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Dokumentenidentifikation DE69725642T2 29.04.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000803538
Titel Hydrolysestabilisator für Estergruppen enthaltendes Harz und Verfahren zur Hydrolysestabilisation eines Estergruppen enthaltenden Harzes unter Verwendung besagten Hydrolysestabilisators
Anmelder Nisshinbo Industries, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Imashiro, Yasuo, Adachi-ku, Tokyo 123, JP;
Takahashi, Ikuo, Adachi-ku, Tokyo 123, JP;
Horie, Naofumi, Adachi-ku, Tokyo 123, JP;
Yamane, Takeshi, Adachi-ku, Tokyo 123, JP
Vertreter Rechts- und Patentanwälte Lorenz Seidler Gossel, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69725642
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.04.1997
EP-Aktenzeichen 971059332
EP-Offenlegungsdatum 29.10.1997
EP date of grant 22.10.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.04.2004
IPC-Hauptklasse C08L 75/06
IPC-Nebenklasse C08K 5/29   C08G 18/79   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydrolysestabilisator für ein Estergruppen enthaltendes Harz und ein Verfahren für die Hydrolysestabilisation eines Estergruppen enthaltenden Harzes unter Verwendung des Hydrolysestabilisators. Insbesondere betrifft sie einen Hydrolysestabilisator für ein Estergruppen enthaltendes Harz, wobei der Stabilisator keinen schlechten Geruch erzeugt, wenn er mit dem Harz bei einer hohen Temperatur geknetet wird, eine ausgezeichnete Kompatibilität und Reaktivität mit einem Harz, dem der Stabilisator hinzugesetzt wird, selbst bei einer niedrigen Temperatur besitzt und dadurch einen ausgezeichneten Hydrolysestabilisierungseffekt hervorruft und ein Carbodiimid als eine Hauptkomponente umfasst, und sie betrifft ein Verfahren zur Hydrolysestabilisation eines Estergruppen enthaltenden Harzes unter Verwendung des obigen Hydrolysestabilisators.

Beschreibung des Standes der Technik

Estergruppen enthaltende Harze (die nachfolgend in einigen Fällen als Harze vom Estertyp bezeichnet werden), z. B. Polyesterpolyurethan (PU), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und dergleichen besitzen eine ausgezeichnete Elastizität und Formbarkeit und deshalb sind sie bei verschiedenen Anwendungen eingesetzt worden.

Gleichwohl wird z. B. das oben erwähnte Polyesterpolyurethanharz für gewöhnlich durch eine Urethanisierung eines Diisocyanats wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Tolylendiisocyanat (TDI) mit einem bifunktionellen Polyesterpolyol erhalten, sodass es viele Estergruppen im Molekül besitzt. Demzufolge ist bekannt, dass solche Probleme vorliegen, wie, dass nicht nur diese Estergruppe leicht durch Feuchtigkeit hydrolysiert wird, was zu einer Verringerung des Molekulargewichtes führt, sondern auch die durch diese Hydrolyse gebildete saure Carboxylgruppe die Hydrolyse der Esterverknüpfung beschleunigt, sodass die Festigkeit verringert wird und dass die Verringerung der Festigkeit es dem Harz per se unmöglich macht, der durch die Härtung des Harzes verursachten Spannung standzuhalten, wodurch ein Reißen bzw. eine Rissbildung und eine weitere Verringerung der Festigkeit verursacht werden.

Um eine solche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften vorzubeugen, wurde versucht, verschiedene Additive während des Formens eines Polyesterpolyurethanharzes hinzuzusetzen, um die durch die Hydrolyse gebildeten Carboxylgruppen und Alkoholgruppen einzufangen, wodurch verhindert wird, dass eine Hydrolyse weiter voranschreitet.

Die obigen Additive schließen z. B. Oxazoline, Epoxyverbindungen, aromatische Polycarbodiimide und aliphatische Monocarbodiimide ein. Diese Additive liegen für gewöhnlich in Form eines Pulvers vor und werden in einer solchen Weise verwendet, dass sie mit den Harzpellets trocken vermischt werden oder in einer bestimmten Menge mit dem Harz durch die Verwendung eines Messtrichters während des Formens oder Spinnens gemischt werden und dann die resultierende Mischung bei einer bestimmten Temperatur (250–300°C im Fall von Polyethylenterephthalat) schmelzgeknetet wird.

Gleichwohl besitzen die oben erwähnten Epoxyverbindungen und Oxazoline keinen ausreichenden Effekt der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, der Steigerung der Schmelzviskosität des Harzes und der Verschlechterung der Formbarkeit, sodass sie keine praktische Nützlichkeit aufweisen. Außerdem sind die oben erwähnten aromatischen Carbodiimide für gewöhnlich wärmehärtbar, und deshalb vernetzen sich ihre Carbodiimidgruppen beim Erhitzen, und wenn sie mit dem Harz geknetet werden erhöht sich die Viskosität der resultierenden Mischung, oder sie werden klumpenartig und werden nicht einheitlich in dem Harz dispergiert, und somit kann in einigen Fällen kein wünschenswerter Effekt der Hydrolysestabilisierung erhalten werden.

