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Dokumentenidentifikation DE69815748T2 29.04.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000875143
Titel Pestizid-Zusammensetzungen
Anmelder Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa., US
Erfinder Gore, Robert Howard, Southampton, Pennsylvania 18966, US;
Kopko, Ronald Joseph, Doylestown, Pennsylvania 18901, US;
Machleder, Warren Harvey, Blue Bell, Pennsylvania 19422, US;
Mathis, William Dean, Doylestown, Pennsylvania 18901, US;
Stevens, Bridget Marie, Horsham, Pennsylvania 19044, US;
Sun, Yan, Dresher, Pennsylvania 19025, US
Vertreter Maiwald Patentanwalts GmbH, 80335 München
DE-Aktenzeichen 69815748
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, IT, LI, NL, PT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 01.04.1998
EP-Aktenzeichen 983025487
EP-Offenlegungsdatum 04.11.1998
EP date of grant 25.06.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.04.2004
IPC-Hauptklasse A01N 25/22
IPC-Nebenklasse A01N 25/10   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Pestizid-Zusammensetzungen, in denen wenigstens ein Bestandteil der Zusammensetzung ein polymeres Material ist, welches die Kristallisationsrate des Pestizid-Wirkstoffes in der Zusammensetzung verringert. Diese Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Verringerung der Kristallisationsrate von Pestizid-Wirkstoffen bereit.

In der Formulierung von Pestizid-Wirkstoffen ist eine der Hauptschwierigkeiten der Erhalt des Wirkstoffs in einer nicht-kristallinen Form. Das Vorliegen von kristallinen Wirkstoffen kann beispielsweise die Herstellung verschiedener Formulierungsarten schwieriger gestalten, weil die kristalline Struktur für eine einwandfreie Formulierung des Wirkstoffes verringert werden muss. Verfahren zur Verringerung der kristallinen Struktur von kristallinen Wirkstoffen wie Mahlen, Verreiben oder Lösen in einem Lösungsmittel sind oft teuer und zeitaufwendig. Ebenso können bestimmte Pestizid-Formulierungen unter Verwendung einiger Wirkstoffe nicht hergestellt werden, weil der Wirkstoff aus der Formulierung auskristallisiert. Es wurde ebenfalls beobachtet, dass die Effizienz von bestimmten Wirkstoffen verringert wird, wenn der Wirkstoff in einem kristallinen Zustand vorliegt. Daher besteht ein fortwährender Bedarf an Pestizid-Zusammensetzungen, in denen die Kristallisationsrate des Wirkstoffs verringert wird.

US Patent 3,131,119 offenbart eine Klasse von organischen Lösungsmittel-löslichen Polymeren, welche ein Gleichgewicht von hydrophilen und lipophilen Gruppen aufweist, die zur Dispergierung von wasserunlöslichen Metallsalzen von Dithiocarbamidsäuren in Ölsystemen geeignet ist. Die Polymere weisen sowohl lipophile als auch hydrophile Anteile in einem Unpolar-Polar-Gleichgewicht auf und haben einen Löslichkeitsparameter von 7.7 bis 8.3.

Wir haben entdeckt, dass solche Polymere ebenso wie verwandte Polymere mit einem breiteren Löslichkeitsparameter-Bereich überraschend wirksam bei der Verringerung der Kristallisationsrate vieler Pestizid-Wirkstoffe sind. Die Zugabe von 0.01 bis 40 Gew.-% des Polymers zu einem Wirkstoff oder der Formulierung des Wirkstoffs hat solche Verringerungen gezeigt. Diese Erfindung stellt eine Pestizid-Zusammensetzung umfassend: a) ein oder mehrere Pestizide und b) 0.01 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer öllöslicher Polymere bereit, wobei das Polymer einen Löslichkeitsparameter von 6.9 bis 9.0 aufweist und entweder lipophilen oder sowohl lipophilen als auch hydrophilen Charakter hat und wobei das Pestizid löslich ist in wenigstens einem Vertreter von: 1) den Monomeren, die das Polymer bilden; 2) Oligomeren mit etwa derselben proportionalen Monomereinheiten-Zusammensetzung wie das Polymer; 3) dem Polymer, und 4) einer Lösung des Polymers und eines organischen Lösungsmittels.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Kristallisationsrate eines Pestizids bereit, umfassend effektives Vermischen eines oder mehrerer Pestizide mit 0.01 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer öllöslicher Polymere, wobei das Polymer einen Löslichkeitsparameter von 6.9 bis 9.0 und entweder lipophile oder sowohl lipophile als auch hydrophile Anteile aufweist.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Kontrolle eines Schaderregers, umfassend Anwenden einer Zusammensetzung umfassend: a) ein oder mehrere Pestizide und b) 0.01 bis 40 Gew.-% relativ zu dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines oder mehrerer öllöslicher Polymere, die von wenigstens einem monoethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, wobei das Polymer einen Löslichkeitsparameter von 6.9 bis 9.0 aufweist und entweder lipophilen oder sowohl lipophilen als auch hydrophilen Charakter hat, und, wobei das Pestizid löslich ist in wenigstens einem Vertreter von 1) den Monomeren, die das Polymer bilden; 2) Oligomeren mit ungefähr derselben proportionalen Monomereinheiten-Zusammensetzung wie das Polymer; 3) dem Polymer, und 4) einer Lösung des Polymers und eines organischen Lösungsmittels, auf den Schaderreger, eine Nahrungsquelle des Schaderregers oder das Habitat des Schaderregers.

Die Polymere dieser Erfindung sind bei Konzentrationen von 0.01 bis etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung wirksam, abhängig von dem speziellen vorliegenden Wirkstoff. Sie verringern typischerweise die Kristallisationsrate des Wirkstoffs in einer Menge von 0.01 bis 5% der Zusammensetzung. Unter optimalen Bedingungen sind sie in Mengen von 0.01 bis 2% der Zusammensetzung sehr wirksam.

