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Dokumentenidentifikation DE10002559B4 15.07.2004
Titel Pigmentgranulat zur Einfärbung von Baustoffen und Verfahren zu dessen Herstellung
Anmelder Brockhues GmbH & Co. KG, 65396 Walluf, DE
Erfinder Egger, Christian, Dr., Pralormo, IT;
Nungess, Klaus, 63263 Neu-Isenburg, DE;
Veit, Adolf, Dr., 65187 Wiesbaden, DE;
Vogler, Stefan, Dr., 65396 Walluf, DE
Vertreter Maiwald GmbH Patentanwälte, 80335 München
DE-Anmeldedatum 21.01.2000
DE-Aktenzeichen 10002559
Offenlegungstag 02.08.2001
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 15.07.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.07.2004
Free division/divided out on the grounds of lack of unity 10066190.4
IPC-Hauptklasse C04B 14/36
IPC-Nebenklasse C04B 40/00   C09C 3/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Pigmentgranulate zur Einfärbung von Baustoffen und Verfahren zur Herstellung solcher Granulate.

Zur Einfärbung von Baustoffen, insbesondere von zementgebundenen Baustoffen wie zum Beispiel Beton, werden gegenwärtig überwiegend anorganische Pigmente, insbesondere auf der Basis verschiedener Eisenoxide eingesetzt. Pigmentgranulate zeigen dabei gegenüber Pulvern und Pasten sehr erhebliche Vorteile, z.B. bei der Handhabung, bei der Vermeidung von Staub und dergleichen, aber auch hinsichtlich ihrer Dispergiereigenschaften.

Aus der DE 29 08 202 A1 ist es bekannt, wasserhaltige Kohlenstoffpräparate (mit 30% bis 80% Wasser) als Perlgranulate zum Färben in der Zementindustrie einzusetzen. Diese Technik ist für andere Pigmente nicht verwendbar, und Granulate mit solchen Wassergehalten sind grundsätzlich nachteilig, auch für Einsatzzwecke im Baustoffbereich.

Aus der DE 29 40 156 A1 ist es bekannt, Pigmente zusammen mit Bindemitteln durch Sprühgranulation zu granulieren. Die so erzeugten Pigmentgranulate finden Einsatz für die Herstellung von Farbtinten, die Färbung von Kunststoffen, Lacken und dergleichen. Ein Bezug zur Einfärbung von Baustoffen, Asphalt und dergleichen besteht nicht.

Aus der EP 0 191 278 A2 sind Farbgranulate mit über 5 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% Wasser bekannt. Gemäß dieser technischen Lehre sind Granulate mit geringeren Wassergehalten für Baustoffe nicht brauchbar.

In der DE 36 19 363 A1 sind zum erstenmal für die Färbung von Baustoffen brauchbare Pigmentgranulate beschrieben worden, die andere Pigmente als Kohlenstoff umfassen können. Nach diesem Stand der Technik werden Mikrogranulate aus solchen Pigmenten durch Vermischung mit Bindemitteln und nachfolgende Sprühtrocknung erzeugt. Bei den Bindemitteln handelt es sich im wesentlichen um organische Bindemittel, wie zum Beispiel Ligninsulfonat. Diese Granulate haben kommerziellen Erfolg.

In der DE 39 18 694 A1 sind Mikrogranulate ohne organische Bindemittel vorgeschlagen worden. Hier werden als Bindemittel anorganische Verbindungen, insbesondere Oxide und/oder Hydroxide und entsprechende Hydrate verwendet. Solche Produkte sind in der Praxis oft problematisch, weil sie zu unvollständiger Dispergierung beim Einarbeiten in Beton und dergleichen neigen.

Die EP 0 567 882 A1 schreibt Aufbau-, Kompaktierungs- und Sprühgranulate mit Bindemitteln wie insbesondere Maschinenöl, Wachs, Paraffin und dergleichen, die zum Färben von Asphalt dienen sollen. Zusätzlich zu den Bindemitteln sollen Stoffe wie Ligninsulfonat, Melasse, Stärke und dergleichen eingesetzt werden können. Stoffe wie Ligninsulfonat lassen sich gemäß dieser Offenbarung alleine als Bindemittel nicht verwenden.

