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Dokumentenidentifikation DE69910214T2 24.06.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001090090
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AUF TEER BASIERTEM KOHLENSTOFFSCHAUM
Anmelder AlliedSignal Inc., Morristown, N.J., US
Erfinder MURDIE, Neil, South Bend, US;
PIGFORD, James, South Bend, US;
WOOD, Mike, South Bend, US;
DILLON, Frank, Granger, US;
PARKER, Charles, Granger, US;
HEMSTAD, Stan, Granger, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69910214
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 21.05.1999
EP-Aktenzeichen 999244254
WO-Anmeldetag 21.05.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/11279
WO-Veröffentlichungsnummer 0099061549
WO-Veröffentlichungsdatum 02.12.1999
EP-Offenlegungsdatum 11.04.2001
EP date of grant 06.08.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.06.2004
IPC-Hauptklasse C10C 3/00
IPC-Nebenklasse C04B 35/52   C04B 38/00   

Beschreibung[de]

Diese Patentanmeldung nimmt die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung 60/086,371, eingereicht am 22. Mai 1998, in Anspruch.

Dieses ist eine Teilfortsetzung der US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 08/970,558, eingereicht am 14. November 1997, veröffentlicht als WO 98/27023.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Benutzung eines solvatisierten Mesophasenpechs, um einen Kohlenstoffschaum herzustellen, und insbesondere die Benutzung eines solvatisierten Mesophasenpechs, um einen Kohlenstoffschaum herzustellen, der vor der Carbonisierung des Kohlenstoffschaums geringe oder keine oxidative Stabilisierung benötigt.

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe werden in weiten Kreisen für Flugzeugbremsen-Reibwerkstoffe benutzt. Obwohl Kohlenstoff-Kohlenstoff attraktiv ist, da er leichtgewichtig ist und bei sehr hohen Temperaturen betrieben werden kann, bringt die Benutzung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Rohmaterial die Benutzung eines teuren Materials mit sich. Teure Kohlenstoffaser ist eine bedeutende Komponente; bisweilen werden beim Herstellen des Verbundstoffes bis zu 45 Prozent Faser benutzt. Zudem ist die Produktion von Kohlenstoff-Kohlenstoff ein zeitraubendes Verfahren. Lange Zyklusdauern sind in einer modernen Produktionsumgebung unerwünscht. In der ebenfalls anhängigen WO 98/27023 sind Erfindungen zum Herstellen eines Flugzeugbremsen-Reibwerkstoffes mittels eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes beschrieben, der aus verdichtetem Kohlenstoffschaum hergestellt ist. Das darin offenbarte Produktionsverfahren kann allgemein durch die Schritte des Verwendens eines Vorläufermaterials (wärmeausgehärtet oder thermoplastisch), des Schäumens des Vorläufermaterials, der Sauerstoffstabilisierung für Schäume, die aus Thermoplasten hergestellt werden, der Carbonisierung, der wahlweisen Wärmebehandlung, der Verdichtung und einer nachfolgenden Wärmebehandlung beschrieben werden. Wie in WO 98/27023 offenbart ist, kann es, wenn ein Schaum aus einem Thermoplasten, wie z. B. einem Mesophasenpech hergestellt wird, notwendig sein, den Schaum durch Oxidation zu vernetzen, bevor er auf Carbonisierungstemperaturen erwärmt werden kann. Ohne diesen Oxidations-(Stabilisierungs-)-Schritt kann das Pech schmelzen, wenn es erwärmt wird. Der oxidative Stabilisierungsschritt kann ein zeitraubendes Verfahren (bis zu 100 Stunden) sein. Die Aufgabe der Erfindung, die hierin offenbart ist, ist es, die Zeit, die zum Verarbeiten des Kohlenstoffschaums erforderlich ist, durch Beseitigen oder Ersetzen oder Verkürzen des oxidativen Stabilisierungsschrittes zu verringern.

