfassende Katalysator hergestellt ist, indem man Wasserstoffsulfid durch eine eine Rhodiumverbindung enthaltende Lösung hindurchperlt, das entstehende Produkt zurückgewinnt und trocknet, das Produkt vermahlt und das vermahlte Produkt einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 550 und 700°C unterzieht.
  8. Membran-Elektrode-Anordnung gemäß Anspruch 7, wobei die Lösung einer Rhodiumverbindung wenigstens ein elektrisch leitfähiges Pulver enthält, vorzugsweise Kohlenstoffpulver.
  9. Verwendung der Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder der Membran-Elektrode-Anordnung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 zur Elektroreduktion von Sauerstoff.
  10. Elektrochemische Zelle mit einer eine Anode enthaltenden Anodenkammer und einer eine Kathode enthaltenden Kathodenkammer, die durch einen Separator voneinander getrennt sind, wobei als Verbesserung die Kathode eine Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 ist.
  11. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 10, wobei der Separator eine Ionenaustauschmembran ist.
  12. Elektrochemische Zelle mit einer eine Anode enthaltenden Anodenkamer und einer eine Kathode enthaltenden Kathodenkammer, die durch einen Separator voneinander getrennt sind, wobei der Separator als Verbesserung eine Membran-Elektrode-Anordnung gemäß den Ansprüchen 6 bis 8 ist.
  13. Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Salzsäure-Lösung zu Chlor in einer elektrochemischen Zelle gemäß den Ansprüchen 10 bis 12, wobei man wässrige Salzsäure in die Anodenkammer und Sauerstoff in die Kathodenkammer leitet, während man der Zelle einen elektrischen Gleichstrom aufprägt.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Salzsäure eine als Nebenprodukt erhaltene Säure ist.
Es folgen 6 Blatt Zeichnungen






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