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Dokumentenidentifikation DE69530900T2 13.05.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000712025
Titel Optische Vorrichtung
Anmelder Sony Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Udaka, Tohru, Tokyo, JP;
Miyagaki, Hideharu, Tokyo, JP;
Noda, Kazuhiro, Tokyo, JP;
Hinokuma, Koichiro, Tokyo, JP
Vertreter Müller - Hoffmann & Partner Patentanwälte, 81667 München
DE-Aktenzeichen 69530900
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.11.1995
EP-Aktenzeichen 951177971
EP-Offenlegungsdatum 15.05.1996
EP date of grant 28.05.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.05.2004
IPC-Hauptklasse G02F 1/15

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine optische Vorrichtung wie etwa ein optisches Filter oder dergleichen, beispielsweise ein optisches Filter, das geeignet ist, den Lichtdurchlassgrad im sichtbaren Lichtbereich (Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm) zu steuern, oder ein optisches Filter, das auf eine Anzeigevorrichtung zur Anzeige von Zahlen, Zeichen oder X-Y-Matrizen anwendbar ist.

Beschreibung der verwandten Technik

Bisher werden für eine spannungsgesteuerte Anzeigevorrichtung, beispielsweise für eine Digitaluhr zur Anzeige der Zeit, elektrochemische Materialien (im Folgenden als "EC-Materialien" bezeichnet) verwendet.

Elektrochemische Anzeigevorrichtungen (electrochemical display devices, im Folgenden als "ECD" bezeichnet) sind nichtleuchtende Anzeigevorrichtungen, die durch Verwendung von reflektiertem oder durchfallendem Licht betreibbar sind, wodurch sich die Bedienungsperson, selbst nachdem sie lange Zeit auf die Anzeigevorrichtung geschaut hat, weniger müde fühlt. Außerdem kann eine ECD mit einer relativ niedrigen Steuerspannung betrieben werden und erfordert einen geringeren Leistungsverbrauch. Es ist beispielsweise der folgende Typ einer Flüssigkeits-ECD bekannt, die in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 59-24879 offenbart ist. Als EC-Material für die ECD wird nämlich ein molekulares organisches Viologen-Derivat verwendet, das Farbentwicklung und Farbausbleichung reversibel ausführt.

US-A-4 240 717 offenbart eine Anzeigevorrichtung durch galvanische Abscheidung, die einen Elektrolyten verwendet, der eine Silbersorte und bestimmte Anionsorten, die Jodid, Bromid oder Chlorid umfassen, enthält. Der Elektrolyt enthält außerdem ein substituiertes Ammoniumhalogenid wie etwa Tetrabutylammoniumjodid.

Im Zusammenhang mit der Entwicklung von optischen Präzisionsvorrichtungen besteht ein Bedarf an Kleinst- und Kleinleistungs-Lichtmengeeinstellvorrichtungen, die herkömmliche veränderliche ND-Filter ersetzen können. Es muss jedoch untersucht werden, ob die obenbeschriebene ECD- oder Peripherie-Technik auf solche Vorrichtungen anwendbar ist.

Da von den herkömmlichen EC-Materialien zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen lediglich die Erzeugung einer einzelnen Farbe gefordert wird, genügen sie dem oben angesprochenen Bedarf nicht. Außerdem erfüllen die herkömmlichen EC-Materialien die Forderung nach der Fähigkeit, den Lichtdurchlassgrad im sichtbaren Lichtbereich (einem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm), der für Lichtmengeeinstellvorrichtungen erforderlich ist, zu steuern, nicht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein leistungsarmes optisches Filter zu schaffen, das den Lichtdurchlassgrad im sichtbaren Lichtbereich steuern kann und gute Tieftemperatureigenschaften aufweist.

Um die obige Aufgabe zu erfüllen, ist eine optische Vorrichtung vorgesehen mit:

einer ersten Elektrode, die einen lichtdurchlässigen Zustand in einem sichtbaren Lichtbereich besitzt; einer zweiten Elektrode, die von der ersten Elektrode elektrisch getrennt ist; einem Raum, der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode vorgesehen ist; Mitteln, die für die erste und für die zweite Elektrode ein Ansteuerungspotenzial schaffen; und einem Elektrolyten, der in dem Raum vorgesehen und aus einer Lösung zusammengesetzt ist, die geschaffen wird durch Lösen eines Silbersalzes in wenigstens einem Typ eines Lösungsmittels, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Dimethylformamid, Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Methypyrrolidon, 2-Ethoxyethanol und 2-Methoxyethanol besteht, wobei Silber unter einer Ansteuerungssteuerung durch die erste und die zweite Elektrode ausgefällt und gelöst wird, um eine Farbentwicklung und eine Farbausbleichung durch Ausfällung bzw. Auflösung von Silber zu bewerkstelligen.

Diese Merkmale sind in Kombination aus US-A-4 240 717 bekannt. Diese Entgegenhaltung des Standes der Technik offenbart jedoch kein "Reduktionsmittel", wie es in Anspruch 1 rezitiert wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

1 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

2 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird;

3 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines anderen optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

4 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird;

5 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines nochmals anderen optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

6 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird;

7 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines weiteren optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

8 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird;

9 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines weiteren optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

10 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird;

11 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines weiteren optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

12 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird;

13 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines weiteren optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

14 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird;

15 ist eine schematische Schnittansicht eines optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung;

16 ist eine schematische Ansicht, die das Konzept desselben optischen Filters veranschaulicht;

17 zeigt ein ITO-Elektrodenmuster, das für dasselbe optische Filter verwendet wird;

18 ist eine schematische Schnittansicht desselben optischen Filters;

19 zeigt Spektrallinien, die eine Änderung des Lichtdurchlassgrades eines in einem Vergleichsbeispiel verwendeten optischen Filters durch Aufbringen eines Ansteuerstroms angeben;

20 zeigt Spektrallinien, die eine Änderung des Lichtdurchlassgrades desselben optischen Filters gemäß einem anderen Ansteuerungsverfahren angeben;

21 ist ein Diagram, das eine zeitliche Änderung des Aufbringens von Strom angibt;

22 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines weiteren optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

23 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird;

24 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines weiteren optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

25 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird;

26 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines weiteren optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

27 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird;

28 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines weiteren optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

29 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird;

30 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines weiteren optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

31 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird;

32 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbentwicklung eines weiteren optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt wird;

33 zeigt Spektrallinien, die eine durch Anlegen von Spannungen bewirkte Änderung des Lichtdurchlassgrades angeben, wenn eine Farbausbleichung desselben optischen Filters bewerkstelligt wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung durch Verwendung eines (komplexen) Silbersalzes gebildet, so dass sie keine Absorptionsleistung im sichtbaren Lichtbereich (Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm) aufbringt und Licht im sichtbaren Lichtbereich im Wesentlichen gleichmäßig abschirmt, wenn Farbentwicklung bewerkstelligt wird. Außerdem weist dieses (komplexe) Silbersalz unter Ansteuerungssteuerung gute reversible Ausfällungs/Auflösungseigenschaften auf. Das (komplexe) Silbersalz weist im Vergleich zu organischen EC-Materialien ein wesentliche höheres Ausfällungspotenzial in der negativen Richtung auf. Somit darf auf einer Reduktionsseite kein großes Potenzial, das zu einer Beschädigung der lichtdurchlässigen Elektroden führen könnte, angelegt werden.

In dieser Weise wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein reversibles System, insbesondere ein nichtwässeriges reversibles System, das eine Ausfällung von Silber aus einem (komplexen) Silbersalz an der lichtdurchlässigen Elektrode und eine Auflösung bewirkt, verwendet, wodurch ein für den sichtbaren Lichtbereich geeignetes nichtleuchtendes und leistungsarmes optisches Filter geschaffen werden kann.

Für die vorliegende Erfindung verwendbare (komplexe) Silbersalze umfassen vorzugsweise, jedoch nicht spezifisch Silber-Thiocyanid (AgSCN) und Silberhalogenide (AgX: X steht für Halogenatome wie etwa F, Cl, Br, I und dergleichen), wobei solche Salze gute reversible Eigenschaften aufweisen. Diese Art von Salz wird in einer nichtwässerigen Lösung der vorliegenden Erfindung gelöst, um eine ein RED-Material enthaltende Lösung (die im Folgenden als "RED-Lösung" bezeichnet wird; RED = reversible electro deposition = reversible galvanische Abscheidung) vorzubereiten. Diese Lösung wird zwischen Arbeitselektroden vergossen.

Wenn Silber-Thiocyanid verwendet wird, wird diesem vorzugsweise Kaliumferrocyanid, das als Hilfs-Oxidations/Reduktions-System dient, zugesetzt, um die reversiblen Eigenschaften der Ausfällung von Silber aus der sich ergebenden Lösung und seiner Auflösung zu verstärken- Die Konzentration von Kalium-ferrocyanid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,010 Mol/Liter.

Für die Ausfällung von Silber aus einem (komplexen) Silbersalz eine Cyanid-Lösung wie etwa AgC oder dergleichen in einem Galvanisierbad zu verwenden, ist an sich bekannt. Jedoch gefährdet die Verwendung einer Cyanid-Lösung sichere Arbeitbedingungen und erschwert die Lagerung des flüssigen Guts. Um solche Probleme zu vermeiden, wird bei der vorliegenden Erfindung ein Cyanidfreies Silbersalz verwendet.

Bei ihrer Verwendung sollte die oben genannte nichtwässerige RED-Lösung Silberhalogenid in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 2,0 Mol/Liter enthalten.