Der Stand der Technik von Belang schließt JP-A-2142891 ein. Dieses Dokument offenbart ein Pech, das als ein Material für einen Kohlenstoff-Mikroballon nützlich ist und gleichförmige Eigenschaften und Unschmelzbarkeit aufweist, das hergestellt wird durch Unterwerfen eines raffinierten Pechs, das von chinolinunlöslichen Stoffen befreit ist, einer vorgeschriebenen Wärmebehandlung in einem Vakuum, während ein Inertgas in das Pech eingeblasen wird. Das erhaltene Pech besitzt einen Erweichungspunkt von 150 bis 250°C.

Die hierin offenbarte Erfindung benutzt solvatisierte Mesophasenpeche, welche die Möglichkeit für ein Schäumen bei niedrigen Temperaturen gefolgt von Carbonisierung bei hohen Temperaturen ohne die Notwendigkeit einer Stabilisierung bieten. Durch Benutzung eines solvatisierten Mesophasenpechs kann durch die Verfahren, die in der ebenfalls anhängigen WO 98/27023 und hierin beschrieben sind, eine Kohlenstoffschaum-Vorform hergestellt werden. Das Entfernen der „Lösemittel"-Fraktion der Mesophase stellt sicher, daß das Mesophasenpech einen höheren Erweichungspunkt (höher als 350°C) als die Temperatur des Carbonisierungsbeginns (300 bis 350°C) besitzt. Somit wird die Mesophase carbonisiert, bevor sie erweichen kann, wodurch die Notwendigkeit einer Stabilisierung beseitigt wird.

Die vorliegende Erfindung beseitigt die Notwendigkeit der oxidativen Stabilisierung und stellt durch Bereitstellen von auf Pech basierendem Kohlenstoffschaum, der für eine Carbonisierung geeignet ist, Lösungen zu dem Obigen bereit, umfassend einen verfestigten offenzelligen Kohlenstoffschaum, der einen Erweichungspunkt besitzt, der höher als 350°C ist, wobei der Schaum aus einem solvatisierten Pechmaterial hergestellt wird, das einen Erweichungspunkt von unter 300°C aufweist, das erwärmt wurde, um das Schmelzen des Pechmaterials zu bewirken, geschäumt wurde, um den offenzelligen Kohlenstoffschaum bereitzustellen und aus dem das Lösemittel entfernt wurde, um den Erweichungspunkt auf höher als 350°C anzuheben und den Schaum zu verfestigen, um den auf Pech basierenden Kohlenstoffschaum bereitzustellen, der zur Carbonisierung geeignet ist.

Die 1 ist ein Graph, der die Gewichtsverluste von Pechen mit hohem und niedrigem Erweichungspunkt während der Carbonisierung veranschaulicht.

Die 2 ist ein Graph, der die Erhöhung des Erweichungspunktes des Kohlenstoffschaums während der Carbonisierung veranschaulicht.

Die 3 veranschaulicht die Vorteile des Verwendens eines solvatisierten Mesophasenpechs A im Vergleich zum Verwenden eines herkömmlichen Pechs B.

Bei der hierin offenbarten Erfindung wird ein solvatisiertes Mesophasenpech verwendet, um das Problem des Beseitigens oder Ersetzens oder Verkürzens des oxidativen Stabilisierungsschrittes zu lösen. Der Schmelzpunkt des Pechs im natürlichen, unsolvatisierten Zustand übersteigt im allgemeinen 350°C, so daß das Pech zu carbonisieren beginnt, bevor es zu schmelzen beginnt. Bei Benutzung eines Lösemittels von niedrigem Molekulargewicht kann der Schmelzpunkt ausreichend erniedrigt werden, damit bei einer günstigen Temperatur geschäumt werden kann; dann wird das Lösemittel durch Wärme, mit oder ohne Vakuum, entfernt. Als Folge davon kehrt das Pech zu seinem hohen Schmelzpunkt zurück und kann ohne einen Stabilisierungsschritt carbonisiert werden. Die Vorteile dieses Ansatzes können verwirklicht werden, wenn der Schritt der Entfernung der flüchtigen Bestandteile oder der Lösemittelentfernung schneller ist als der Oxidationsschritt, den er beseitigt.

