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Dokumentenidentifikation DE69912072T2 24.06.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001004005
Titel VERFAHREN ZUR SCHNELLEN AUTOMATISCHEN SPEKTRALEN ANPASSUNG
Anmelder Varian, Inc., Palo Alto, Calif., US
Erfinder WEBB, Christopher, Los Altos, US;
WILSON, V., Philip, Mount Waverley, AU
Vertreter Kahler, Käck & Mollekopf, 86899 Landsberg
DE-Aktenzeichen 69912072
Vertragsstaaten DE, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.04.1999
EP-Aktenzeichen 999188733
WO-Anmeldetag 28.04.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/09193
WO-Veröffentlichungsnummer 0099064829
WO-Veröffentlichungsdatum 16.12.1999
EP-Offenlegungsdatum 31.05.2000
EP date of grant 15.10.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.06.2004
IPC-Hauptklasse G01J 3/28
IPC-Nebenklasse G01N 21/27   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die quantitative Auswertungstechnik von Spektral-Verteilungskomponenten und insbesondere die automatisierte Spektrenanalyse.

DER ERFINDUNG ZUGRUNDELIEGENDER ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Die Auswertung der Spektralverteilungen wurde über viele Jahrzehnte hinweg in Verbindung mit mehreren entwickelten Spektroskopien hoch entwickelt. Im Zusammenhang mit analytischen Instrumenten sind die Positionen der zu beobachtenden Spektrallinien im Wesentlichen von vorneherein bekannt und es ist die relative Konzentration der vorliegenden Elemente, die zu bestimmen ist. Die Positionen der erwarteten Linien kann leicht durch instrumentelle Einwirkungen oder durch die Überlagerung naheliegender Linien gestört werden. Bei hoher Auflösung weisen die Linienspektren Linienformen auf, die durch Anpassungstechniken untersucht werden können, um das quantitative Vorhandensein von teilweise überlappenden Linien aufzuzeigen.

Im Fall von bestimmten spezifischen modernen spektroskopischen Instrumenten werden die Daten an diskreten Positionen (Pixel) photoelektronisch akkumuliert mit dem Ergebnis, dass eine schmale Spitze durch nur ein paar Datenpunkte definiert werden kann. Angesichts der diskreten Beschaffenheit der photorezeptiven Pixel, der endlichen Auflösung und Streuung des Instruments und der möglichen Instabilität des Instruments bezüglich eines Drifts, können die Spitzenposition und der Drift als fraktionierte Pixelmengen feststellbar sein. Die Spektral-Auswertungstechnik der vorliegenden Erfindung trägt dieser Kombination von Umständen Rechnung.

Im speziellen Fall, wo atomare Emissionsspektren von induktiv gekoppeltem Plasma angeregt werden, ist die Beschaffenheit der ICP-Anregung derart, dass die Dichte der Spektrallinien verglichen mit gemäßigter Anregung ziemlich hoch ist. Demgemäß trifft man häufig auf Störungen.

Beim Stand der Technik wurde die Spektralzerlegung durch ICP-AES von van Veen et. al, Spectrochimica Acta, Abs.45B, pp.313 (1990), diskutiert. Das dort dargestellte Verfahren basiert auf einer Kalman-Filtertechnik mit der Konsequenz, dass dieses herkömmliche Verfahren iterativ ist und ferner vielfache Datenerfassungen erfordert, um die Wellenlängenverschiebung zu untersuchen. Diese spezielle Arbeit wurde mit einer Art Scannerinstrument durchgeführt, das so ausgebildet ist, um eine weit größere Punktdichte für die Spitzen- bzw. Peakbestimmung zu liefern als es normalerweise bei einer breit gefächerten Instrumentenauswahl mit diskreten Detektionselementen für die simultane Erfassung von Daten über einen umfangreichen Spektralbereich verfügbar wäre. Ganz abgesehen von der Beschaffenheit der speziellen spektroskopischen Instrumente ist die beschriebene Spektralverarbeitung bzgl. der Berechnung und der dafür benötigten Zeit sehr intensiv.

Ein weiteres Verfahren zur Spektralzerlegung von ICP-AES-Daten ist in der Schrift US 5,308,982 von Ivaldi et al. beschrieben. Dieses Verfahren verwendet eine erste (und vorzugsweise zweite) Ableitung des in Bearbeitung befindlichen Spektrums, um ein Modellspektrum zu konstruieren, das sich an das beobachtete Spektrum durch Anpassung geeigneter Parameter anpasst und dabei die Konzentrationsinformation liefert. Derartige Verfahren werden bei einem Wert eines beträchtlich verminderten Signal-zu-Rausch-Parameters ausgeübt.

