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Dokumentenidentifikation DE69408833T3 05.08.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000696304
Titel MINERALGEFÜLLTE COPOLYAMDIDZUSAMMENSETZUNGEN
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder WISSMANN, Rolf, Bernhard, CH-1222 Vesenaz, CH
Vertreter Abitz & Partner, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69408833
Vertragsstaaten BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.04.1994
EP-Aktenzeichen 949154124
WO-Anmeldetag 28.04.1994
PCT-Aktenzeichen PCT/US94/04482
WO-Veröffentlichungsnummer 0009425530
WO-Veröffentlichungsdatum 10.11.1994
EP-Offenlegungsdatum 14.02.1996
EP date of grant 04.03.1998
EPO date of publication of amended patent 17.03.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.08.2004
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08K 7/08   C08K 3/34   C08G 69/26   

Beschreibung[de]
Bezugnahme auf verwandte Anmeldung

Die vorliegende Anmeldung ist eine Teilfortsetzung der anhängigen früheren Anmeldung mit der Seriennummer 08/054,208, eingereicht am 30. April 1993, und dem Titel Mineralgefüllte Copolyamidzusammensetzungen.

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein Polyamidmischungen. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung mineralgefüllte Mischungen von halbaromatischen Polyamiden und aliphatischen Polyamiden.

Hintergrunddiskussion

Aliphatische Polyamidharze, wie zum Beispiel Polyamid 6,6, sind sehr starke Harze, die sich gut zum Formen verschiedener Gegenstände eignen; wenn solche Harze jedoch mit mineralischen Füllstoffen gefüllt werden, sind aus solchen Harzen spritzgegossene Gegenstände in nachteilhafter Weise feuchtigkeitsempfindlich, zeigen keine sehr glänzende Oberfläche und besitzen eine niedrige Formbeständigkeitstemperatur.

Die PCT Patentanmeldung WO 91/15537 offenbart ein halbaromatisches, halbkristallines Copolyamid, das aus der Terephthalsäure, Hexymethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin hergestellt worden ist und Glasfüllstoffe enthält. Diese Copolyamide weisen eine niedrige Feuchtigkeitsaufnahme und eine Formbeständigkeitstemperatur ("HDT") unter einer Belastung von 1 MPa von mindestens 240°C auf. Um diese hohe HDT zu erreichen, sind die Zugabe von hochverstärkenden Füllstoffen, wie zum Beispiel Glasfasern, und ein hoher Nukleierungsgrad erforderlich. Derart gefüllte Zusammensetzungen ergeben jedoch bei Formgegenständen keine glatte glänzende Oberfläche, insbesondere bei spritzgegossenen Gegenständen. Bei bestimmten Anwendungen, wie beispielsweise Automobilscheinwerferreflektorgehäusen, ist ein Oberflächenglanz ein bedeutendes Erfordernis. Für solche Anwendungsarten sind glasgefüllte Zusammensetzungen wegen ihres Oberflächenerscheinungsbildes oft ungeeignet. Daneben führt der Einsatz von Glasfüllstoffen bei solchen Anwendungen zu einer unnötigen Ausgabe, da die HDT nicht 240°C oder höher sein muß.

Darüber hinaus neigen halbkristalline Copolyamidzusammensetzungen dazu, sehr langsam zu kristallisieren. Ein Anzeichen für die Kristallisationsgeschwindigkeit ist die exotherme kalte Kristallisationspeaktemperatur ("TCC"), gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie ("DSC"). Um beispielsweise ein Harz, das eine TCC von 170°C aufweist, spritzzugießen, ist es notwendig, eine Formtemperatur von mehr als etwa 170°C anzuwenden, damit das Formteil vollständig kristallisieren kann. Eine derart hohe Formtemperatur ist jedoch nicht wünschenswert. Solche hohen Formtemperaturen erfordern hohe Energieaufwendungen, um die Form zu erhitzen, und sie können teure Gerätschaft erforderlich machen, die oft schwierig zu kontrollieren ist. Es ist im Stand der Technik bekannt, eine derartige Polyamidzusammensetzung zu nukleieren, um seine TCC auf unterhalb 150°C zu erniedrigen, was als eine maximal annehmbare kommerzielle Formtemperatur angesehen wird.

Auf der anderen Seite wird die niedrigste praktische Grenze für eine geeignete Formtemperatur, die eine gute Kristallisation des spritzgegossenen Teils erlaubt, im allgemeinen durch die Glasübergangstemperatur ("Tg") des Polymeren bestimmt. Bei einem Polymeren mit einer Tg von 120°C beispielsweise sollte die Formtemperatur nicht unterhalb etwa 120°C liegen, um eine vollständige Kristallisation und spannungsfreie spritzgegossene Teile zu erhalten. Da die Tg auch die Hochtemperatureigenschaften eines Harzes reflektiert, ist es wünschenswert, eine Copolyamidzusammensetzung mit einer annehmbaren Kombination von Tg und TCC zur Verfügung zu stellen.

Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Kokai) 61– 162550 von K. Hikami et al., veröffentlicht am 23. Juli 1986, offenbart Polyamide, die aus 0,4 bis 0,6 Mol an aromatischen Diaminen und/oder aromatischen Carbonsäuren pro Mol an polyamidmonomerbildender Zusammensetzung hergestellt worden sind. Wenn das Polyamid sowohl aus Terephthalsäure als auch aus Isophthalsäure hergestellt wird, muß das Verhältnis dieser Säuren im Bereich von 4 : 6 bis 6 : 4 liegen. Es werden eine Reihe von Diaminen offenbart, einschließlich 2-Methylpentamethylendiamin, sämtliche die Erfindung erläuternden Beispiele beinhalten jedoch Copolymere von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin.