In dieser Erfindung wird ein (komplexes) Silbersalz als RED-Material verwendet, das im sichtbaren Lichtbereich eine im Wesentlichen gleichmäßige Lichtabschirmungsleistung erzielen kann. In dem Prozess der Ausfällung von Silber aus dem (komplexen) Silbersalz und seiner Auflösung kann eine Lösung infolge von Nebenprodukten, die bei der Auflösung des an den Elektroden abgesetzten Silbers erzeugt werden, trübe werden, wodurch es manchmal schwierig ist, ein hohe Lichtdurchlässigkeit der Lösung aufrechtzuerhalten.

Über dieses Problem wurde nachgedacht, wobei herausgefunden wurde, dass Silberjodid (AgI), das ein (komplexes) Silbersalz darstellt und als RED-Material genutzt wird, bei der Auflösung des ausgefällten Silbers Jod erzeugt und dass dieses Jod nachteiligerweise die Lösung trübe macht. Um dieses Problem zu lösen, wird dem Silbersalz ein Reduktionsmittel hinzugegeben, um das ausgefällte Jod in die Form von Ionen zu reduzieren und dadurch zu verhindern, dass die Lösung in einer gelblichen Farbe trübe wird.

Somit sollte das Silberhalogenid in einer RED-Lösung aufgelöst werden und der hösung außerdem Ascorbinsäure und/oder Zinnchlorid als Reduktionsmittel hinzugegeben werden.

Insbesondere wird/werden in einem durch Verwendung von Silberjodid und Hinzugabe von Natriumjodid erhaltenen System vorzugsweise Ascorbinsäure und/oder Zinnchlorid als Reduktionsmittel verwendet, um die Ausfällung von Jod, das bei der Auflösung des ausgefällten Silbers erzeugt werden kann, zu unterdrücken und eine Abnahme des Lichtdurchlassgrades der RED-Lösung zu verhindern. Die Ascorbinsäure und/oder das Zinnchlorid werden mit einer Konzentration im Bereich von der einfachen bis zwanzigfachen Konzentration des Silberhalogenids hinzugefügt.

In der obenbeschriebenen Weise weist die sich ergebende RED-Lösung wegen der Verwendung einer Kombination aus verschiedenen (komplexen) Silbersalzen und Reduktionsmitteln vorteilhaft gute reversible Eigenschaften auf. Es wurde zum einen eine Untersuchung über die Verwendung von Ascorbinsäure als Reduktionsmittel und zum anderen über die ausschließliche Verwendung von aus Dimethylsulfoxid (DMSO) zusammengesetztem nichtwässerigem Lösungsmittel durchgeführt. Da der Gefrierpunkt von DMSO jedoch bei 18 °C liegt, weist die sich ergebende RED-Lösung schlechte Tieftemperatureigenschaften auf, derart, dass sie beispielsweise während des Gebrauchs in kalten Klimazonen dazu neigt, sich zu verfestigen.

Angesichts der genannten Probleme wurden die Erfinder mit einer Untersuchung des Gebrauchs des folgenden Typs eines Lösungsmittels in einem Silber-Thiocyanid oder Silberhalogenid verwendenden System, das im Vergleich zu anderen (komplexen) Silbersalzen gute reversible Eigenschaften aufweist, betraut. Das Lösungsmittel besitzt nämlich Auflösungskraft bezüglich des obenbeschriebenen Reduktionsmittels, das zur Ausführung von reversibler Ausfällung und Auflösung von Silber verwendet wird, und außerdem gute Tieftemperatureigenschaften und einen niedrigen Gefrierpunkt. Die Erfinder haben dann herausgefunden, dass ein nichtwässeriges Lösungsmittel, das aus wenigstens einem Typ von Verbindungen zusammengesetzt ist, die aus einer Gruppe gewählt sind, die aus DMF, DEF, DMAA, MPA, MP, MEOH und EEOH besteht, gemäß der vorliegenden Erfindung äußerst wirksam ist.

Sämtliche der oben angeführten nichtwässerigen Lösungsmittel besitzen niedrigere Gefrierpunkte als DMSO (insbesondere sind die Gefrierpunkte von DMF, DEF, MEOH und EEOH um 70°C oder mehr niedriger als jener von DMSO). Eine RED-Lösung, die durch Auflösung eines Silbersalzes darin vorbereitet worden ist, weist ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften auf und hält somit beispielsweise in kalten Klimazonen tiefe Temperaturen aus.

Für den Gebrauch von Silberjodid oder dergleichen, das wie das oben angeführte Silberhalogenid gute reversible Eigenschaften aufweist, wird der RED-Lösung vorzugsweise ein Trägersalz wie etwa Natriumjodid (NaI) oder dergleichen mit einer Konzentration im Bereich von der halben bis fünffachen Konzentration des Silberhalogenids hinzugefügt, um die spezifische elektrische Leitfähigkeit der RED-Lösung zu erhöhen.

Das Trägersalz (Trägerelektrolyt) besitzt die Fähigkeit, Halogen für die Auflösung des Silberhalogenids zu ergeben, um das Silberhalogenid in ein (komplexes) Silbersalz zu transformieren. Die Trägersalze umfassen Natriumhalogenid, Kaliumhalogenid, Kalziumhalogenid und quartäres Ammoniumsalz-Halogenid.

Die Anionengruppe dieser Trägersalze ist vorzugsweise aus einer Gruppe gewählt, die aus einer Perchlorat-Gruppe (Cl04-Gruppe), einer Bromgruppe (Br-Gruppe), einer Jodgruppe (I-Gruppe), einer Hexafluorphosphat-Gruppe (PF6-Gruppe) und einer Tetrafluorborat-Gruppe (BF4-Gruppe) besteht.

Ferner können lichtdurchlässige Elektroden (insbesondere aus Zinn-dotiertem Indiumoxid erhaltene ITO-(Indium Tin Oxid = Indiumzinnoxid)-Elektroden), die als Arbeitelektroden dienen, die zum Ausfällen und Lösen von als Filtermaterial wirkendes Silber verwendet werden, einer chemischen oder physikalischen Modifikation unterzogen werden. Diese Modifikation senkt das Ausfällungspotenzial von Silber an der lichtdurchlässigen Elektrode, um in dieser Weise das Ausfällen und Lösen von Silber zu unterstützen und somit eine elektrische Beschädigung der lichtdurchlässigen Elektroden und der Lösung zu verringern.

Als eine chemische Modifikation wird vorzugsweise das folgende Verfahren angewandt. Die ITO-Elektroden werden nach einem zweistufigen Lösungsbehandlungsverfahren, in dem die Elektroden in einer Zinnlösung und in einer Palladiumlösung benetzt werden, durch Palladium oberflächenbehandelt (chemisch metallisiert). Das heißt, dass bei der an den ITO-Elektroden mittels Pal-ladium ausgeführten Oberflächenaktivierungsbehandlung ein Palladiumkern an einem unbehandelten ITO-Substrat abgelagert wird, damit die Aktivierung an der Oberfläche der ITO-Elektrode verstärkt wird.

Um diese Aktivierungsbehandlung durchzuführen, sind eine Zinnlösung, die durch Lösen von 0,10 bis 1,0 g Zinnchlorid (SnCL2) in einem Liter einer 0,010-bis 0,10%-igen HCl-Lösung erhalten wird, und eine Palladiumlösung, die durch Lösen von 0,10 bis 1,0 g Palladiumchlorid (PdCL2) in einem Liter einer 0,010- bis 0,10%-igen HCl-Lösung erhalten wird, verwendbar.

Zum anderen kann als eine physikalische Modifikation ein Verfahren der Ablagerung eines Metall, das edler als Silber ist, auf der ITO-Elektrode durch Dampfabscheidung angewandt werden.

Das optische Filter der vorliegenden Erfindung verwendet vorteilhaft eine Lösung des Typs, der keine Absorptionsleistung im sichtbaren Lichtbereich aufbringt, wenn Farbausbleichung bewerkstelligt wird, und ITO-Elektroden des Typs verwendet, der keine Absorptionsleistung im sichtbaren Lichtbereich aufbringt, weil die Farbentwicklungs- und Farbausbleichungssubstrat-Elektroden als optisches Filter betrieben werden.

Wenn Farbentwicklungs- und Farbausbleichungzustände durch Verwendung der RED-Lösung wiederholt werden, sind die Vorrichtungen so klein bemessen, dass das Lösungssystem nicht durchrührt werden kann. Um diesen Nachteil zu beseitigen, sollten die Farbentwicklungs- und Farbausbleichungszustände unter Stromsteuerung angesteuert werden, so dass die elektrochemische Ausfällung und Auflösung von Silber in einfacher Weise quantitativ bestimmt werden kann.

Als ein Verfahren der Ansteuerung von Farbentwicklungs- und Farbausbleichungszuständen unter Stromsteuerung werden die folgenden zwei Typen von Verfahren in Übereinstimmung mit dem Zweck von Realisierungen bevorzugt. In einem Verfahren wird ein rechteckförmig von einer höheren Amplitude zu einer niedrigeren Amplitude wechselnder Strom aufgebracht, um die Farbentwicklungs- und Farbausbleichungsgeschwindigkeit (Silberausfällungs- und -auflösungsgeschwindigkeit) zu erhöhen. In dem anderen Verfahren wird ein rechteckförmig von einer niedrigeren Amplitude zu einer höheren Amplitude wechselnder Strom aufgebracht, mit der Absicht, eine Beschädigung der Substrate infolge der wiederholten Ausfällung und Auflösung von Silber zu verringern.