In der vorliegenden Arbeit wird ACP-AES an einem Instrument durchgeführt, das im US-Patent 5,596,407 beschrieben ist. Dieses Instrument umfasst einen elektronischen Fokalebenendetektor, der durch Sequenzen diskreter Pixel gekennzeichnet ist, die in kontinuierlichen linearen Arrays angeordnet sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt in einer analytischen Form und durch lineare minimale Fehlerquadrat-Techniken ein erwartetes Spektralintervall dar, wodurch die Konzentrationskoeffizienten für die Elemente extrahiert werden, die die mittels ICP-AES angeregten Linien repräsentieren. Plasmagas und Standards liefern Daten, aus denen eine Wellenlängenkalibrierung, eine Konzentrationskalibrierung und Linienformen für die analytische Darstellung des interessierenden Spektralintervalls erhalten werden.

Wellenlängenverschiebungen, die in der Beschaffenheit der Umsetzung der Kalibrierung liegen, werden bei jeder Probedatenerfassung überwacht. Jede erfasste Verschiebung in der Kalibrierung verursacht eine entsprechende Verschiebung bei den Modellkomponenten, die verwendet werden, um die analytische Darstellung zu realisieren. Unerwartete Spektraleigenschaften in der Nähe der interessierenden Peaks werden von den Restelementen des Anpassungsverfahrens erfasst und deren Vorhandensein führt zu einer Iteration, wobei eine Modellkomponente (Peak) verschoben wird, um eine zusätzliche Modellkomponente zu bilden, für die die Anpassungsoperation wiederholt wird. Derartige Merkmale, die genügend weit entfernt von den interessierenden Peaks liegen, werden von der weiteren Analyse ausgeblendet.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1A zeigt in schematischer Form die Schritte der Modellaufbauphase der Erfindung.

1B zeigt in schematischer Form die Schritte der Analysephase der Erfindung.

2 ist eine 2-Komponenten-Anpassung ohne Drift für eine B-Fe-Testprobe.

3 ist eine 2-Komponenten-Anpassung mit einer tatsächlichen 0,5 Pixel Drift für eine B-Fe-Testprobe.

4 ist eine 1-Komponenten-Anpassung zu einer Fe-Probe mit 0,5 Pixel Drift.

5 ist eine 1-Komponenten-Anpassung zu einer Fe : B (1000 : 1)-Probe mit 0,5 Pixel Drift.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Funktionsstruktur der Erfindung kann so betrachtet werden, als ob sie zwei Phasen aufweist: Aufbauen des (erwarteten) Spektralmodells und Analysieren des beobachteten Spektrums.

Die in 1A schematisch dargestellte Modellaufbauphase hat das Ziel, das erwartete Spektrum als eine analytische Darstellung auszudrücken, z. B. als eine Summe Gauß'scher Elemente zusammen mit sich langsam verändernden Restelementen. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung einer Gauß'schen Form beschränkt (man kann auch Lorentzsche oder andere passende Formen verwenden), aber auf die Gauß'sche Funktion wird sowohl als eine bevorzugte als auch als allgemeine Wahl Bezug genommen. Modellaufbau sollte so betrachtet werden, dass er den direkten Bezug von Standardwellenlängen zum Instrument durch Beobachtung 20 der charakteristischen Spektrallinien des Plasmagases einschließlich der Probe umfasst. Zum Zwecke der Plasma-Aufrechterhaltung wird typischerweise Argon verwendet und die Bezugnahme auf Argon sollten so interpretiert werden, dass jede andere Wahl für das Plasmagas miteinbezogen ist. Ausgewählte Kalibrierungslinien werden während dieses Schrittes 20 geglättet (zum Beispiel unter Verwendung eines allgemein bekannten Verfahrens, wie das Savitsky-Golay-Glättungsfilter,-siehe A. Savitsky und M. J. E. Golay, Analyt. Chem., Abs. 8, S. 1627, 1964 und J. Steiner, Y. Temonia und J. Deltour, ebd., Abs. 6, S. 1906, 1972) und dann werden die drei höchsten Amplitudenpunkte eines Kalibrierungspeaks quadratisch angepasst, um die Peakmaximumkoordinate einer Wellenlänge zu extrahieren. Man fand, dass die Kombination dieser zwei Prozeduren eine ausgezeichnete Genauigkeit mit allgemein rechnerischer Einfachheit erreicht. Ausgedrückt in Pixel eines Einzel-Fokalebenen-Detektors wurde bestätigt, dass dieses Verfahren Ergebnisse erzielt, die mit rechnerisch intensiveren, nicht-linearen Anpassungsverfahren übereinstimmt (typischerweise innerhalb viel weniger als 0,1 Pixel). Es sollte ebenso beachtet werden, dass diese Kombination von Schritten, das Savitsky-Golay-Filter wirksam ein Polynom (unter Verwendung von 3 Punkten) an die Datenpunkte anpasst. Die folgende quadratische Anpassung ist deshalb gut an diesen Schritt angepasst. Die Verwendung einer größeren Anzahl von Punkten wäre weitgehend redudant. Unter Verwendung dieser Prozedur für eine Gruppe von Peaks (bzw. Spitzen) über einen weiten Wellenlängenbereich wurde bestätigt, dass Verschiebungen hinsichtlich einer Argon-Kalibrierungslinie bei 419,832 nm auf besser als 0,1 Pixel korrigiert werden konnten.