Das Verfahren kann allgemein durch die folgenden Schritte beschrieben werden:

  • – Weichmachung: Ein Mesophasenpech von hohem Erweichungspunkt (höher als 350°C) wird mit Lösemittel auf einen niedrigeren Erweichungspunkt von unter 300 4°C weichgemacht.
  • – Erhitzen: Erhitzen von solvatisiertem Mesophasenpech bei einer Atmosphäre zur Schmelze, wie z. B. Erhitzen in einem Autoklaven oder einer anderen Vorrichtung, in der das Pech mit Stickstoffgas unter Druck gesetzt werden kann.
  • – Schäumen: das Material zum Schäumen bringen, entweder durch Verdampfung von flüchtigem Material oder einen Druckabfall, um eine offenzellige Struktur bereitzustellen.
  • – Lösemittelentfernung: Verdampfung oder Vakuum zieht den Weichmacher heraus, was verursacht, daß der Erweichungspunkt des Pechschaums ansteigt, und Lösemittelextraktion, die fortgesetzt wird, bis der Erweichungspunkt auf höher als 350°C steigt.
  • – Carbonisierung: Der Schaum kann jetzt carbonisiert werden (Erhitzen bis in den Bereich von 600 bis 2.000°C), und eine oxidative Stabilisierung ist nicht erforderlich, da das Pech carbonisieren wird, ohne zu schmelzen.

Das oben allgemein beschriebene Verfahren besitzt gegenüber dem Erzeugen eines Kohlenstoffschaums aus einem Pech mit niedrigem Erweichungspunkt mit einem physikalischen Treibmittel darin einen zusätzlichen Vorteil, daß der Gewichtsverlust bei der Carbonisierung bei dem Pech mit hohem Erweichungspunkt geringer sein wird. Dies wird in der 1 veranschaulicht, die zeigt, daß, wenn die Temperaturen während der Carbonisierung ansteigen, das Pech mit hohem Erweichungspunkt einen beträchtlich geringeren Gewichtsverlust erfährt. Zudem wird das Pech mit hohem Erweichungspunkt eine höhere Viskosität besitzen, was für eine höhere Ausrichtung der Mesophase innerhalb der Zellstegbereiche des Schaums sorgen wird. Der geringere Gewichtsverlust des Pechs mit hohem Erweichungspunkt in der Kurve A wird auch für geringere Rißbildung während der Carbonisierung sorgen.

Peche:

Im allgemeinen können für das Verfahren und die Materialien, die hierin offenbart sind, die folgenden Peche benutzt werden:

  • 1. Mesophasenpeche
  • 2. Isotropische (von Kohlenteer, Erdöl abstammende)
  • a. Isotropische (von Kohlenteer und Erdöl abstammende Peche) können durch eine Wärmebehandlung und anschließende Extraktion umgewandelt werden, oder
  • b. sie können auch durch die Benutzung eines Katalysators und Extraktion in die Mesophase umgewandelt werden, was zu einem Pech mit einem Erweichungspunkt von höher als 350°C führt.
  • 3. Synthetische Mesophasenpeche können ebenfalls benutzt werden, z. B. von Naphthalin/Anthrazen oder Alkylbenzol abstammende.
  • a. Die obigen Peche besitzen einen niedrigen Erweichungspunkt von annähernd 200 bis 300°C. Sie können behandelt werden wie folgt: Entfernung der flüchtigen Bestandteile durch Vakuum oder mit Wärme behandeln und dann die Mesophase extrahieren, um den Erweichungspunkt auf 350°C zu erhöhen, dann den Weichmacher wieder zugeben, um den gewünschten Erweichungspunkt zu erhalten.

Eine andere Weise, Mesophasenpeche zu behandeln, die von isotropen, synthetischen oder Pechen mit niedrigem Erweichungspunkt abstammen, ist es, das Pech teilweise oxidativ zu stabilisieren oder wärmeauszuhärten, um den Erweichungspunkt auf über 350°C zu erhöhen und dann den Weichmacher wieder zuzugeben und den Erweichungspunkt auf unter 300°C zu vermindern. Der allgemeine Ansatz ist es, ein Mesophasenpech mit einem Erweichungspunkt von höher als 350°C bereitzustellen und ein Lösemittel/Weichmacher wieder zuzugeben, um den Erweichungspunkt auf weniger als 300°C zu vermindern. Solvatisierte Mesophasenpeche sind durch Kalback et al., US-Patent 5,259,947, erteilt am 9. November 1993 an Conoco Inc., bereitgestellt und darin offenbart worden.