Die Erfinder verwendeten außerdem ein Lösungsmittel mit einem tieferen Gefrierpunkt, umso in einem nichtwässerigen reversiblen System, das eine Ausfällung von Silber aus einem komplexen Silbersalz an lichtdurchlässigen Elektroden und seine Auflösung bewirkt, eine Verschlechterung der Tieftemperatureigenschaften zu vermeiden, damit es tiefe Temperaturen aushält. Die Erfinder führten ferner ein Untersuchung über ein auf ein solches Lösungsmittel anwendbares Reduktionsmittel durch.

Als Ergebnis stellten sie fest, dass wenigstens ein Typ von Verbindungen, der aus einer Gruppe gewählt ist, die aus den oben angesprochenen DMAB, DERB, TMAB und Alkalimetallsalzen hiervon besteht, als Reduktionsmittel, das auf den genannten Typ eines (im Folgenden als das Reduktionsmittel der vorliegenden Erfindung bezeichneten) Lösungsmittels mit einem tieferen Gefrierpunkt anwendbar ist, äußerst wirksam ist.

Sämtliche der Reduktionsmittel der vorliegenden Erfindung können in einem Lösungsmittel mit einem tieferen Gefrierpunkt zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften zufriedenstellend verwendet werden. Sie sind in diesem Typ eines Lösungsmittels einfacher zu lösen als die oben angesprochene Ascorbinsäure. Das Reduktionsmittel der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mit einer Konzentration im Bereich von der 1/150fachen bis einfachen Konzentration des Silbersalzes hinzugefügt.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.

Die 15 und 16 zeigen schematisch ein allgemein mit 10 bezeichnetes optisches Filter gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Das optische Filter 10 umfasst ein Paar lichtdurchlässiger Substrate (beispielsweise Glasplatten) 4 und 5, die eine Zelle bilden, und Arbeitselektroden (beispielsweise ITO-Elektroden) 2 und 3, die sich an den Innenflächen der Substrate 4 und 5 befinden. Die lichtdurchlässigen Substrate 4 und 5 sind als Anzeigefenster in einem vorgegebenen Abstand angeordnet. Wenigstens eine der Arbeitselektroden 2 und 3 dient als Farbentwicklungselektrode oder als Farbausbleichungselektrode.

Zur Verdopplung als Abstandskalter um den gesamten Umfang der Substrate 4 und 5 ist eine Gegenelektrode 6 vorgesehen. Als Gegenelektrode 6 wird beispielsweise eine Silberplatte verwendet. Als (nicht gezeigte) Referenzelektrode wird beispielsweise ein Silberdraht verwendet.

Eine durch Lösen eines komplexen Silbersalzes in einem nichtwässerigen Lösungsmittel erhaltene und als RED-Material gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete RED-Lösung 1 ist zwischen den Arbeitselektroden 2 und 3 eingeschlossen, wobei die Flüssigkeit 1 mit den Elektroden 2 und 3 in Kontakt ist. Die Arbeitselektroden 2 und 3 dienen als Anoden, während die Gegenelektrode 6 als Katode dient. Zwischen die Arbeitselektroden 2 und 3 und die Gegenelektrode 6 wird für eine vorgegebene Zeit eine Gleichstrom-Steuerspannung angelegt, was zu der folgenden Oxidations/Reduktions-Reaktion des (komplexen) Silbersalzes an der Katode führt:

Das sich ergebende Ag-Präzipitat überführt die Farbe der Substrate, die als Anzeigefenster dienen, von einem lichtdurchlässigen Zustand in einen Farbzustand.

In dieser Weise wird Ag an den Elektroden abgelagert, wodurch eine spezifische, durch das Ag-Präzipitat entwickelte Farbe (die je nach Typ des komplexen Silbersalzes variiert) durch die Anzeigefenster hindurch beobachtet werden kann und Ag somit als Filtermaterial dienen kann. Diese durch die Farbentwicklung bedingte Filterfunktion, d. h. Durchlässigkeit sichtbaren Lichts (oder Graustufen), verändert sich entsprechend der Größe der Spannung oder der Dauer der Spannungsanlegung. Diese Faktoren werden somit gesteuert, wodurch das Filter 10 als Filter mit variablem Lichtdurchlassgrad dienen kann.

Obwohl dieses optische Filter 10 in der Weise konstruiert sein kann, dass die Arbeitselektroden 2 und 3 auf der gesamten Oberfläche der Zelle angeordnet sind, kann es so aufgebaut sein, wie dies beispielhalber in den 17 und 18 gezeigt ist.

Genauer, die für die lichtdurchlässigen Substrate 4 und 5 vorgesehenen ITO-Elektroden 2 bzw. 3 sind in zentrale Elektrodenabschnitte 2a und 3a und ringförmige Elektrodenabschnitte 2b und 3b, 2c und 3c, 2d und 3d bzw. e2 und 3e unterteilt, wobei die ringförmigen Elektrodenabschnitte mit einem sehr kleinen Zwischenraum konzentrisch angeordnet sind. Um die äußersten, am Umfang befindlichen Elektrodenabschnitte 2e und 3e sind potenzialkompensierende Gegenelektroden 6A bzw. 6B angeordnet.

Diese Elektrodenabschnitte 2b und 3b, 2c und 3c, 2d und 3d, e2 und 3e und 6A und 6B sind durch eine Verdrahtung 9A, 9B, 9C, 9D, 9E und 9F, die aus dünnen Chromdrähten gebildet ist, mit Steuerleitungen 8A, 8B, 8C, 8D, 8E bzw. 8F verbunden.

Die lichtdurchlässigen Substrate 4 und 5 sind in einem durch einen Abstandshafter 7 vorgegebenen Abstand (den die Gegenelektrode 6 als Abstandshafter verdoppelt) angeordnet, wobei eine RED-Lösung 1 in einem zwischen den Substraten 4 und 5 gebildeten Zwischenraum eingeschlossen ist.

Die in der RED-Lösung 1 hervorgerufene OxidationsJReduktions-Reaktion (d. h. Konzentration) wird in Übereinstimmung mit der Größe einer angelegten Spannung gesteuert. Mit anderen Worten, zwischen die unterteilten Elektrodenabschnitte 2b und 3b, 2c und 3c, 2d und 3d, e2 und 3e angelegte Spannungen (die durch V1, V2, V3, V4 bzw. V5 angegeben sein sollen) werden so gesteuert, dass sie die Menge des aus der RED-Lösung auf den jeweiligen Katoden der jeweils unterteilten Elektrodenabschnitte abgelagerten Silbers variieren. Es sei angemerkt, dass zwischen die Gegenelektrodenabschnitte 6A und 6B eine potenzialkompensierende Spannung V6 angelegt wird.

Wenn an sämtlichen Elektrodeabschnitte gleiche Anlegespannungen angelegt werden (V1 = V2 = V3 = V4 = V5), kann die RED-Lösung 1 deshalb gleichmäßig und vollständig gefärbt sein, wobei die spektrale Farbdichte ebenfalls gleichmäßig und der gleichen Anlegespannung entsprechend verändert sein kann.

Wenn die Anlegespannungen, wie etwa durch V1 < V2 < V3 < V4 < V5 ausgedrückt, abgestuft sind, wird von den mittleren Elektrodenabschnitten zu den Elektrodenabschnitten am Umfang die spektrale Farbdichte höher (oder mit anderen Worten der Lichtdurchlassgrad kleiner). Dieser Typ eines Filters ist auf eine optische Apertur zur Verwendung in einer CCD (Charge Coupled Device) einer Fernsehkamera oder dergleichen wirksam anwendbar, da er mit der höheren Integrität einer CCD zurechtkommt.

In der oben besprochenen Weise können die Farb- und Grauabstufungen mit verschiedenen Mustern durch Verändern der an die unterteilten Elektrodenabschnitte angelegten Spannungen gesteuert werden, wodurch dieses optische Filter sehr nützlich wird und in einem größeren Anwendungsbereich verwendet werden kann.

Wie aus der vorangehenden Beschreibung hervorgeht, wird gemäß dieser Ausführungsform, gestützt auf eine völlig neue Vorstellung, die sich von den herkömmlichen EC-Materialien unterscheidet, ein RED-Material, das ein Silbersalz enthält, als Filtermaterial verwendet, um die Menge des Lichts einzustellen, wobei der steuernde Betrieb der Arbeitselektroden (insbesondere die Anlegespannungen) gesteuert wird (werden) und dadurch die Graustufen während der Farbentwicklung des RED-Materials verändert werden können. Unter Ausnutzung dieses Merkmals können in dem sich ergebenden optischen Filter Abstufungen erzeugt werden. Durch Verwendung dieses RED-Materials ist es somit möglich, ein Filter zu schaffen, das als kleindimensionierte und leistungsarme Vorrichtung zum Einstellen der Lichtmenge dient und ein bessere Leistung als herkömmliche veränderliche ND-Filter, die mechanisch betrieben worden sind, erzielt.

Außerdem wird eine RED-Lösung, die durch Lösen eines Silbersalzes erhalten wird, als RED-Material in einem nichtwässerigen Lösungsmittel (beispielsweise DMF) der vorliegenden Erfindung verwendet. Das nichtwässerige Lösungsmittel besitzt einen ausreichend niedrigen Gefrierpunkt, wodurch die sich ergebende RED-Lösung ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften aufweist. Der Typ eines nichtwässerigen Lösungsmittels wird in Abhängigkeit von dem Typ des Reduktionsmittels (beispielsweise Ascorbinsäure), das den RED-Materialien hinzuzugeben ist, bestimmt, wobei die nichtwässerige Lösung das Silbersalz zusammen mit dem Reduktionsmaterial darin löst.