Während der Modellaufbauphase kalibriert man die Intensitätsskala gegenüber den Spektrallinien von Standardquellen mit bekannter Konzentration durch Einführung des/der bekannten Standards für Spektralerfassung und -aufzeichung 25. Die Prozedur 30 zum Anpassen an einen beobachteten, einen Peak bildenden Punktesatz besteht darin, beobachtete Punkte an (ungefähr) der Hälfte des Peaks einzeln an die ausgewählte (vorzugsweise Gauß'sche) Form anzupassen. Das heißt, dass die Daten, die einen Peak umfassen, so behandelt werden, als ob sie zwei statistisch ähnliche Abschnitte aufweisen. Es sind verschiedene Wege akzeptabel, um diese Aufteilung durchzuführen. Die Abschnitte können so ausgewählt werden, dass sie beispielsweise eine ungefähr gleiche Fläche aufzuweisen, oder ein Maximalpunkt (insofern es einen gibt) kann zum Anpassen so behandelt werden, als würde er bei beiden Abschnitten auftreten. Aus den separaten Anpassungen werden entsprechende Weiten- und Peakpositionsparameter extrahiert. Die der schmaleren Weite entsprechende Peakposition wird zur Darstellung der Modell-Spektralkomponente für die entsprechende Spektraleigenschaft ausgewählt. Dies ermöglicht eine systematische Behandlung von Peaks, die eine Asymmetrie aus irgendeinem Grund aufweisen können und minimiert die Anzahl der Gauß'schen, die zur Modellbildung letztendlich benötigt werden. Es ist vorteilhaft, ein Modell mit zwei eng überlappenden Peaks desselben Elements zu konstruieren. Ein Beispiel ist der Fall mit Thallium bei 190 nm. In einem derartigen Fall wird der größere Peak zuerst angepasst und die Restelemente werden analysiert 40, um das Vorhandensein von zusätzlichen Spektralmerkmalen festzustellen. Anschließend werden die Restelemente angepasst, die die zweiten Peakdaten umfassen. Die Asymmetrie kann vom Instrumenten-Einfluss herrühren, oder von einem Standard, der viele Peaks in extrem nächster Nähe umfasst. Die ausgewählte Form (typischerweise Gauß'sch) stellt nun gemeinsam mit den Restelementen die (möglicherweise asymmetrische) Modellfunktion dar, die mit der speziellen Peakwellenlänge verbunden ist.

Die Analyse von Restelementen 40 schließt mit der Feststellung ab, dass die Restelemente einige, vorher festgelegte Kriterien für die die Güte die Anpassung erfüllen. Bei der Modellaufbauphase wird die Iteration dann beendet, wenn verglichen mit dem ersten Gauß'sch die Anpassung eines zweiten oder dritten Gauß'sch, eine Komponente mit weniger als einem ausgewählten Bruchteil ergibt (zum Beispiel 0,1 der Fläche) vorsieht.

Die zweite Phase des Verfahrens, wie schematisch in 1B gezeigt, stellt die Analyse dar, bei der jedes Spektralintervall oder -fenster, das von einer unkontrollierten Probe angeregte, interessierende Spektralmerkmale umfasst, beobachtet wird (zusammen mit der Beobachtung 50A der Wellenlängen-Kalibrierungs-Linien). Die bei der fortfahrenden Modellaufbauphase gespeicherten Kalibrierungsdaten werden mit (einer) laufend beobachteten Kalibrierungslinie(n) verglichen, um den potentiellen, instrumentellen Drift in Schritt 55 zu überwachen. Ein derartiger Drift kann beispielsweise von lokaler Erwärmung des Instruments mit folgender, mechanischer Verziehung oder von einer die Strahlengänge beeinflussenden Expansion/Kontraktion herrühren. Die Positionsunterschiede der Kalibrierungs-Wellenlänge(n) in der Fokalebene des Instruments/Geräts definieren eine Verschiebung, die die Modellfunktionspositionen neu bestimmen. Das Spektralintervall wird dann repräsentiert durch Modellfunktionen und Hintergrundrepräsentationen (falls welche vorhanden), die explizit korrigiert werden, um die Drift durch eine Verschiebung an der (Bruchteil) Pixelstelle und den Konzentrationskoeffizienten auszudrücken. Ein beobachteter Wellenlängendrift wird verwendet, um die Wellenlängen-Pixel-Kalibrierung neu zu definieren, und der korrigierte Wert wird mit der gespeicherten, Wellenlängenabhängigen Spektralrepräsentation verwendet. Das Verfahren zur Durchführung der Verschiebung jeder Modellkomponente ist es, das Modell aus seiner Komponentenfunktion (Gauß'sch) und den Restelementen erneut zu berechnen. Gauß'sch (oder eine andere Funktion) wird einfach neu berechnet als fnew(x + &Dgr;) = fold(x) für eine Verschiebung von &Dgr;. Die Restelemente werden durch die lineare Interpolationsmethode verschoben, wobei die neue Restelementfunktion an jedem erforderlichen Punkt berechnet wird unter Annahme einer linearen Varianz der Restelementfunktion im Intervall, das die zwei angrenzend gemessenen (Pixel) werte umfasst.