Weichmacher:

Die Aufgaben von Weichmachern sind, den Erweichungspunkt von Mesophasenpech ohne Veränderung der Mesophasen-Kennzeichen herabzusetzen und durch Vakuum oder Wärme anschließend leicht entfernbar zu sein, um ein zeitweiliges Lösemittel bereitzustellen. Beispiele für Weichmacher umfassen Tetrahydrofuran, Toluol, Pyridin, Benzol, Xylol, wobei dies keine erschöpfende Liste ist. Diese sind aromatische oder konjugierte Verbindungen, die Wasserstoffdonoren sind. Sie werden mit den polyaromatischen Molekülen des Mesophasenpechs wechselwirken und diese löslich machen.

Schäumen:

Mehrere Ansätze können benutzt werden, um die oben beschriebenen Lösemittel-Pech-Mischungen zu schäumen. Das Verfahren kann allgemein beschrieben werden durch die Benutzung des Lösemittels als ein natives Treibmittel und dann:

  • a. die Mischung auf eine Temperatur T0 erhitzen, wobei
  • b. die Mischung weich wird,
  • c. den Druck P0 auf die Mischung aufgeben,
  • d. den Druck auf P1 senken, bei dem das Lösemittel/der Weichmacher zu Blasen aufschäumt; es ist wünschenswert, daß gleichzeitig viele kleine Blasenkeime gebildet werden,
  • e. den Druck weiter herabsetzen, um die Blasen zu der Außenseite hin zu öffnen (offene Zellen zu erzeugen),
  • f. dann das Ausziehen des Lösemittels fortsetzen, um Verfestigung zu verursachen und/oder den Schmelzpunkt des Schaums zu erhöhen.

Mehrere Variationen können innerhalb dieses Verfahrens benutzt werden. Erstens kann ein anderes physikalisches Treibmittel, wie z. B. N2, CO2, Chlorfluorkohlenstoffe, Luft, Fluorkohlenwasserstoffe, Wasserdampf, Paraffin (z. B. Pentan) zugegeben werden, und die obigen Zyklen 1a bis 1e durchgeführt werden. Zweitens, ein chemisches Treibmittel zugeben (z. B. Azide oder Carbonat), das beim Erhitzen N2 oder CO2 freisetzt; die obigen Zyklen 1a bis 1e durchführen. Es ist zu beachten, daß im Falle des Benutzens eines chemischen Treibmittels und einiger physikalischer Treibmittel, die Siedepunkte über der Raumtemperatur besitzen, das Durchführen der Zyklen 1a bis 1e bei P1 = P0 funktionieren wird. Drittens, physikalische Treibmittel, wie z. B. N2 und CO2 oder Paraffin zugeben, durch Erhitzen des Gases unter Druck, und unter Druck kühlen. Dieses physikalische Treibmittel und der Weichmacher können beide nacheinander benutzt werden, um das Pech gemäß den obigen Zyklen 1a bis 1e zu schäumen. Viertens, das gesamte Verfahren (die obigen Schritte 1a bis 1e) bei ein und demselben Druck, z. B. 1 Atmosphäre, durchführen. Wenn ein physikalisches Treibmittel, wie z. B. N2, CO2 oder Paraffin benutzt wird, können diese das Pech ebenfalls weichmachen, so daß, wenn sie beim Schäumen aus der Lösung heraustreten, das Pech sich verfestigt, wobei es den anderen Weichmacher, z. B. Pyridin, Tetrahydrofuran, Benzol usw. zurückhält, der mittels Vakuum entfernt werden müßte. Dies ermöglicht Flexibilität und eine Regulierung der Porengrößenverteilung von hoher Genauigkeit, die anschließend für die sich anschließende Verdichtung, falls erforderlich, von Bedeutung, wenn nicht entscheidend ist. Die Regulierung der Porengrößenverteilung führt zu der Regulierung der Dichte und der Mikrostruktur und folglich der mechanischen Eigenschaften des Schaums. Der Nutzen, der die Viskosität betrifft, liegt darin, daß durch Schäumen bei einer höheren Viskosität die Ausrichtung der Mesophase in den Zellstegbereichen des Schaums erhöht sein wird, wodurch eine verbesserte Orientierung der Zellstege und bessere thermische und mechanische Eigenschaften bereitgestellt werden. Es gibt einen wohldefinierten Viskositätsbereich, in dem das Schäumen von Mesophasenpechen möglich ist. Es ist wesentlich, daß das Schäumen am höheren Ende des Viskositätsbereichs durchgeführt wird, um optimales Scheren und Ausrichtung zu erreichen. Das oben beschriebene Verfahren ergibt einen Kohlenstoffschaum, der geringe oder keine oxidative Stabilisierung benötigt, da der Erweichungspunkt des Pechs nach dem Ausziehen der Weichmacher höher ist als die Temperatur des Carbonisierungsbeginns und somit kein Schmelzen oder Aufblähen erfolgt. Mit anderen Worten: Während das Pech erhitzt wird, wird der Schmelzpunkt durch die Entfernung von Wasserstoff und die Kondensation von Molekülen weiter ansteigen, so daß der Schmelzpunkt immer höher ist als die Temperatur, bei der die Kondensation erfolgt. Die 2 veranschaulicht dieses Verhältnis, wobei, während die Temperatur während der Carbonisierung mit der Zeit ansteigt, der Erweichungspunkt ebenfalls ansteigt und über der Carbonisierungstemperatur bleibt.

