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Dokumentenidentifikation DE69818935T2 12.08.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000903636
Titel Durch Wärme unterstützte photoempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Anwendung dieser Zusammensetzung zur Erzeugung feiner Leiterbahnen
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder Felten, John James, Chapel Hill, North Carolina 27516, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69818935
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.08.1998
EP-Aktenzeichen 981153158
EP-Offenlegungsdatum 24.03.1999
EP date of grant 15.10.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.08.2004
IPC-Hauptklasse G03F 7/004
IPC-Nebenklasse G03F 7/027   G03F 7/38   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte lichtempfindliche Dickfilm-Zusammensetzung mit einem durch Wärme unterstützten Katalysator. Darüber hinaus ist ein Eindruckverfahren Gegenstand der Erfindung, bei dem eine solche Zusammensetzung eingesetzt wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Photostrukturierung von Dickfilmleiter-Zusammensetzungen ist lange Zeit eingesetzt worden, um sehr feine Bahnen (0,0762 cm (drei mils) oder ein kleineres Bahn-Zwischenraum-Rastermaß) bei Schaltungen mit hoher Packungsdichte zu erreichen. Leider ist die mit den Photostrukturierungsverfahren erreichbare Dicke bzw. Höhe der Bahnen ziemlich gering. Da die Metallpulver, die in diesen Zusammensetzungen vorhanden sind und bei den lichtempfindlichen Verfahren eingesetzt werden, opak sind, muss die Oberfläche überbelichtet werden, um die Vernetzung unter der Oberfläche zu erreichen. Die Überbelichtung führt zu den Erscheinungen der Unterätzung und des Kanteneinrollens. Bei Belichtung ist die Breite der oberen Fläche der strukturierten Platine größer als der darunter liegende Bereich, was zur Unterätzung der strukturierten Kanten bei der Entwicklung und dem anschließenden Kanteneinrollen führt, wenn die strukturierte Platine bei hoher Temperatur gesintert wird.

Genauer erläutert werden die Probleme des Kanteneinrollens und der Unterätzung durch eine starke Oberflächenpolymerisation verursacht, die bei photostrukturierbaren Filmen, die UV-Licht absorbierende Feststoffphasen aufweisen, auftritt. Da Acrylmonomere während der Polymerisation um mehrere Prozent oder mehr (Größenordnung bis zu 18%) schrumpfen, werden bei einem Film, der nur auf der oberen Oberfläche polymerisiert, zwei Dinge passieren. Erstens wird er bezüglich des Monomers bewirken, dass es an der Oberfläche zur starken Vernetzung kommt. Zweitens wird das direkt unter der polymerisierten Schicht befindliche Monomer zur Grenze des polymerisierten Bereiches wandern, wo es mit dem teilweise polymerisierten Material an der Grenze reagiert. Somit wird der Bereich, der sich direkt unter dem polymerisierten Bereich befindet, abgereichert an Monomer, wodurch der Bereich im Film, der sich gerade unter der Polymerisationsfront befindet, bei der Entwicklung schneller ausgewaschen wird. Jedoch werden sowohl der vernetzte obere Bereich als auch der Bereich des Films unter der Grenze, der nicht an Monomer abgereichert wurde, langsamer ausgewaschen. Dies bewirkt einen ausgewaschenen Zwischenraum in den Kanten der strukturierten Merkmale, und zwar an der Stelle zwischen der Polymerisationsgrenze und den tieferen, nicht polymerisierten Teilen des Films. Da der obere und untere Bereich der Filmkante während des Einbrennens durch diese Sicke bzw. diesen Zwischenraum unterbrochen sind, werden die zwei Bereiche getrennt gesintert, wodurch sich der obere Bereich nach oben ziehen kann. Es wird angenommen, dass das Kanteneinrollen nach oben erfolgt, weil die Oberflächenbereiche des Films am stärksten polymerisiert werden und sie die stärkste Monomerkonzentration aufweisen. Da der organische Gehalt der oberen Filmschicht höher ist, weist sie einen geringeren Metallgehalt auf und schrumpft beim Einbrennen mehr als Bereiche unter der Oberfläche mit einem höheren Metallgehalt. Dies erzeugt eine Situation, die mit der in einem Bimetallstreifen oder Thermostat vergleichbar ist. Eine Schicht schrumpft mehr als die andere und der Film rollt sich in dieser Richtung, d. h. nach oben, ein.