Es wird somit eine Polyamidzusammensetzung benötigt, die eine ausreichend hohe Tg, eine niedrige TCC, eine hohe HDT, eine erniedrigte Feuchtigkeitsempfindlichkeit und ein verbessertes Oberflächenaussehen besitzt, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Zusammensetzungen verloren gehen. Solche Zusammensetzungen können bei niedrigen Temperaturen unter Bildung von Gegenständen geformt werden, die gute Hochtemperatureigenschaften besitzen und frei von Spannungen sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung führt die Zugabe eines aliphatischen Polyamids, wie zum Beispiel Polyamid 6,6 oder 4,6, oder eines halbaromatischen Polyamids, wie zum Beispiel Polyamid 66/6T, zu einem bestimmten mineralgefüllten Polyamid zu einer Zusammensetzung mit den obengenannten Eigenschaften. Die polymere Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen eine Tg, die von etwa 80°C bis etwa 117°C reicht. Diese Zusammensetzungen ergeben eine TCC von etwa 100°C bis 160°C, in Abhängigkeit von der Konzentration des aliphatischen Polyamids. Es ist festgestellt worden, daß sowohl die Tg als auch die TCC mit zunehmenden Konzentrationen an dem aliphatischen Polyamid erniedrigt werden. Formgegenstände aus diesen Zusammensetzungen besitzen ein glattes, glänzendes Oberflächenerscheinungsbild. Die Kombination dieser Eigenschaften ergibt zusammen mit den anderen günstigen Eigenschaften der im Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen eine vorteilhafte polymere Zusammensetzung.

Erfindungsgemäß wird eine polymere Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend:

  • (a) ein kristallines oder teilweise kristallines erstes Polyamid, hergestellt aus einer aromatischen Carbonsäurekomponente und einer aliphatischen Diaminkomponente, wobei die aliphatische Diaminkomponente eine Mischung von Hexamethylendiamin und 2-Methyl-1,5-pentamethylendiamin ist;
  • (b) ein zweites Polyamid, ausgewählt aus einem aliphatischen Polyamid, einem halbaromatischen Polyamid, das sich von dem ersten Polyamid unterscheidet, oder Mischungen oder Gemischen von diesen; und
  • (c) einen mineralischen Füllstoff.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erste Polyamid (a) der vorliegenden Erfindung ist kristallin oder teilweise kristallin und wird hergestellt mit einer aromatischen Carbonsäurekomponente und einer aliphatischen Diaminkomponente. Die aromatische Carbonsäurekomponente kann, ohne darauf beschränkt zu sein, aus Terephthalsäure oder Mischungen von Terephthalsäure und Isophthalsäure bestehen, wobei die Menge an Isophthalsäure vorzugsweise weniger als 40 Molprozent der Mischung beträgt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die aromatische Carbonsäurekomponente 100% Terephthalsäure. Die aliphatische Diaminkomponente ist eine Mischung von Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin, wobei die aliphatische Diaminkomponente vorzugsweise wenigstens 40 Molprozent, bezogen auf die aliphatische Diaminkomponente, Hexamethylendiamin enthält. Obgleich hier speziell auf 2-Methylpentamethylendiamin Bezug genommen wird, erkennen und verstehen Fachleute den Umstand, das andere ähnliche Diamine, wie beispielsweise 2-Ethyltetramethylendiamin, im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls einsetzbar sind. Die Synthese von 2-Methylpentamethylendiamin kann durch Hydrierung des Dinitrils von 2-Methylglutarsäure durchgeführt werden. Auf gleiche Weise kann die Synthese von 2-Ethyltetramethylendiamin durch Hydrierung des Dinitrils von 2-Ethylbernsteinsäure erfolgen.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an Isophtalsäure, falls vorhanden, zuzüglich 2-Methylpentamethylendiamin 15–35 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus aromatischer Carbonsäurekomponente und aliphatischer Diaminkomponente.

Das erste Polyamid (a), das in der vorliegenden Zusammensetzung eingesetzt wird, besitzt im allgemeinen einen Schmelzpunkt von mehr als etwa 280°C und weniger als etwa 330°C, insbesondere von mehr als 295°C. Darüber hinaus, ist das erste Polyamid (a) vorzugsweise ein teilkristallines Polymeres, das im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens 5000 besitzt. Bei einigen Ausführungsformen weist das Polyamid eine Schmelzwärme von mehr als 17 J/g auf. Die inhärente Viskosität ("IV") beträgt typischerweise 0,9 dl/g bis 1,1 dl/g, gemessen bei 23°C in m-Kresol oder konzentrierter Schwefelsäure.

Das erste Polyamid (a) kann durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein bevorzugtes Polyamid durch eine Verfahren hergestellt werden, welches die Stufen umfaßt:

  • (a) Beschicken eines Reaktors mit einer wässrigen Salzlösung aus einer Mischung von aromatischer Carbonsäure und aliphatischem Diamin, in welcher die aromatische Carbonsäure Terephthalsäure oder eine Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure ist; wobei die Menge an Isophthalsäure, sofern vorhanden, weniger als 40 Molprozent der Mischung beträgt und das aliphatische Diamin eine Mischung von Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin ist, wobei das aliphatische Diamin wenigstens 40 Molprozent Hexamethylendiamin enthält, bezogen auf die aliphatische Diaminkomponente;
  • (b) Erhitzen der wässrigen Salzlösung unter Druck bis der Druck im Reaktor wenigstens etwa 1300 kPa erreicht, wobei Wasser (in Form von Dampf) oder anderes flüchtiges Material aus dem Reaktor abgezogen wird;
  • (c) Verringern des Drucks im Reaktor auf Atmosphärendruck während eines Zeitraums von wenigstens 15 Minuten in einer Art und Weise, die überschüssiges Schäumen der Reaktionsmischung vermeidet, sobald die Temperatur der Reaktionsmischung eine Temperatur von wenigstens etwa 250°C, vorzugsweise 270–310°C, erreicht hat;
  • (d) Halten der Reaktionsmischung bei einem Druck, der nicht größer als etwa Atmosphärendruck ist, vorzugsweise unter Vakuum, bis das gebildete Copolyamid ein vorherbestimmtes Molekulargewicht erreicht hat; und
  • (e) Entnehmen des Copolyamids aus dem Reaktor.