Die Konzentrationskoeffizienten werden auf die übliche Weise 60A durch die lineare, minimale Fehlerquadrat-Rnalyse extrahiert. Kurz, man stellt ein gemessenes Spektralintervall y(x) über ein Wellenlängenintervall x als

dar, wobei die X Basis- oder Modellfunktionen darstellen und ausgewählte Funktionen der Variablen x sind. Diese Basisfunktionen können beispielsweise solche Auswahlen wie eine Gauß'sch zum Darstellen von Peaks und Polynome, oder eine andere geeignete Form, um den Hintergrund oder ein ähnliches Kontinuum darzustellen. Die Restelemente &egr;(x) drücken die Abweichung der beobachteten Daten vom Modell aus. Man versucht die Koeffizienten ak zu erhalten. Die wohl bekannte Prozedur besteht aus dem Erstellen der N × M-Matrix A, wobei N die Anzahl der Werte der Variable x darstellt, für die die Messungen erhalten werden, und M die Anzahl der verwendeten Basisfunktionen darstellt. Die Elemente von A stellen die Modellfunktionen dar, die an den Wellenlängenverschobenen Pixelstellen Aij = Xj(xi) Gl. 2 berechnet werden.

Das Kriterium des minimalen Fehlerquadrats wird verwendet, um die Elemente des Arrays zu extrahieren, z. B. Minimierung der Größe

Die Minimierung des obigen Ausdrucks wird daran festgestellt, dass sie verglichen mit den modellierten Spektren Restelemente mit kleinem Absolutwerts liefert. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Verteilung dieser Restelemente für die Signifikanzstruktur analysiert, beispielsweise durch Ausbilden eines statistisch signifikanten Peaks. Die Verschiebung eines jeden solchen resultierenden Peaks in den Restelementen wird betrachtet. Wenn eine Störung in den Restelementen genügend weit entfernt ist von dem (den) interessierenden Peak(s) innerhalb des Spektralfensters, dann kann dieser Bereich von der Analyse ausgeblendet werden. Das heißt, die gemessenen Daten in diesem Bereich können von der minimalen Fehlerquadrat-Anpassung ausgeschlossen werden. Sollte ein derartiger Restelement-Peak dem/den ursprünglich interessierenden Peak(s) genügend nahe sein, wird eine zusätzliche Modellfunktion für die Position des Restelement-Peaks angenommen und die Analyse wird in jedem Abschnitt wiederholt. Entfernt und nah wird auf der Skala der Einheiten der Standardabweichung &sgr; beurteilt. Die Bestimmung der Signifikanz der Restelemente wird unter Verwendung der Chi-Quadrat-Analyse der Restelemente festgestellt, wie bei Schritt 65 aufgeführt. Die Details der Chi-Quadrat-Analyse sind wohl bekannt und können in vielen Standardwerken gefunden werden, zum Beispiel W. H. Press, S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling, B. P. Flannery, "Numerical Recipes in C", S. 659–661, Cambridge University Press, 2nd ed. (1992). Unter Beobachtung der gewöhnlichen Vorschriften ist ein Anpassungsparameter durch die Minimierung der Menge

gegeben.

Der so festgestellte Wert muss mit einem Referenzwert &khgr;2 ref verglichen werden, um die Eignung der Anpassung festzustellen. Die Größem &sgr;i sind Werte eines Gewichtungsparameters, der vorzugsweise als Produkt der zwei Variablen gegeben ist, die als RSD und SIG bezeichnet werden können. Vorzugsweise durch Definieren einer Anzahl Np von angrenzenden Punkten, die ein Fenster ausbilden, wird RSD erhalten. Jeder Satz von angrenzenden Punkten Ns innerhalb des Fensters Np>>Ns, wird untersucht, um die minimale relative Standardabweichung eines derartigen Satzes zu finden (beispielsweise jeweils 5 angrenzende Punkte in einem 21-Punkt-Fenster-Intervall). Für alle Werte von i wird RSD dann gleich diesem lokalen Minimumintervall oder einem geeignetem Wert, wie z. B. 0,02, gesetzt, je nachdem welcher größer ist. Die jeweilige Auswahl ist abhängig vom vorhandenen Rauschen in den Daten. Wenn man erwartet, über 1% Genauigkeit für die Summe von 4 Pixel zu erhalten, dann sollten 2% für einzelne Pixel genügen.