Zum Zwecke der Verhinderung der oben erwähnten Probleme von aromatischen Carbodiimiden, wenn sie erhitzt werden, wurden verschiedene aromatische Carbodiimide mit einer Gruppe mit einer hohen sterischen Behinderung in der ortho-Position zu der Carbodiimidgruppe entwickelt. Gleichwohl werden diese aromatischen Carbodiimide durch die Wärme pyrolysiert, welche angewendet wird, wenn sie mit einem Polyesterpolyurethanharz schmelzgeknetet werden, und darüber hinaus erzeugen sie einen außerordentlich unangenehmen Geruch aufgrund der Verdampfung von Verunreinigungen oder Ausgangsmaterialien, was zu einer Verschlechterung der Arbeitsatmosphäre führt. Außerdem enthält das erzeugte Gas aromatische Amine und ist somit sehr gefährlich nicht nur hinsichtlich des schlechten Geruches, sondern auch der Toxizität, und somit besteht das Problem, dass eine Geruchsbeseitigungs- oder Entlüftungsvorrichtung im großen Maßstab notwendig wird.

Außerdem ist die Verwendung von Dicylcohexylcarbodiimid als aliphatische Carbodiimide allgemein bekannt; gleichwohl reagiert dieses Dicyclohexylcarbodiimid leicht mit Wasser, wodurch es zu Dicyclohexylharnstoff umgewandelt wird, und es weist das Problem auf, dass große Sorgfalt walten gelassen werden muss hinsichtlich der Verhinderung von Feuchtigkeit bei der Lagerung von Dicyclohexylcarbodiimid. Deshalb ist es für die Verwendung in der Industrie ungeeignet. Ferner ist ein Monocarbodiimid eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, und wenn es einem Polyesterpolyurethanharz hinzugesetzt wird, blutet es aus dem Harz aus, sodass es in sofern ein Problem aufweist, als dass die Hydrolysebeständigkeit nicht ausreichend ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen Hydrolysestabilisator für ein Estergruppen enthaltendes Harz wie Polyesterpolyurethanharz bereitzustellen, wobei der Stabilisator eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Harz aufweist, leicht ohne irgendwelche Probleme dem Harz während der Synthese und dem Schmelzkneten des Harzes hinzugesetzt werden kann, ein hohes Molekulargewicht besitzt und deshalb in ausreichendem Maße den Effekt der Hydrolysestabilisierung des Harzes ausübt.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für den Hydrolysestabilisator eines Estergruppen enthaltenden Harzes unter Verwendung des obigen Hydrolysestabilisators bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Hydrolysestabilisator für ein Estergruppenhaltiges Harz bereitgestellt, welcher als eine Hauptkomponente ein Carbodiimid mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen im Molekül umfasst und erhalten wird aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, angegeben durch die Formel (I):

oder Isophorondiisocyanat, angegeben durch die Formel (II):
oder einer Mischung von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat der Formel (I) mit Isophorondiisocyanat der Formel (II), wobei das Carbodiimid mit einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid oder einem Monoisocyanat endblockiert ist, oder ein Carbodiimid mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen im Molekül umfasst und erhalten wird aus einer Mischung von Tetramethylxylylendiisocyanat, angegeben durch die Formel (III):
mit 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, angegeben durch die Formel (I), Isophorondiisocyanat, angegeben durch die Formel (II) oder einer Mischung von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat der Formel (I) und Isophorondiisocyanat der Formel (II), wobei das Carbodiimid mit einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid oder einem Monoisocyanat endblockiert ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren für die Hydrolysestabilisierung eines Estergruppen-haltigen Harzes bereitgestellt, umfassend das Mischen eines Polyesterharzes mit einem Carbodiimid mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen im Molekül, und erhalten aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, angegeben durch die Formel (I):

oder Isophorondiisocyanat, angegeben durch die Formel (II):
oder einer Mischung von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat der Formel (I) mit Isophorondiisocyanat der Formel (II), wobei das Carbodiimid mit einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid oder einem Monoisocyanat endblockiert ist, oder mit einem Carbodiimid mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen im Molekül, und erhalten aus einer Mischung von Tetramethylxylylendiisocyanat, angegeben durch die Formel (III):
mit 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, angegeben durch die Formel (I), Isophorondiisocyanat, angegeben durch die Formel (II) oder einer Mischung von 4,4'-Dicyclohexylmethandisocyanat der Formel (I) und Isophorondiisocyanat der Formel (II), wobei das Carbodiimid mit einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid oder einem Monoisocyanat endblockiert ist.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der vorliegende Hydrolysestabilisator für ein Estergruppen enthaltendes Harz umfasst als eine Hauptkomponente:

  • (1) ein Carbodiimid mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen im Molekül und resultierend aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, angegeben durch die obige Formel (I) (nachfolgend in einigen Fällen als HMDI bezeichnet), oder aus Isophorondiisocyanat, angegeben durch die Formel (II) (nachfolgend in einigen Fällen als IPDI bezeichnet), oder aus einer Mischung von HMDI und IPDI, worin das Carbodiimid mit einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid oder Monoisocyanat endblockiert ist, resultiert, oder
  • (2) ein Carbodiimid mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen im Molekül und resultierend aus einer Mischung von Tetramethylxylylendiisocyanat, angegeben durch die obige Formel (III) (nachfolgend in einigen Fällen als TMXDI bezeichnet), mit HMDI, IPDI oder einer Mischung von HMDI und IPDI, wobei das Carbodiimid mit einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid oder einem Monoisocyanat endblockiert ist.

Das Carbodiimid kann hergestellt werden, indem (1) HMDI, IPDI oder einer Mischung von HMDI und IPDI oder (2) eine Mischung von TMXDI mit HMDI, IPDI oder einer Mischung von HMDI und IPDI als Ausgangsmaterialien einer Carbodiimidisierungsreaktion unter Begleitung einer Decarboxylierungsreaktion unterzogen wird.