Die Begriffe „Pestizid" und „Wirkstoff" stehen für eine Chemikalie, die Schaderreger umfassend Insekten, Unkräuter, Pilze und verwandte Organismen mindern. Das Pestizid der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann in Form eines reinen Wirkstoffs, eines technischen Grads des Wirkstoffs, d.h. des Wirkstoffs in einer während typischer Herstellungsverfahren produzierten Konzentration, oder eines Wirkstoffs, der mit einem oder mehreren agronomisch verträglichen Trägern formuliert ist, vorliegen. Der Begriff „agronomisch verträglicher Träger" steht für jede Substanz, die zur Unterstützung der Dispergierung des Wirkstoffs der Zusammensetzung in Wasser, Öl oder in einer Formulierung, die zur Kontrolle von Schaderregern verwendet wird, wie ein Pulver, verwendet werden kann, ohne die Wirksamkeit des Wirkstoffes zu beeinträchtigen, und welche selbst keine wesentliche nachteilige Wirkung auf den Boden, die Ausrüstung, die erwünschten Pflanzen oder die agronomische Umgebung hat. Falls gewünscht können Hilfsstoffe wie oberflächenaktive Substanzen, Stabilisierungsmittel, Anti-Schaum-Mittel und Anti-Drift-Mittel ebenfalls in der Formulierung vereinigt werden. Das Pestizid kann von 0.01 bis 99.9 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen. Wenn das Pestizid in der Form des reinen Wirkstoffs oder technischen Grads des Wirkstoffs vorliegt, ist es wünschenswert, den Prozentsatz an Wirkstoff so hoch wie möglich zu halten. Formuliert umfasst das Pestizid bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% der Pestizid-Zusammensetzung. Bevorzugt weist das Pestizid eine Löslichkeit von mehr als 1 Gew.-% in organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur oder der Temperatur, bei der das Pestizid und das Polymer vereinigt werden, auf, wenn die Zusammensetzung ein Lösungsmittel umfasst. Das Pestizid weist bevorzugt einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 150°C auf oder ist, falls der Schmelzpunkt höher als 150°C ist, stabil an dem Schmelzpunkt. Pestizide, die wasserlösliche Salze sind, bilden keine stabilen Zusammensetzungen mit den Polymeren dieser Erfindung.

Für einige Anwendungen können zwei oder mehrere Pestizide in einer Formulierung, umfassend die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kombiniert werden, wobei zusätzliche Vorteile und Wirksamkeit, umfassend insgesamt weniger Pestizidanwendungen als wenn die Pestizide in getrennten Zusammensetzungen angewendet werden, bereitgestellt werden. Werden Pestizidmischungen verwendet, hängt der jeweilige Anteil in der Zusammensetzung von der relativen Wirksamkeit und der gewünschten Anwendungsmenge jedes Pestizids in Bezug auf die zu behandelnden Schaderreger ebenso wie auf die Wirksamkeit des gewählten Polymers ab. Der Fachmann wird erkennen, dass Pestizidmischungen Vorteile wie ein breiteres Wirkungsspektrum als ein allein verwendetes Pestizid bereitstellen können.

Beispiele für Pestizide, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: (1) Fungizide wie zum Beispiel (a) Nitrophenol-Derivate wie Dinocap, Binapacryl, und 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenylisopropylcarbonat; (b) heterocyclische Strukturen wie Captan Folpet, Glyodine, Dithianon, Thioquinox, Benomyl, Thiabendazol, Vinolozolin, Iprodion, Procymidon, Triadimenol, Triadimefon, Bitertanol, Fluorimid, Triarimol, Cycloheximid, Ethirimol, Dodemorph, Dimethomorph, Thifluzamid, und Chinomethionat; (c) verschiedene halogenierte Fungizide wie Chloranil, Dichlon, Chloroneb, Dichloran und Polychlornitrobenzole; (d) fungizide Antibiotika wie Griseofulvin, Kasugamycin und Streptomycin; (e) verschiedene Fungizide wie Diphenylsulfon, Dodine, Methoxyl, 1-Thiocyano-2,4-dinitrobenzol, 1-Phenylthiosemicarbazid, Thiophanat-methyl und Cymoxanil; ebenso wie Acylalanine wie Furalaxyl, Cyprofuram, Ofurace, Benalaxyl und Oxadixyl; Fluazinam, Flumetover, Phenylbenzamid-Derivate wie diejenigen, die in EP 578586 A1 offenbart sind, Aminosäure-Derivate wie Valin-Derivate, die in EP 550788 A1 offenbart sind, Methoxyacrylate wie Methyl-(E)-2-(2-(6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylat; Benzo(1,2,3)thiadiazol-7-thiocarbonsäure-S-methylester: Propamocarb; Imazalil; Carbendazim; Myclobutanil; Fenbuconazol; Tridemorph; Pyrazophos; Fenarimol; Fenpiclonil; und Pyrimethanil; (2) Herbizide wie (a) Carbonsäure-Derivative, umfassend Benzoesäuren und deren Salze; Phenoxy- und Phenyl-substitutierte Carbonsäuren und deren Salze; und Trichloressigsäure und ihre Salze; (b) Carbaminsäure-Derivate, umfassend Ethyl-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamat und Pronamide; (c) substituierte Carbamide, (d) substituierte Triazine, (e) Diphenylether-Derivate wie Oxyfluorfen und Fluorglycofen, (f) Anilide wie Propanil, (g) Oxyphenoxy-Herbizide, (h) Uracile, (i) Nitrile, und (j) andere organische Herbizide wie Dithiopyr und Thiazopyr; und (3) Insektizide, umfassend Acephat, Aldicarb, alpha-Cypermethrin, Azinphos-methyl, Binapacryl, Buprofezin, Carbaryl, Carbofuran, Chlorpyrifos, Clofentezine, Cyhexatin, Cypermethrin, Deltamethrin, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoate, Dinocap, Endosulfan, Endothion, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethoatmethyl, Ethoprop, Fenbutatinoxid, Fenoxycarb, Fensulfothion, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fosmethilan, Hexythiazox, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methylparathion, Mexacarbat, Oxamyl, Permethrin, Phosalon, Phosmet, Promecarb, Pyridaben, Resmethrin, Rotenon, Tebufenozid, Thiodicarb, Triazamat, und Vamidothion.

Die Polymere, die in der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden, können entweder Homopolymere oder Copolymere sein, umfassend Pfropf-, Block-, Stern-, Zufalls- und Polymere variabler Zusammensetzung, die in organischen Lösungsmitteln oder Pflanzen-, Mineral-, oder synthetischen Ölen löslich sind und die entweder lipophilen oder sowohl lipophilen als auch hydrophilen Charakter enthalten. Lipophiler Charakter wird durch Kohlenwasserstoffgruppen geliefert, die durchschnittlich acht Kohlenstoffatome, bevorzugt durchschnittlich 12 oder mehr Kohlenstoffatome, bis zu 24 Kohlenstoffatomen enthalten. Das Polymer kann eine Mischung solcher Gruppen enthalten ebenso wie Gruppen mit weniger Kohlenstoffatomen. In einem ölbasierten System enthält das Polymer bevorzugt Gruppen mit durchschnittlich acht Kohlenstoffatomen. Der hydrophile Charakter wird durch Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkoholgruppen, Amidgruppen und deren Thioanaloga ebenso wie Aminogruppen geliefert. Amino- und Amidstickstoffatome können primär, sekundär oder tertiär sein. Die Stickstoffsubsituenten können offenkettige oder cyclische Gruppen umfassen, umfassend z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Aminoalkyl, Phenoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyethoxyethyl, Alkoxypropoxypropyl, Alkoxypolyethoxyethyl, Benzoxyethoxyethyl, Phenoxypolyethoxyethyl oder ähnliche Polyether-enthaltende Gruppen. Das Polymer kann mehr als einen solchen hydrophilen Subsituenten umfassen.