Fachleute werden verstehen, daß das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte erste Polyamid (a) auch unter Anwendung der Festphasenpolymerisation, Extrusionspolymerisation, kontinuierlicher Polymerisation und dergleichen hergestellt werden kann.

Die Mengen an der Säurekomponente und an der Diaminkomponente in dem ersten Polyamid (a) sollten auf einer molekularen Basis im wesentlichen komplimentär sein, wie dies von Fachleuten erkannt werden wird. Es kann ein Überschuß an Säuren oder an Diaminen, insbesondere an letzteren, eingesetzt werden, und zwar in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Polyamids und der Natur und des Ausmaßes an Nebenreaktionen, die flüchtiges oder anderes Material erzeugen können. Bekanntlicherweise neigen Diamine dazu, flüchtiger zu sein als Carbonsäure, und demzufolge kann es wünschenswert sein, einen Überschuß an Diamin in den Reaktor einzuführen. Das Molverhältnis von Hexamethylendiamin zu 2-Methylpentamethylendiamin beträgt wenigstens 40 : 60, d. h. wenigstens 40 Molprozent der aliphatischen Diaminkomponente bestehen aus Hexamethylendiamin. Darüber hinaus liegt die Menge an Isophthalsäure zuzüglich 2-Methylpentamethylendiamin vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus aromatischer Carbonsäurekomponente und aliphatischer Diaminkomponente.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als das zweite Polyamid (b) geeigneten aliphatischen Polyamide sind im Stand der Technik gut bekannt und umfassen solche Harze, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 5000 haben und im allgemeinen als Nylons bezeichnet werden. Geeignete Polyamide umfassen solche, die in den US-Patenten 2,071,250; 2,071,251; 2,130,523; 2,130,948; 2,241,322; 2,241,322; 2,312,966, 2,512,606 und 3,393,210 beschrieben sind. Die Verfahren zur Herstellung sind im Stand der Technik gut bekannt. Beispielsweise können das Polyamidharz oder die Polyamidharze durch Kondensation von äquimolaren Mengen an gesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin umgesetzt werden, wobei das Diamin 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Um einen Überschuß an Aminendgruppen in dem Polyamid zu erzeugen, kann überschüssiges Diamin eingesetzt werden. Beispiele von Polyamiden umfassen Polytetramethylenadipamid (Polyamid 4,6), Polyhexamethylenadipamid (Polyamid 6,6), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Polyamid 6,9), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Polyamid 6,10), Polyhexamethylendodecansäureamid (Polyamid 6,12), das durch Ringöffnung von Lactamen erzeugte Polyamid, d. h. Poly-11-aminoundecansäure (Polyamid 11), Bis(paraaminocyclohexyl)-methandodecansäureamid und dergleichen. Es ist im Rahmen der Erfindung auch möglich, Polyamide einzusetzen, die durch Copolymerisation von zwei der obengenannten Polymeren oder Terpolymerisation der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind. Beispiele für Copolykondensationspolyamide umfassen Polyamid 6/66, Polyamid 6/610, Polyamid 6/12, Polyamid 6/46 und dergleichen. Vorzugsweise sind die Polyamide linear mit einem Schmelzpunkt von mehr als 200°C, vorzugsweise mehr als 250°C.

Speziell können Polyamid 4,6, Polyamid 6,6, Polyamid 6, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 12,12, Polyamid 6/6,6 etc. verwendet werden. Unter diesen Polyamiden sind Polyamid 4,6, Polyamid 6,6, Polyamid 6 oder Copolymere von diesen oder Mischungen von diesen besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Polyamid 6,6 hat typischerweise eine relative Viskosität ("RV") von 50 dl/g, gemessen bei 23°C in 90%iger Ameisensäure.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als zweites Polyamid (b) geeigneten halbaromatischen Polyamide sind im Stand der Technik jedenfalls bekannt. Diese Polyamide sind Polykondensate von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diaminen. Beispiele von solchen halbaromatischen Polyamiden sind Polyhexamethylenterephthalamid (Polyamid 6T) und Polyhexamethylenisophthalamid (Polyamid 6I). In jedem Fall sind die als zweites Polyamid (b) geeigneten halbaromatischen Polyamide unterschiedlich von dem ersten Polyamid (a).

Darüber hinaus sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als zweites Polyamid (b) Mischungen und Gemische von aliphatischen Polyamiden und halbaromatischen Polyamiden geeignet. Beispiele umfassen Copolykondensationspolyamide, wie z. B. Polyamid 6/6T, Polyamid 6/6I, Polyamid 66/6T, Polyamid 66/6I, Polyamid 6T6, Polyamid 6TI, Polyamid 6T10 und Polyamid 6T12.