Die obige Carbodiimidisierungsreaktion wird in Gegenwart eines geeigneten Carbodiimidisierungskatalysators durchgeführt, und als Carbodiimidisierungskatalysator, welche verwendet werden können, sind organische Phosphorverbindungen bevorzugt, und Phosphorenoxide sind im Hinblick auf die Aktivität besonders bevorzugt. Speziell werden 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 3-Methyl-1-ethyl-2-phosphoren-1-oxid, 1,3-Dimethyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Ethyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Methyl-2-phosphoren-1-oxid und Doppelbindungsisomere davon erwähnt. Unter diesen ist 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid, welches ohne Umstände kommerziell verfügbar ist, besonders bevorzugt.

Die obige Carbodiimidisierungsreaktion kann mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden, z. B. durch Hinzusetzen des oben erwähnten Katalysators zu (1) HMDI, IPDI oder einer Mischung von HMDI und IPDI, oder (2) einer Mischung von TMXDI mit HDMI, IPDI oder einer Mischung von HMDI und IPDI in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder zu einer Lösung von (1) oder (2) in einem dazu inerten Lösungsmittel, und zwar in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gew.-% (eine größere Menge ist möglich, wenn die Wirtschaftlichkeit vernachlässigt wird), vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Isocyanats, in der Atmosphäre eines inerten Gases wie Stickstoff oder durch Einblasen des inerten Gases, und anschließendes Erhitzen der resultierenden Mischung unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 150°C bis 200°C, wodurch eine Carbodiimidisierungsreaktion unter Begleitung einer Decarboxylierungsreaktion vonstatten geht.

Die Reaktionszeit für die obige Reaktion variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art und der Menge des Katalysators, und wenn z. B. HMDI als Ausgangsmaterial verwendet wird und 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid in einem Anteil von 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Isocyanats, hinzugesetzt wird und die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 180°C ausgeführt wird, ist es möglich, in etwa 20 Stunden eine Carbodiimidverbindung resultierend von HMDI zu erhalten, und selbst wenn IPDI als Ausgangmaterial verwendet wird, gilt das Gleiche.

Wenn zum Beispiel eine Mischung von TMXDI und HMDI als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ist es möglich, eine Carbodiimidverbindung resultierend aus der Mischung von TMXDI und HMDI in entsprechender Weise zum Obigen zu erhalten.

Nebenbei gesagt, kann der Ablauf der Reaktion dadurch bestätigt werden, dass die Absorption der Isocyanatgruppe bei 2 258 cm–1 in einem Infrarot-Absorptionsspektrum festgestellt wird, oder indem er durch ein Titrationsverfahren bestätigt wird.

In der obigen Reaktion, wenn (1) HMDI, IPDI oder eine Mischung von HMDI und IPDI, oder (2) eine Mischung von TMXDI mit HMDI, IPDI oder eine Mischung von HMDI und IPDI verwendet wird, kann ein Carbodiimid der folgenden Formel (IV) erhalten werden: OCN-(R1-NCN)n-R2-NCO (IV) worin R1 und R2 gleich oder unterschiedlich voneinander sein können und jedes für den Rest von TMXDI, HMDI oder IPDI, der von der NCO-Gruppe befreit ist, steht; und der Polymerisationsstil der obigen Isocyanate kann eine statistische Polymerisation oder eine Blockpolymerisation sein; und n ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr.

Das Carbodiimid, welches die Hauptkomponente des vorliegenden Hydrolysestabilisators für ein Estergruppen enthaltendes Harz ist, ist ein Produkt, welches durch Endblockieren eines Carbodiimids mit endständigen Isocyanatgruppen, erhalten durch das oben erwähnte Verfahren, mit einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid oder einem Monoisocyanat erhalten wird.

Wenn das endständige Isocyanat des Carbodiimids mit einem Monoisocyanat blockiert wird, kann ein Carbodiimid der folgenden Formel (V) erhalten werden: R3-NCN-(R5-NCN)m-R4 (V) worin R3 und R4 gleich oder unterschiedlich voneinander sein können und jedes für den Rest des von der NCO-Gruppe befreiten Monocyanats steht; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und R5 für den Rest des in der Reaktion entsprechend R1 und R2 verwendeten Diisocyanats steht.

Nebenbei gesagt, liegt das Verhältnis (Molverhältnis) des Diisocyanats [(1) HMDI, IPDI oder einer Mischung von HMDI und IPDI oder (2) einer Mischung von TMXDI mit HMDI, IPDI oder einer Mischung von HMDI und IPDI] zu dem Monoisocyanat bei 1 : 2 – 30 : 2, vorzugsweise bei 4 : 2 – 19 : 2, und wenn das Diisocyanat und das Monoisocyanat in einem Verhältnis von 3 : 2 verwendet werden, ist die Anzahl von Carbodiimideinheiten in einem Molekül, nämlich n, 4, und wenn das Verhältnis 19 : 2 ist, wird n gleich 20.

Wenn die Endteile des Carbodiimids mit dem Monoisocyanat blockiert werden, ist es günstig für den Erhalt eines Carbodiimids mit dem gewünschten Molekulargewicht, dass das Diisocyanat und das Monoisocyanat im Voraus gemischt werden, um eine Carbodiimidisierung zu bewirken, da es möglich ist, die Menge des durch die Kondensation der Monoisocyanatmoleküle miteinander hergestellten Monocarbodiimids zu regulieren.