Wenn die übermäßige Vernetzung in der Nähe der Oberfläche des belichteten Films im ausreichenden Maße reduziert werden kann, gibt es grundsätzlich keinen "verdünnten" Bereich unter dem belichteten Film, folglich auch keine Unterätzung oder Kanteneinrollung. Beispielsweise ist nachgewiesen worden, dass das Kanteneinrollen bei Goldfilmen, die einer geringeren Bestrahlung mit UV-Licht ausgesetzt werden, im Vergleich zu stärker bestrahlten Filmen reduziert wurde. Beim Einsatz einer geringeren Bestrahlung besteht jedoch das Problem, dass feinere Strukturen verloren gehen, so dass sich sowohl die Auflösung als auch die Kantenauflösung bei verringerter Bestrahlung verschlechtern. Diese Erfindung bietet eine Lösung für dieses Problem. So reduziert oder beseitigt die vorliegende Erfindung das Kanteneinrollen bei gleichzeitiger Zunahme der erzielbaren Höhe von feinen Bahnen auf über zwölf &mgr;m (Mikron) nach dem Einbrennen und reduziert ferner die zur Erzeugung einer qualitativ hochwertigen Struktur erforderlichen Intensität der UV-Licht-Bestrahlung wesentlich: Dies wird mit Hilfe einer neuen Zusammensetzung und eines neuen Verfahrens erreicht, bei dem es nicht erforderlich ist, dass das Licht ganz durch eine gedruckte Schicht hindurchgeht, weil ein durch Wärme unterstützter Katalysator in der Zusammensetzung eingesetzt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Dickfilm-Zusammensetzung, die einen Zusatz von (a) 50–88 Massen-%, basierend auf der Gesamtmasse der Zusammensetzung, von fein geteilten elektrisch leitenden oder nicht leitenden Teilchen aufweist, dispergiert in: (b) 12–50 Massen-%, basierend auf der Gesamtmasse der Zusammensetzung, eines organischen Mediums, umfassend: (1) 10–33 Massen-%, basierend auf der Gesamtmasse des organischen Mediums, von mindestens einem Acrylmonomer; (2) 3–9 Massen-%, basierend auf der Gesamtmasse des organischen Mediums, eines Photoionisationssystems; (3) 0,3–1,2 Massen-%, basierend auf der Gesamtmasse des organischen Mediums, eines durch Wärme unterstützten Katalysators mit freien Radikalen; und (4) ein saures Acrylpolymer.

Darüber hinaus ist ein Eindruckverfahren Gegenstand der Erfindung, das zur Erzeugung von feinen Leiterbahnen auf einem Substrat, die folgenden sequenziellen Schritte umfasst: a. das Auftragen der Paste gemäß Anspruch 3, um über einem Substrat eine mit einer Struktur zu versehene Fläche abzudecken, und zwar in ausreichendem Maße, so dass sich Sinterstrukturen mit einer Dicke von 4 bis 20 &mgr;m (Mikron) herstellen lassen; b. das Trocknen der Paste bei einer Temperatur im Bereich von 80–120°C, um eine teilweise durch Wärme eingeleitete Polymerisation zu verursachen und gleichzeitig das Lösungsmittel auszutreiben; c. die bildweise Exposition der getrockneten Paste, indem sie zur Herstellung eines latenten Bildes strukturweise der photochemisch wirksamen Strahlung ausgesetzt wird; d. die Wärmebehandlung der strukturierten Paste zur Einleitung der weiteren Polymerisation, die zur Vernetzung in den exponierten Flächen der Platine führen, so dass die exponierten Flächen in der Entwicklungsflüssigkeit unlöslich werden; e. das Entwickeln der strukturierten Paste in einer geeigneten Entwicklerflüssigkeit, um die nicht exponierten Flächen der strukturierten Paste auszuwaschen; und f. das Sintern der strukturierten Paste.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Neue Zusammensetzungen, die zusammen mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, reduzieren oder beseitigen das Kanteneinrollen und die Unterätzung. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der besseren Teilchengrößenauswahl zugeschrieben, die die Teilchenpackung wesentlich verbessert und somit für einen besseren Lichtdurchgang sorgt. Ein zusätzlicher Vorteil der optimierten Teilchengröße besteht in einer Reduzierung der erforderlichen Dicke der Filme vor der Strukturierung. Die bevorzugte Teilchengrößenverteilung (PSD), die gegenwärtig in der Branche eingesetzt wird, ist monomodal bei einem Mittelwert von 2 bis 3 &mgr;m (Mikron); kleinere Teilchen mit monomodaler PSD absorbieren übermäßig viel Licht und die Photopolymerisation verlangsamt sich dadurch. Eine starke Belichtung ist sogar bei einer 2 bis 3 &mgr;m (Mikron) PSD für den Lichtdurchgang durch den Film und die Erzielung einer angemessenen Polymerisation der Monomere im Film erforderlich. Dies führt zu einer hohen Auflösung und guten Kantenauflösung für fertige Bahnen mit einer Dicke von höchstens 6 &mgr;m (Mikron). Die Opazität der aus dem Metallpulver geformten Filme, die für dieses Verfahren erforderlich sind, verursacht, dass das Kanteneinrollen mit zunehmender Dicke schnell zunimmt, wobei das Reißen bei einer eingebrannten Dicke von 8 bis 9 &mgr;m (Mikron) eintritt. Filme mit einer gewünschten Dicke von größer als 5 bis 6 &mgr;m (Mikron) dürfen nicht von der Photopolymerisation im gesamten Film abhängig sein. Die vorliegende Erfindung gibt der monomodalen Größenverteilung nicht den Vorzug. Viele Gold- oder Silberpulverarten, oder sonstige leitenden oder nicht leitenden Feststoffe, vorzugsweise Kugelteilchen, lassen bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung einsetzen. Die vielen Arten können gemischt werden, um die gewünschte Teilchengrößenverteilung zu erreichen. Prinzipiell sind die beschriebenen Methoden an einem beliebigen Feststoffsystem anwendbar, vorausgesetzt, dass das Feststoff-Füllmaterial eines organischen Resists in einem solchen Maße Licht absorbiert, dass es in die Photopolymerisation der Zusammensetzung eingreift. Die bevorzugte Zusammensetzung beruht auf dem Einsatz einer trimodalen elektrisch leitenden Kombination der Pulver, bei denen die Teilchengröße sorgfältig gewählt wird, d. h. dass die mittlere Teilchengröße des in der Zusammensetzung vorhandenen größten Teilchen bis zu 8 &mgr;m (Mikron) beträgt, wobei die bevorzugte Größe bei mindestens 3 &mgr;m (Mikron) liegt. Die nächstgrößte Größe ist vorzugsweise gleich der Hälfte bis ein Achtel der Größe der größten Größe, wobei die kleinste Fraktion vorzugsweise gleich der Hälfte bis ein Achtel der Größe der zweiten Fraktion ist. Das Verhältnis liegt vorzugsweise hinsichtlich des Volumens in der Nähe des Bereiches von 10 : 3 : 1 bis 4 : 2 : 1 für jede Fraktion (groß : mittel : klein). Eine weitere Option für die Pulverteilchengröße wären Zusammensetzungen mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung, wie z. B. eine Mischung von großen Teilchen (3 bis 8 &mgr;m (Mikron) PSD) und kleinen Teilchen (0,4 bis 4 &mgr;m (Mikron) PSD). Der bevorzugte Bereich für die bimodalen Zusammensetzungen der Erfindung liegt im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 1, aber es wird eher bevorzugt, dass die kleineren Teilchen in einer bimodalen Mischung hinsichtlich des Volumens in etwa ein Drittel des Volumens der größeren aufweisen. Wenn beispielsweise ein 5 &mgr;m (Mikron) großes Teilchen eingesetzt wird, dann ist das kleinere vorzugsweise 0,6 bis 2,5 &mgr;m (Mikron) groß. Der Vorteil der Verwendung einer bimodalen Methode ist im Hinblick auf die höhere Feststoffbeladung und bessere rheologische Steuerung nicht so groß als der einer trimodalen Teilchengrößenverteilung, aber die bimodale Methode wird gegenüber einer monomodalen Teilchengrößenverteilung in Bezug auf die Gesamtleistung bevorzugt. Die fein geteilten elektrischen leitenden oder nicht leitenden Feststoffe, die als anorganische Feststoffe bezeichnet werden, umfassen 50 bis 88 Massen-% der Zusammensetzung, wobei die bevorzugten Bereiche 50–60 Massen-% für dielektrische Feststoffe, 65–78 Massen-% für Silberteilchen und 78–88 Massen-% für Goldteilchen ausmachen.