Der lipophile Charakter muss zur Sicherstellung der Löslichkeit des Polymers in einem organischen Lösungsmittel oder Öl ausreichen. Der benötigte hydrophile Charakter hängt in erster Linie von der Natur des Pestizids ab.

Der lipophile Charakter des Polymers dieser Erfindung wird durch ein oder mehrere solcher etyhlenisch ungesättigter Monomere wie z. B. Methyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Eicosyl- oder Tetracosyl-Gruppen in Estern von Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein- oder Itaconsäuren oder durch Vinylcarboxylate mit Alkyl-Gruppen von wenigstens acht Kohlenstoffatomen bereitgestellt. Abhängig von dem speziellen Wirkstoff können Polymere oder Copolymere dieser langkettigen Ester selbst jedoch nicht das nötige lipophile/hydrophile oder polare Gleichgewicht besitzen. In solche Fällen muss auch entweder in dem polymerisierenden Molekül oder in dem Copolymer wenigstens eine zusätzliche Quelle polarer oder hydrophiler Subsituenten vorhanden sein, wobei diese Subsituenten eine ausreichende Polarität aufweisen oder in ausreichender Menge zur Erzeugung des benötigten polaren Gleichgewichts anwesend sind. Eine andere Klasse geeigneter ethylenisch ungesättigter Monomere sind vinylaromatische Monomere, die z. B. Styrol, &agr;-Methylstyrol, Vinyltoluol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin und Vinylxylole umfassen. Die vinylaromatischen Monomere können auch ihre entsprechenden substituierten Gegenstücke, z. B. halogenierte Derivate umfassen, d.h. eine oder mehrere Halogen-Gruppen wie Fluor, Chlor oder Brom enthalten; und Nitro-, Cyano-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Carbalkoxy-, Carboxy-, Amino- und Alkylamino-Derivate. Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Ethylen und substituierte Ethylen-Monomere, z. B. &agr;-Olefine, wie Propylen, Isobutylen und langkettige Alkyl-&agr;-olefine (wie (C10-C20)alkyl&agr;-olefine); Vinylalkoholester wie Vinylacetat und Vinylstearat; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylidenbromid und Vinylnitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Eine bevorzugte Klasse von Acryl- und Methacrylsäurederivaten (weiterhin „(Meth)acryl" oder „(Meth)acrylat" oder „(Meth)acrylamid") wird durch Alkyl(meth)acrylate, substituierte (Meth)acrylate und substituierte Acrylamide und substituierte Acrylamid- und substituierte Methacrylamidmonomere repräsentiert. Jedes der Monomere kann ein einziges Monomer oder eine Mischung mit unterschiedlicher Kohlenstoffatomanzahl in dem Alkylteil sein. Bevorzugt werden die Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C1-C24)Alkyl(meth)acrylaten, Hydroxy(C2-C6)alkyl(meth)acrylaten, Di-(C1-C6)alkylamino(C2-C6)alkyl(meth)acrylaten und Di-(C2-C6)alkylamino(C2-C6)alkyl(meth)acrylamiden. Der Alkylteil jedes Monomers kann linear oder verzweigt sein.

Besonders bevorzugte Polymere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind die Poly(meth)acrylate, die aus der Polymerisation von Alky(meth)acrylatmonomeren stammen. Beispiele für das Alkyl(meth)acrylatmonomer, in dem die Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, sind Methylmethacrylat (MMA), Methyl- und Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat (BMA) und Butylacrylat (BA), Isobutylmethacrylat (IBMA), Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und Kombinationen davon. Beispiele für das Alkyl(meth)acrylatmonomer, in dem die Alkylgruppe von 7 bis 15 Kohlenstoffatomen enthält, sind 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat (IDMA, basierend auf einer verzweigten (C10)Alkylisomerenmischung), Undecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat (auch bekannt als Laurylmethacrylat), Trdecylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat (auch bekannt als Myristylmethacrylat), Pentadecylmethacrylat und Kombinationen davon. Ebenso geeignet sind Dodecylpentadecylmethacrylat (DPMA), eine Mischung aus linearen und verzweigten Isomeren der Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- und Pentadecylmethacrylate; und Laurylmyristylmethacrylat (LMA), eine Mischung von Dodecyl- und Tetradecylmethacrylaten. Die bevorzugten Alkylmethacrylate sind Laurylmyristylmethacrylat, Dodecylpentadecylmethacrylat und Isodecylmethacrylat. Beispiele für das Alkyl(meth)acrylatmonomer, in dem die Alkylgruppe von 16 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, sind Hexadecylmethacrylat (auch bekannt als Cetylmethacrylat), Heptadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat (ebenso bekannt als Stearylmethacrylat), Nonadecylmethacrylat, Eicosylmethacrylat, Behenylmethacrylat und Kombinationen davon. Ebenso geeignet sind: Cetyleicosylmethacrylat (CEMA), eine Mischung aus Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylmethacrylat und Cetylstearylmethacrylat (SMA), eine Mischung aus Hexadecyl- und Octadecylmethacrylat. Bevorzugte C16-C24-Alkylmethacrylate sind Cetyleicosylmethacrylat und Cetylstearylmethacrylat.

Die oben beschriebenen C7-C24-Alkyl(meth)acrylatmonomere werden im allgemeinen mit Standardveresterungsverfahren unter Verwendung eines technischen Grades langkettiger aliphatischer Alkohole hergestellt. Diese kommerziell erhältlichen Alkohole sind Mischungen von Alkoholen verschiedener Kettenlängen, die zwischen 10 und 15 oder 16 und 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Folglich soll für die Zwecke dieser Erfindung Alkyl(meth)acrylat nicht nur das einzelne genannte Alkyl(meth)acrylatprodukt umfassen, sondern auch Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit einer überwiegenden Menge des speziellen genannten Alkyl(meth)acrylats umfassen. Die Verwendung dieser kommerziell erhältlichen Alkoholmischungen zur Herstellung von (Meth)acrylatestern ergibt die oben beschriebenen LMA, DPMA, SMA und CEMA Monomertypen. Bevorzugte (Meth)acrylsäurederivate, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmyristylmethacrylat, Dodecylpentadecylmethacrylat, Cetyleicosylmethacrylat und Cetylstearylmethacrylat.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es klar, dass Copolymerzusammensetzungen, die Kombinationen der Monomere aus den vorgenannten Monomerklassen darstellen, unter Verwendung der hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Beispielsweise Copolymere aus Alkyl(meth)acrylatmonomeren und vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol; Copolymere aus Alkyl(meth)acrylatmonomeren und substituierten (Meth)acrylamidmonomeren wie N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid; Copolymere aus Alkyl(meth)acrylatmonomeren und Monomere basierend auf Stickstoff enthaltenden Ringverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon; Copolymere aus Vinylacetat mit Fumarsäure und seinen Derivaten; und Copolymere aus (Meth)acrylsäure und seinen Derivaten mit Maleinsäure und seinen Derivaten.