Das zum Blockieren der Endteile des Carbodiimids verwendete Monoisocyanat schließt n-Butylisocyanat, tert-Butylisocyanat, Isobutylisocyanat, Ethylisocyanat, n-Propylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, n-Octylisocyanat ein, und diese können allein oder in Vermischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Wenn außerdem die Endteile eines Carbodiimids mit einer monofunktionellen Verbindung mit einer Gruppe blockiert werden, die zur Reaktion mit der Isocyanatgruppe in der Lage ist, z. B. eine Carbonsäure oder ein Säureanhydrid, kann ein Carbodiimid der Formel (VI) erhalten werden: R6-X-(R1-NCN)p-R2-X-R7 (VI) worin R6 und R7 gleich oder voneinander verschieden sein können und jedes für den Rest der monofunktionellen Verbindung mit einer Gruppe, die zur Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe in der Lage ist, steht, z. B. eine Carbonsäure oder ein Säureanhydrid, gebildet durch die Reaktion mit dem Isocyanat; X steht für eine Bindung, die durch die Reaktion der monofunktionellen Verbindung mit einer Gruppe gebildet wird, die zur Umsetzung mit der Isocyanatgruppe mit dem Isocyanat in der Lage ist; und p ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr.

Wenn die Endstellen des Carbodiimids mit einer monofunktionellen Verbindung mit einer Gruppe, die zur Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe in der Lage ist, blockiert werden, z. B. einer Carbonsäure oder eines Säureanhydrid, kann die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Endblockierungsmittel vor der Carbodiimidisierung ausgeführt werden, oder sie kann nach der Carbodiimidisierung bis zu einem geeigneten Polymerisationsgrad ausgeführt werden, indem das Endblockierungsmittel in einer Menge hinzugesetzt wird, die dem restlichen Isocyanat entspricht.

Der vorliegende Hydrolysestabilisator für ein Estergruppen enthaltendes Harz umfasst das oben erwähnte Carbodiimid als eine Hauptkomponente, und bei seinem tatsächlichen Einsatz kann das obige Carbodiimid als eine einzelne Komponente verwendet werden, oder es kann in Kombination mit einem angemessenen Hilfsstoff verwendet werden.

Das vorliegende Verfahren der Hydrolysestabilisierung eines Estergruppen enthaltenden Harzes umfasst das Mischen des oben erwähnten Carbodiimids mit dem Harz vom Estertyp. Das Mischverfahren ist nicht kritisch, und jedwedes geeignete Mischverfahren kann gewählt werden.

Das Verhältnis des obigen Carbodiimids zu dem Estergruppen enthaltenden Harz liegt bei 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,3 bis 1 Gew.-%, und wenn das Verhältnis weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, wird die Menge des für die Estergruppe gebundenen Carbodiimids gering, wodurch der Hydrolysestabilisierungseffekt als nicht ausreichend inzustufen ist. Wenn das Verhältnis 5 Gew.-% übersteigt, übt das Carbodiimid seinen Weichmachungseffekt auf das Estergruppen enthaltende Harz aus und beeinflusst nachteilig die physikalischen Eigenschaften des Harzes.

Nebenbei gesagt, können als Carbodiimide mit besonders bevorzugter Hydrolysebeständigkeit Carbodiimide mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 30, erhalten aus HMDI und einem Monoisocyanat, z. B. Cyclohexylisocyanat; Carbodiimide mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 30, abgeleitet aus einer Mischung von HMDI : TMXDI = 10 : 1 – 1 : 10 und endblockiert mit einem Monoisocyanat, wie Cyclohexylisocyanat, etc., erwähnt werden.

Das Dokument DE-OS 195 25 235 A1 beschreibt ein Harnstoff-modifiziertes Carbodiimid sowie ein Verfahren zur Herstellung davon. Das Carbodiimid wird als ein Hydrolysestabilisator verwendet. Das Carbodiimid wird durch primäre oder sekundäre organische aliphatische Amine endblockiert, um Harnstoffbindungen in das Carbodiimid einzuführen.

Das JP-A-07-017939 beschreibt Isocyanat-terminierte Carbodimide mit einem Polymerisationsgrad (n) von 0 bis 10 und einer verbesserten Verträglichkeit. Gleichwohl ist dieses Isocyanat bezüglich der Reaktivität gering aufgrund einer sterischen Hinderung, und wenn das Carbodiimid mit einem Estergruppen enthaltenden Harz gemischt wird, ist die Reaktion des Isocyanats mit der Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, welche an den Enden des Estergruppen enthaltenden Harzes vorliegt, langsam, und das Isocyanat verbleibt als solches in dem Estergruppen enthaltenden Harz selbst nach dem Schmelzkneten. Deshalb besteht das Problem, dass dieses Isocyanat mit Feuchtigkeit unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, wodurch Lücken bzw. Hohlräume und dergleichen in dem Estergruppen enthaltenden Harz gebildet werden.

