PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69912227T2 05.08.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001013720
Titel Rotfärbende Farbstoffmischungen von faserreaktiven Azofarbstoffen und deren Verwendung
Anmelder DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG, 60318 Frankfurt, DE
Erfinder Steckelberg, Dr., Joachim, 65719 Hofheim, DE;
Pedemonte, Dr., Ronald, 65817 Eppstein-Vockenhausen, DE
DE-Aktenzeichen 69912227
Vertragsstaaten CH, DE, FR, LI
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 11.12.1999
EP-Aktenzeichen 991247107
EP-Offenlegungsdatum 28.06.2000
EP date of grant 22.10.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.08.2004
IPC-Hauptklasse C09B 67/22

Beschreibung[de]

Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Azofarbstoffe.

Aus den U.S.-Patentschriften Nrs. 4 485 041, 4 515 598, 4 649 193, 4 725 675, 5 225 544 und 5 334 709 und den europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungen Nrs. 0 629 666, 0 681 007 und 0 719 841 sind rotfärbende Azofarbstoffe bekannt, die gewisse anwendungstechnische Mängel, wie beispielsweise eine zu große Abhängigkeit der Farbausbeute von wechselnden Färbeparametern im Färbeprozeß oder einen ungenügenden Farbaufbau auf Baumwolle, besitzen (ein guter Farbaufbau ergibt sich aus der Fähigkeit eines Farbstoffes, bei Anwendung erhöhter Farbstoffkonzentrationen im Färbebad die entsprechend farbstärkere Färbung zu liefern). Folge dieser Mängel können schlechte Reproduzierbarkeiten der erhältlichen Färbungen sein. Es ist jedoch insbesondere wichtig, Färbungen mit guter Farbausbeute zu erhalten, d. h. Färbungen, deren Farbtiefe im Verhältnis zur eingesetzten Farbstoffmenge, beispielsweise im Vergleich zu anderen Farbstoffen, aufgrund der Farbeigenschaft des Farbstoffes selbst (hoher Extinktionswert) und aufgrund des färberischen Verhaltens dieses Farbstoffes, wie gutes Ausziehvermögen und hoher Fixierwert, möglichst hoch ist. Setzt man Mischungen von Farbstoffen bestimmter Farbausbeute ein, so ist es die Regel, daß sich die Farbausbeute dieser Mischung von Farbstoffen aus der Summe der Farbausbeuten der Einzelfarbstoffe ergibt, weswegen die Farbausbeute einer Mischung von beispielsweise zwei Farbstoffen geringer sein wird als die Farbausbeute, die sich durch den Farbstoff mit der größeren Farbausbeute-Eigenschaft bei dessen Einsatz als Einzelfarbstoff, jedoch in der Gesamtmenge der beiden Einzelfarbstoffe, ergibt.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr Farbstoffmischungn der Azofarbstoffe entsprechend den allgemeinen Formeln (1) und (2) gefunden, deren Farbstärke überraschenderweise höher liegt als die Summe der Farbstärken, die die Einzelfarbstoffe der Farbstoffmischung liefern. Dieser synergistische Effekt zeigt sich zudem in einem verbesserten Aufbauverhalten der erfindungsgemäßen Mischung gegenüber einzelnen Farbstoffen, die in der Mischung enthalten sind.

Die Erfindung betrifft somit Farbstoffmischungen, die einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) und einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) in einem molaren Verhältnis des oder der Farbstoffe (1) und des oder der Farbstoffe (2) von 90 : 1 bis 10 : 90, vorzugsweise von 70 : 30 bis 30 : 70, insbesondere von 60 : 40 bis 40 60, enthalten.

In diesen Formeln bedeuten:

M ist Wasserstoff, ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder das Äquivalent eines Erdalkalimetalls, wie des Calciums, bevorzugt Wasserstoff und insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium;

R1 ist Wasserstoff oder Sulfo, bevorzugt Wasserstoff;

R2 ist Wasserstoff oder Sulfo, bevorzugt Wasserstoff;

R3 ist Wasserstoff oder Sulfo, bevorzugt Wasserstoff;

X1 ist Chlor, Fluor, Hydroxy, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Phenyl, das substituiert sein kann, wie beispielsweise durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano und Sulfo, oder ist gegebenenfalls substituiertes N-Morpholino oder N-Pyrimidino oder eine Gruppe der Formel -NM-CN mit M der obengenannten Bedeutung oder eine Aminogruppe der nachstehend definierten allgemeinen Formel -NR4R5 und ist bevorzugt Chlor oder Fluor und insbesondere Chlor;