Beispiele von Monomeren, die Homopolymere mit einem effektiven polaren Gleichgewicht bereitstellen umfassen N-tert-Dodecylaminoethylmethacrylat und N-tert-Alkylaminoethylmethacrylat, wobei die tert-Alkylgruppe eine C9-C21-Gruppe ist.

Diese selben Monomertypen können auch bei der Bildung von Copolymeren mit anderen Comonomeren verwendet werden, egal, ob diese lipophiler oder hydrophiler Natur sind. Typische Comonomere, die zur Bereitstellung des hydrophilen Gleichgewichts geeignet sind, umfassen niedrige Alkylacrylate, Methacrylate, Itaconate, Fumarate oder Maleate und vergleichbare polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, in denen der Alkylteil C6 nicht überschreitet und bevorzugt C1-C4 ist.

Alkyloxypolyethoxyethylacrylate und -methacrylate liefern ebenfalls polare Gruppen. Die Alkyloxygruppe in solchen Etherestern kann durch Alkylamin-, Alkylthio- oder Acyloxygruppen ersetzt werden. Vinylacetat, -propionat und -butyrat sind ähnliche Quellen polarer Estergruppen zur Bildung von Copolymeren. Stickstoff enthaltende Gruppen wie Amine, Amide, Imide und Heterocyclen können ebenfalls zur Bereitstellung von Polarität verwendet werden. Typische Comonomere für diesen Zweck umfassen Dimethylaminoethyl- oder Dimethylaminopropylacrylate oder -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyridine wie 2-Methyl-5-vinylpyridin oder 4- oder 2-Vinylpyridin, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Methylacrylamid. Vergleichbare polare Gruppen können durch Lactame geliefert werden, die eine Vinylidengruppe tragen, wie z. B. N-Vinyl-2-pyrrolidinon, N-Vinylpiperidinon, N-Vinylcaprolactam und 2-Pyrrolidinonylethylmethacrylat. Oxazolidinderivate wie N-Vinyloxazolidinon oder N-(Methacryloxloxyethyl)oxazolininon können ebenfalls verwendet werden.

Beispiele für Alkylmethacrylat- und -acrylatmonomere, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen in der Alkylgruppe enthalten, insbesondere solche, in denen sich die Hydroxygruppe an der &bgr;-Position (2-Position) in der Alkylgruppe befindet. Hydroxyalkylmethacrylat und -acrylatmonomere, in denen die substituierte Alkylgruppe ein verzweigtes oder unverzweigtes (C2-C6)Alkyl ist, sind bevorzugt. Unter den Hydroxyalkylmethacrylat- und -acrylatmonomeren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, befinden sich 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat und 2-Hydroxybutylacrylat. Die bevorzugten Hydroxyalkylmethacrylat- und -acrylatmonomere sind HEMA, 1-Metyl-2-hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat. Eine Mischung der letzteren beiden Monomere wird im allgemeinen als „Hydroxypropylmethacrylat" oder HPMA bezeichnet, welches das mehr bevorzugte Hydroxyalkylmethacrylat ist, ebenso wie jeder der Bestandteile des HPMA.

Die Polymere und Copolymere dieser Erfindung werden durch Mischen der geeigneten Monomere in der Gegenwart eines Polymerisationsstarters, mit oder ohne Lösungsmittel, und gegebenenfalls einem Kettenüberträger hergestellt. Die Reaktion kann unter Rühren in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 60 bis 140°C und mehr bevorzugt von 115 bis 125°C durchgeführt werden. Typischerweise wird der Ansatz gegenüber der Polymerisationstemperatur von 115 bis 125°C exotherm sein. Die Reaktion wird im allgemeinen für etwa 4 bis 10 Stunden durchgeführt oder bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Wie der Fachmann erkennen wird, hängen die Zeit und die Temperatur der Reaktion von der Wahl des Starters ab und können entsprechend variiert werden.

Für diese Polymerisation geeignete Starter sind alle bekannten, freie Radikale produzierenden Verbindungen wie Peroxy-, Hydroperoxy- und Azo-Starter, umfassend Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, Caproylperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Azobisisobutyronitril und t-Butylperoctoat. Die Starterkonzentration liegt normalerweise zwischen 0.025 und 1 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere und mehr bevorzugt bei 0.05 bis 0.25%. Ebenso können Kettenüberträger zu der Polymerisationsreaktion zur Steuerung der relativen Molekülmasse des Polymers zugegeben werden. Werden sie verwendet, sind bevorzugte Kettenüberträger Alkylmercaptane wie Lauryl(dodecyl)mercaptan, das in einer Konzentration von etwa 0.1 bis etwa 3 Gew.-% verwendet wird.

Das Polymer kann in der Gegenwart von oder ohne Lösungsmittel hergestellt werden. Unter den Lösungsmitteln, die während der Polymerisation und für die Herstellung von Konzentraten geeignet sind, sind Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und aromatische Naphthas, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethylen, Ester wie Ethylpropionat oder Butylacetat, Ketone wie N-Methylpyrrolidinon und ebenso Erdöle, Pflanzenöle und synthetische Öle.

Nach der Polymerisation hat die resultierende Polymerlösung einen Polymergehalt von etwa 20 bis 100 Gew.-%. Das Polymer kann isoliert werden und direkt verwendet werden oder mit einem Lösungsmittel verdünnt werden, wie für die Verwendung in der Polymerisation beschrieben, oder das Polymer oder die verdünnte Lösung kann in Konzentratform verwendet werden. Wird die Konzentratform verwendet, kann die Polymerkonzentration mit zusätzlichem Verdünnungsmittel, z. B. einem organischen Lösungsmittel oder leichtem Mineralöl, auf jeden gewünschten Gehalt eingestellt werden. Die bevorzugte Polymerkonzentration in dem Konzentrat beträgt von 30–70 Gew.-%.