Aus der EP 0 650 939 A1 ist es bekannt, Eisenoxidpigmente mit Bindemitteln unter sehr geringen Preßdrücken zu kompaktieren, wobei Linienkräfte von 15 kN/cm nicht überschritten und Dichten zwischen 0,5 g/cm3 und 3 g/cm3 eingestellt werden sollen. Diese leicht kompaktierten Pulverprodukte werden dann zu Keimen und Pulver geschrotet, und es schließt sich eine Aufbaugranulierung herkömmlicher Art an. Der Kompaktierungsschritt scheint auf die Eigenschaften des Granulats keinen nachweisbaren Einfluß zu haben; es handelt sich grundsätzlich um eine herkömmliche Aufbaugranulierung. Als Bindemittel werden anorganische oder organische Stoffe, hauptsächlich Öle und dergleichen eingesetzt.

Aus der EP 0 657 511 A1 ist es bekannt, Pigmentgranulate mit Lactose als Bindemittel durch Sprühgranulierung bzw. Sprühtrocknung bei Restfeuchten unterhalb von 2,5 Gew.-% herzustellen.

Die EP 0 857 764 A2 beschreibt anorganische Pigmentgranulate zum Einfärben von Kunststoffen, Lacken und Baustoffen. Die DE 197 06 899 C1 beschreibt anorganische, kompaktierte Pigmentgranulate. Die in diesen Schriften beschriebenen Granulate enthalten keine Seifen.

Die EP 0 802 241 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Brikettier- und Pressgranulaten, in welchen unter Anderem "Metallseifen" verwendbar sind. Metallseifen sind Salze mehrwertiger Metalle mit höheren Fettsäuren und dergleichen, und sind keine Seifen im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Unter "Granulaten" wird im Kontext dieser Beschreibung jedes Material verstanden, dessen mittlere Korngröße im Vergleich mit den Ausgangsmaterialien durch einen Behandlungsschritt vergrößert worden ist. "Granulate" umfassen daher nicht nur Sprühgranulate und Kompaktierungsgranulate, sondern auch z.B. Produkte einer Feuchtbehandlung mit anschließender Zerkleinerung.

Wegen der erheblichen Vorteile, im Vergleich mit Pulvern, Pasten und dergleichen, werden Granulate seit Jahrzehnten industriell in größtem Umfang verwendet. Auch für die Verarbeitung von Pigmenten ist die Granulierung seit langem durchgesetzt.

Nun lassen sich Erfahrungen, die mit Pigmentgranulaten in anderen Gebieten gemacht werden, auf das Färben von Baustoffen, Asphalt und dergleichen nicht einfach übertragen. In der Praxis erweisen sich Granulate, die theoretisch fast perfekt geeignet sein sollten, oft als unzureichend, weil sie nicht alle erforderlichen Eigenschaften miteinander kombinieren.

So wird zwar oft eine gute Festigkeit des Granulates erreicht, was dessen Zerstörung bei Verpackung und Transport entgegenwirkt und die Staubbildung zurückhält; dadurch kann aber auf der anderen Seite die Dispergierbarkeit beeinträchtigt werden, und es kommt nicht zu der gewünschten homogenen Färbung und der benötigten Farbstärkeentwicklung.

Granulate mit sehr guten Farbstärken und leichter Dispergierbarkeit sind andererseits oft zu weich und zerfallen bereits vor der Einarbeitung in den Baustoff, was zu vermehrter Staubbildung, zu Rückständen in den Verpackungen, zu verringerter Fließfähigkeit und entsprechend häufigen Fehldosierungen führen kann.

Von den vielfältigen Möglichkeiten der Granulation hat sich in der Praxis die Sprühgranulation durchgesetzt, während zum Beispiel die theoretisch völlig vergleichbare Wirbelbettgranulation bislang keine brauchbaren Granulate hergegeben hat.

In jüngster Zeit sind Vorschläge bekannt geworden, auf Granulate ganz zu verzichten und statt dessen beschichtete Pulver zu verwenden. Als Beispiel sei die WO 97/20892 A1 genannt. Es bleibt abzuwarten, ob sich auf diese Weise breite Teilchengrößenverteilungen aufgrund von Verklumpungen usw. vermeiden lassen und ob sich solche beschichteten Pulver verwenden lassen, ohne die Staubprobleme zu erzeugen, wie sie für den Stand der Technik vor Einführung der Pigmentgranulate typisch waren.