Der mineralische Füllstoff der vorliegenden Erfindung umfaßt Kaolin, Glimmer, Talk, Wollastonit und ähnliche Arten von Füllstoffen, vorzugsweise mit einem Länge/Dicke-Verhältnis (Aspektverhältnis) zwischen etwa 1 : 1 bis 20 : 1.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Keimbildungsmittel, thermische Stabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren und Antioxidantien, Schmiermittel, Flammverzögerungsmittel und Farbstoffe. Die organischen thermischen Stabilisatoren umfassen Phosphite, gehinderte Phenole und gehinderte Amine oder metallische Wärmestabilisatoren. Keimbildungsmittel umfassen Talk, Calciumfluorid und Salze von Phosphorsäuren, beispielsweise Natriumphenylphosphinat. Für die Einstellung des Koeffizienten der linearen thermischen Expansion und der HDT kann es sinnvoll sein, eine kleine Menge an Glasfasern oder Glasflocken, beispielsweise 2– 10 Gew.-% Glasfasern oder Glasflocken, zuzusetzen. Es wird angenommen, daß Gehalte an Glasfasern oder Glasflocken von mehr als 5–10 Gew.-% einen negativen Einfluß auf den Oberflächenglanz und die Bildklarheit (DOI) haben. Andere Füllstoffe können gleichfalls eingesetzt werden, beispielsweise in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%. Beispiele solcher Füllstoffe umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Diatomenerde, Ton, Quarz, Titandioxid, Molybdändisulfit, Gips, Eisenoxid, Zinkoxid, Fasern, beispielsweise aus Kohlenstoff, Bor, aromatische und keramische Fasern, pulverförmiges Polytetrafluorethylen und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Um einen übermäßigen Polymeraufbau während der Compoundierung und während des Spritzgießens zu vermeiden, sollten alle Polymervormischungen und compoundierten Mischungen vorzugsweise auf eine Feuchtigkeitsgehalt von unterhalb etwa 0,05% vorgetrocknet werden. Die Bestandteile werden dann in ihren richtigen Anteilen in einem geeigneten Gefäß, wie beispielsweise in einer Trommel oder in einem Plastikbeutel, gemischt. Die Mischung wird dann schmelzgemischt, vorzugsweise in einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder bei einer Schmelztemperatur von etwa 320°C bis 350°C, gemessen am Ausgang der Extruderdüse. Schmelztemperaturen unterhalb 320°C sind geeignet, wenn aliphatische Polyamide eingesetzt werden, die einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 260°C aufweisen, wie beispielsweise Polyamid 6,6, während Schmelztemperaturen von wesentlich oberhalb 350°C im allgemeinen vermieden werden sollten, um den Abbau des aliphatischen Polyamids auf einem Minimum zu halten. Fachleute werden verstehen, daß die geeignete Schmelztemperatur ohne übermäßiges Experimentieren leicht ermittelt werden kann.

Für eine gute Dispergierung aller Komponenten wird vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder mit einem geeigneten Schneckendesign eingesetzt, obgleich auch Einzelschneckenextruder geeignet sind. Ein geeignetes Schneckendesign kann von Fachleuten ebenfalls ohne übermäßiges Experimentieren leicht bestimmt werden. Aus speziellen Gründen kann es wünschenswert sein, ein Teil der Bestandteile stromabwärts von der Seite her in den Extruder einzuführen. Bei einigen Zusammensetzungen kann es von Vorteil sein, die polymeren Bestandteile (a) und (b) vor der Zugabe des Füllstoffs (c) und/oder irgendwelcher anderer Zusatzstoffe schmelzzumischen. Die die Düse verlassende compoundierende Mischung wird in Wasser abgeschreckt, das Oberflächenwasser wird durch Druckluft entfernt, und die abgeschreckte Schmelze dann zu Pellets geschnitten. In Fällen, in denen der verbleibende Feuchtigkeitsgehalt des hergestellten Produktes höher als 0,05% ist, wird das Material vorzugsweise in einem Entfeuchtungs- oder Vakuumofen getrocknet.

Um die Eigenschaften der Zusammensetzung zu überprüfen, wird das trockene Material dann unter Einsatz einer Standardspritzgießmaschine zu Testprobekörpern geformt. Hinsichtlich der Spritzgießausrüstung gibt es keine speziellen Einschränkungen. Es wird jedoch empfohlen, ein Schneckendesign zu verwenden, das typischeweise für halbkristalline Polymere, wie z. B. Polyamide, eingesetzt wird. Wenn die Schneckentiefe in den Zuführungs- und Zudosierungszonen zu tief ist und das Kompressionsverhältnis zu gering ist, kann ungenügendes und inhomogenes Schmelzen der verschiedenen Komponenten der Mischung eintreten. Vorzugsweise beträgt die Schmelztemperatur etwa 320°C bis etwa 350°C, und die Formtemperatur beträgt vorzugsweise etwa 130°C bis etwa 150°C, in Abhängigkeit von der TCC des Harzes, die durch die Gesamtmenge des in diesen polymeren Zusammensetzungen vorhandenen zweiten Polyamids (b) beeinflußt wird. Eine solche Einstellung kann ohne übermäßiges Experimentieren durch Fachleute leicht erreicht werden. Andere wichtige Formungsparameter, wie z. B. Spritzgießdruck und Schraubenförderzeit, können für ein optimales Aussehen der geformten Probekörper eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung einer breiten Vielfalt von Produkten unter Anwendung von Schmelzverarbeitungstechniken verwendet werden, insbesondere für Produkte, die für Verwendungszwecke bei Temperaturen gedacht sind, die höher sind als diejenigen, die typischerweise bei anderen Polyamidzusammensetzungen angewandt werden, und insbesondere für Produkte, die eine glatte glänzende Oberfläche benötigen. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Anwendung des Spritzgießens zu Gegenständen geformt werden, wie beispielsweise zu Ventilen, Tanks, Behältern, Waschvorrichtungen und dergleichen für Automobilzwecke; zu Gegenständen für elektrische Verwendungszwecke; und zu Gegenständen, bei denen die Beibehaltung mechanischer Eigenschaften unter dem Einfluß von Hitze, Feuchtigkeit, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, einschließlich sogenanntem Gasohol, und dergleichen wichtig ist. Alternativ dazu können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu Fasern versponnen werden, beispielsweise zum Nähen oder für industrielle Fäden für Anwendungszwecke, bei denen eine niedrige Schrumpfung und Dehnung wichtig sind, und/oder die Beibehaltung von Eigenschaften unter dem Einfluß von Feuchtigkeit, Kohlenwasserstoffen, Alkohol und dergleichen wichtig ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zu Folien und Platten geformt werden. Die Barriereeigenschaften dieser Zusammensetzungen gegenüber Wasser und Sauerstoff können ebenfalls bei vielen Verwendungszwecken von Formgegenständen Anwendung finden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch besonders für Anwendungszwecke geeignet, bei denen die Beibehaltung der Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen notwendig ist, einschließlich Retortenbehältern.