Die Homopolymere und Copolymere dieser Erfindung können so definiert werden, dass sie in organischen Lösungsmitteln oder Ölen löslich sind und entweder lipophilen oder sowohl lipophilen als auch hydrophilen Charakter enthalten. Der lipophile/hydrophile Charakter kann in Form des Löslichkeitsparameters &dgr; ausgedrückt werden, wie er in Hildebrand in Solubility of Nonelectrolytes, 3. Auflage, Reinhold Publishing Corp., NY (1949) beschrieben wird. Dieser Wert, der gleich der Quadratwurzel der kohäsiven Energiedichte ist, wurde für eine große Vielzahl von Lösungsmitteln bestimmt und ebenso für verschiedene Polymere. Siehe z. B. H. Burrel, Interchemical Review, Band 14, Nr. 1, 3–16 (1955). Die Löslichkeitsparameter können durch Berechnungen gemäß dem Verfahren von Small, J. Appl. Chem., 3, 71 (1953) angenähert werden. Sie können experimentell aus den Löslichkeiten von Polymeren in einer Lösungsmittelserie bekannter &dgr;-Werte bestimmt werden. Die Löslichkeitsparameter für Copolymere können auf der Basis der &dgr;-Werte für die Einheiten jedes Comonomertyps auf Gewichtsmittelbasis berechnet werden. Typische Werte werden in Tabelle 1 für Polymere und Copolymere wiedergegeben. Tabelle 1

Löslichkeitsparameter von Polymeren und Copolymeren
Polymer von &dgr; MMA 9.5 Vinylacetat 9.4 Styrol 9.1 BMA 9.0 Hexyl MA 8.7 Octyl MA 8.5 tert-Dodecylaminoethyl MA 8.2 ViEH 8.1 LMA (72%/28%) 8.0 ViSt 7.6 Stearylmethacrylat 7.0 Dilaurylfumarat 6.8 Dicetylitaconat 6.5 NVP 12 diMAEMA 10 2-Methyl-5-vinylpyridin 10
Copolymerzusammensetzung (Gew.-%) LMA/SMA (65/35) 7.7 diLMF/NVP (80/20) 7.8 BMA/SMA (50/50) 8.0 MMA/LMA/SMA/NVP (14/51/30/5) 8.0 BMA/HMA/LMA/SMA (25/15/30/30) 8.1 BMA/LMA/SMA/diMAEMA (33.5/35/30/1.5) 8.1 ViSt/ViEH/NVP (31.6/63.2/5.2) 8.1 BMA/LMA/SMA/NVP (17/45.2/30/7.8) 8.2 BMA/LMA/SMA/NVP (32/25/35/8) 8.3

MA
Methacrylat
F
Fumarat
NVP
N-Vinyl-2-pyrrolidinon
M
Methyl
B
Butyl
L
Laurylmyristyl
S
Cetylstearyl
EH
2-Ethylhexoat
Vi
Vinyl
St
Stearat
DiMAEMA
Dimethylaminoethylmethacrylat

Der optimale Beriech der relativen Molekülmasse um die größte Effektivität des Polymers zu erhalten variiert abhängig von den Eigenschaften des Wirkstoffs. Gewichtsgemittelte relative Molekülmassen (Mw) von etwa 10 000 bis etwa 2 000 000 AMU (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), unter Verwendung von Poly(alkylmethacrylat)-Standards) sind jedoch geeignet. Polymere mit relativen Molekülmassen zwischen 15 000 und 500 000 AMU sind bevorzugt. Mehr bevorzugt sind Polymere mit relativen Molekülmassen zwischen 25 000 und 100 000 AMU.

Damit das Polymer die Kristallisationsrate des Wirkstoffs verändert, ist es wichtig, dass eine starke Wechselwirkung zwischen dem Wirkstoff und dem Polymer vorliegt. Das heisst, dass die Wirkstoffmoleküle und die Polymermoleküle homogen miteinander vermischt werden müssen, so dass sie auf molekularer Ebene wechselwirken. Das geschieht unter verschiedenen Bedingungen. Die bevorzugten Bedingungen liegen vor, wenn: 1) der Wirkstoff löslich in den Monomeren, die das Polymer bilden, ist, oder 2) der Wirkstoff löslich in Oligomeren, umfassend Dimere, Trimere und andere kurzkettige Polymere mit ungefähr derselben proportionalen Monomereinheitenzusammensetzung wie das Polymer ist; oder 3) der Wirkstoff löslich in dem Polymer selbst ist, insbesondere, wenn der Wirkstoff eine Flüssigkeit ist, oder 4) sowohl der Wirkstoff als auch das Polymer löslich in einem Cosolvens sind.

Zusätzlich gibt es mehrere Faktoren, die das Vermischen des Wirkstoffs mit dem Polymer beeinflussen können, umfassend die Mischtemperatur, die Anwesenheit anderer Bestandteile und der Grad des Rührens. Typischerweise ist die Mobilität des Polymers und des Wirkstoffs umso höher, je höher die Mischtemperatur ist. Diese höhere Mobilität steigert das Vermischen. Ein fester Wirkstoff technischen Grades z. B. wird sich nicht gut mit den meisten Polymeren vermischen. Wird das System jedoch bis über die Schmelztemperatur des technischen Produkts erhitzt, vermischen sich die zwei Bestandteile oft leicht. Das Vorliegen einer dritten Komponente, wie eines Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelmischung, in der sowohl der Wirkstoff als auch das Polymer löslich sind, unterstützt das Durchbrechen der Phasentrennung zwischen dem Wirkstoff und dem Polymer und verbessert die Durchmischung. Sowohl die Menge als auch die Zusammensetzung der dritten Komponente kann zur Erzielung optimaler Ergebnisse variiert werden. Die dritte Komponente kann eine Mischung einer Reihe von Substanzen sein. Die Zugabe einer dritten Komponente ist insbesondere wichtig, wenn das Erhitzen der Mischung aus Wirkstoff und Polymer aufgrund thermaler Instabilitätsprobleme mit entweder dem Wirkstoff oder dem Polymer keine gute Wahl ist. Schließlich kann mechanische Kraft (Rührgeschwindigkeit und Scherung), die in dem Mischverfahren verwendet wird, die Homogenität der Mischung beeinflussen. Im allgemeinen ergibt die Erhöhung der Rührgeschwindigkeit, die in dem Mischverfahren verwendet wird, eine verstärkte Durchmischung.

Ist mehr als ein Wirkstoff in der Zusammensetzung anwesend, wird die Polymerwahl schwieriger, weil das optimale Polymer für den einen Wirkstoff eine schlechte Wahl für den anderen Wirkstoff sein kann. Es kann jedoch ein zufriedenstellendes Kompromiss-Polymer oder eine Mischung verschiedener Polymere unter Verwendung der obigen Selektionskriterien, aber zusätzlich unter Berücksichtigung der Gesamtkonzentration an Wirkstoff und des Verhältnisses zwischen den verschiedenen in der Endzusammensetzung vorliegenden Wirkstoffen, gewählt werden.

Obwohl die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nur den Wirkstoff und das Polymer umfassen können, ist es bevorzugt, das Polymer, den Wirkstoff oder beide entweder vor oder während des Mischens in einem Lösungsmittel zu lösen. Wird ein Lösungsmittel verwendet, kann es jedes oder eine Kombination aromatischer Lösungsmittel wie Xylole oder Xylolmischungen, Toluol, Benzol oder Alkylbenzole; Ketone wie Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylbutylketon oder Methylisobutylketon; Alkohole wie Methanol, Propylenglycol oder Ethylenglycol; Ester, wie Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat und andere organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran oder N-Methylpyrrolidinon sein. Die Lösungsmittelwahl hängt von dem speziellen gewählten Wirkstoff und dem speziellen gewählten Polymer ab. Ist der Wirkstoff beispielsweise in einem Keton löslich, wird das geeignete Polymer polar und auch Keton-löslich sein, wie Vinylacetat oder ein (Meth)acrylat mit einer kurzen Seitenkette.