Die Grösse SIG wird für jedes i getrennt bestimmt und wird als der elektronisch Offset-korrigierte Maximum-Signalpegel in der Nähe des interessierenden Peaks genommen, oder sie wird alternativ als der aktuelle Signalpegel bei xi genommen, je nachdem welcher größer ist. Demgemäß wird bei Vorhandensein eines signifikanten Störungspeaks das Kriterium der besten Anpassung mehr durch den interessierenden Peak beeinflusst als durch den Interferenz-Peak.

Die berechnete Grösse &khgr;2 muss mit einem Referenzwert verglichen werden. Es ist üblich, sich auf Standardtabellen zu beziehen, beispielsweise auf W. Mendenhall, Introduction to Probability and Statistics, Duxbury Press, oder auf Numerical Recipes in C, op. cit. Es ist ebenso üblich, den Referenzwert zu schätzen, indem man einen Wert nahe Eins mit der Anzahl der in den Daten vorhandenen Freiheitsgrade multipliziert. In der vorliegenden Arbeit ist die Anzahl der Freiheitsgrade angenommen als Anzahl von (nicht abgedeckten) Datenpunkten minus der Anzahl von Modellkomponenten (mit Punkten, die verwendet werden, um irgendeinen Hintergrund anzupassen). Dort, wo die Anzahl der Modellkomponenten, abgesehen vom Hintergrund, eins ist, wird vorzugsweise die 3-fache Anzahl der Freiheitsgrade als Multiplikator verwendet. Es wurde festgestellt, dass diese Lockerung des Anpassungskriteriums, annehmbare Anpassungsparameter liefert; ansonsten wird ein Multiplikator von 1,5 genommen. Der Test der Restelemente gegenüber einer Referenz (vorzugsweise einer Chi-Quadrat-abgeleiteten) kann dann die Prozedur (65) beenden. Die Eigenschaften der verwendeten Standardproben liefern absolute Messungen in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren.

Während der Analysephase führt das Ergebnis der statistisch signifikanten Restelemente zu einem iterativen Satz von Schritten, wie oben für die Modellaufbauphase kurz dargestellt. Ein einzelner Peak in den Restelementen wird lokalisiert (70) und seine Nähe zum Hauptpeak wird bestimmt (75). Wenn der Restelementpeak genügend weit vom interessierenden Peak entfernt ist, gibt es keine 'Interferenz' und diese Restelemente können aus der weiteren Analyse ausgeblendet werden (80). Wenn eine Interferenzbedingung festgestellt wird, dann wird der (nächstgelegene) Modellpeak durch das angegebene Wellenlängenintervall zur Anpassung der Restelementpeakposition verschoben und wird zur Darstellung der unerwarteten Interferenz (85) als zusätzliche Modellkomponente behandelt. Die minimale Fehlerquadrat-Anpassungsprozedur wird dann mit der neuen (zusätzlichen), in den Anpassungsbedingungen enthalten Modellkomponente erneut aufgenommen.

Obwohl in den meisten Fällen das Verfahren zum Feststellen des erforderlichen Wellenlängenabstands unter Verwendung einer Argonlinie als geeignet für die vorliegende Erfindung befunden wird, sind alternative Ausführungsbeispiele möglich und können in einigen Fällen wünschenswert sein. Beispielsweise kann eine spezielle, linienreiche Probe eine Interferenz auf dieser Argonlinie verursachen, die gewöhnlich für die Wellenlängenreferenz im Spektralintervall der Beobachtung verwendet wird, oder irgendeine ungewöhnliche Quelle von Wellenlängendrift könnte auftreten, die nicht einheitlich quer durch die Fokalebene verläuft. Um mit dieser Situation zurechtzukommen, ist ein robusteres, aber komplizierteres Ausführungsbeispiel geeignet.

Eine Gruppe von Argonlinien wird beobachtet und die Streuung bei den angegebenen Verschiebungen wird überwacht. Das heißt, jede dieser Linien wird mit ihrem entsprechend vorhergehendem Pixelwert verglichen, um eine entsprechende Verschiebung und den Durchschnitt und die Standardabweichung dieser Verschiebungen zu ermitteln. Wenn die Streuung (Standardabweichung) einen gewissen Wert überschreitet, angenommen 0,1 Pixel, verwenden wir ein alternatives Verfahren zum Ableiten des Wertes der Verschiebung, der zur Spektralmodellierung und -analyse angewendet werden soll.

  • (a) Werte die Gruppe von Argonlinien nach Ausreißern aus, und lehne den ab, oder eine kleine Anzahl, die am weitesten von der angegebenen Durchschnittsverschiebung entfernt sind und verwende diese Restlichen, wenn ihre Streuung genügend gering ist, um einen Wert für die Verschiebung zu ermitteln.