Beispiele

Die Kontrollharze 1, 2, 3 und 4 sind Vergleichsbeispiele, von denen Kontrollharz 4 auf 100% Polyamid 6,6 basiert. Die Beispiele 1 bis 5 beziehen sich auf 50 Gew.-% mineralgefüllte Harze mit bis zu 19,7 Gew.-% Polyamid 6,6, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamid. In den Beispiele 6, 7, 8, 10 und 11 wurde ein kleiner Prozentsatz der 50 Gew.-% Mineralfüllstoffe durch 2,5 Gew.-% oder 5 Gew.-% entweder Glasfaser oder Glasflocken ersetzt. Beispiel 9 ist ein 50 Gew.-% Glimmer gefülltes Copolyamid mit 10,1 Gew.-% Polyamid 6,6, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid.

Die Kontrollharze 5, 6, 7 und 8 waren weitere Beispiele, von denen die Kontrollharze 5 und 6 auf 100% Polyamid 6T/DT beruhen, wobei Harz 5 mit 50 Gew.-% Mineralien gefüllt war, während Harz 6 mit einer Kombination aus 40 Gew.-% Mineralien und 10 Gew.-% Glasfaser gefüllt war. Die Kontrollharze 7 und 8 waren beide 50 Gew.-% mineralgefüllt; Harz 7 beruhte auf 100% Polyamid 4,6 und Harz 8 beruhte auf 100% Polyamid 66/6T.

Das Beispielharz 12 war äquivalent zu Kontrollharz 6, mit der Ausnahme, daß es 40 Gew.-% Polyamid 6,6, bezogen auf das gesamte Polyamidbasispolymere, enthielt. Beispielharze 13 und 15 waren beide 50 Gew.-% mineralgefüllt und basierten auf Mischungen von Polyamid 6T/DT mit 19,9 Gew.-% bzw. 40,0 Gew.-% Polyamid, bezogen auf das gesamte Polyamidbasispolymere. Beispielharz 14 war ein Äquivalent zu Beispielharz 13, jedoch gefüllt mit einer Kombination aus 40 Gew.-% Mineralstoffen und 10 Gew.-% Glasfasern. Beide Beispielharze 16 und 17 basierten auf einer 50/50% Mischung von Polyamid 6T/DT und Polyamid 66/6T und waren mit 50 Gew.-% Mineralfüllstoff und 40 Gew.-% Mineralien bzw. 10 Gew.-% Glasfasern gefüllt.

Das halbaromatische Polyamid, das in den Kontrollharzen 1 bis 3,5 und 6 und in den Beispielharzen 1 bis 17 eingesetzt wurde, beruhte auf 50/50 Gew.-% Hexamethylendiamin/2-Methyl-1,5-pentamethylendiamin und 100 Gew.-% Terephthalsäure mit einer IV von 0,9 bis 1,1 dl/g, gemessen bei 25°C in m-Kresol oder Schwefelsäure.

Das in den Beispielharzen 1 bis 12 verwendete aliphatische Polyamid 6,6 war ein Standardpolyamid 6,6 mit einer relativen Viskosität von 50, gemessen bei 23°C in 90%iger Ameisensäure, und es war geschmiert, indem es eine kleine Menge an Aluminiumdistearat enthielt.

Das in Kontrollharz 7 und in den Beispielharzen 13, 14 und 15 verwendete aliphatische Polyamid 4,6 war ein im Handel von DSM Holland unter der Handelsbezeichnung STANYL TW300 erhältliches Polyamid 4,6.

Das in Kontrollharz 8 und in den Beispielharzen 16 und 17 verwendete halbaromatische Polycopolyamid 66/6T (55/45%) war ein im Handel von Mitsui Petrochemicals Industries, Ltd. (Japan) unter der Handelsbezeichnung ARLEN C2000 erhältliches Produkt.

Der in den Kontrollharzen 2, 3 und 5 bis 8 und in den Beispielharzen 1 bis 8 und 10 bis 17 eingesetzte mineralische Füllstoff war ein calciniertes Aluminiumsilicat ("Kaolin"), das mit einem Aminosilan beschichtet war und eine durchschnittliche Teilchengröße von unterhalb 2 Mikron bei 55–60 Gew.-% und oberhalb 10 Mikron bei 8% des Füllstoffes besaß. Der in Beispielharz 9 verwendete mineralische Füllstoff war ein unbeschichtetes, nichtcalciniertes Kalium/Aluminiumsilicat ("Muskovitglimmer") mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unterhalb 80 Mikron bei 91 Gew.-% des Füllstoffes.