Diese Ausführungsform wird nun mit Bezug auf spezifische Beispiele genau beschrieben. In den folgenden Beispielen wird das optische Filter verwendet, das wie in den 15 und 16 gezeigt konstruiert ist.

Beispiel 1 (Ausfällung und Auflösung von Silberhalogenid (AgX: wobei X Halogen bedeutet)

Zur Durchführung einer Untersuchung eines Systems der Ausfällung und Auflösung von reversiblem Silber wurde Silberhalogenid verwendet. Die Erfinder konzentrierten sich auf Silberjodid (Agl) unter den komplexen Silbersalzen und betrachteten die Ausfällung und die Auflösung dieses Silberjodids.

In diesem Beispiel wurden zur Erfassung des ausgefällten Potenzials an Silber Untersuchungen über eine Änderung des durch Verändern des konstanten Potenzials erzielten Lichtdurchlassgrades durchgeführt.

Als Lösungsmittel wurde Diethylformamid (DMF) verwendet. Die Konzentration von Silberjodid wurde auf 0,5 Mol/Liter festgelegt. In dem Lösungsmittel wurde Natriumjodid (NaI) gelöst, derart, dass die Konzentration 0,5 Mol/Liter betrug, um das Silberjodid in dem Lösungsmittel zu lösen und außerdem die spezifische elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Ferner wurde Ascorbinsäure (AsA) als ein Reduktionsmittel gelöst, so dass sich eine Konzentration von 0,1 Mol/Liter ergab, um eine RED-Lösung vorzubereiten, die dann in ein Filter vergossen wurde.

Eine Änderung des Lichtdurchlassgrades wurde unter folgenden Bedingungen verfolgt. Wie oben besprochen wurde, wurden ITO-Elektroden als Arbeitselektroden, ein Silberdraht als Referenzelektrode und eine Silberplatte als Gegenelektrode verwendet.

Nun wird eine Erläuterung der Funktion der jeweiligen Elektroden gegeben. Die ITO-Elektroden dienen zum Einstellen der Lichtmenge auf einen gewünschten Wert des Lichtdurchlassgrades. Die Gegenelektrode wird zum Senden und Empfangen von Elektronen in einer Richtung verwendet, die den ITO-Elektroden während der Lichteinstellung genau entgegengesetzt ist. Die Referenzelektrode erfüllt die Funktion der Erlangung des Potenzials, das konstant als Referenz verwendet wird, und ist somit von der RED-Lösung entfernt angeordnet, da sie durch die Reaktion nicht beeinflusst werden sollte.

Eine Änderung des Lichtdurchlassgrades an der Oberfläche der lichtdurchlässigen Elektroden wurde bei gewöhnlichen Temperaturen nach zyklischer Voltamperemetrie (CV) gemessen. Die Ergebnisse sind durch Graphen in den 1 und 2 gezeigt. 1 zeigt eine durch Ausfällung von Silber bewirkte Verkleinerung des Lichtdurchlassgrades. 2 zeigt eine durch Auflösung von Silber bedingte Wiederherstellung des Lichtdurchlassgrades. Die Messung wurde unter den Bedingungen eines Wobbelbereichs des CV-Verfahrens von –800 mV bis +800 mV in Bezug auf das Potenzial von Silber und einer Ablenkgeschwindigkeit von 50 mV/s durchgeführt.

Spezifisch zeigt 1, dass die Menge von auf den Arbeitselektroden abgelagertem Silber zunahm und der Lichtdurchlassgrad dementsprechend abnahm, wenn das Potenzial in den Stufen –800 mV, –600 mV, –400 mV, –200 mV und –0 mV verändert wurde, nachdem das Potenzial von 0 mV auf –800 mV verändert worden war. In 1 ist der Prozess der obenerwähnten Potenzialänderung durch 0 mV – –600 mV, –800 mV, –600 mV(r), –400 mV(r), –200 mV(r) und –0 mV(r) gekennzeichnet. Zum anderen zeigt 2 eine Änderung des Lichtdurchlassgrades während des Prozesses des Veränderns des an die Arbeitselektroden angelegten Potenzials in den Stufen +0 mV, +400 mV, +600 mV und +800 mV.

Die 1 und 2 zeigen, dass die RED-Lösung der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, um den Lichtdurchlassgrad entsprechend der angelegten Spannung reversibel zu verändern. Es wurde somit bestätigt, dass das sich ergebende Filter äußerst nützlich ist. Die 19 und 20 zeigen Lichtdurchlassgradänderungen, die erhalten wurden, indem die CV-Messungen bei gewöhnlichen Temperaturen in einer den vorhergehenden Messungen ähnlichen Weise durchgeführt wurde, mit Ausnahme, dass Dimethylsulfoxid (DMSO) anstelle des in den vorhergehenden Messungen verwendeten DMF als Lösungsmittel genommen wurde. Es sei angemerkt, dass 19 die Lichtdurchlassgradänderung zeigt, die erhalten wurde, wenn ein Strom von einer höheren Amplitude zu einer niedrigeren Amplitude verändert wurde, während 29 die Lichtdurchlassgradänderung zeigt, die erhalten wurde, wenn ein Strom von einer niedrigeren Amplitude zu einer höheren Amplitude verändert wurde. Diese Experiment zeigt, dass die DMF enthaltende RED-Lösung als ein Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung ein Lichtdurchlassgradänderung erzielt, die jener, die durch die DMSO enthaltenden RED-Lösung erzielt wird, ähnlich ist.

19 zeigt eine Lichtdurchlassgradänderung bezüglich eines Zeitraums entsprechend dem Integral des in 21 angegebenen Steuerstroms.

Wie aus den 19 und 20 hervorgeht, kann das Ansteuerungsverfahren mit Anlegen eines Stroms in der Reihenfolge von einer niedrigeren Amplitude zu einer höheren Amplitude, die in 20 gezeigt ist, bewirken, dass die Arbeitselektroden eventuell eine gute Abschirmungsleistung aufweisen, obwohl die Abschirmungsgeschwindigkeit gegenüber der Anwendung des Ansteuerungsverfahrens mit Anlegen eines Stroms in der Reihenfolge von einer höheren Amplitude zu einer niedrigeren Amplitude, die in 19 gezeigt ist, etwas verzögert ist (es braucht etwa zwischen 4,5 und 5,0 Sekunden, um einen 20%-igen Lichtdurchlassgrad zu erzielen). Bezüglich der Abschirmungsgeschwindigkeit und des Abschirmungsgrades kann ein großer Unterschied in der Verkleinerung des Lichtdurchlassgrades im Anfangsstadium beobachtet werden, obwohl nach einem Zeitraum von 9 Sekunden kein großer Unterschied in der maximalen Verkleinerung des Lichtdurchlassgrades erkennbar ist.

Beispiel 2

Die 22 und 23 zeigen eine Änderung der Spektrallinien, die durch Verwendung einer RED-Lösung (Elektrolyt) erhalten wurde, die durch Hinzugabe von 500 mM/L von Dimethylaminboran (DMAB) als Reduktionsmittel anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Ascorbinsäure vorbereitet worden war. 1 zeigt Spektrallinien, die eine Verkleinerung des Lichtdurchlassgrades während der Ausfällung von Silber angeben, während 2 Spektrallinien zeigt, die eine Wiederherstellung des Lichtdurchlassgrades während der Auflösung von Silber angeben.

Der Lichtdurchlassgrad wurde nach einem Potenzialwobbelverfahren (zyklischen Voltamperemetrieverfahren) gemessen, wobei der Wobbelbereich von –1200 mV bis +1000 mV in Bezug auf das Potenzial von Silber ging. Die Messungen wurden mit einem Potenzial, das gleich dem Potenzial von Silber war, und bei einer Ablenkgeschwindigkeit von 50 mV/s in der Reihenfolge von der Ausfällung zur Auflösung von Silber begonnen. Alle 200 mV wurden Daten über Spektrallinien gesammelt.

Die 22 und 23 zeigen, dass DMAB als Reduktionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, um ein System mit reversiblen Ausfällungs- und Auflösungseigenschaften zu erhalten, die, wie in den 6 und 7 gezeigt ist, jenen, die durch ein System, das Ascorbinsäure als Reduktionsmittel verwendete, erreicht wurden, gleichwertig waren oder besser als jene waren.

Vergleichsbeispiel 1 (Verwendung von DMSO)

Bei gewöhnlichen Temperaturen und unter Bedingungen, die jenen des Beispiels 1 ähnlich waren, mit Ausnahme, dass 100 mM/L von DMSO anstelle von DMF als Lösungsmittel verwendet wurden, wurden CV-Messungen durchgeführt.

Die 24 und 25 zeigen, dass der Lichtdurchlassgrad bezüglich einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm während der Auflösung von Silber im Vergleich zu dem in 5 gezeigten Lichtdurchlassgrad (kein Reduktionsmittel hinzugefügt) größer war. Dies bestätigt, dass I2 mit DMAB reduziert wurde.

Somit kann sowohl durch die Verwendung von DMSO als auch von DMF als Lösungsmittel der Vorteil der Hinzugabe eines Reduktionsmittels nachgewiesen werden.

Beispiel 3 (Bestimmung der Tieftemperatur-Lagerbeständigkeit)

Es wurde die Tieftemperatur-Lagerbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in den 3 und 4 gezeigt. Nachdem das Filter für 24 Stunden bei –40°C und danach für einen Tag bei Zimmertemperatur belassen wurde, wurden Messungen durchgeführt. Die obenbeschriebenen CV-Messungen wurden in einem Wobbelbereich bei einer Ablenkgeschwindigkeit durchgeführt, die jenen, die in den vorangehenden Beispielen verwendet wurden, ähnlich waren.