Auf der anderen Seite ist in dem Fall des vorliegenden Hydrolysestabilisators für ein Estergruppen enthaltendes Harz die Reaktivität der endständigen Isocyanatgruppe des Carbodiimids, welches aus HMDI, IPDI oder einer Mischung von HMDI und IPDI resultiert, welches die Hauptkomponente des Hydrolysestabilisators ist, ausreichend hoch, selbst wenn das Carbodiimid aus einer Mischung von TMXDI mit HMDI, IPDI oder einer Mischung von HMDI und IPDI resultiert. Wenn das Carbodiimid mit dem Estergruppen enthaltenden Harz schmelzgeknetet wird, werden die endständigen Isocyanatgruppen durch die Reaktion mit der Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, welche an den Enden des Estergruppen enthaltenden Harzes vorliegt, verbraucht, und es gibt im Grunde genommen keinen Fall, bei dem das Isocyanat als solches in dem Estergruppen enthaltenden Harz nach dem Schmelzkneten verbleibt. Deshalb liegt kein Problem von durch Kohlendioxid bedingten Hohlräumen vor.

Ferner beschreibt das JP-A-07-017939 Carbodiimide, in denen die endständigen Isocyanate mit einem Alkohol oder einem Amin blockiert sind. Gleichwohl ist dieses Carbodiimid, wie oben beschrieben, gering bezüglich der Reaktivität aufgrund einer sterischen Hinderung, und um den gewünschten Hydrolysestabilisierungseffekt zu erhalten, ist es notwendig, dass das Carbodiimid in einer Menge hinzugesetzt wird, die so groß wie möglich ist innerhalb des beschränkten Zugabemengenbereiches (wenn die Menge des hinzugesetzten Carbodiimids zu groß ist, taucht ein Weichmachungseffekt bezüglich des Estergruppen enthaltenden Harzes auf). Demzufolge führt das Blockieren der endständigen Isocyanat-Gruppe mit einem Alkohol oder einem Amin zu einer Zunahme des Molekulargewichtes und ebenfalls zu einer Abnahme der oben erwähnten Zugabemenge, und deshalb ist es im Hinblick auf den Hydrolysestabilisierungseffekt nicht wünschenswert.

Auf der anderen Seite ist im Fall des vorliegenden Hydrolysestabilisators für ein Estergruppen enthaltendes Harz die Reaktivität der endständigen Isocyanatgruppe des Carbodiimids, welches die Hauptkomponente des Stabilisators ist, ausreichend hoch, wie oben beschrieben, und deshalb wird, selbst wenn die endständige Isocyanatgruppe mit einem Alkohol oder einem Amin blockiert wird, um das Molekulargewicht zu erhöhen, ein ausreichender Hydrolysestabilisierungseffekt gezeigt, ohne dass die Zugabemenge zu stark erhöht wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Beispiele werden unten gezeigt, um die vorliegende Erfindung im genaueren Detail zu erläutern. Mit einem Sternchen markierte Beispiele fallen nicht in den Umfang der Erfindung.

Synthese von Carbodiimiden Synthesebeispiel 1 (*)

Zu 300 g HMDI wurden als ein Carbodiimidisierungskatalysator 1,5 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid (nachfolgend als Carbodiimidisierungskatalysator bezeichnet) gegeben, und es wurde einer Kondensationsreaktion bei 180°C 10 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen, um ein aus HMDI resultierendes Carbodiimid zu erhalten (Polymerisationsgrad = 3).

Synthesebeispiele 2 bis 4 (*)

Die gleiche Prozedur wie im Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Reaktionszeit so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, um die in Tabelle 1 gezeigten Carbodiimide zu erhalten.

Tabelle 1
Synthesebeispiel 5 (*)

Zu 300 g HMDI wurden 1,5 g des Carbodiimidisierungskatalysators gegeben, und sie wurden einer Reaktion bei 185°C während 5 Stunden unterzogen, während Stickstoff eingeblasen wurde, um ein aus HMDI resultierendes Carbodiimid zu erhalten (Polymerisationsgrad = 10).

Synthesebeispiele 6 bis 8 (*)

Die gleiche Prozedur wie im Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Reaktionszeit so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, um die in Tabelle 2 gezeigten Carbodiimide zu erhalten.

Tabelle 2
Synthesebeispiel 9

Zu einer Mischung von 236 g HMDI mit 25,0 g Cyclohexylisocyanat (nachfolgend als CHI bezeichnet) wurden 2,60 g des Carbodiimidisierungskatalysators gegeben, und sie wurden einer Reaktion bei 185°C während 19 Stunden unterzogen, während Stickstoff hineingeblasen wurde, um ein aus HMDI und CHI resultierendes Carbodiimid zu erhalten (Polymerisationsgrad = 10).

Synthesebeispiele 10 bis 14

Die Ausgangsmaterialien und die Reaktionsbedingungen wurden so abgeändert, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist, um die in Tabelle 3, in der CHI für ein Cyclohexylisocyanat steht, gezeigten Carbodiimide zu erhalten.

Tabelle 3
Synthesebeispiel 15 (*)

Zu 288 g HMDI wurden 20 g Cyclohexylamin gegeben, und sie wurden bei 100°C eine Stunde lang gerührt, während Stickstoff eingeblasen wurde, und anschließend wurden 2,9 g des Carbodiimidisierungskatalysators hinzugesetzt, wonach die resultierende Mischung einer Reaktion bei 185°C während 30 Stunden unterzogen wurde, um ein aus HMDI resultierendes Carbodiimid mit endständigen Harnstoffbindungen zu erhalten (Polymerisationsgrad = 10).

Synthesebeispiele 16 bis 30

Das Endblockierungsmittel wurde zu einem Alkohol, einem Amin, einer Carbonsäure und einem Säureanhydrid, wie es in den Tabellen 4, 5 und 6 gezeigt ist, abgeändert, und der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 13 wurden Carbodiimide mit einer Harnstoffbindung, einer Urethanbindung, einer Imidobindung oder einer Amidobindung in der Molekülkette, wie in den Tabellen 4, 5, und 6 gezeigt, erhalten.

Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Beispiel 1

Ein Polybutylenterephthalat [PBT], hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS INC. (Produkt-Nr. BT-1000), wurde mit 1 Gew.-% des vorliegenden Hydrolysestabilisators für ein Estergruppen enthaltendes Harz, welches als Hauptkomponente eines der in den Synthesebeispielen 1 bis 30 erhaltenen Carbodiimiden umfasste, mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet und zu einer JIS-K6301-Hantel Nr. 4 spritzgegossen. Die auf diese Weise erhaltene Probe wurde in heißes Wasser bei 95°C eingetaucht, und die Zugfestigkeit der Probe wurde mit Hilfe eines Zugtestgerätes zu allen in Tabelle 7 gezeigten Zeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 bis 9 gezeigt [nebenbei gesagt, beziehen sich in den Tabellen 7 bis 9 die Bezugsziffern im obersten Bereich auf die Synthesebeispielnummern, in denen das Carbodiimid synthetisiert wurde, und der Ausdruck "Leerkontrolle" steht für eine Probe, in der kein Hydrolysestabilisator für ein Estergruppen enthaltendes Harz verwendet wurde (das Gleiche gilt nachfolgend)].

Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Beispiel 2

Zu einem Urethanelastomer, hergestellt von Nisshinbo Industries, Inc. (Referenz-Nr. F-30) wurde 1 Gew.-% des vorliegenden Hydrolysestabilisators für ein Estergruppen enthaltendes Harz, umfassend als Hauptkomponente eines der in den Synthesebeispielen 1 bis 30 erhaltenen Carbodiimiden, gegeben, und die resultierende Mischung wurde zu einer Folie mittels eines Gussverfahrens geformt, wonach die Folie zu einer JIS-K6301-Hantel Nr. 4 gestanzt wurde. Die so erhaltene Probe wurde in heißes Wasser bei 95°C eingetaucht, und die Zugfestigkeit der Probe wurde mittels eines Zugtestgerätes zu den in den Tabellen 10 bis 12 gezeigten Zeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 10 bis 12 gezeigt.

Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
Beispiel 3

Ein Polybutylenterephthalat [PBT]-Elastomer, hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC. (Produkt-Nr. GRILUX [registriertes Handelszeichen] EH-700) und 0,5 Gew.-% des vorliegenden Hydrolysestabilisators für ein Estergruppen enthaltendes Harz, umfassend als Hauptkomponente eines der in den Synthesebeispielen 1 bis 30 erhaltenen Carbodiimiden, wurden schmelzgemischt und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders extrudiert und dann zu einer Folie von etwa 500 um unter Verwendung einer T-Düse, geformt, wonach die so erhaltene Folie zu einer JIS-K6301-Hantel Nr. 4 spritzgeformt wurde. Die so erhaltene Probe wurde in heißes Wasser bei 95°C eingetaucht, und die Zugfestigkeit wurde mittels eines Zugtestgerätes zu jenen Zeiten gemessen, die in den Tabellen 13 bis 15 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 13 bis 15 gezeigt.

Tabelle 13
Tabelle 14
Tabelle 15
Beispiel 4

Ein Polyethylenterephthalat [PET]-Harz, hergestellt von KANEBO LTD. (Produkt-Nr. EFG-7) und 0,5 Gew.-% des vorliegenden Hydrolysestabilisators für ein Estergruppen enthaltendes Harz, umfassend als Hauptkomponente eines der in den Synthesebeispielen 1 bis 30 erhaltenen Carbodiimiden, wurden schmelzgemischt und unter Ver-wendung eines Doppelschneckenextruders extrudiert und dann zu einer Folie von etwa 500 um unter Verwendung einer T-Düse, geformt, wonach die so erhaltene Folie zu einer JIS-K6301-Hantel Nr. 4 spritzgeformt wurde. Die so erhaltene Probe wurde in heißes Wasser bei 95°C eingetaucht, und die Zugfestigkeit wurde mittels eines Zugtestgerätes zu jenen Zeiten gemessen, die in den Tabellen 16 bis 18 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 16 bis 18 gezeigt.

Tabelle 16
Tabelle 17
Tabelle 18
Synthese von Carbodiimiden Synthesebeispiele 31 bis 39

Zu einer der in den Tabellen 19 und 20 gezeigten Diisocyanatmischungen wurden 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanate, des Carbodiimidisierungskatalysators hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde bei 185°C erhitzt, um sie einer Reaktion zu unterziehen, bis der Polymerisationsgrad (n) bei 10 lag.

Tabelle 19
Tabelle 20
Synthesebeispiele 40 bis 48

Zu einer der in den Tabellen 21 und 22 gezeigten Mischungen wurde Cyclohexylisocyanat hinzugesetzt, sodass der Polymerisationsgrad (n) bei 10 lag (Diisocyanat : Monoisocyanat = 9 : 2, bezogen auf Mol), und der Carbodiimidisierungskatalysator wurde in einem Verhältnis von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanate, hinzugesetzt, wonach die resultierende Mischung bei 185°C erhitzt wurde, um sie einer Reaktion zu unterziehen, bis der Peak des Isocyanates im Infrarot-Absorptions (IR)-Spektrum verschwand.