Carbonisierung:

Im allgemeinen wird die Carbonisierung bis auf Temperaturen zwischen 600°C bis 2.000°C durchgeführt. Wie in der 3 veranschaulicht, sorgt die Benutzung eines solvatisierten Mesophasenpechmaterials für eine höhere Kohlenstoffausbeute und eine geringere Geschwindigkeit der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen während der Carbonisierung. Deshalb kommt es zur einer Verminderung der Fehler in dem Schaum (Risse usw.), sowohl in der Masse des Schaums als auch der Mikrorisse innerhalb der Zellstege. Zudem bewahrt eine langsame Entfernung der flüchtigen Bestandteile die molekulare Ausrichtung in den Zellstegen besser, als es eine schnelle Entfernung der flüchtigen Bestandteile während der Carbonisierung tun würde. In der 3 stellt die Kurve A die Benutzung eines solvatisierten Mesophasenpechs, wie hierin beschrieben, dar, während die Kurve B die Benutzung eines herkömmlichen Mesophasenpechs, wie z. B. eines Mitsubishi-RR-Pechs, veranschaulicht.

Beispiel:

Ein solvatisiertes Conoco-Mesophasenpech, hergestellt gemäß Kalback et al., US-Patentschrift Nr. 5,259,947, wurde benutzt, um in einem Autoklaven einen Schaum zu erzeugen. 25 g des solvatisierten Conoco-Pechs wurden in einem Probenschiffchen aus Aluminium in einem Strom trockenen Stickstoffgases in einem Autoklavengefäß erhitzt. Der Temperatur/Druck/Zeit-Zyklus wurde wie folgt angewandt: (1) Pech wurde mit 160°C/h von 25°C auf 340°C erhitzt (System offen, Stickstoffspülung), (2) Einweichen der Probe bei 340°C 20 Minuten lang (System offen, Stickstoffspülung), (3) Autoklavensystem geschlossen und Probe/Gefäß mit Stickstoff unter einen Druck von 6,89 MPa (1.000 psi) gesetzt, (4) Probe mit 80°C/h von 340°C auf 266°C abgekühlt, (5) Probe mit 80°C/h von 266°C auf 290°C erhitzt, (6) Probe bei 290°C zwei Stunden lang eingeweicht, (7) Druck im Gefäß/Probe innerhalb von drei Sekunden von 6,89 MPa (1.000 psi) auf 0,103 MPa (15 psi) vermindert, (8) Probe mit 25°C/h von 290°C auf 25°C abkühlen lassen. Der Schaum wurde über Nacht in den Vakuumofen bei 90°C gestellt. Der Schaum wurde ohne einen oxidativen Stabilisierungszwischenschritt carbonisiert. Der Carbonisierungszyklus bezog das Erhitzen des Teils auf 810°C in dreiunddreißig Stunden und anschließendes Halten für eine Stunde ein. Die Kohlenstoffausbeute (d. h. das Gewicht des Rückstandes, der nach der Carbonisierung zurückblieb) betrug 81,2 Gew.-%. Die Carbonisierung war erfolgreich, ohne Aufblähen oder Schmelzen des Schaums.