    Eine weitere Alternative ist:
  • (b) sofort zu einer 'Bootstrapping'-Methodik zu wechseln. Die verwendete Technik liegt darin, den Fokalebenenbereich benachbart zu der interessierenden Linie zu suchen. Zusätzliche Informationen zur Identifizierung der in der Probe vorliegenden Grundelemente werden benötigt. Diese Information kann entweder (i) vom Anwender angefordert werden oder (ii) von einer anderen intelligenten Software stammen (deren Beschaffenheit außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Arbeit liegt).

Als nächstes wird für den an den interessierenden Peak angrenzenden Fokalebenenbereich jede dort erfasste Linie mit einer umfassenden Wellenlängendatenbank kontrolliert, beispielsweise einer Wellenlängendatenbank, die über 30.000 Linien umfasst, die mit Anregung über induktiv gekoppeltes Plasma beobachtbar sind. An der Datenbank werden Filter angebracht, um nur diese Linien in einer kleinen 'Zelle' zu suchen, die den interessierenden Peak umgibt und die nur zu diesen Elementen gehören, die entweder durch (i) oder (ii) als vorhanden festgelegt wurden. Wenn ein Peak im interessierenden Bereich angeordnet ist und innerhalb eines Toleranzbereichs einer Linie in der Datenbank liegt (beispielsweise 8 Pikometer oder ein Wert, der linear mit der Wellenlänge ansteigen darf), dann werden die zwei verknüpft und ein Beobachtungsfehler wird festgestellt. Derartige Driftmessungen werden vorzugsweise für eine große Anzahl von Linien erhalten (was in geeigneter Weise in einer linienreichen Umgebung gemacht werden kann). Ein Durchschnittsdriftwert wird aus all den Linien festgestellt, für die Zuordnungen möglich sind. Einige, nicht korrekte Zufallszuordnungen können auftreten, aber mit einer geeigneten Toleranzauswahl und einem gutem Kalibrierungsanfangspunkt wird diese Anzahl relativ gering sein und stochastisch zum ausgebildeten Durchschnitt beitragen. Angesichts einer genügend großen Anzahl von Linien, die zum Durchschnitt beitragen, erhält man eine akkurate Messung des Drifts.

Veranschaulichende Beispiele der angewandten Erfindung sind in den folgenden Tabellen und 3 bis 6 gezeigt.

Bor-/Eisenlinien nahe 249 nm erzeugen eine wohl bekannte Interferenz, und die Daten wurden enthalten für die Berechnung mit der Erfindung. Bor zeigt einen starken Memoryeffekt; dies wurde vermindert durch Austauschen des Transportrohrs zwischen Coronakammer und Stab gegen Teflon beschichtetes Tygon. Zuerst erschien es, dass der 'Bor'-Peak noch die reine Fe-Lösung begleitete, auch wenn reduziert auf geringfügige Anteile für die Blindprobe. Es wurde von Wellenlängendatenbanken bestätigt, dass ein weiterer Fe-Peak in der Nähe der beobachteten Intensität erwartet wird, nominal nur um 1 pm vom B-Peak entfernt; der etwas überfüllte Spektralbereich ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: B-/Fe-Linien im spektralen Bereich von Interesse el. WL/nm Fe 249,782 B 249,773 Fe(schwach) 249,772

Das Vorhandensein des zweiten Fe-Peaks ist kein Problem für eine 2-Komponenten-Anpassung, wo die Fe-Antwort modelliert ist, aber einen ernsthaften Test für das unerwartete Interferenzprotokoll darstellt.

Zwei Datensätze – mit 'P' und 'Q' bezeichnet – wurden für verschiedene reine und gemischte B-/Fe-Lösungen erhalten. Die zwei Sätze differierten darin, dass ein simulierter Wellenlängendrift zwischen ihnen induziert wurde durch bewusste Anpassung der Instrumentenausrichtung. Weiterhin wurde die Differenz von ungefähr 0,5 Pixel gewählt; d.h. so schwierig wie möglich für die Kompensierung durch den kalibrierenden Ar-Peak. B- und Fe-Modelle wurden aus dem Satz P erzeugt, und Daten von beiden Sätzen P & Q mit den gleichen Modellen bearbeitet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 & 3 für 2-Komponenten- bzw. 1-Komponenten-Anassungen zusammengefasst.

Tabelle 2: 2-Komponenten-Modell

Die in Tabelle 2 enthaltenen Ergebnisse des Anpassungsverfahrens wurden wie im Text beschrieben erhalten und sind in den 2 und 3 gezeigt. Das Referenz P2 bezieht sich auf den unter Verwendung von 2 Modellkomponenten bearbeiteten Datensatz P. Eine 2-Komponenten-Anpassung bezieht sich auf eine Anpassungsprozedur, wo die sowohl von reinen B- als auch Fe-Lösungen erhaltenen Daten verwendet werden, um die gemischten Lösungsdaten zu modellieren.