Die 3 und 4 zeigen, dass selbst bei einer Temperatur von nur –40°C eine ausreichende Änderung des Lichtdurchlassgrades nachgewiesen werden konnte. Die in diesem Beispiel verwendete RED-Lösung (Elektrolyt) war, selbst nachdem sie für einen Tag bei –40°C belassen wurde, nicht gefroren.

Beispiele 4–8 (Verwendung eines anderen Typs von nichtwässerigen Lösungsmitteln)

Durch Verwendung der folgenden nichtwässerigen Lösungsmittel anstelle von DMF wurden RED-Lösungen vorbereitet und in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 Filter geschaffen. Es wurden CV-Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den 514 gezeigt.

Die 514 zeigen, dass durch Verwendung der anderen Typen von nichtwässerigen Lösungsmitteln so gut wie mit DMF Änderungen des Lichtdurchlassgrades entsprechend den Potenzialen erhalten werden können. Es hat sich somit bestätigt, dass jedes Filter als optisches Filter nutzbar war.

Beispiel 9 (Tieftemperatur-Lagerbeständigkeitsprüfung an nichtwässerigen Lösungsmitteln)

Die Gefrierpunkte der nichtwässerigen Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 1 gezeigt (zum Vergleich ist auch der Gefrierpunkt von DMSO gezeigt). Tabelle 1

Gefrierpunkt von Lösungsmitteln (reines Lösungsmittel)
Lösungsmittel Gefrierpunkt (°C) DMF –60,4 DEF –78,0 DMAA –20,0 MPA –30,9 N-MP –24,4 MEOH –85,1 EEOH –60,4 DMSO 18,0

Die Tieftemperatur-Lagerbeständigkeitsprüfung wurde an den Lösungsmitteln in einer Weise durchgeführt, die jener im Beispiel 3 ähnlich war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Lösungsmittel-Tieftemperatur-Lagerbeständigkeitsprüfung (für 24 Stunden bei –40°C belassen)
AgI: 500 mM NAI: 500 mM AsA: 100 mM Lösungsmittel Zustand DMF flüssig DEF flüssig DMAA teilweise verfestigt MPA flüssig N-MP teilweise verfestigt MEOH flüssig EEOH flüssig DMSO verfestigt

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, waren die nichtwässerigen Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung nicht vollständig verfestigt, sondern befanden sich, selbst nachdem sie bei –40°C belassen wurden, im Wesentlichen in einem flüssigen Zustand und waren noch immer brauchbar. Durch Verwendung von Dimethylaminboran (DMAB) als Reduktionsmittel anstelle von Ascorbinsäure (ASA) wurden ähnliche Ergebnisse erzielt. Umgekehrt war DMSO vollständig verfestigt (gefroren) und nicht brauchbar.

Beispiel 10 (Haltbarkeitsprüfung)

Zur Prüfung der Haltbarkeit der Filter bezüglich der Farbentwicklungs- und Farbausbleichungseigenschaften (Eigenschaften der Ausfällung und Auflösung von Silber) wurde unter Anwendung der zwei im Beispiel 1 besprochenen Typen von Ansteuerungsverfahren ein einleitender Test durchgeführt. Im Ergebnis hat sich bestätigt, dass nach dem Verfahren der Ansteuerung vom hohen zum niedrigen Strom etwa 800 Zyklen oder mehr wiederholt werden können, während nach dem Verfahren der Ansteuerung vom niedrigen zum hohen Strom etwa 1000 Zyklen oder mehr wiederholt werden können.

Dies bestätigt ferner, dass das Verfahren der Ansteuerung vom hohen zum niedrigen Strom hinsichtlich einer Erhöhung der Ansteuergeschwindigkeit effizienter als das andere Ansteuerungsverfahren ist, wobei das Gegenteil für eine Verringerung einer Beschädigung der Elektroden zutrifft.

Beispiel 11 (Wirkung des Verhinderns der Erzeugung von Jod durch ein Reduktionsmittel)

Herkömmlicherweise wird während der obenbeschriebenen Reaktion beim Lösen von Silber nach seinem Ausfällen nachteiligerweise Jod (I2) nach einer durch die folgende Formel ausgedrückten Reaktion erzeugt, was ein Lösungssystem in einer bräunlichen Farbe trübe macht. 2I → I2 + 2e (1)

Zur Lösung dieses Problems wird ein Reduktionsmittel mit einem Referenz-Oxidations/Reduktions-Potenzial, das niedriger als jenes von Jod ist, in eine Lösung gemischt, wodurch die Ausfällung von Jod (I2) verhindert werden kann.

Genauer, in der im Beispiel 1 verwendeten RED-Lösung war Ascorbinsäure als Reduktionsmittel enthalten. Da ein System mit darin gelöster Ascorbinsäure farblos ist, macht es die Lösung nicht trübe. Dementsprechend ist die Verwendung von Ascorbinsäure vorteilhaft, weil das sich ergebende optische Filter einen höheren Lichtdurchlassgrad aufweist. Ascorbinsäure wirkt außerdem in der Weise als Reduktionsmittel, dass Jod ionisiert wird und während des Lösens von Silber das Ausfällen von Jod blockiert wird und dadurch verhindert wird, dass die Lösung trübe wird. Wegen dieser Tatsache ist Ascorbinsäure als Reduktionsmittel geeignet.

Ferner kann Ascorbinsäure durch Zinnchlorid ersetzt werden oder können beide Verbindungen gemeinsam verwendet werden. Alternativ kann wenigstens ein Typ eines Reduktionsmittels, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Dimethylaminboran, Diethylaminboran, Trimethylaminboran und Alkalimetallsalzen hiervon besteht, verwendet werden. In jenen Fällen kann eine Wirkung des Verhinderns der Ausfällung von Jod erreicht werden, die jener ähnlich ist, die mit Ascorbinsäure erzielt wird. Es sei angemerkt, dass auf die Wahl eines Reduktionsmittels Sorgfalt gelegt werden sollte, um ein Lösungssystem für die Anwendung auf ein optisches Filter weder trübe zu machen (mit anderen Worten, keine Verkleinerung des Lichtdurchlassgrades hervorzurufen) noch ein Ausfällen von Jod zu verursachen.

Beispiel 12 (Palladiumkern-Oberflächenbehandlung)

Zwei Typen von Lösungen wie etwa eine Palladiumlösung und eine Zinnlösung wurden zur Durchführung der Palladiumkern-Oberflächenbehandlung vorbereitet. Die Lösungen wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt.

a) Palladiumlösung

0,1 g Palladiumchlorid (PdCl2) wurden in einem Liter einer 0,1%-igen HCl-Lösung gelöst, um eine Palladiumlösung vorzubereiten. Das PdCl2 war anfänglich dispergiert, jedoch, nachdem es für 6 Stunden gerührt wurde, gelöst, wodurch die hösung in einer gelblichen Farbe trübe wurde.

b) Zinnlösung

Zur Vorbereitung einer Zinnlösung wurden 0,1 g SnCl2 in 100 mL 0,1%-iger HCL gelöst.

An ITO-Elektroden wurde unter Verwendung dieser Lösungen nach der folgenden Prozedur stromloses Metallisieren durchgeführt.

  • (1) Die ITO-Elektroden wurden in der Zinnlösung benetzt, die dann für eine Zinnkern wurde an den ITO-Minute umgerührt wurde, und ein Elektroden (Substrate) abgelagert.
  • (2) Die Substrate wurden für 30 Sekunden mit Reinwasser gewaschen, um überschüssige Zinnlösung zu entfernen.
  • (3) Die Elektroden wurden in der Palladiumlösung benetzt, die dann für eine Minute umgerührt wurde, wodurch der Zinnkern, der sich im Schritt (1) abgelagert hatte, durch einen Palladiumkern ersetzt wurde.
  • (4) Durch Waschen der Substrate für 30 Sekunden mit Reinwasser wurde überschüssige Palladiumlösung entfernt.

Die obenerwähnte Schrittfolge wurde als ein Zyklus bestimmt.

Beispiel 13 (Änderung des Lichtdurchlassgrades von ITO-Elektroden, die eine Palladiumbehandlung durchlaufen hatten)

Zur Bestimmung des Grades der Verkleinerung des Lichtdurchlassgrades der im Beispiel 12 hergestellten ITO-Elektroden wurden Messungen des Lichtdurchlassgrades der ITO-Elektroden, die für eine unterschiedliche Anzahl von Zyklen eine Palladiumbehandlung durchlaufen hatten, durchgeführt.

Genauer, der Lichtdurchlassgrad bei einer Wellenlänge im Bereich von 350 bis 820 nm wurde gemessen. Drei ITO-Substrate wurden als Proben verwendet, und zwar ein nicht palladiumbehandeltes ITO-Substrat, ein Substrat, das für 4 Zyklen die Palladiumbehandlung durchlaufen hatte [und im Folgenden als ein Pd(4)-Substrat bezeichnet wird], und ein Substrat, das für 10 Zyklen der Palladiumbehandlung unterworfen wurde [und im Folgenden als ein Pd(10)-Substrat bezeichnet wird].