Zur Förderung der Zerteilung, Suspendierung und Dispergierung der Pigmentgranulate werden Netz- und Bindemittel verwendet, die so gewählt werden, daß das Granulat mit der gewünschten Dispergierwirkung zerfällt. Alle bislang verwendeten dispergierfördernden Netz- und Bindemittelmischungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie die Neigung des Ausblühens insbesondere von zementgebundenen Baustoffen verstärken. Bei dem Phänomen des Ausblühens wandern bestimmte Komponenten der Baustoffmischung, im Falle von Beton oder Zement vor allem Kalkstein (CaCO3), allmählich, beispielsweise durch Verwitterung, Lösung oder Alterung des Materials, in gelöster Form zur Oberfläche und bilden dort nach Verdunstung des Lösungsmittels einen unerwünschten, sich ständig erneuernden Belag.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung vor diesem Hintergrund Pigmentgranulate zum Einfärben von Baustoffen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Einfärbewirkung bei gleichzeitig verringerter Ausblühneigung zeigen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmale.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in Unteransprüchen beschrieben.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst, indem die Pigmente, insbesondere in Form von Pigmentpulver und/oder Pigmentfilterkuchen als Suspension in einem Lösungsmittel mit mindestens einem herkömmlichen Netz- und/oder Bindemittel und/oder Sprengmittel bei der Herstellung der Pigmentgranulate zusätzlich mit mindestens einer Seife und, einem oder mehreren aus der Gruppe der Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, Mono- oder Polyhydroxyaminoverbindungen und Carboxylate ausgewählten Mittelvermischt werden, und die Mischung anschließend einer Sprühgranulation bzw. Sprühtrocknung unterzogen wird. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Mittel synergistisch wirken können, d.h. dass Mittel, die zur Erhöhung des Pigmentgehalts in der zu granulierenden Mischung beitragen, die Ausblüh-verhindernde Wirkung entsprechender (anderer) Mittel verstärken. Dabei wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine hervorragende Homogenität sowie eine exzellente Farbstärke der Einfärbung bewirkt.

Die Ausblühneigung verringernde Mittel können aus Erdalkaliionen-bindenden Verbindungen ausgewählt werden. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, die mit Erdalkaliionen schwer lösliche Salze oder Komplexe, insbesondere stabile Komplexe bilden.

Erfindungsgemäß werden Seifen verwendet, beispielsweise herkömmliche, kommerziell erhältliche Seifen, und von diesen insbesondere weiche Seifen. Weiche Seifen können Schmier- und Kaliseifen umfassen. Vorzugsweise werden Schmierseifen und besonders bevorzugt Schmierseifen auf Pflanzenölbasis verwendet.

Seifen sind die wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze der gesättigten und ungesättigten höheren Fettsäuren, der Harzsäuren des Kolophoniums (gelbe Harzseifen) und der Naphthensäuren.

Zur Steigerung des Feststoffgehalts, insbesondere des Pigmentgehalts, in der zu granulierenden Mischung werden erfindungsgemäß Mittel verwendet, die die Verflüssigung von festem Pigment nach der Zugabe von Wasser sowie die Formung der Granulen, insbesondere bei der Sprühgranulation bzw. Sprühtrocknung fördern. Letzteres ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die vorstehend genannten, die Ausblühneigung verringernden Verbindungen mit grenzflächenaktiven Eigenschaften (wie z.B. Seifen) in der zu granulierenden Mischung enthalten sind. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform ergibt sich ein synergistischer Effekt, indem sowohl der Pigmentgehalt in der zu granulierenden Mischung und die Formbildung der Granulate überadditiv gefördert wird, als auch die Ausblühneigung von baustoffgebundenen Komponenten überadditiv reduziert wird. Die Mittel zur Erhöhung des Pigmentgehaltes in der zu granulierenden Mischung sind jedoch auch dann vorteilhaft verwendbar, wenn keine die Ausblühneigung verringernden Mittel verwendet werden, da beispielsweise bei der Sprühgranulierung bzw. Sprühtrocknung durch die Erhöhung des Pigmentanteils in dem zu versprühenden Pigment-Slurry (Pigment-Aufschlämmung) die Sprühkosten des Granulats erheblich gesenkt werden. Ebenso lassen sich die Mittel zur Verringerung der Ausblühneigung vorteilhaft verwenden, auch wenn auf die Formbildungs-Mittel verzichtet wird.