Zusätzlich wird die Zugabe von einer oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen für viele der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von Vorteil sein. Geeignete oberflächenaktive Substanzen können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere sein.

Nicht alle Kombinationen von Wirkstoff und Polymer werden eine Zusammensetzung bereitstellen, in der die Kristallisationsrate des Wirkstoffs verringert wird. Der Fachmann wird jedoch in der Lage sein, eine begrenzte Gruppe von Wirkstoff/Polymer-Kombinationen unter Verwendung der obigen Selektionskriterien auszuwählen.

Für agrochemische Verwendungen können die Formulierungen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Pulver, Granulate, benetzbare Pulver, ölbasierte Sprays oder wässerige Sprays mit üblicherweise eingesetzten Verfahren angewendet werden, wie konventionellem hochvolumigen hydraulischen Versprühen, niedrigvolumigen Versprühen, Gebläseluft und Versprühen aus der Luft. Die Verdünnung und Anwendungsmenge hängt von dem verwendeten Ausrüstungstyp, dem Verfahren und der gewünschten Anwendungsfrequenz, der Pestizid-Anwendungsmenge und den zu kontrollierenden Schaderregern ab. Formulierungen oder verdünnte Formulierungen der Zusammensetzungen dieser Erfindung können ebenso agronomisch verträgliche Hilfsmittel enthalten. Solche Hilfsmittel umfassen oberflächenaktive Substanzen, Dispergentien, Netzmittel, Haftmittel, Anti-Schaum-Mittel, Emulgatoren und andere ähnliche Materialien, wie sie in McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, McCutcheon's Emulsifiers and Detergents/Functional Materials, und McCutcheon's Functional Materials, alle jährlich bei McCutcheon Division der MC Publishing Company (New Jersey) veröffentlicht, beschrieben werden. Ein Vorteil der Verringerung der Kristallisationsrate des Pestizids ist, dass oft Formulierungen hergestellt werden können, die höhere Konzentrationen an Pestizid aufweisen, als dies ohne das Polymer möglich wäre.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können vor ihrer Anwendung auch mit Düngern oder düngenden Materialien gemischt werden. Die Zusammensetzungen und das düngende Material kann auch in Misch- oder Vermischausrüstungen vermischt werden oder mit Düngern in Granulatformulierungen enthalten sein. Es kann jedes relative Verhältnis an Dünger verwendet werden, welches für die Früchte oder Unkräuter, die behandelt werden sollen, geeignet ist. Die Zusammensetzungen der Erfindung umfassen im allgemeinen von 5 % bis 50% der düngenden Zusammensetzung. Diese Zusammensetzungen stellen Düngermaterialien bereit, die das schnelle Wachstum der gewünschten Pflanzen fördern und gleichzeitig die Schaderreger kontrollieren.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele werden zur Illustrierung einiger Aspekte der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben in Gewichts-Prozent relativ zu dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung angegeben.

Es werden die folgenden allgemeinen Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet:

I. Herstellung einer Wirkstoff/Polymer-Mischung in Abwesenheit eines Lösungsmittels:

Wirkstoffe, die bei oder oberhalb ihres Schmelzpunktes stabil sind, können in Gegenwart des Polymers geschmolzen werden. Der Wirkstoff und das Polymer werden dann für ein bis fünf Minuten unter Verwendung eines Homogenisators oder einer anderen Art von Mischvorrichtung, welche eine mittlere bis hohe Schermischgeschwindigkeit bereitstellt, gemischt. Falls nötig, wird die Mischung wieder erhitzt. Formulierungen der Wirkstoff/Polymer-Mischung werden unter Verwendung von Standardformulierungsverfahren wie folgt hergestellt: Für ein emulgierbares Konzentrat: Löse die Wirkstoff/Polymer-Mischung unter Rühren in geeigneten organischen Lösungsmitteln und oberflächenaktiven Stoffen.

Für ein benetzbares Pulver: Imprägniere die Wirkstoff/Polymer-Mischung auf einen inerten festen Träger, mische dann mit anderen Inhaltsstoffen wie Dispergiermitteln, oberflächenaktiven Substanzen und Anti-Schaum-Mitteln zur Herstellung einer benetzbaren Pulvervormischung. Mahle die Vormischung zur Herstellung der benetzbaren Pulverendformulierung.

Für eine wässrige, fließfähige Formulierung: Imprägniere die Wirkstoff/Polymer-Mischung auf einen inerten festen Träger, mische dann mit anderen Inhaltsstoffen wie Dispergiermitteln, oberflächenaktiven Substanzen, Bioziden, Anti-Gefriermitteln, Anti-Schaum-Mitteln, Verdickungsmitteln und Wasser. Mahle diese Mischung zur Herstellung der fließfähigen Endformulierung.

Für ein wasserdispergierbares Granulat: Stelle das dispergierbare Granulat aus entweder dem benetzbaren Pulver oder der wässerigen fließfähigen Formulierung unter Verwendung von Standard-Granulatherstellungsverfahren wie Sprühtrocknen, Tellergranulierung oder Extrusion her.

II. Herstellung einer Wirkstoff/Polymer-Mischung in Gegenwart eines Lösungsmittels:

Für Wirkstoffe, die eine Löslichkeit von mehr als 1% in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln aufweisen, werden der Wirkstoff und das Polymer in dem gewählten Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung gelöst und vereinigt. Erhitzen der Mischung oder der Mischungen ist oft hilfreich, um den Lösungsprozess zu beschleunigen und um eine hochgesättigte Lösung des Wirkstoffs und Polymers herzustellen. Eine Möglichkeit für niedrigschmelzende Wirkstoffe ist es, zunächst den Wirkstoff zu schmelzen und dann mit dem Polymer in dem ausgewählten Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung zu vermischen. Formulierungen der Wirkstoff/Polymer/Lösungsmittel-Mischung werden unter Verwendung von Standardformulierungsverfahren wie folgt hergestellt:

Für emulgierbare Konzentrate: Mische die Wirkstoff/Polymer/Lösungsmittel-Mischung mit ausgewählten oberflächenaktiven Substanzen, Anti-Schaum-Mitteln und anderen Bestandteilen unter Verwendung von Rühren oder Homogenisieren.

Für benetzbare Pulver, wässrige fließfähige Formulierungen oder wasserdispergierbare Granulate: Trenne die Wirkstoff/Polymer-Mischung durch Verdampfen oder Ausfällen von dem Lösungsmittel und folge dann dem oben beschriebenen Verfahren.