Tabelle 3: 1-Komponenten-Modell

Anpassungsergebnisse wie im Text beschrieben und in den 5 und 6 gezeigt. Eine 1-Komponenten-Anpassung bezieht sich auf eine Anpassungsprozedur, wo nur das B-Modell vorgesehen ist und die vorliegende erfinderische Prozeduren Fe als eine 'unerwartete Interferenz' erfasst und kompensiert.

In den meisten Fällen war die Genauigkeit besser als 3% für die gemischten Lösungen beim 2-Komponenten-Modell. Die Genauigkeit war typischerweise ~1%. 3 zeigt die tatsächliche Spektralanpassung im Fall P2, gekennzeichnet durch 0,2 &mgr;g/ml B-Konzentration, keine 0,5-Pixel-Verschiebung zwischen den Modellen und Daten und einem für die Anpassung verwendeten Fe-Modell. Modelle sowohl für B als auch Fe werden während der Anpassung geliefert und es gibt keine relative Verschiebung zwischen Modellen und Daten i diesem Fall.

4 zeigt die gleiche Probe, aber jetzt mit der 0,5-Pixel-Verschiebung zwischen den Modellen und Daten (Ref. Q2). Modelle für sowohl B als auch Fe wurden während der Anpassung geliefert und es gab eine relative Verschiebung zwischen den Modellen und Daten von ~0,5 Pixel in diesem Fall.

Die Anpassung ist geringfügig ungenauer, wenn die Modelle durch den 0,5-Pixel-Wert verschoben wurden, aber die abgeleitete Konzentration ist identisch (siehe Tabelle 1). Beachten Sie, dass, wenn die 0,5-Pixel-Verschiebung ignoriert wird, dann ein Riesenfehler bei abgeleiteter Konzentration auftritt (> 30%).

Das Ein-Komponenten-Modell – angesichts der nahen exakten Überlappung des zweiten schwächeren Fe-Peak – lieferte bessere Ergebnisse als erwartet. Es kann der Fall sein, dass die Überlappung nicht so exakt ist, wie durch die Standard-Wellenlängen-Datenbanken vorgeschlagen, da für die 0- und 0,1-&mgr;g/ml-B-Lösungen eine zweite, unerwartete Interferenz bei einer geringfügig größeren Trennung erfasst wurde als die genannte von 1 pm. Der zweite Peak war nicht bei höheren Konzentrationen überlagert, dennoch schlägt sich dies in der höher festgestellten B-Konzentration nieder (siehe Tabelle 3).

Der 1-Komponenten-Fall mit null B-Konzentration, d.h. nur Fe ist vorhanden, ist in 5 gezeigt, wo sich eine Spektralanpassung für die Referenz Q1 mit 0 &mgr;g/ml B-Konzentration ergibt. Nur das B-Modell wird während der Anpassung eingegeben und es gab eine relative Verschiebung zwischen Modellen und Daten von ~0,5 Pixel in diesem Fall. Dies ist ein besonders genauer Test und das Spektrum wird akkurat so interpretiert, als enthielte es im Wesentlichen kein B. Die automatischen Prozeduren, die in die Peak-Anpassungs-Prozeduren eingebaut wurden, stellen fest, ob die Anpassung in jeder Stufe zufriedenstellend ist (wo die größte unerwartete Restelementpeak angepasst wurde). Die Prozedur fügt dann entweder eine neue Komponente hinzu, die auf einer Verschiebungs-Modell-Komponente beruht, oder ein Spektralbereich kann von der Anpassung ausgeblendet werden, wenn ein derartiger Spektralbereich zu weit von dem interessierenden Peak entfernt ist, um noch bedeutend zu sein. Dieser Test würde die herkömmlichen Prozeduren schlagen, bei dem die Modelle automatisch gemäß den Daten verschoben werden und jede unerwartete Interferenz im Wesentlichen fatal ist.

5 zeigt einen Fall ähnlich dem in 4, aber in diesem Fall umfasst die Probe 0,1 &mgr;g/ml B. Nur das B-Modell wird während der Anpassung geliefert und es gab eine relative Verschiebung zwischen Modellen und Daten von ~0,5 Pixels.

Obwohl die vorliegende Erfindung hinsichtlich spezieller Vorrichtungen, Materialien und Ausführungsbeispielen beschrieben wurde, kann ein Fachmann aus den vorangegangenen Beschreibungen die wesentlichen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ermitteln und verschiedene Änderungen und Modifikationen können gemacht werden, um die verschiedenen Anwendungen und Eigenschaften davon anzupassen ohne vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen, wie er in den folgenden Ansprüchen definiert ist.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Verarbeitung der in der Fokalebene eines optischen Spektrometers beobachteten Spektren, wobei die Spektren durch induktiv gekoppelte Plasmaprozesse angeregt werden, aufweisend:

    (a) Ausbilden eines Modells für erwartete Merkmale in einem vorbestimmten Spektralintervall, umfassend