In einem Wellenlängenbereich von etwa 350 bis 650 nm wurde eine Verkleinerung des Lichtdurchlassgrades des Pd(10)-Substrats von etwa 10% im Vergleich zu dem unbehandelten ITO-Film erfasst, während in einem Wellenlängenbereich von etwa 680 bis 820 nm eine Abnahme des Lichtdurchlassgrades des Pd(10)-Substrats von etwa 5% erfasst wurde. Im Gegensatz dazu wurde zwischen dem Pd(4)-Substrat und dem unbehandelten ITO-Substrat kein wesentlicher Unterschied des Lichtdurchlassgrades beobachtet. Diese Tendenz war auch erkennbar, wenn das ITO-Substrat, anstatt eine Palladiumbehand-lung zu durchlaufen, in einem Vakuum- Abscheidungsprozess mit Platin bedampft worden war.

Beispiel 14 (Messungen einer Änderung des Lichtdurchlassgrades bei Verwendung von ITO-Elektroden, die eine Palladiumbehandlung durchlaufen hatten)

Eine in diesem Beispiel verwendete RED-Lösung wurde durch Lösen von 100 mMol AgI, 500 mMol NaI und 100 mMol AsA in DMF, das als Lösungsmittel verwendet wurde, vorbereitet. Eine ITO-Elektrode, ein Pd(6)-Substrat und ein Pd(10)-Substrat wurden als Arbeitselektroden verwendet. Als Referenzelektrode wurde ein Silberdraht verwendet, und als Gegenelektrode wurde eine Silberplatte verwendet.

Eine rechteckförmige Spannung mit –800 mV wurde für 500 mSekunden (über Ag-Draht) an die Lösung angelegt, und außerdem wurde eine rechteckförmige Spannung mit 0 mV für 1 Sekunde angelegt.

Die obigen Spannungen wurden 25 mal angelegt, wobei der Lichtdurchlassgrad des auf die Arbeitselektroden ausgefällten Ag-Films gemessen wurde.

Als Folge war bei einer Wellenlänge von etwa 460 nm ein Lichtdurchlassgrad, d. h. ein Abschirmungsgrad, des unbehandelten ITO-Substrats von etwa 2% erfassbar. Zum anderen wurden nach dem galvanische Abscheidungsverfahren mit einer vergleichsweise niedrigen Anlegespannung von –800 mV ein Lichtdurchlassgrad (Abschirmungsgrad) des palladiumbehandelten Pd(6)-Substrats von 45 bis 65% und ein Lichtdurchlassgrad des Pd(10)-Substrats von 68 bis 84% erreicht. Die Arbeitselektroden mit dem höchsten Lichtdurchlassgrad (maximalen Abschirmungsgrad) wiesen eine blasse, schwarze Farbe auf. Außerdem wurden durch Verwendung der im Beispiel 2 verwendeten RED-Lösung Vorteile der Palladiumbehandlung erzielt, die den in diesem Beispiel erreichten ähnlich waren.

Wie aus der vorangehenden Beschreibung ersichtlich ist, verändert sich der Zustand des ausgefällten Silbers (Ag) infolge des auf dem ITO-Substrat abgelagerten Palladiumkerns stark, wodurch es möglich wird, das Potenzial für das Ausfällen von Ag dem Potenzial der Referenzelektrode im Wesentlichen anzunähern. Dies verringert eine durch das Anlegen einer Überspannung hervorgerufene Beschädigung der Arbeitselektroden und senkt außerdem die für das Ansteuern der Lösung als RED-Material erforderliche Leistungsaufnahme.

Im folgenden wird ein Beispiel, in dem Silberchlorid oder Silberbromid als Silberhalogenid verwendet wird, erläutert.

Silberchlorid oder Silberbromid können verwendet werden, um im Vergleich zu Silberjodid die farbentwicklungsseitigen Reaktionsgase, die während der Ausfällung von Silber entstehen, in einem stärkeren Maße zu reduzieren. Dies kann daher kommen, dass Chlor und Brom höhere Referenz-Oxidations/Reduktions-Potenziale als Jod besitzen. Es ist somit möglich, ein System zu verwirklichen, in dem der abgesetzte Silberfilm eine gleichmäßige Absorption im sichtbaren Lichtbereich aufweist. Die durch Verwendung jener Atome bewirkten Reaktionen sind im Folgenden gezeigt:

Silberchlorid (komplexes Salz) oder Silberbromid (komplexes Salz) werden verwendet, damit die sich ergebende RED-Lösung keine Absorptionsleistung im sichtbaren Lichtbereich (Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm) aufbringt und Licht ausreichend und im Wesentlichen gleichmäßig im sichtbaren Lichtbereich abschirmt, wenn Farbentwicklung bewerkstelligt wird. Dieser Typ von Silberchlorid (komplexes Salz) oder Silberbromid (komplexes Salz) weist unter einer Ansteuerungssteuerung gute reversible Ausfällung- und Auflösungseigenschaften auf.

In der obenbeschriebenen Weise kann bei der vorliegenden Erfindung durch Verwendung eines reversiblen Systems, das für die Ausfällung und Auflösung von Silber aus Silberchlorid (komplexes Salz) oder Silberbromid (komplexes Salz) an Elektroden geeignet ist, eine für den sichtbaren Lichtbereich geeignete leistungsarme und nichtleuchtende optische Vorrichtung, beispielsweise ein optisches Filter, geschaffen werden.

Die optische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist so konstruiert, dass eine Lösung, die durch Lösen von Silberchlorid oder Silberbromid in Wasser oder einem nichtwässerigen Lösungsmittel, insbesondere einer nichtwässerigen Lösung, vorbereitet worden ist, vergossen wird, um durch die Ausfällung bzw. Auflösung von Silber eine Farbentwicklung und Farbausbleichung zu bewerkstelligen.

Als Lösung wird vorzugsweise eine Silberchlorid oder Silberbromid in einer Konzentration von 0,03 bis 2,0 Mol/Liter enthaltende RED-Lösung verwendet.

Außerdem ist vorzugsweise wenigstens ein Typ eines Additivs, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus einem Aufhellungsmittel, einem Komplexsalz-Bildungsmittel und einem Reduktionsmittel besteht, zu der Lösung hinzugefügt.

Beispielsweise wenigstens ein Typ eines Aufhellungsmittels, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Thiocarbamid, Allyl-Thiocarbamid, Mercaptobenzoimidazol und Kumarin besteht.

Außerdem wenigstens ein Typ eines Mittels zur Bildung komplexer Salze, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Phthalsäure, Succinsäure, Salycylsäure und Glycolsäure besteht.

Ferner wenigstens ein Typ des Reduktionsmittels, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Ascorbinsäure, Dimethylaminboran (DMAB), Trimethylaminboran (TMAB), Weinsäure, Oxalsäure und Gluconsäure besteht.

Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von der 1/150fachen bis einfachen Konzentration des Silberchlorids oder Silberbromids hinzugefügt.

Wenigstens ein Typ eines Lösungsmittels (nichtwässerigen Lösungsmittels) mit einem tieferen Gefrierpunkt ist vorzugsweise aus einer Gruppe gewählt, die aus Dimethylformamid (DMF), Diethylformamid (DEF), N,N-Dimethylacetamid (DMAA), N-Methylpropionamid (MPA), N-Methypyrrolidon (MP), Propylencarbonat (PC), Acetonitril (AN), 2-Methoxyethanol, (MEOH), 2-Ethoxyethanol (EEOH) und &ggr;-Butyrolacton (GBL) besteht.

Zur Erhöhung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der RED-Lösung wird dieser vorzugsweise ein Trägersalz mit einer Konzentration im Bereich von der halben bis fünffachen Konzentration des Silberjodids hinzugefügt.

Zudem wird zur Erhöhung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der RED-Lösung und außerdem zur Verstärkung der Auflösung von Silberchlorid ein Trägersalz (Trägerelektrolyt), das Chlor für die Lösung liefern kann, hinzugefügt, um das Silberchlorid in den Zustand eines komplexen Silbersalzes zu überführen. Solche Trägersalze umfassen beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kalziumchlorid und quartäres Ammoniumsalz-Chlorid.

Das Trägersalz sollte der Lösung in einer Konzentration im Bereich von der halben bis fünffachen Konzentration des Silberchlorids oder Silberbromids hinzugefügt werden.

Beispiel 15 (Ausfällung und Auflösung von Silberchlorid (Ag(Cl) gemäß der vorliegenden Erfindung)

Silberchlorid wurde verwendet, um ein System mit reversiblen Silber-Ausfäl-lungs- und Auflösungseigenschaften zu betrachten. In diesem Beispiel wurde eine Änderung des Lichtdurchlassgrades während der Ausfällung und Auflösung von Silber bestimmt.

Als Lösungsmittel wurde Dimethylformamid (DMF) verwendet. Die Konzentration von Silberchlorid betrug 0,05 Mol/Liter. Zur Auflösung von Silberchlorid und zur Erhöhung der spezifischen Leitfähigkeit wurde quartäres Ammoniumsalz (Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid in diesem Beispiel) in dem Lösungsmittel gelöst, derart, dass die Konzentration 0,2 Mol/Liter betrug. Außerdem wurde Thiocarbamid [SC(NH2)2] als ein Aufhellungsmittel gelöst, um eine RED-Lösung vorzubereiten, die dann in das Filter vergossen wurde.

Eine Änderung des Lichtdurchlassgrades wurde unter den folgenden Potenzialbedingungen verfolgt. Als Arbeitselektroden wurden ITO-Elektroden verwendet. Als Referenzelektrode wurde eine Silberelektrode verwendet, und als Gegenelektrode wurde eine Silberplatte verwendet.