Wir glauben, daß es ein bevorzugtes Verfahren zum Durchführen der Erfindung ist, ein solvatisiertes Mesophasenpech (hergestellt gemäß Kalback et al., US-Patentschrift Nr. 5,259,947) bereitzustellen, das in einem offenen Autoklavensystem in zwei Stunden unter strömendem Stickstoffgas von 25°C auf 300°C erhitzt wird. Wenn 300°C erreicht sind, wird das Gefäß (die Probe) unter einen Druck von 5,52 MPa (800 psi) gesetzt. Das Gefäß wird auf eine Temperatur von 268°C abkühlen gelassen. Diese Temperatur wird für einen Einweichvorgang von 2,5 Stunden beibehalten, wonach der Druck im Gefäß innerhalb von zwei bis drei Sekunden von 5,52 MPa (800 psi) auf 0,103 MPa (15 psi) vermindert wird. Der resultierende Schaum in dem Gefäß wird langsam abkühlen gelassen, so daß es 8 bis 10 Stunden dauert, um von 268 PC auf 25°C abzukühlen. Durchgeführte Experimente zeigen, daß die Mikrostruktur und die physikalischen Eigenschaften dieser Schäume durch die Temperaturen/Drücke, die bei dem Verfahren benutzt werden, stark beeinflußt werden. Durch niedrigere Betriebstemperaturen und -drücke werden kleine Porengrößen begünstigt.

Die hierin offenbarte Erfindung veranschaulicht, daß ein Kohlenstoffschaummaterial, entweder ohne die Notwendigkeit einer oxidativen Stabilisierung des Materials oder mit der oxidativen Stabilisierung, die in ebenfalls anhängiger USSN 08/970,558 offenbart ist, bedeutend verkürzt und vorzugsweise beseitigt, bereitgestellt werden kann.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Herstellen eines auf Pech basierenden Kohlenstoffschaums, umfassend die Schritte des Bereitstellens eines solvatisierten Pechmaterials mit einem Erweichungspunkt von unter 300°C, des Erhitzens des solvatisierten Pechmaterials, um das Schmelzen desselben zu bewirken, des Schäumens des Materials, um einen offenzelligen Kohlenstoffschaum bereitzustellen, des Entfernens einer Lösemittelfraktion aus dem Kohlenstoffschaum und des Erhöhens des Erweichungspunktes auf höher als 350°C, so daß sich der Kohlenstoffschaum verfestigt, und des Erhitzens des Schaumes innerhalb des Bereichs von 600 bis 2.000°C, um flüchtige Stoffe daraus zu entfernen und den auf Pech basierenden Kohlenstoffschaum bereitzustellen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pechmaterial eines von einem Mesophasenpech, von modifizierten isotropen Pechen, Kohlenteeren, von Erdöl abstammenden Pechen und synthetischen Pechen umfaßt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pechmaterial mit einem von Tetrahydrofuran, Toluol, Pyridin, Benzol und Xylol solvatisiert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Schäumens das Erniedrigen des Druckes, um das Material zu veranlassen, Blasen zu bilden, und das sich anschließende weitere Erniedrigen des Druckes, um die Blasen zu öffnen, um offene Zellen zu bilden, umfaßt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Schäumens durch (a) fortgesetztes Erhitzen oder (b) fortgesetztes Erhitzen und Erniedrigen des Druckes erreicht wird.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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