    (b) Festlegen mindestens einer ersten ausgewählten Wellenlänge, die einer Position in der Fokalebene entspricht, wodurch eine Wellenlängenreferenz über dem vorher festgelegten Spektralintervall in der Fokalebene (20) festgelegt wird,

    (c) Beobachten mindestens eines vorher festgelegten spektralen Merkmals, das eine bekannte Konzentration aufweist, wodurch eine Konzentrationsskala festgelegt wird (25),

    (d) Darstellen jedes spektralen Merkmals durch die Kombination einer ausgewählten mathematischen Form, die von der Wellenlänge und den Restelementen abhängt, realisiert durch den Vergleich der Form und der beobachteten spektralen Merkmale, wodurch eine Modellspektralkomponente erhalten wird (30), (35), (40) und (45),

    (e) Analysieren einer Probe durch die Schritte

    (f) Aufzeichnen des Spektrums der Probe (50B) zumindest innerhalb des Spektralfensters und dabei gleichzeitig erneutes Beobachten der ersten ausgewählten Wellenlängen (50A),

    (g) Feststellen jeglicher Lageverschiebung (55) in der Fokalebene für die ersten ausgewählten Wellenlängen wie sie in Schritt (b) erhalten wurden im Vergleich zu jenen von Schritt (f) und Aufnehmen jeglicher dieser Verschiebungen in jeder Modellspektralkomponente durch entsprechende Transformation der mathematischen Form und Restelemente,

    (h) Durchführen einer linearen minimalen Fehlerquadrat-Anpassung (60A) der aufgezeichneten Spektren an die Modellspektralkomponenten, wodurch die Intensität der Spektralmerkmale entsprechend der Modellkomponenten zusammen mit der Verteilung der daraus resultierenden Restelemente festgelegt wird,

    (i) Analysieren der Restelemente und Feststellen, ob die Anpassung die vorbestimmten Kriterien zum Beenden der Verarbeitung (60B) erfüllt, und falls nicht,

    (j) Untersuchen der Verteilung der Restelemente, um festzustellen, ob darin ein signifikantes, relatives Maximum angeordnet ist und als Antwort hierauf (70), Festlegen der Wellenlänge entsprechend dieses relativen Maximums und Definieren einer weiteren Modellkomponente, die bei der Wellenlänge dieses relativen Maximums liegt und wiederholen der Schritte (h) und (i) (75) und (80), oder,

    dort, wo kein signifikantes Restelementmaximum gelegen ist, Anzeigen der Intensität (en) und Beenden des Verfahrens.
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Darstellens jedes spektralen Merkmals aufweist:

    Verarbeiten jedes spektralen Merkmals, das einen Peak aufweist, als würde dieses zwei Abschnitte mit ähnlicher statistischer Signifikanz aufweisen, das separate Anpassen der Teile an eine ausgewählte Funktion, und das Auswählen derjenigen Anpassung als eine ursprüngliche Repräsentation des Peaks, die der engeren der beiden Anpassungen entspricht.
  3. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei einer der Abschnitte das relative Maximum des Peaks umfasst.
  4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Festlegens das Anlegen eines Glättungsfilters an die Daten im Spektralintervall und das Durchführen einer quadratischen Anpassung an die drei hervortretenden Messwerte, bei denen die Wellenlänge gelegen ist, aufweist.
  5. Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt des Festlegens weiterhin das Auswählen von Wellenlängen entsprechend der hervortretenden spektralen Merkmale, die einem Plasmagas des induktiv gekoppelten Plasmas zuzuordnen sind, aufweist.
  6. Das Verfahren nach Anspruch 5, das weiterhin das Festsetzen der Integrität der ausgewählten ersten Wellenlänge aufweist, aufweisend: zusätzliches Festlegen der dem Plasmagas zuzuschreibenden Wellenlängenreferenzen und anschließendes Beobachten jedes dieser Wellenlängenreferenz-Spektral-Merkmale und Ableiten der entsprechenden, offenbaren Verschiebung in deren Position und Feststellen, ob die Konsistenz unter den abgeleiteten Verschiebungen das Vorhandensein einer Interferenz anzeigt, die mindestens eine der ersten und zusätzlichen Wellenlängenreferenz-Spektral-Merkmale beeinflusst.
  7. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Ansammlung der abgeleiteten Verschiebungen verarbeitet wird, um die erwartete statistische Varianz in der Ansammlung der abgeleiteten Verschiebungen zu erlangen, wobei jeder aus der Ansammlung, welcher von deren Durchschnitt durch mehr als die erwartete statistische Varianz abweicht, vernachlässigt wird, und der Durchschnittswert der abgeleiteten Verschiebung neu festgestellt wird und der neu festgestellte Wert für Schritt (g) übernommen wird.
  8. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Transformation das Verschieben der mathematischen Form durch die im Schritt (g) festgestellte Verschiebung und das lineare Interpolieren der im Schritt (d) durch die Verschiebung festgestellten Restelemente aufweist.
Es folgen 6 Blatt Zeichnungen






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