X2 hat eine der Bedeutungen von X1 und ist bevorzugt Fluor oder Chlor, insbesondere Chlor;

Y1 ist Vinyl oder ist Ethyl, das in &bgr;-Stellung durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert ist, wie beispielsweise durch Chlor, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato, Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyloxy, und Sulfobenzoyloxy, und ist bevorzugt Vinyl, &bgr;-Chlorethyl und &bgr;-Sulfatoethyl und insbesondere bevorzugt Vinyl und &bgr;-Sulfatoethyl;

Y2 hat eine der Bedeutungen von Y1;

Y3 hat eine der Bedeutungen von Y1;

R4 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, oder ist Phenyl, Monosulfophenyl, Disulfo-phenyl, Naphthyl, Monosulfonaphthyl oder Disulfo-naphthyl und ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Phenyl;

R5 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl und Butyl, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Hydroxy, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, und Amino substituiert sein kann, wie &bgr;-Sulfo-ethyl, oder ist Alkyl von 2 bis 6 C-Atomen, das durch eine Gruppe -O- oder -NH- unterbrochen sein kann und durch eine Gruppe der Formel -SO2-Y4 mit Y4 einer Bedeutung von Y1 substituiert ist, wie beispielsweise eine Gruppe der Formel -(CH2)2-SO2-Y4, -(CH2)3-SO2-Y4 und -(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-Y4, oder ist Phenyl, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Hydroxy, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, und Acetylamino substituiert sein kann, wie Monosulfo-phenyl und Disulfo-phenyl, insbesondere 3-Sulfo-phenyl, oder ist Naphthyl, Monosulfo-naphthyl oder Disulfo-naphthyl, oder

R4 und R5 stellen zusammen ein Alkylen von 4 bis 6 C-Atomen dar und bilden mit dem N-Atom den Rest eines aliphatischen Heterocyclus, wobei das Alkylen durch 1 oder 2 Heterogruppen aus der Gruppe der Formeln -O-, -NH-, -N(CH3)- und -NH-CO- unterbrochen sein kann, wie beispielsweise N-Morpholino, N-Piperidino und N-Piperazino; die Gruppen Y1-SO2-, -SO2-Y2 und Y3-SO2- stehen in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe an den Benzolkern gebunden.

Im folgenden können die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (1) pauschal als „Farbstoffe (1)" und die Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) pauschal als „Farbstoffe (2)" bezeichnet werden. Sie sind aus den anfangs genannten patentamtlichen Schriften bekannt oder können analog den dort beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden.

In den obigen allgemeinen Formeln sowie in den nachfolgenden allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben.

Die Gruppen „Sulfo", „Thiosulfato", „Carboxy", „Phosphato" und „Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M, Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO3M, Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM, Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO3M2 und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO3M, in welchen M die obengenannte Bedeutung besitzt.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) können, insbesondere bei gleichem Chromophor, innerhalb der Bedeutung von Y1 oder Y2 oder Y1 und Y2 unterschiedliche faserreaktive Gruppen -SO2-Y1 und -SO2-Y2 besitzen (gleiches gilt auch für die Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) bezüglich Y3 und Y4). Insbesondere können die Farbstoffmischungen Farbstoffe gleichen Chromophors entsprechend den hier angesprochenen allgemeinen Formeln enthalten, in denen die faserreaktiven Gruppen -SO2-Y1 und -SO2-Y2 bzw. -SO2-Y3 und -SO2-Y4 zum einen Vinylsulfonylgruppen und zum anderen &bgr;-Chlorethylsulfonyl- oder &bgr;-Thiosulfatoethylsulfonyl- oder bevorzugt &bgr;-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen sind.