Das den Pigmentgehalt in der zu granulierenden Mischung erhöhende Mittel kann aus Verbindungen ausgewählt werden, die nicht lipophil sind, wie Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, Mono- oder Polyhydroxyaminoverbindungen oder Carboxylaten oder Kombinationen aus diesen Verbindungen .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der Pigmentgranulate können als Monohydroxyverbindungen einwertige, primäre, sekundäre oder tertiäre, alkylsubstituierte oder nicht substituierte Alkohole verwendet werden, wie beispielsweise 1-Propanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol und dergleichen. Alkohole von C3 aufwärts werden bevorzugt. Erfindungsgemäß verwendete Polyhydroxyverbindungen umfassen mehrwertige alkylsubstituierte oder nicht substituierte Alkohole, beispielsweise Diole, Glykole wie Ethylenglykol und Polyalkylenglykole, Glycerin, Zuckeralkohole wie Sorbit und Ionosit, Trimethylolpropan und dergleichen. Vorzugsweise werden bei der vorliegenden Erfindung 2-Methyl-1-propanol und Glykole verwendet.

Ferner umfassen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der Pigmentgranulate verwendeten Monohydroxyaminoverbindungen einwertige, primäre, sekundäre oder tertiäre, alkylsubstituierte oder nicht alkylsubstituierte Aminoalkohole, wie beispielsweise 2-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-butanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und dergleichen. Aminoalkohole von C3 aufwärts werden bevorzugt. Als erfindungsgemäße Polyhydroxyaminoverbindungen können mehrwertige alkylsubstituierte oder nicht substituierte Alkohole wie beispielsweise 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol und dergleichen verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Aminalkylpropanole mit C1- bis C4-Alkylresten, insbesondere C1-Alkylresten wie beispielsweise 2-Amino-2-methyl-1-propanol verwendet.

Verwendbar sind daneben andere Verbindungen mit relativ geringem Molekulargewicht (vorzugsweise C1 bis C100, besonders bevorzugt C2 bis C50, insbesondere C3 bis C25), die eine oder mehrere hydrophile Gruppen tragen. Dabei kann es sich um NH2- und OH-, aber auch um Ethergruppen, Carboxylgruppen, Säurefunktionen und dergleichen handeln, gegebenenfalls auch in neutralisierter (Salz-)Form.

Die Gesamtmenge an bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der Pigmentgranulate verwendeten, die Ausblühneigung verringernden Mitteln beträgt mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu granulierenden Mischung.

Die Gesamtmenge an bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von Pigmentgranulaten verwendeten Mittel zur Erhöhung des Pigmentgehalts in der zu granulierenden Mischung beträgt mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu granulierenden Mischung.

Erfindungsgemäß kann das Pigment als Pulvermischung oder als Suspension in einem Lösungsmittel mit mindestens einem Netzmittel und/oder Bindemittel und/oder Sprengmittel, einem Mittel zur Verringerung der Ausblühneigung und/oder einem Mittel zur Erhöhung des Pigmentgehalts in der zu granulierenden Mischung vermischt werden. Als Verfahren zur Granulierung können herkömmlich bekannte Verfahren wie Verdichten, Kompaktieren, Pressen oder Brikettieren; Aufbautrocknung, Sprühgranulation bzw. Sprühtrocknung oder Wirbelschichttrocknung sowie Kombinationen aus den vorstehend genannten Verfahren verwendet werden. Erfindungsgemäß werden Sprühverfahren eingesetzt.

Das Netzmittel bzw. Bindemittel bzw. Sprengmittel für dieses Granulat wird so gewählt, daß das Granulat mit der gewünschten Dispergierwirkung zerfällt. Insbesondere eignen sich wasserlösliche Netz- und Bindemittel, wie insbesondere Ligninsulfonat und dergleichen; es eignen sich weiterhin Bindemittel mit Sprengwirkung bzw. echte Sprengmittel. Hierbei handelt es sich meist um stark hydrophile Polymere mit einem entsprechend großen Absorptionsvermögen für Wasser, beispielsweise bestimmte Zellulosederivate, Dextrane, quervernetztes Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Statt dessen oder zusätzlich können Hydrophilierungsmittel eingesetzt werden, wie beispielsweise PEG-Fettsäureester und dergleichen. Auch bestimmte anorganische Bestandteile wie unter der Einwirkung von Wasser gasbildende reaktive Systeme können verwendet werden.