Tabelle 21
Tabelle 22
Synthesebeispiele 49 bis 57

Zu einer der in den Tabellen 23 und 24 gezeigten Mischungen wurde Cyclohexylamin hinzugesetzt, sodass der Polymerisationsgrad (n) bei 10 lag (Diisocyanat : Amin = 11 : 2, bezogen auf Mol), und der Carbodiimidisierungskatalysator wurde in einem Anteil von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanate hinzugesetzt, wonach die resultierende Mischung bei 185°C erhitzt wurde, um sie so lange einer Reaktion zu unterziehen, bis der Peak des Isocyanates im IR verschwand.

Tabelle 23
Tabelle 24
Synthesebeispiele 58 bis 66

Zu einer der in den Tabellen 25 und 26 gezeigten Mischungen wurde Cyclohexylisocyanat hinzugesetzt, sodass der Polymerisationsgrad (n) bei 20 lag (Diisocyanat : Monoisocyanat = 19 : 2, bezogen auf Mol), und der Carbodiimidisierungskatalysator wurde in einem Anteil von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanate, hinzugesetzt, wonach die resultierende Mischung bei 185°C erhitzt wurde, um sie einer Reaktion so lange zu unterziehen, bis der Peak des Isocyanates im IR verschwand.

Tabelle 25
Tabelle 26
Synthesebeispiele 67 bis 75

Zu einer der in den Tabellen 27 und 28 gezeigten Mischungen wurde Cyclohexylamin hinzugegeben, sodass der Polymerisationsgrad (n) bei 20 lag (Diisocyanat : Amin = 21 : 2, bezogen auf Mol), und der Carbodiimidisierungskatalysator wurde in einem Anteil von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanate, hinzugesetzt, wobei danach die resultierende Mischung bei 185°C erhitzt wurde, um sie solange einer Reaktion zu unterziehen, bis der Peak des Isocyanates im IR verschwand.

Tabelle 27
Tabelle 28
Synthesebeispiele 76 bis 84

Zu einer der in den Tabellen 29 und 30 gezeigten Mischungen wurde Cyclohexylcarbonsäure hinzugegeben, sodass der Polymerisationsgrad (n) bei 9 lag (Diisocyanat : Cyclohexylcarbonsäure = 10 : 2, bezogen auf Mol), und der Carbodiimidisierungskatalysator wurde in einem Anteil von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanate, hinzugesetzt, wobei danach die resultierende Mischung bei 185°C erhitzt wurde, um sie solange einer Reaktion zu unterziehen, bis der Peak des Isocyanates im IR verschwand.

Tabelle 29
Tabelle 30
Synthesebeispiele 85 bis 92

Zu einer der in den Tabellen 31 und 32 gezeigten Mischungen wurde Phthalsäureanhydrid hinzugegeben, sodass der Polymerisationsgrad (n) bei 9 lag (Diisocyanat : Phthalsäureanhydrid = 10 : 2, bezogen auf Mol), und der Carbodiimidisierungskatalysator wurde in einem Anteil von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanate, hinzugesetzt, wobei danach die resultierende Mischung bei 185°C erhitzt wurde, um sie solange einer Reaktion zu unterziehen, bis der Peak des Isocyanates im IR verschwand.

Tabelle 31
Tabelle 32
Beispiel 5

Ein Polybutylenterephthalat [PBT], hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC. (Produkt-Nr. BT-1000) und 1 Gew.-% des vorliegenden Hydrolysestabilisators für ein Estergruppen enthaltendes Harz, umfassend als Hauptkomponente eines der in den Synthesebeispielen 31 bis 92 erhaltenen Carbodiimiden, wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet und dann zu einer JIS-K6301-Hantel Nr. 4 spritzgegossen. Die so erhaltene Probe wurde in heißes Wasser bei 95°C eingetaucht und dann wurde die Zugfestigkeit mittels eines Zugtestgerätes zu allen in den Tabellen 33 bis 38 gezeigten Zeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 33 bis 38 gezeigt.

Tabelle 33
Tabelle 34
Tabelle 35
Tabelle 36
Tabelle 37
Tabelle 38
Beispiel 6

Zu einem Urethanelastomer, hergestellt von Nisshinbo Industries, Inc. (Produkt-Nr. F-30) wurde 1 Gew.-% des vorliegenden Hydrolysestabilisators für ein Estergruppen enthaltendes Harz, umfassend als Hauptkomponente eines der in den Synthesebeispielen 31 bis 92 erhaltenen Carbodiimiden, gegeben, und die resultierende Mischung wurde zu einer Folie mittels eines Gussverfahrens geformt, wonach die Folie zu einer JIS-K6301-Hantel Nr. 4 gestanzt wurde. Die so erhaltene Probe wurde in heißes Wasser bei 95°C eingetaucht, und die Zugfestigkeit der Probe wurde mittels eines Zugtestgerätes zu den in den Tabellen 39 bis 44 gezeigten Zeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 39 bis 44 gezeigt.

Tabelle 39
Tabelle 40
Tabelle 41
Tabelle 42
Tabelle 43
Tabelle 44
Beispiel 7

Zu einem Polybutylenterephthalat [PBT]-Elastomer, hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC. (Produkt-Nr. GRILUX [registriertes Handelszeichen] EH-700) wurden 0,5 Gew.-% des vorliegenden Hydrolysestabilisators für ein Estergruppen enthaltendes Harz, umfassend als Hauptkomponente eines der in den Synthesebeispielen 31 bis 92 erhaltenen Carbodiimiden zugegeben, und die resultierende Mischung wurde schmelzgemischt und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders extrudiert und dann zu einer Folie von etwa 500 um unter Verwendung einer T-Düse, geformt, wonach die so erhaltene Folie zu einer JIS-K6301-Hantel Nr. 4 spritzgeformt wurde. Die so erhaltene Probe wurde in heißes Wasser bei 95°C eingetaucht, und die Zugfestigkeit wurde mittels eines Zugtestgerätes zu jenen Zeiten gemessen, die in den Tabellen 45 bis 50 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 45 bis 50 gezeigt.