Die Beispielharze 6, 7, 10, 11, 12, 14 und 17 und das Kontrollharz 6 enthielten zusätzlich geringe Mengen (d. h. 2,5 Gew.-%, 5,0 Gew.-% und 10 Gew.-%) einer aminosilanbeschichteten Glasfaser, die üblicherweise für Polyamide verwendet wird. Das Beispielharz 8 enthielt 5 Gew.-% epoxysilanbeschichtete Glasflocken.

Die Kontrollharze 2 bis 8 und die Beispielharze 1 bis 17 enthielten als andere Zusätze 0,2 Gew.-% und 0,3 Gew.-% eines metallischen Wärmestabilisators, das Kontrollharz 3 und die Beispielharze 2, 3 und 5 bis 9 enthielten 0,2 Gew.-% oder 0,25 Gew.-% eines polymeren Keimbildungsmittels. Beispielharz 9 enthielt auch 0,3 Gew.-% eines Aminosilans.

Es wurden nur Polyamidpolymere mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,05% bis 0,10% eingesetzt.

Die in den Tabellen 1, 2, 3 und 4 aufgeführten Bestandteile wurden trommelgemischt und in Form einer gesamten Vormischung in den hinteren Teil eines 25 mm Berstorff-Doppelschneckenextruders geführt, oder in den hinteren Abschnitt eines 2,5 Inch Sterling-Einzelschneckenextruders bei denjenigen Harzen, die kleine Mengen an Glasfasern oder Glasflocken enthielten. Die Compoundierung wurde bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 5 bis 10 kg/Stunde und einer Schneckengeschwindigkeit von 250 bis 280 UpM bei Doppelschneckenextrudern und 80 bis 120 UpM bei Einzelschneckenextrudern durchgeführt. Die Zylindertemperaturen wurden so eingestellt, daß eine Schmelztemperatur der Schmelze am Ausgang der Düse von 320°C bis 340°C erreicht wurde. Das die Düse verlassende Extrudat wurde in Wasser abgeschreckt, das Oberflächenwasser auf den Strängen durch Druckluft entfernt und des Extruders zu Pellets geschnitten. Die Pellets wurden dann in einem Vakuumofen bei 80 bis 100°C über Nacht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,05% getrocknet, bevor sie bei einer Formtemperatur von 135°C bis 150°C bzw, einer Schmelztemperatur von 320°C zu Testprobekörpern spritzgegossen wurden.

Die Tg wurde anhand des dynamisch mechanischen Analyseverfahrens ("DMA") in einem Temperaturbereich von –50°C bis 290°C und einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2 Grad/min gemessen. Die Testprobekörper waren entweder spritzgegossene 10 × 45,2 × 4 mm Stäbe oder 10–13 × 45,2 × 3 mm Stäbe, die in Längsrichtung aus einer 75 × 100 × 3 mm Platte ausgeschnitten worden waren.

Die kalte Kristallisationspeaktemperatur TCC wurde mittels DSC durch Erhitzen einer Pelletprobe ermittelt, die von einem rasch abgeschreckten Extrusionsstrang abgeschnitten worden war, und zwar in einer DSC Zelle von 23°C bis 350°C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 Grad/min. Wegen des raschen Abschreckens der Stränge während der Extrusion der Harze mit einer relativ hohen Tg von mehr als 80–100°C waren die Pellets nicht vollständig kristallisiert. Sie zeigen deshalb beim Erhitzen der Probe in der DSC Zelle einen exothermen kalten Kristallisationspeak.

Die HDT wurde gemäß ISO75 an 10 × 120 × 4 mm ISO Stäben bei einer Belastung von 1,82 MPa und einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 50 Grad/Stunde ermittelt. Die Teststäbe wurden trocken-wie-geformt gemessen, sowie nach dem Tempern der Testprobekörper in einem Luftzirkulationsofen für eine Stunde bei 170°C, ausgenommen die Harze von Tabelle 4, die 3 Stunden bei 180°C getempert wurden.

Der Koeffizient für die lineare thermische Expansion ("CLTE") in Fließrichtung der geformten Probekörper wurde von 23°C bis 140°C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1 Grad/min durch Thermomechanische Analyse ("TMA") an einem Probekörper ermittelt, der entweder aus dem Zentrum einer 75 × 100 × 3 mm Platte oder aus dem Zentrum eines 10 × 120 × 4 mm Stabes ausgeschnitten worden war.

Der Oberflächenglanz wurde mit einem tragbaren Mikro-Drei-Glanz-Reflektometer von BYK Gardner unter den Reflektionswinkeln von 20, 60 und 85 Grad gemessen. Bei den Kontrollharzen 2 bis 8 und den Beispielharz 1 bis 17 waren die Probekörper für die Glanzmessungen 75 × 100 × 3 mm Platten, die bei einer Formtemperatur von 135°C und 150°C und einer Schmelztemperatur von 320°C geformt worden waren. Die gemessenen Drei-Glanz-Werte stellen keine absolute Messung des Oberflächenglanzes dar, und relativ kleine Abweichungen bei den Drei-Glanz-Werten sind selbst mit dem nackten Auge oft deutlicher sichtbar; deshalb wurde das Aussehen visuell beurteilt, um das Oberflächenaussehen innerhalb der Kontroll- und Beispielharze einzuordnen.