Die 26 und 27 zeigen Änderungen der Spektrallinien, die bei Verwendung der obenbeschriebenen RED-Lösung (Elektrolyt) gemessen wurden. 26 zeigt Spektrallinien, die eine Verkleinerung des Lichtdurchlassgrades während der Ausfällung von Silber angeben, während 27 Spektrallinien zeigt, die eine Wiederherstellung des Lichtdurchlassgrades während der Auflösung von Silber angeben.

Nach einem Potenzialwobbelverfahren (zyklischen Voltamperemetrieverfahren: CV-Verfahren) wurden unter den Bedingungen eines Wobbelbereichs von –2000 mV bis +2500 mV in Bezug auf das Potenzial von Silber Messungen durchgeführt. Die Messungen wurden mit einem Potenzial, das gleich dem Potenzial von Silber war, und bei einer Ablenkgeschwindigkeit von 50 mV/s in der Reihenfolge von der Ausfällung zur Auflösung begonnen. Alle 200 mV wurden Daten über Spektrallinien gesammelt.

Die 26 und 27 zeigen, dass der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, um selbst ohne Hinzugabe eines Reduktionsmittels zu dem Elektrolyten eine deutliche Änderung des Lichtdurchlassgrades zu erreichen. Spektrallinien des abgesetzten Silberfilms dieses Systems geben an, dass der Silberfilm eine gleichmäßige Absorptionsleistung im sichtbaren Lichtbereich aufbringt und sowohl bei der Ausfällung als auch bei der Auflösung eine gleichermaßen ausreichende Änderung des Lichtdurchlassgrades mit sich bringt. Außerdem kann selbst bei der Verwendung von Silberchlorid in einer Menge von nur 50 mMol/Liter eine ausreichende Änderung des Lichtdurchlassgrades erreicht werden.

Beispiel 16 (Ausfällung und Auflösung von Silberchlorid der vorliegenden Erfindung)

Dimethylaminboran (DMAB) wurde ferner als Reduktionsmittel hinzugegeben und in der im Beispiel 15 verwendeten RED-Lösung gelöst, so dass die Konzentration 500 mMol/Liter betrug, um die reversiblen Eigenschaften zu verstärken. Die RED-Lösung wurde dann in das Filter vergossen. In einer dem Beispiel 15 ähnlichen Weise wurde eine Änderung des Lichtdurchlassgrades gemessen. Die Ergebnisse sind in den 28 und 29 gezeigt.

Die 28 und 29 zeigen, dass durch Hinzugabe eines Reduktionsmittels zu dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung eine deutlichere Änderung des Lichtdurchlassgrades erreicht werden kann. Spektrallinien des abgesetzten Silberfilms geben an, dass der Silberfilm eine gleichmäßige Absorption im sichtbaren Lichtbereich vollzieht und bei der Ausfällung und bei der Auflösung eine gleichermaßen ausreichende Änderung des Lichtdurchlassgrades mit sich bringt.

Beispiel 17 (Ausfällung und Auflösung von Silberbromid (AgBr) der vorliegenden Erfindung)

Silberbromid wurde verwendet, um ein System mit reversiblen Silber-Ausfällungs- und Auflösungseigenschaften zu betrachten. In diesem Beispiel wurde eine Änderung des Lichtdurchlassgrades während der Ausfällung und Auflösung bestimmt.

Als Lösungsmittel wurde Dimethylformamid (DMF) verwendet. Die Konzentration von Silberbromid betrug 500 mMol/Liter. Zur Auflösung von Silberbromid und zur Erhöhung der spezifischen Leitfähigkeit wurde quartäres Ammoniumsalz (Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid in diesem Beispiel) in dem Lösungsmittel gelöst, derart, dass die Konzentration 1 Mol/Liter betrug. Außerdem wurde Thiocarbamid [SC(NH2)2] als ein Aufhellungsmittel gelöst, so dass die Konzentration 1,0 g/Liter betrug, um eine RED-Lösung vorzubereiten, die dann in das Filter vergossen wurde.

Eine Änderung des Lichtdurchlassgrades wurde unter den folgenden Potenzialbedingungen verfolgt. Als Arbeitselektroden wurden ITO-Elektroden verwendet. Als Referenzelektrode wurde eine Silberelektrode verwendet, und als Gegenelektrode wurde eine Silberplatte verwendet.

Die 30 und 31 zeigen Änderungen der Spektrallinien, die bei Verwendung der obenbeschriebenen RED-Lösung (Elektrolyt) bestimmt wurden. 30 zeigt Spektrallinien, die eine Verkleinerung des Lichtdurchlassgrades während der Ausfällung von Silber angeben, während 31 Spektrallinien zeigt, die eine Wiederherstellung des Lichtdurchlassgrades während der Auflösung von Silber angeben. Es sei angemerkt, dass über der Spannung von -2000 mV oder +2000 mV gezeigte Kurven Spektrallinien angeben, die durch die während des Potenzialwobbelprozesses entstandenen Elektrolyse bedingt sind (dasselbe gilt für die folgende Beschreibung). Außerdem bedeutet (r), dass das Wobbelpotenzial auf 0 mV zurückkehrt, nachdem es das Maximum von –2000 mV erreicht hat (dasselbe gilt für die folgende Beschreibung).

Nach einem Potenzialwobbelverfahren (zyklischen Voltamperemetrieverfahren: CV-Verfahren) wurden unter den Bedingungen eines Wobbelbereichs von –2000 mV bis +2500 mV in Bezug auf das Potenzial von Silber Messungen durchgeführt. Die Messungen wurden mit einem Potenzial, das gleich dem Potenzial von Silber war, und bei einer Ablenkgeschwindigkeit von 100 mV/s in der Reihenfolge von der Ausfällung zur Auflösung begonnen. Alle 500 mV wurden Daten über Spektrallinien gesammelt.

Wie aus den 30 und 31 ersichtlich ist, kann durch Verwendung des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung eine Änderung des Lichtdurchlassgrades erreicht werden, die zu jener beim oben besprochenen AgI-System gleichwertig ist. Spektrallinien des abgesetzten Silberfilms in dem AgBr-System der vorliegenden Erfindung geben an, dass der Silberfilm eine gleichmäßige Absorption im sichtbaren Lichtbereich aufweist und sowohl bei der Ausfällung als auch bei der Auflösung eine gleichermaßen ausreichende Änderung des Lichtdurchlassgrades mit sich bringt. Das AgBr-System ist dem AgI-System in solchen Kennlinien überlegen.

Beispiel 18 (Ausfällung und Auflösung von Silberbromid der vorliegenden Erfindung)

Um die reversiblen Eigenschaften zu verstärken, wurde als Reduktionsmittel ferner Ascorbinsäure (AsA) hinzugegeben und in der im Beispiel 17 verwendeten RED-Lösung gelöst, so dass die Konzentration 100 mMol/Liter wurde. Die RED-Lösung wurde dann in das Filter vergossen. In einer dem Beispiel 17 ähnlichen Weise wurde eine Änderung des Lichtdurchlassgrades gemessen. Die Ergebnisse sind in den 32 und 33 gezeigt.

Die 32 und 33 zeigen, dass durch Hinzugabe eines Reduktionsmittels zu dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung eine deutlichere Änderung des Lichtdurchlassgrades erreicht werden kann. Spektrallinien des abgesetzten Silberfilms geben an, dass der Silberfilm eine gleichmäßige Absorption im sichtbaren Lichtbereich vollzieht und sowohl bei der Ausfällung als auch bei der Auflösung eine gleichermaßen ausreichende Änderung des Lichtdurchlassgrades mit sich bringt.

Wie aus der vorangehenden Beschreibung ersichtlich ist, zeigt bei einem Vergleich des Silberchlorid-Systems und des Silberbromid-Systems der vorliegenden Erfindung mit dem Silberjodid der durch das Silberchlorid-System und das Silberbromid-System erhaltene abgesetzte Silberfilm eine gleichmäßige Absorption im sichtbaren Lichtbereich (&lgr; = 400 bis 700 nm) und weist somit eine ausgezeichnetere Gleichmäßigkeit als das Silberjodid-System auf. Das Silberchlorid-System und das Silberbromid-System sind vorteilhafter als das Silberjodid-System, da Chlorgas und Bromgas (in Bezug auf Wasserstofft höhere Referenz-Oxidations/Reduktions-Potenziale als Jodgas haben und somit die Menge des während der Auflösung von Silber erzeugten Nebenreaktionsgases senken.

Beispiel 19 (Tieftemperatur-Lagerbeständigkeitsprüfung an nichtwässerigen Lösungsmitteln)

Die Gefrierpunkte der nichtwässerigen Lösungsmittel sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Gefrierpunkte der anderen Typen von nichtwässerigen Lösungsmitteln sind wie folgt: Propylencarbonat (PC) bei –49,0°C, Acetonitril (AN) bei –45,7°C und &ggr;-Butyrolacton (GBL) bei –43,5°C. An den jeweiligen Lösungsmitteln wurde eine Tieftemperatur-Lagerbeständigkeitsprüfung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Lösungsmittel-Tieftemperatur-Lagerbeständigkeitsprüfung (für 24 Stunden bei –40°C belassen)
AgBr: 500 mM/Liter TBAB: 1 M/Liter SC(NH2)2: 1 g/Liter Lösungsmittel Zustand DMF flüssig DEF flüssig DMAA teilweise verfestigt MPA flüssig N-MP teilweise verfestigt MEOH flüssig EEOH flüssig PC flüssig AN flüssig GBL flüssig DMSO verfestigt

Durch Verwendung des Silberchlorid-Systems wurden Ergebnisse erzielt, die jenen, die durch das Silberbromid-System erhalten wurden, ähnlich sind.