Die folgenden Beispiele zeigen die Wirkung der Polymere auf die Kristallisationsrate der Wirkstoffe:

Die folgenden Parameter waren die wichtigsten Evaluierungsfaktoren:

a) Visuelle Untersuchung der Kristallisation:

Wurde ein unverdünntes, technisches Produkt verwendet, wurde die Kristallisationsrate quantitativ über die Farbe und die physikalische Zustandsänderung des Testmaterials abgeschätzt. Unkristallisierte Proben blieben transparent und fließfähig, während kristallisiertes Material typischerweise in eine opake gefärbte feste Masse überging. Die Kristallisationsrate wurde als die Zeit, die dazu benötigt wurde, dass ein derartiger Übergang stattfand, aufgezeichnet.

b) Kristallmessung in emulgierbaren Konzentraten oder organischen Lösungsmittellösungen:

Das emulgierbare Konzentrat oder die organische Lösung wurde visuell auf Kristallwachstum untersucht oder es wurden die Kristalle aus der Lösung abgetrennt und gewogen.

c) Kristallgewichtsmessung in Emulsionen:

Dieses Verfahren wurde nur bei der Evaluierung emulgierbarer Konzentratformulierungen verwendet. Es wurde eine 1 (Vol.-)% Verdünnung der emulgierbaren Konzentratformulierung mit 342 ppm heißem Wasser ("Army" heißes Wasser) hergestellt und für eine vorgegebene Zeit auf einem Tisch stehen gelassen. Dann wurde die Emulsionsmischung durch ein 325 mesh-Sieb gegossen. Es wurden alle auf dem Sieb gesammelten festen Kristalle mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gewicht der Kristalle wurde als Trockengewicht gemessen.

d) Kristallinitätsgrad, gemessen mit Differential Scanning Calorimetry (DSC):

Dieses Verfahren wurde zur Bestimmung des Kristallinitätsgrads einer festen Probe verwendet: Der aus der organischen Lösung ausgefallene Feststoff, der Feststoff, der durch Verdampfen der organischen Lösungsmittel erhalten wurde, und/oder das Feststoffpulver, das durch Imprägnieren einer geschmolzenen technischen Formulierung auf einem porösen Träger hergestellt wurde.

Beispiel 1: Verringerung der Kristallisationsrate von technischem Oxyfluorfen

Es wurde eine 20 g Probe von technischem (72% Wirkstoff) Oxyfluorfen (2-Chlor-1-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-trifluormethylbenzol) in einer Glasphiole bei 100°C geschmolzen und dann auf 25°C abgekühlt. Das technische Material kristallisierte innerhalb 2 Stunden vollständig. Es wurde eine identische Probe bei 100°C geschmolzen. Dann wurde 0.5 Gew.-% Poly-SMA zugegeben, die Mischung wurde mit der Hand bis zur gleichmäßigen Vermischung geschüttelt und anschließend bei 100°C für weitere 30 Minuten erhitzt. Das technische Material blieb für 24 Stunden kristallfrei und kristallisierte dann graduell vollständig innerhalb der nächsten 26 Stunden.

Beispiel 2: Verringerung der Kristallisation von Oxyfluorfen aus einer emulgierbaren Konzentratformulierung

Die Verwendung von Polymer kann die Menge an Kristallbildung in Wasserverdünnung aus einer emulgierbaren Konzentrat-(EC-)-Formulierung enthaltend 33% technisches Oxyfluorfen (95% rein), Alkylbenzole (Aromatic 200TM, Exxon Chemical Co.) und N-Methylpyrrolidinon-Lösungsmitteln und 8–12% ethoxyliertem Castoröl mit Calciumdodecylbenzolsulfonatemulgatoren wesentlich verringern. Wird die Formulierung allein mit 342 ppm hartem Wasser zum Erhalt einer 2%-igen Verdünnung verdünnt, kristallierten 0.0170 g Oxyfluorfen nach 17 Stunden aus. Die Zugabe von 0.5% von Polyisodecylmethacrylat (Poly-IDMA) zu einer identischen Formulierung, bevor die Verdünnung durchgeführt wird, verringert die Menge an Oxyfluorfenkristallbildung auf 0.0001 g nach 17 Stunden.

Beispiel 3: Verringerung der Kristallisation von Oxyfluorfen aus organischen Lösungsmitteln

Die Verwendung von Polymeren erhöht die Oxyfluorfenlöslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln oder organischem Material. Bei 25°C und ohne Anwesenheit eines Polymers kann eine Lösung enthaltend Oxyfluorfen, 50% Alkylbenzole und 30% ethoxyliertes Trisiloxan (SilwetTM L-77, Witco Chemical Co.) maximal 20% Oxyfluorfen enthalten. Durch die Zugabe von 1.0% eines 28% CEMA, 62% IDMA, 10% MMA-Polymers kann eine stabile Lösung enthaltend 50% Oxyfluorfen, 29% Aromatic 200 und 20% Silwet L-77 hergestellt werden.

Beispiel 4: Verringerung der Kristallisation von Tebufenozid aus einer Emulsion

In einer EC-Formulierung enthaltend 5% Tebufenozid, 60% Alkylbenzole und 35% ethoxyliertes Trisiloxan kann die Verwendung von Polymer die Menge an Kristallbildung in Wasserverdünnung wesentlich verringern. Wird eine solche Formulierung in 342 ppm hartem Wasser zum Erhalt einer 1%-Verdünnung verdünnt, kristallisierten 0.0532 g Tebufenozid nach 17 Stunden aus. Die Zugabe von 0.5% eines 28% CEMA, 62% IDMA, 10% MMA-Polymers zu einer 5% EC-Formulierung, bevor die Verdünnung durchgeführt wird, verringert die Menge an Tebufenozid-Kristallbildung auf 0.0017 g nach 17 Stunden.

Beispiel 5: Verringerung der Kristallisation von Fenbuconazol aus einer Emulsion

In einer 15% Fenbuconazol-EC-Formulierung enthaltend Alkylbenzole als Lösungsmittel und 8–12% Calciumdodecylbenzolsulfonat mit Alkylphenolethoxylat-(SpontoTM 232–234, Witco Chemical Co.)-Emulgatoren kann die Verwendung von Polymer die Menge an Kristallbildung in Wasserverdünnung wesentlich verringern. Wird solch eine 15% EC-Probe in 342 ppm hartem Wasser zum Erhalt einer 1 %-Verdünnung verdünnt, kristallisierten 0.0120 g Fenbuconazol nach 17 Stunden aus. Die Zugabe von 0.5% Poly-SMA zu einer identischen 15% EC-Formulierung, bevor die Verdünnung durchgeführt wird, kann die Menge an Fenbuconazol-Kristallbildung auf 0.0001 g nach 17 Stunden verringern.