Enthalten die Farbstoffgemische die jeweiligen Farbstoffkomponenten teilweise als Farbstoff mit der Vinylsulfonylgruppe, so liegt der Farbstoffanteil des jeweiligen Farbstoffes mit der Vinylsulfonylgruppe bei bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf den jeweiligen Farbstoffchromophor.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich in an und für sich üblicher Verfahrensweise herstellen, wie durch mechanisches Vermischen der Einzelfarbstoffe in den hierzu erforderlichen Mengenanteilen, sei es in Form von deren Farbstoffpulvern oder -granulaten oder deren Syntheselösung oder von wäßrigen Lösungen der Einzelfarbstoffe generell, welche noch übliche Hilfsmittel enthalten können.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können aber auch auf chemischem Wege unter Einsatz der Diazo- und Kupplungskomponenten und der Triazinkomponenten der einzelnen Farbstoffe (1) und (2) hergestellt werden, indem man diese gemeinsam in einem Ansatz den üblichen Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen bzw. Umsetzungsbedingungen von Halogentriazinderivaten und beispielsweise der Aminkomponenten in einer dem Fachmann geläufigen Weise und in den hierzu erforderlichen Mengenanteilen unterwirft. So kann man beispielsweise in der Weise vorgehen, daß man eine oder mehrere Triazinverbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (3a) und (3b)

in welchen Hal für Halogen, wie Chlor oder Fluor, steht und X1 und X2 die obengenannten Bedeutungen haben, bevorzugt Chlor oder Fluor bedeuten, mit 1-Amino-3,6-disulfo-8-naphthol und mit einer oder mehreren Aminoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel -NR4R5 mit R4 und R5 der obengenannten Bedeutung in Mischung oder in beliebiger Folge zunächst bei einer Temperatur zwischen 0 und 60°C, bevorzugt zwischen 0 und 40°C, und bei einem pH-Wert zwischen 0 und 8, bevorzugt zwischen 1 und 5, und sodann bei einer Temperatur zwischen 0 und 60°C, bevorzugt zwischen 20 und 40°C, und einem pH-Wert zwischen 2 und 8, bevorzugt zwischen 3 und 5, umsetzt. Die so erhaltenen Verbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln (4a) und (4b)
in welchen M, X1, X2, R4 und R5 die obengenannten Bedeutungen haben; sie können sodann mit einer oder mehreren Diazoniumsalzverbindungen, die in üblicher Weise aus den Anilinverbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (5a), (5b) und (5c)
in welchen R1, R2, R3, Y1, Y2 und Y3 die obengenannten Bedeutungen haben, erhalten werden, gekuppelt werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 50°C, bevorzugt zwischen 20 und 35°C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7, bevorzugt zwischen 4 und 5.

Farbstoffmischungen, die Farbstoffe (1) und/oder (2) enthalten, in denen X1 und/oder X2 eine andere Bedeutung als Halogen besitzen, können auch in der Weise hergestellt werden, daß man in den Farbstoffmischungen mit Farbstoffen (1) und/oder (2) mit X1 und/oder X2 gleich Halogen diese Halogentriazin-Azofarbstoffe mit einem (C1-C4)-Alkanol, einem gegebenenfalls substituierten Phenol oder Naphthol, einem gegebenenfalls substituierten Morpholin oder Pyrimidin, mit Cyanamid oder mit einer Aminoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel NHR4R5 mit R4 und R5 der genannten Bedeutung in an und für sich bekannter Verfahrensweise, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C, bevorzugt zwischen 40 und 80°C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7, bevorzugt zwischen 4 und 5, umsetzt.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel HNR4R5 sind beispielsweise Morpholin, N-&bgr;-(&bgr;'-Sulfatoethylsulfonyl)-ethyl]-N-methyl-amin, N-Methyltaurin und 3-Sulfo-anilin.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (5a), (5b) und (5c) sind beispielsweise 4-(&bgr;-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 3-(&bgr;-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-4-(&bgr;-sulfatoethylsulfonyl)-anilin und 2-Sulfo-5-( &bgr;-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, bevorzugt 3- oder 4-( &bgr;-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin und besonders 4-(&bgr;-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, sowie Derivate dieser Verbindungen, in welchen die &bgr;-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe durch die Vinylsulfonyl- oder &bgr;-Thiosulfatoethylsulfonyl- oder &bgr;-Chlorethylsulfonyl-Gruppe ausgetauscht ist.

Die Abscheidung der auf chemischem Wege hergestellten erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen aus deren Syntheselösung kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen, so beispielsweise entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen oder Sprühtrocknung der Reaktionslösung, wobei dieser Reaktionslösung eine Puffersubstanz zugefügt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumtricitrat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wäßriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.