Trockenbindemittel wie Lactose, Zucker und dergleichen werden generell weniger bevorzugt, können aber für spezielle Anwendungen mit Vorteil verwendet werden.

Eine wichtige Wahlkomponente für erfindungsgemäße Granulate ist Wasserglas, insbesondere Kaliwasserglas, das der wässrigen Ausgangsmischung für die Granulierung zugesetzt wird und als Binde- und Verdichtungsmittel wirkt. Vorzugsweise werden Zusätze im Bereich unterhalb 1 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Mischung) verwendet.

Die Wahl des Netzmittels, Bindemittels und/oder Sprengmittels erfolgt so, daß das Granulat beim Einsatz zur Färbung, also in üblicherweise wässrigen Baustoffgemischen, ausreichend schnell und ausreichend vollständig suspendiert und/oder dispergiert wird. Hier spielen auch die An des Pigments, das Verfahren der Granulierung und die Nachbehandlung eine Rolle, so daß man das jeweils geeignete Gemisch durch entsprechende einfache Versuche festlegen wird.

Bei allen vorgenannten Ausführungsformen der Erfindung können erfindungsgemäß die Handhabung, die Einarbeitung in den Baustoff, die Dispergiereigenschaften, die Farbdichte und dergleichen vorteilhaft weiter dadurch beeinflußt werden, daß das Granulat, vor der Vermischung mit den Baustoffen, oberflächig behandelt wird. Insbesondere kann das Granulat mit einem Trennmittel und/oder einem Netzmittel beschichtet werden. Man wird diese Mittel so wählen, daß sie nicht zu Verklumpungen und Verbackungen des Granulats in der Verpackung führen, also nicht etwa allzu sehr hygroskopisch sind. Andererseits ist eine benetzungsfördernde Wirkung erwünscht.

Die Verwendung der Granulate beim Vermischen mit den Baustoffen entspricht den bekannten und üblichen Vorgehensweisen.

Das nachfolgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.

Ein Granulat, welches sich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Einfärbung von Baustoffen eignet, wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt: Stoff Gew.-% Frischwasser 32,90 Polyacrylat (40 %ig) 1,30 Kaliwasserglas 0,15 Eisenoxidrot 65,00 2-Amino-2-methyl-1-propanol 0,50 Schmierseife 0,15 Natronlauge (20%-ig)

Baustoffe, die mit auf diese Weise hergestellten Pigmentgranulaten eingefärbt wurden, wiesen eine ausgezeichnete Dispersion der Pigmentgranulate in der Baustoffmischung und damit eine hervorragende Homogenität sowie eine sehr gute Farbstärke der Einfärbung auf. Gleichzeitig waren sie durch eine äußerst geringe Neigung des Ausblühens von Komponenten der Baustoffmischung gekennzeichnet.


Anspruch[de]
  1. Pigmentgranulat zur Einfärbung von Baustoffen, hergestellt aus einer Mischung, die Pigment, mindestens ein Netzmittel und/oder Bindemittel und/oder Sprengmittel sowie eines oder mehrere aus der Gruppe der Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, Mono- oder Polyhydroxyaminoverbindungen und Carboxylate ausgewählte Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ferner mindestens eine Seife umfasst.
  2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserglas enthalten ist.
  3. Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Seifen Schmierseifen sind.
  4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Seifen im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu granulierenden Mischung, liegt.
  5. Granulat nach einem Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zur Herstellung des Granulats Wasserglas, insbesondere Kaliwasserglas, in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu granulierenden Mischung, enthält.
  6. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mono- oder Polyhydroxyaminoverbindungen Aminoalkylpropanole mit C1- bis C4-Alkylresten, insbesondere Aminomethylpropanole umfassen.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Pigment als Suspension in einem Lösungsmittel mit mindestens einem Netzmittel und/oder Bindemittel und/oder Sprengmittel sowie einem oder mehreren aus der Gruppe der Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, Mono- oder Polyhydroxyaminoverbindungen und Carboxylaten ausgewählte Mittel und mindestens einer Seife vermischt wird, und die Mischung anschließend einer Sprühtrocknung unterzogen wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat vor der Vermischung mit Baustoffen mit einem Trennmittel und/oder Netzmittel beschichtet wird.
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