Tabelle 45
Tabelle 46
Tabelle 47
Tabelle 48
Tabelle 49
Tabelle 50
Beispiel 8

Ein Polyethylenterephthalat [PET]-Harz, hergestellt von KANEBO LTD. (Produkt-Nr. EFG-7) und 0,5 Gew.-% des vorliegenden Hydrolysestabilisators für ein Estergruppen enthaltendes Harz, umfassend als Hauptkomponente eines der in den Synthesebeispielen 31 bis 92 erhaltenen Carbodiimiden, wurden schmelzgemischt und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders extrudiert und dann zu einer Folie von etwa 500 um unter Verwendung einer T-Düse, spritzgeformt, wonach die so erhaltene Folie zu einer JIS-K6301-Hantel Nr. 4 geformt wurde. Die so erhaltene Probe wurde in heißes Wasser bei 95°C eingetaucht, und die Zugfestigkeit wurde mittels eines Zugtestgerätes zu jenen Zeiten gemessen, die in den Tabellen 51 bis 56 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 51 bis 56 gezeigt.

Tabelle 51
Tabelle 52
Tabelle 53
Tabelle 54
Tabelle 55
Tabelle 56

Wie oben beschrieben, besitzt der vorliegende Hydrolysestabilisator für ein Ester enthaltendes Harz eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Estergruppen enthaltenden Harz und kann dem Harz hinzugesetzt werden, ohne dass irgendwelche Probleme verursacht werden, wenn das Harz synthetisiert und schmelzgeknetet wird. Da außerdem der Hydrolysestabilisator ein hohes Molekulargewicht besitzt, kann er in ausreichendem Maße den hydrolysestabilisierenden Effekt bezüglich des Harzes zeigen.

Das vorliegende Verfahren zur Hydrolysestabilisierung eines Estergruppen enthaltendes Harzes umfasst das Mischen des oben erwähnten Hydrolysestabilisators mit dem Estergruppen enthaltenden Harz und kann somit in einfacher Weise ausgeführt werden.


Anspruch[de]
  1. Hydrolysestabilisator für ein Estergruppen-haltiges Harz, welcher als eine Hauptkomponente ein Carbodiimid mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen im Molekül umfasst und erhalten wird aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, angegeben durch die Formel (I):
    oder Isophorondiisocyanat, angegeben durch die Formel (II):
    oder einer Mischung von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat der Formel (I) und Isophorondiisocyanat der Formel (II), wobei das Carbodiimid mit einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid oder einem Monoisocyanat endblockiert ist.
  2. Hydrolysestabilisator für ein Estergruppen-haltiges Harz gemäß Anspruch 1, wobei das Carbodiimid einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 bis 30 besitzt.
  3. Hydrolysestabilisator für ein Estergruppen-haltiges Harz, welcher als Hauptkomponente ein Carbodiimid mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen im Molekül umfasst und erhalten wird aus einer Mischung von Tetramethylxylylendiisocyanat, angegeben durch die Formel (III):
    mit 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, angegeben durch die Formel (I):
    oder Isophorondiisocyanat, angegeben durch die Formel (II):
    oder einer Mischung von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat der Formel (I) und Isophorondiisocyanat der Formel (II), wobei das Carbodiimid mit einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid oder einem Monoisocyanat endblockiert ist.
  4. Hydrolysestabilisator für ein Estergruppen-haltiges Harz nach Anspruch 3, wobei das Carbodiimid einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 bis 30 besitzt.
  5. Verfahren für die Hydrolysestabilisierung eines Estergruppen-haltigen Harzes, umfassend das Mischen des Estergruppen-haltigen Harzes mit einem Carbodiimid mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen im Molekül, und erhalten aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, angegeben durch die Formel (I):
    oder Isophorondiisocyanat, angegeben durch die Formel (II):
    oder einer Mischung von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat der Formel (I) und Isophorondiisocyanat der Formel (II), wobei das Carbodiimid mit einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid oder einem Monoisocyanat endblockiert ist.
  6. Verfahren für die Hydrolysestabilisierung eines Estergruppen-haltigen Harzes gemäß Anspruch 5, wobei das Carbodiimid einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 bis 30 besitzt.
  7. Verfahren für die Hydrolysestabilisierung eines Estergruppen-haltigen Harzes, umfassend das Mischen des Estergruppen-haltigen Harzes mit einem Carbodiimid mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen im Molekül, und erhalten aus einer Mischung von Tetramethylxylylendiisocyanat, angegeben durch die Formel (III):
    mit 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, angegeben durch die Formel (I):
    oder Isophorondiisocyanat, angegeben durch die Formel (II):
    oder einer Mischung von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat der Formel (I) und Isophorondiisocyanat der Formel (II), wobei das Carbodimid mit einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid oder einem Monoisocyanat endblockiert ist.
  8. Verfahren für die Hydrolysestabilisierung eines Estergruppen-haltigen Harzes gemäß Anspruch 7, wobei das Carbodiimid einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 bis 30 besitzt.
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