Die Klarheit eines Bildes (DOI), wie sie von der Oberfläche eines geformten Probekörpers reflektiert wird, wurde ebenfalls visuell mit den nackten Auge bewertet, um qualitativ die "Rauhigkeit" der Oberfläche zu charakterisieren. Diese Unterscheidung ist besonders beim Vergleichen von Harzen wichtig, die nur mineralische Füllstoffe enthalten, mit solchen, die zusätzlich etwas Glasfasern oder Glasflocken enthalten. Selbst wenn die gemessenen Drei-Glanz-Werte den gleichen Oberflächenglanz für beide Arten von Zusammensetzungen angeben, ist die DOI am besten, wenn mineralische Füllstoffe alleine verwendet werden.

Das Kontrollharz 1 zeigte eine TCC von 172,3°C und eine Tg von 125°C für das reine halbaromatische Copolyamid. Die Kontrollharze 2 und 3 zeigten, daß die Zugabe von 50 Gew.-% mineralischem Füllstoff mit und ohne 0,25 Gew.-% eines polymeren Keimbildungsmittels die TCC und die Tg nicht wesentlich verringerte im Vergleich zu dem reinen Kontrollharz 1.

Das nichtnukleierte Beispielharz 1 zeigte, daß 19,5 Gew.-% Polyamid 6,6, bezogen auf das Gesamtpolyamid, einen vorteilhaften Einfluß auf den Oberflächenglanz der geformten Probekörper hatten, insbesondere bei kleineren Lichtreflektionswinkeln von 20°C und 60°C, im Vergleich zu dem nicht-nukleierten Kontrollharz 2. Die Zugabe von 19,5 Gew.-% Polyamid 6,6 erniedrigte die Tg auf 111,5°C und die TCC auf 147,3°C.

Die nukleierten Beispielharze 2 und 3 zeigten auch, daß die Zugabe von 9,6 Gew.-% und 19,7 Gew.-% Polyamid 6,6 die Tg und die TCC auf 110,9°C bzw. 99,3°C und auf 159,7°C bzw.

147,3°C erniedrigte. Der Oberflächenglanz, das Aussehen und die Klarheit des Bildes der Harze 2 und 3 waren im Vergleich zu den Kontrollharzen 1 und 2 verbessert.

Das nichtnukleierte Beispielharz 4 und die nukleierten Beispielharze 5 bis 8, die 10% Polyamid 6,6 enthielten, ergaben ein verbessertes Oberflächenerscheinungsbild. Die Tg und die TCC aller 5 Beispielharze in Tabelle 2 betrugen etwa 114°C bzw. 160°C. Die Beispielharze 10 und 11 zeigten, daß 35,1 Gew.-% bzw. 45,0 Gew.-% Polyamid 6,6, bezogen auf das gesamte Polyamid, die Tg auf unterhalb 90°C und die TCC auf unterhalb 135°C erniedrigten. Die Beispielharze 6, 7 und 8 zeigten den erniedrigenden Effekt kleiner Prozentsätze von Füllstoffen mit hohem Aspekt-Verhältnis, wie zum Beispiel entweder 2,5 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% Glasfasern oder 5 Gew.-% Glasflocken auf den CLTE im Vergleich zu Beispielharz 5, und einen wesentlichen Verlust im Oberflächenglanz. Es ist für die Fachleute offensichtlich, daß höhere Gehalte solcher Füllstoffe mit höherem Aspekt-Verhältnis den CLTE noch weiter verringern können.

Das Beispielharz 9 zeigte, daß 50 Gew.-% Muscovitglimmer den CLTE auf 26,3 × 10–6 1/K erniedrigt und die getemperte HDT auf 192,5°C erhöht. Im Vergleich zu glimmergefülltem Polyamid 6,6 (Kontrollharz 4) zeigt sich eine wesentliche Verbesserung im Glanz, im Aussehen und in der Bildklarheit bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Das Beispielharz 12 zeigte die deutlich verringerten Tg von 89,1°C und TCC von 120°C im Vergleich zu den Kontrollharzen 5 und 6, und im Vergleich zu Kontrollharz 6 eine insgesamt bessere Beibehaltung des Oberflächenerscheinungsbildes, und zwar aufgrund der Gegenwart von 40 Gew.-% Poylamid 6,6, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamid. Das Beispielharz 12 hatte den zusätzlichen Vorteil, daß es aufgrund seiner niedrigeren TCC von 120,1°C bei einer niedrigeren Formtemperatur von etwa 130°C geformt werden konnte und dennoch maximale relative Kristallinität erreichte, während das Kontrollharz 6 wegen seiner höheren TCC von 171,1°C beim Formen bei 130°C weniger vollständig kristallisieren würde.

Das Kontrollharz 7, welches zu 100% auf Polyamid 4,6 beruhte, zeigte ein sehr schlechtes Oberflächenerscheinungsbild. Die Beispielharze 13 bis 15 zeigten, daß das Oberflächenerscheinungsbild in einer sehr ähnlichen Weise wie bei Polyamid 6,6 verbessert wurde, wenn Polyamid 4,6 zu halbaromatischem Copolyamid 6T/DT zugesetzt wurde. Das Beispielharz 15, welches 40 Gew.-% Polyamid 4,6, bezogen auf das gesamte Polyamid, enthielt, zeigt ein sehr gutes Oberflächenerscheinungsbild. Das Beispielharz 14 zeigte, daß eine Mischung von Polyamid 6T/DT mit 19,9 Gew.-% Polyamid 4,6, bezogen auf das gesamte Polyamid, die auch 10 Gew.-% Glasfasern enthielt, eine ähnlich hohe HDT aufwies wie Kontrollharz 7, bei jedoch sehr viel verbessertem Oberflächenerscheinungsbild.