Im allgemeinen liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen als Farbstoffpulver mit einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. die Präparation, an einem Elektrolytsalz, das auch als Stellmittel bezeichnet wird, vor. Diese Farbstoffpulver können zudem die erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver, enthalten. Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wäßriger Lösung vorliegen, so beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt; die wäßrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften. Sie werden zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder, oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid, oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber von diesen Materialien in Faserform verwendet. Auch können die bei der Synthese der Azoverbindungen anfallenden Lösungen nach deren Vermischen zu den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen, gegebenenfalls nach oder unter Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben und Bedrucken dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung als Farbmittel einsetzt. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Geweben oder Garnen, wie in Form von Strängen oder Wickelkörpern.

Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern, regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich auf die genannten Substrate, insbesondere auf die genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.

So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten, gegenüber den Einzelfarbstoffen verbesserten Farbausbeuten. Man färbt bevorzugt in wäßrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130°C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.

Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, oder zweiphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendes Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendes Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.

Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.

Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zeichnen sich auf den Cellulosefasermaterialien bei Anwendung in den Färbe- und Druckverfahren durch eine hohe Fixierausbeute aus. Die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Naßechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile leicht wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit auswaschen lassen.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhältlichen Färbungen und Drucke besitzen klare Nuancen; insbesondere weisen die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien eine gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und saure sowie alkalische Schweißechtheiten, des weiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit auf. Begleitfasern in Mischgeweben, wie Polyesterfasern, werden von den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen nicht oder nur geringfügig angeschmutzt.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auch für das faserreaktive Färben von Wolle Verwendung finden. Auch läßt sich filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. bspw. H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295–299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colourists (1972, 93–99, und 1975, 33–44) mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben.

Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der 3-fach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozeß unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.

Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 106°C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die Farbstärke der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen ist sehr hoch.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen liefern auf den genannten Materialien, bevorzugt Fasermaterialien, klare, gelbstichig bis blaustichig rote Färbungen.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salz zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natriumoder Kaliumsalze, in der Synthese eingesetzt werden.

Beispiel 1
  • a) In eine Suspension aus 319,2 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis werden unter gutem Rühren 190,1 Teile Cyanurchlorid eingetragen; der Reaktionsansatz wird noch vier Stunden zwischen 0 und 15°C und mittels Natriumbicarbonat bei einem pH-Wert zwischen 1,7 und 2,2 weitergerührt.
  • b) Die Lösung der Dichlortriazinverbindung von a) wird mit einer Lösung mit einem pH-Wert von 5,5 bis 6,0 von 86,6 Teilen Anilin-3-sulfonsäure und 156 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 640 Teilen Wasser vereinigt. Der pH-Wert wird auf etwa 5 gehalten und das Reaktionsgemisch im Verlaufe von ein bis zwei Stunden auf eine Temperatur von 30 bis 45°C erwärmt.
  • c) Getrennt hiervon wird das Diazoniumsalz der Diazokomponente hergestellt: Eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,7 bis 6,8 von 410,4 Teilen 4-(&bgr;-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 500 Teilen Wasser wird mit 192 Teilen einer 40%igen wäßrigen Natriumnitritlösung versetzt. Dieses Gemisch wird unter gutem Rühren in eine Mischung aus 800 Teilen zerkleinertem Eis und 160 Teilen einer 31%igen wäßrigen Salzsäure einfließen lassen. Man rührt noch eine Stunde bei einer Temperatur zwischen 0°C und 5°C nach und zersetzt sodann, wie üblich, überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäure.
  • d) Das unter b) hergestellte sekundäre Kondensationsprodukt wird mit der unter c) beschriebenen Diazoniumsalzlösung vereinigt. Zur Durchführung der Kupplungsreaktion wird das stark saure Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 15°C mittels Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,0 eingestellt und die Temperatur auf 20 bis 25°C erhöht. Es wird noch einige Stunden bei diesem pH-Wert und dieser Temperatur weitergerührt, bis die Kupplung beendet ist.

Sodann wird mittels Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 6,0 bis 6,5 eingestellt, der Ansatz klärfiltriert und das Filtrat sprühgetrocknet.