Beispiel 6: Verringerung der Kristallisation von Fluorglycofen-ethyl

Die Verwendung von Polymer kann die Kristallisation von technischem Fluorglycofen-ethyl stoppen. Es wurde Fluorglycofen-ethyl vom technischen Grad bei 80°C geschmolzen und dann auf 25°C abgekühlt. Das technische Material kristallisierte innerhalb 50 Stunden vollständig. Als jedoch identisches technisches Material unter Zugabe von 0.5% eines 28% CEMA, 62% IDMA, 10% MMA Polymers geschmolzen wurde, kristallisierte das technische Material nicht einmal nach 600 Tagen aus.

Auf ähnliche Weise wurden verschiedene Polymere auf ihr Fähigkeit zur Verringerung der Kristallisationszeit von Fluorglycofen-ethyl (93% rein, technisch) evaluiert.

Die Ergebnisse dieser Evaluierungen sind wie folgt:

Diese Daten zeigen, dass das Vorliegen von Polymer bei geeigneten Konzentrationen die Kristallisationsrate signifikant verringert.


Anspruch[de]
  1. Zusammensetzung, umfassend eine homogene Mischung von:

    a) einem oder mehreren Pestiziden;

    b) 0.01 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer öllöslicher Polymere mit einer relativen Molekülmasse von 10 000 bis 2 000 000 atomaren Masseeinheiten („AMU") und einem Löslichkeitsparameter von 6.9 bis 9.0, ausgewählt aus

    1) Polymeren mit lipophilem Charakter und

    2) Polymeren mit sowohl lipophilem als auch hydrophilem Charakter, wobei der lipophile Charakter des Polymers von Monomereinheiten mit Kohlenwasserstoffgruppen stammt, die durchschnittlich von 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt aus a) substituierten oder unsubstituierten (C1-C24)Alkylestern eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, ausgewählt aus Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein- und Itaconsäuren; b) substituierten oder unsubstituierten (C1-C24)Alkylamiden eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, ausgewählt aus Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein- und Itaconsäuren; c) &agr;-Olefinen; und d) Vinylalkoholestern, Vinylhalogeniden, Vinylnitrilen und Vinylcarboxylaten;

    wobei jedes Pestizid löslich ist in wenigstens einem Vertreter der Gruppe bestehend aus:

    1) den Monomeren, die das Polymer bilden;

    2) Oligomeren mit ungefähr derselben proportionalen Monomereinheiten-Zusammensetzung wie das Polymer;

    3) dem Polymer, und

    4) einer Lösung des Polymers und eines organischen Lösungsmittels.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jedes Polymer löslich ist in einem oder mehreren Vertretern der Gruppe bestehend aus: a) organischen Lösungsmitteln; b) pflanzlichen Ölen, c) Mineralölen; und d) synthetischen Ölen.
  3. Verfahren zur Reduzierung der Kristallisationsrate eines Pestizids, umfassend homogenes Mischen des Pestizids mit 0.01 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer öllöslicher Polymere mit einer relativen Molekülmasse von 10 000 bis 2 000 000 atomaren Masseneinheiten („AMU") und einem Löslichkeitsparameter von 6.9 bis 9.0, ausgewählt aus:

    1) Polymeren mit lipophilem Charakter, und

    2) Polymeren mit sowohl lipophilem als auch hydrophilem Charakter, wobei der lipophile Charakter des Polymers von Monomereinheiten mit Kohlenwasserstoffgruppen stammt, die durchschnittlich von 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt aus a) substituierten oder unsubstituierten (C1-C24)Alkylestern eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, ausgewählt aus Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein- und Itaconsäuren; b) substituierten oder unsubstituierten (C1-C24)Alkylamiden eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, ausgewählt aus Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein- und Itaconsäuren; c) &agr;-Olefinen; und d) Vinylalkoholestern, Vinylhalogeniden, Vinylnitrilen und Vinylcarboxylaten;

    wobei jedes Pestizid löslich ist in wenigstens einem Vertreter der Gruppe bestehend aus:

    1) den Monomeren, die das Polymer bilden;

    2) Oligomeren mit ungefähr derselben proportionalen Monomereinheiten-Zusammensetzung wie das Polymer;

    3) dem Polymer, und

    4) einer Lösung des Polymers und eines organischen Lösungsmittels.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Monomereinheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylamiden und Methacrylamiden.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Monomereinheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren (C1-C24)Alkylacrylaten, (C1-C24)Alkylmethacrylaten, Hydroxy(C2-C6)alkylacrylaten, Hydroxy(C2-C6)alkylmethacrylaten, Di-(C1-C6)alkylamino(C2-C6)alkylacrylaten, Di-(C1-C6)alkylamino(C2-C6)alkylmethacrylaten), Di-(C1-C6)alkylamino(C2-C6)alkylacrylamiden und Di-(C1-C5)alkylamino(C2-C6)alkylmethacrylamiden.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der hydrophile Charakter des Polymers von Monomereinheiten stammt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten (C1-C6)Alkylestern, (C1-C6)Alkylthioestern und Mono- oder Di-(C1-C6)Alkylamiden eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, ausgewählt aus Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein- und Itaconsäuren; substituierten oder unsubstituierten Vinylestern von (C1-C4)Carboxylaten; cyclischen Estern, Amiden und Heterozyklen; und Vinyl-substituierten Aminen.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Monomereinheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Dimethylaminoethyl- und Dimethylaminopropylacrylaten, Dimethylaminoethyl- und Dimethylaminopropylmethacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, substituierten und unsubstituierten Vinylpyridinen, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylacrylamid; N-Vinyl-2-pyrrolidinon, N-Vinylpiperidinon, N-Vinylcaprolactam, 2-Pyrrolidinonylethylmethacrylat, N-Vinyloxazolidinon und N-(Methacryloxloxyethyl)oxazolininon.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pestizid ausgewählt ist aus einem oder mehreren Vertretern der Gruppe bestehend aus:

    (a) Fungiziden, ausgewählt aus: (1) Nitrophenolderivaten; (2) Heterocyclischen Strukturen; (3) verschiedenen halogenierten Fungiziden; (4) fungiziden Antibiotica; (5) Phenylbenzamid-Derivaten; (6) Aminosäure-Derivaten; und (7) Methoxyacrylaten;

    b) Herbiziden, ausgewählt aus: (1) Carbonsäure-Derivaten; (2) Carbamidsäure-Derivaten; (3) substituierten Harnstoffen, (4) substituierten Triazinen, (5) Diphenylether-Derivaten; (6) Aniliden; (7) Oxyphenoxy-Herbiziden, (8) Uracilen, und (9) Nitrilen; und

    c) Insektiziden und Acariziden.
  9. Verfahren zur Kontrolle eines Schaderregers, umfassend Anwenden der Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf einen oder mehrere Vertreter der Gruppe bestehend aus:

    a) dem Schaderreger

    b) einer Nahrungsquelle des Schaderregers, und

    c) dem Habitat des Schaderregers.
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