Das Kontrollharz 8, welches zu 100% auf Polyamid 66/6T basierte, zeigte ein ähnlich schlechtes Oberflächenerscheinungsbild wie Kontrollharz 7. Beispielharz 16, das mit 50 Gew.-% mineralstoffgefüllt war und auf einer 50/50% Mischung von Polyamid 6T/DT und Polyamid 66/6T basierte, zeigte gegenüber Kontrollharz 8 bei einer ähnlichen HDT, jedoch einem deutlich verringerten CLTE, ein verbessertes Oberflächenerscheinungsbild. Das Beispielharz 17 zeigte eine weitere Verbesserung bei sowohl dem gesamten Oberflächenerscheinungsbild, dem CLTE als auch der HDT.

Übersicht über die Abkürzung von Ausdrücken die in den Tabellen 1–4 verwendet werden: Polyamid = 50/50% 6T/DT Polyamid 6 (erstes) = Hexamethylendiamin 6 (zweites) = Adipinsäure T = Terephthalsäure D = 2-Methyl-1,5-pentamethylendiamin 4 = Tetramethylendiamin PA6,6 = Polyamid 6,6 PA4,6 = Polyamid 4,6 (STANYL TW300 von DSM Holland) PA66/6T = 55/45% Polyamid 66/6T (ARLEN C2000 von Mitsui Japan) Kaolin = aminosilanbeschichtetes, calciniertes Aluminiumsilikat
Glimmer = unbeschichtetes, nicht-calciniertes Kaliumaluminiumsilikat Silan = Aminosilan Glasfaser = E-Glass, G-Filament 10 Mikron/3 mm Faserlänge, aminosilanbeschichtet Glasflocken = E-Glas, 140 Mikron/5 Mikron Dicke, epoxysilanbeschichtet Keimbildungsmittel = polymeres Keimbildungsmittel, basierend Polyamid 2,2 Wärmestabilisator = metallischer Wärmestabilisator Erscheinungsbild = visuelle Inspektion zur Bewertung des Oberflächenerscheinungsbildes Klarheit = visuelle Inspektion zur Bewertung der Klarheit eines von der Oberfläche eines geformten Probekörpers reflektierten Bildes

Tabelle 1 Glasübergangstemperatur kalte Kristallisationstemperatur Formbeständigkeitstemperatur Koeffizient der linearen thermischen Expansion Drei-Glanz
Tabelle 2 Glasübergangstemperatur kalte Kristallisationstemperatur Formbeständigkeitstemperatur Koeffizient der linearen thermischen Expansion Drei-Glanz
Tabelle 3 Glasübergangstemperatur kalte Kristallisationstemperatur Formbeständigkeitstemperatur Koeffizient der linearen thermischen Expansion Drei-Glanz

Anspruch[de]
  1. Polymere Zusammensetzung, umfassend (a) ein kristallines oder teilweise kristallines erstes Polyamid, hergestellt aus einer aromatischen Carbonsäurekomponente und einer aliphatischen Komponente, wobei die aliphatische Komponente eine Mischung aus Hexamethylendiamin und 2-Methyl-1,5-pentamethylendiamin ist, (b) ein zweites Polyamid, ausgewählt aus einem aliphatischen Polyamid, einem halbaromatischen Polyamid, das sich von dem ersten Polyamid unterscheidet, oder Mischungen oder Gemischen von diesen und (c) einen mineralischen Füllstoff.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die aromatische Carbonsäurekomponente eine Mischung aus Isophthalsäure und Terephthalsäure ist und die Isophthalsäure weniger als 40 Mol-% der Mischung bildet.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die aliphatische Diaminkomponente aus wenigstens 40 Mol-% Hexamethylendiamin besteht.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das erste Polyamid (a) einen Schmelzpunkt im Bereich von 280°C bis 330°C besitzt.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das zweite Polyamid ein aliphatisches Polyamid ist, ausgewählt aus Polyamid 6,6, Polyamid 6 oder Polyamid 4,6.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der mineralische Füllstoff Kaolin, Glimmer, Talk oder Wollastonit ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der mineralische Füllstoff ein Längen-Dicke-Verhältnis zwischen 1 bis 20 aufweist.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche zusätzlich Glasfasern mit einem Längen-Dicke-Verhältnis von mehr als 20 zu 1 enthält.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die zur Bildung des ersten Polyamids (a) eingesetzte Menge an Isophthalsäure plus 2-Methyl-1,5-pentamethylendiamin 15 bis 35 Mol-% der Gesamtmenge an aromatischer Carbonsäurekomponente und aliphatischer Diaminkomponente beträgt.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die aromatische Carbonsäure Terephthalsäure ist.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Schmelzwärme des ersten Polyamids (a) mehr als 17 J/g beträgt.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das erste Polyamid (a) 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung bildet.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das zweite Polyamid (b) 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung bildet.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der mineralische Füllstoff 5 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung bildet.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Tg etwa 117°C oder weniger beträgt.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die TCC etwa 160°C oder weniger beträgt.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche zusätzlich wenigstens ein Additiv enthält aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, Flammverzögerungsmitteln, Rauchunterdrückungsmitteln, Plastifizierungsmitteln, Leitfähigkeitsmitteln, Antistatikas, Schmiermitteln, Formfreisetzungsmitteln, Keimbildungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Zähigmachern und anderen Modifizierungsmitteln.
  18. Faser, geformt aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
  19. Formgegenstand, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
  20. Formgegenstand nach Anspruch 19, bei welchem die Oberfläche des Gegenstandes einen hohen Glanz besitzt.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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