Es werden etwa 1600 Teile eines elektrolytsalz-, vorwiegend natriumchlorid- und natriumsulfathaltigen Pulvers erhalten, das zu etwa 42% den Farbstoff der Formel (A)

und zu etwa 28% den Farbstoff der Formel (B)
enthält. Diese Mischung zeigt sehr gute Farbstoffeigenschaften und liefert nach den in der Technik üblichen Anwendungs- und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie Cellulosefasermaterialien, insbesondere Baumwolle und Viskose, farbstarke rote Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften, von denen vor allem die sehr guten Wasch-, Licht-, Alkali-, Säure-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiß- und Reibechtheiten hervorgehoben werden können. Die Färbungen zeichnen sich weiterhin durch ihren hohen Fixiergrad und guten Aufbau auf den Cellulosematerialien aus. Besonders vorteilhaft ist die geringe Anschmutzung von Polyesterbegleitgewebe bei der Kontinuierfärberei nach dem sogenannten Pad-Steam-Verfahren.

Beispiel 2

Man trägt unter gutem Rühren 47,1 Teile Cyanurchlorid und 79,8 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure schnell in eine Mischung aus 330 Teilen Wasser und 140 Teilen Eis ein, rührt den Ansatz noch etwa 3,5 Stunden bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 und einer Temperatur zwischen 10 und 15°C weiter und klärt die Lösung dieses primären Kondensationsproduktes mittels Kieselgur und Filtration.

Sodann stelle man den pH-Wert mittels Calciumcarbonat auf 5 und gibt 26,0 Teile Anilin-4-sulfonsäure und 39,1 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hinzu, rührt den Ansatz zwei bis drei Stunden bei einer Temperatur von 18 bis 22°C, erwärmt ihn dann auf 50 bis 55°C und hält ihn unter Konstanthaltung des pH-Wertes von 4,0 bis 4,5 mittels Calciumcarbonat während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Man rührt noch einige Stunden bei 18 bis 20°C. Man vereinigt die Lösung mit einer auf üblichem Wege durch Diazotierung mittels Natriumnitrit und Schwefelsäure in wäßrigem Medium hergestellten Suspension des Diazoniumsalzes aus 102,1 Teilen 3-(&bgr;-Sulfatoethylsulfonyl)anilin, stellt das stark saure Kupplungsgemisch sodann bei einer Temperatur von etwa 10°C auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 mittels Calciumcarbonat und rührt noch einige Stunden bei 10 bis 14°C und innterhalb dieses pH-Bereiches weiter, saugt das Calciumsulfat ab, wäscht es mit Wasser nach und fällt in dem vereinigten Filtrat und Waschwasser die Calciumionen mittels Natriumoxalat bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,0 und einer Temperatur von 30°C. Nach einstündigem Rühren filtriert man ab und isoliert die erfindungsgemäße Farbstoffmischung aus dem Filtrat durch Sprühtrocknung.

Man erhält etwa 390 Teile eines dunkelroten Pulvers, das neben Elektrolytsalzen etwa 44%ig an dem Farbstoff der Verbindung der Formel (C)

und etwa 28%ig an dem Farbstoff der Formel (D)
ist. Diese erfindungsgemäße Farbstoffmischung besitzt sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und liefert nach den in der Technik üblichen Druck- und Färbeweisen für faserreaktive Farbstoffe beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien farbstarke rote Färbungen und Drucke von sehr guten Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten, unter denen die Lichtechtheit, die Wasch-, Schweiß-, Wasser- und Meerwasserechtheiten sowie die Beständigkeit gegen gechlortes Trinkwasser (Chlorbadewasser) besonders erwähnt werden können. Die Fixierquote dieser erfindungsgemäßen Farbstoffmischung auf Cellulosefasermaterialien ist sehr hoch.

Beispiele 3 bis 92

In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffmischungen aus Monoazoverbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (2) mit Hilfe ihrer Komponenten beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise entweder durch mechanische Mischung der Einzelfarbstoffe oder auf chemischem Wege, beispielsweise analog einem der obigen Beispiele, mit Hilfe ihrer Ausgangskomponenten (Cyanurchlorid oder Cyanurfluorid, der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und einer Aminoverbindung der Formel HNR4R5 als zweite Kondensationskomponente und weiteren Aminoverbindungen entsprechend den allgemeinen Formelm (5a), (5b) und (5c) als Diazokomponenten und gegebenenfalls mit einer weiteren Verbindung der allgemeinen Formel H-X1 und/oder H-X2 mit X1 und X2 einer der obigen Definitionen, ausgenommen Halogen, herstellen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen besitzen sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und liefern auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den in der Technik üblichen Anwendungsmethoden in der Färberei und Druckerei, vorzugsweise nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe, farbstarke Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften und einem guten Farbaufbau in dem jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Farbton.