Obwohl die Erfindung in ihrer bevorzugten Form anhand von Ausführungsformen beschrieben wurde, können auf dem technischen Konzept der Erfindung basierende Abwandlungen und Änderungen angebracht werden.

Beispielsweise können die Typen der obenbeschriebenen RED-Materialien, die Zusammensetzung der Komponenten der RED-Lösung, die Konzentration und dergleichen in verschiedener Weise verändert werden. Die obenbeschriebenen Typen von Silbersalzen schließen andere nicht aus.

Das optische Filter mit den ITO-Elektrodenmustern kann in einer Weise konstruiert sein, die sich von der oben besprochenen Konstruktion unterscheidet. Ferner sind der Typ der jeweiligen Komponenten des Filters und das Ansteuerungsverfahren nicht begrenzt. Beispielsweise kann das Filter in der Weise konstruiert sein, dass das in 17 gezeigte Elektrodenmuster zu einer streifenartigen oder gitterartigen Form verändert ist. Die verschiedenen Typen von RED-Lösungen können entsprechend den jeweiligen unterteilten Elektrodenabschnitten vergossen werden, damit die resultierenden Zellen angeordnet werden können. In diesem Fall kann die RED-Lösung und eine herkömmliche EC-Lösung kombiniert werden.

Das optische Filter der vorliegenden Erfindung kann in einer Kombination mit anderen Typen bekannter Filtermaterialien verwendet werden (beispielsweise mit organischen elektrochemischen Materialien, Flüssigkristallmaterialien und Elektroluminiszenzmaterialien). Das optische Filter zum Einstellen der Lichtmenge ist umfassend auf verschiedene optische Systeme, beispielsweise eine optische Apertur für eine CCD, anwendbar und kann ferner für elektrophotographische Kopiergeräte, optische Kommunikationseinrichtungen und dergleichen verwendet werden.

Wie aus der vorangehenden Beschreibung deutlich hervorgeht, bietet die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile.

Basierend auf einem von herkömmlichen EC-Materialien völlig verschiedenen Konzept wird eine Silbersalz enthaltende RED-Lösung als Filtermaterial zum Einstellen der Lichtmenge für optische Einrichtungen verwendet. Diese Lösung wird verwendet, um ein reversibles System zu bilden, das eine Ausfällung von Silber aus Silbersalz und eine Auflösung hiervon an Arbeitselektroden durch Steuern des Ansteuerbetriebs der Arbeitselektroden (insbesondere durch Anlegespannungen) bewirkt. Es ist somit möglich, durch Verwendung der RED-Materialien ein für den sichtbaren Lichtbereich geeignetes leistungsarmes und nichtleuchtendes optisches Filter zu schaffen.

Außerdem besitzen sämtliche nichtwässerigen Lösungsmittel, die zum Lösen des obigen Silbersalzes darin, um die RED-Lösung vorzubereiten, verwendet werden, niedrigere Gefrierpunkte als DMSO. Deshalb weist die RED-Lösung, die durch Auflösen von Silbersalz in diesem Typ eines Lösungsmittels vorbereitet worden ist, ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften auf und hält beispielsweise in kalten Klimazonen tiefe Temperaturen aus.

Ferner weist der durch einen Silberchlorid oder Silberbromid enthaltenden Elektrolyten erhaltene abgesetzte Silberfilm eine gleichmäßige Absorption im sichtbaren Lichtbereich (Wellenlänge (&lgr;) im Bereich von 400 bis 700 nm) auf und ergibt keine durch die dem Silberfilm (Filter) eigenen Farbe bedingte Verschlechterung von Bildinformationen, was ein Problem ist, unter dem ein System, das Silberjodid verwendet, leidet. Da Chlorgas und Bromgas (in Bezug auf Wasserstoff) höhere Referenz-Oxidations/Reduktions-Potenziale als Jodgas besitzen, wird zudem ein Elektrolyt, der aus Silberchlorid oder Silberbromid gebildet ist, verwendet, um das während der Auflösung von Silber entstehende Nebenreaktionsgas deutlich zu reduzieren.


Anspruch[de]
  1. Optische Vorrichtung (10), mit:

    einer ersten Elektrode (2), die einen lichtdurchlässigen Zustand in einem sichtbaren Lichtbereich besitzt;

    einer zweiten Elektrode (3), die von der ersten Elektrode (2) elektrisch getrennt ist;

    einem Raum, der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (2, 3) vorgesehen ist;

    Mitteln, die für die erste und für die zweite Elektrode (2, 3) ein Ansteuerungspotenzial schaffen; und

    einem Elektrolyten, der in dem Raum vorgesehen und aus einer Lösung (1) zusammengesetzt ist, die geschaffen wird durch Lösen eines Silbersalzes in wenigstens einem Typ eines Lösungsmittels, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Dimethylformamid, Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Methypyrrolidon, 2-Ethoxyethanol und 2-Methoxyethanol besteht, wobei Silber unter einer Ansteuerungssteuerung durch die erste und die zweite Elektrode (2, 3) ausgefällt und gelöst wird, um eine Farbentwicklung und eine Farbausbleichung durch Ausfällung bzw. Auflösung von Silber zu bewerkstelligen,

    dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) ferner ein Reduktionsmittel enthält, das ein Referenz-Oxidations/Reduktions-Potenzial besitzt, das niedriger als jenes von Jod ist.
  2. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 1, bei der die Lösung (1) durch Lösen entweder von Silber-Thiocyanid oder von Silberhalogenid vorbereitet wird.
  3. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 2, bei der die Lösung (1) das Silberhalogenid in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 2,0 Mol/Liter enthält.
  4. Optische Vorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 2 und 3, bei der das Reduktionsmittel Ascorbinsäure und/oder Zinnchlorid ist.
  5. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 4, bei der das Reduktionsmittel mit einer Konzentration im Bereich von der einfachen bis zwanzigfachen Konzentration des Silberhalogenids hinzugefügt ist.
  6. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 1, bei der das Reduktionsmittel aus wenigstens einem Typ von Verbindungen zusammengesetzt ist, die aus einer Gruppe gewählt sind, die aus Dimethylaminboran, Diethylaminboran, Trimethylaminboran und Alkalimetallsalzen hiervon besteht.
  7. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 6, bei der das Reduktionsmittel zu der Lösung mit einer Konzentration im Bereich von der 1/150fachen bis einfachen Konzentration des Silbersalzes hinzugefügt wird.
  8. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 1, bei der ein Trägersalz, das Halogen ergibt, hinzugefügt wird, um das Silberhalogenid zu lösen, um so das Silberhalogenid in den Zustand eines komplexen Salzes zu transformieren.
  9. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 8, bei der eine Anionengruppe des Trägersalzes aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Perchlorat-Gruppe (ClO4-Gruppe), einer Bromgruppe (Br-Gruppe), einer Jodgruppe (I-Gruppe), einer Hexafluorphosphat-Gruppe (PF6-Gruppe) und einer Tetrafluorborat-Gruppe (BF4-Gruppe) besteht.
  10. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 8, bei der das Trägersalz mit einer Konzentration im Bereich von der halben bis fünffachen Konzentration des Silberhalogenids hinzugefügt ist.
  11. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 1, bei der die erste und die zweite Elektrode (2, 3), die als Arbeitselektroden dienen, die zum Ausfällen und Lösen von als ein Filtermaterial genutztem Silber verwendet werden, chemisch oder physikalisch modifiziert sind.
  12. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 11, bei der eine zweistufige Lösungsbehandlung unter Verwendung einer Zinnlösung und einer Palladiumlösung als die chemische Modifikation, in der die Elektroden (2, 3) durch Palladium oberflächenbehandelt werden, verwendet wird.
  13. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 12, bei der als Zinnlösung eine Lösung verwendet wird, die durch Lösen von 0,10 bis 1,0 g Zinnchlorid in einem Liter einer 0,010- bis 0,10%-igen HCl-Lösung vorbereitet wird.
  14. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 12, bei der als Palladiumlösung eine Lösung verwendet wird, die durch Lösen von 0,10 bis 1,0 g Palladiumchlorid in einem Liter einer 0,010- bis 0,10%-igen HCl-Lösung vorbereitet wird.
  15. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 11, bei der ein Metall, das edler als Silber ist, auf den Elektroden (2, 3) als die physikalische Modifikation durch Dampfabscheidung abgelagert wird.
  16. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 1, bei der der Elektrolyt aus einer Lösung gebildet ist, die durch Lösen entweder von Silberchlorid oder von Silberbromid in dem Lösungsmittel vorbereitet wird.
  17. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 16, bei der die Lösung entweder Silberchlorid oder Silberbromid mit einer Konzentration im Bereich von 0,03 bis 2,0 Mol/Liter enthält.
  18. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 16, bei der wenigstens ein Typ eines Additivs, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus einem Aufhellungsmittel und einem Komplexsalz-Bildungsmittel besteht, zu der Lösung hinzugefügt ist.
  19. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 18, bei der wenigstens ein Typ eines Aufhellungsmittels, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Thiocarbamid, Allyl-Thiocarbamid, Mercaptobenzoimidazol und Kumarin besteht, verwendet wird.
  20. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 18, bei der wenigstens ein Typ eines Mittels zur Bildung komplexer Salze aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Phthalsäure, Succinsäure, Salycylsäure und Glycolsäure besteht.
  21. Optische Vorrichtung (10) nach Anspruch 18, bei der wenigstens ein Typ des Reduktionsmittels aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Ascorbinsäure, Dimethylaminboran, Trimethylaminboran, Weinsäure, Oxalsäure und Gluconsäure besteht.
Es folgen 32 Blatt Zeichnungen






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