Die in der Rubrik MV angegebenen Zahlenverhältnisse geben das molare Verhältnis in Prozent des bzw. der Farbstoffe (1) zu dem bzw. den Farbstoffen (2) an, mit welchem die Farbstoffe in der jeweiligen Farbstoffmischung vorliegen.


Anspruch[de]
  1. Farbstoffmischung, die einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) und einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) in einem molaren Verhältnis des oder der Farbstoffe (1) und des oder der Farbstoffe (2) von 90 : 10 bis 10 : 90 enthält
    in welchen bedeuten:

    M ist Wasserstoff, ein Alkalimetall oder das Äquivalent eines Erdalkalimetalls;

    R1 ist Wasserstoff oder Sulfo;

    R2 ist Wasserstoff oder Sulfo;

    R3 ist Wasserstoff oder Sulfo;

    X1 ist Chlor, Fluor, Hydroxy, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, das substituiert sein kann, gegebenenfalls substituiertes N-Morpholino oder N-Pyrimidino oder ist eine Gruppe der Formel -NM-CN mit M der obengenannten Bedeutung oder eine Aminogruppe der nachstehend definierten allgemeinen Formel -NR4R5;

    X2 ist Chlor, Fluor, Hydroxy, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, das substituiert sein kann, gegebenenfalls substituiertes N-Morpholino oder N-Pyrimidino oder ist eine Gruppe der Formel -NM-CN mit M der obengenannten Bedeutung oder eine Aminogruppe der nachstehend definierten allgemeinen Formel -NR4R5;

    Y1 ist Vinyl oder ist Ethyl, das in &bgr;-Stellung durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert ist;

    Y2 hat eine der Bedeutungen von Y1;

    Y3 hat eine der Bedeutungen von Y1;

    R4 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Monosulfophenyl, Disulfophenyl, Naphthyl, Monosulfonaphthyl oder Disulfonaphthyl;

    R5 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Hydroxy, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen und Amino substituiert sein kann, oder ist Alkyl von 2 bis 6 C-Atomen, das durch eine Gruppe -O- oder -NH- unterbrochen sein kann und durch eine Gruppe der Formel -SO2-Y4 mit Y4 einer Bedeutung von

    Y1 substituiert ist, oder ist Phenyl, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Hydroxy, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen und Acetylamino substituiert sein kann, oder ist Naphthyl, Monosulfonaphthyl oder Disulfonaphthyl, oder

    R4 und R5 stellen zusammen ein Alkylen von 4 bis 6 C-Atomen dar und bilden mit dem N-Atom den Rest eines aliphatischen Heterocyclus, wobei das Alkylen durch 1 oder 2 Heterogruppen aus der Gruppe der Formeln -O-, -NH-, -N(CH3)- und -NH-CO- unterbrochen sein kann;

    die Gruppen Y1-SO2-, -SO2-Y2 und Y3-SO2- stehen in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe an den Benzolkern gebunden.
  2. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff ist.
  3. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 Wasserstoff ist.
  4. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Wasserstoff ist.
  5. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X1 Chlor ist.
  6. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X1 Fluor ist.
  7. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X2 Chlor ist.
  8. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X2 Fluor ist.
  9. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R4 Wasserstoff oder Methyl ist.
  10. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R4 Phenyl ist.
  11. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R5 Monosulfophenyl oder Disulfophenyl ist.
  12. Farbstoffmischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R4 Wasserstoff ist.
  13. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe -NR4R5 Morpholino ist.
  14. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y1, Y2 und Y3, unabhängig voneinander, jedes Vinyl oder &bgr;-Sulfatoethyl ist.
  15. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) und der oder die Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) in einem molaren Verhältnis von 70 : 30 bis 30 : 70 vorliegen.
  16. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) und der oder die Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) in einem molaren Verhältnis von 60 : 40 bis 40 : 60 vorliegen.
  17. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, bei welchem man einen oder mehrere Farbstoffe in gelöster Form auf das Material aufbringt und den oder die Farbstoffe auf dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels oder mittels beider Maßnahmen fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe eine Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 einsetzt.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das zu färbende Material ein Fasermaterial ist.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com