Es ist nicht erforderlich, den gesamten Film zu polymerisieren, um eine zufrieden stellende Struktur zur Erzeugung der Bahnen zu erreichen. Eine stabile obere Schicht des exponierten Materials schützt den darunter liegenden nicht polymerisierten Film auf ungefähr die gleiche Weise wie der Standard-Fotoresist die darunter liegende Kupferfolie zur Erzeugung geätzter Kupferschaltungen schützt. Darüber hinaus haben Berechnungen gezeigt, dass mit einer multimodalen Teilchengrößenverteilung eine erstaunliche Lichtmenge den Film durchdringen kann. Dies beruht auf der Verwendung eines größeren PSD-Materials für die Hauptfraktion, wobei kleinere Teilchen zum Verfüllen von Hohlräumen zwischen den größeren Teilchen verwendet werden. Die kleineren Teilchen neigen dazu, den Raum oberhalb und unterhalb der größeren Teilchen einzunehmen, die ansonsten unbesetzt blieben; diese Teilchen tragen nicht zu einer effektiven Lichtabsorption bei, da sie ja den Schattenbereich der größeren Teilchen einnehmen. Eine höhere Feststoffbeladung wird ebenfalls erzeugt, die die Dicke reduziert, die für einen bestimmten Metallgehalt erforderlich ist. Die darunter liegende Schicht, die wegen der Opazität der größeren Teilchen, die die darunter liegende Schicht gegen das Licht abschatten, nicht dem Licht ausgesetzt ist, wird dann durch den Einsatz eines thermischen Katalysators in der Zusammensetzung weiter gehärtet. Thermische Katalysatoren mit freien Radikalen bewirken eine Reaktion, die im gesamten Film erfolgt, wobei der Photoresist teilweise vernetzt wird, aber in der alkalischen Waschlösung noch löslich bleibt. Bei dem Belichtungsvorgang eines Films mit UV-Licht wird ein signifikanter Anteil der UV-Energie dafür verwendet, die Reaktion von Monomermolekülen mit anderen Monomermolekülen zu bewirken, damit Dimere oder Oligomere mit relativ niedriger Molmasse entstehen. Ein Großteil der verbleibenden UV-Energie wird dafür verwendet, die Dimere mit anderen Molekülen reagieren zu lassen, damit Trimere und Oligomere entstehen. Zu diesem Zeitpunkt ist der Film noch in Carbonat löslich, aber nur eine etwas höhere Polymerisation bewirkt, dass der Film sich bis zu einem signifikanten Grad vernetzt und unlöslich wird. Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird diese Eigenschaft des monomerhaltigen Polymerfilms benutzt, um eine angemessene Vernetzung zur Erzeugung einer hohen Auflösung ohne den Einsatz großer UV-Lichtmengen zu gestatten, die die Oberflächenschichten übermäßig polymerisieren und somit eine übermäßige Unterätzung oder ein übermäßiges Kanteneinrollen verursachen. Ein Großteil der Vernetzungsarbeit erfolgt thermisch, so dass nur eine relativ kleine UV-Belichtungsmenge erforderlich ist, um die exponierten Flächen unlöslich zu machen. Dies trägt dazu bei, zu verhindern, dass große Monomermengenanteile zur Oberfläche des Films wandern, wodurch die Kantenverformung ("Kanteneinrollen") sowie die Unterätzung an den Kanten in Flächen unter der Oberfläche dort verringert wird, wo der Film mit Monomer abgereichert ist. Bei dem durch Wärme unterstützten Katalysator handelt es sich um einen Katalysator mit freien Radikalen, der mit 0,3 bis 1,2 Massen-% des organischen Teils des Mediums der Zusammensetzung vorhanden ist und eine ausreichende Konzentration aufweist, um eine bis zu 70%-ige Reaktion der aktiven Monomerorte durch Alterung bei einer hohen Temperatur zu gestatten, die vorzugsweise mehrere Minuten bis eine halbe Stunde dauert. Typischerweise werden als Katalysator 0,4 bis 1,0 Massen-% des organischen Teils des Mediums der Zusammensetzung bevorzugt. Beispiele von durch Wärme unterstützten Katalysatoren sind Vazo® 88 (1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril), Vazo® 64 (2-Methyl, 2,2-Azoabispropannitril) und Vazo® 52 (2,4-Dimethyl, 2,2'-Azobispentannitril), all diese Produkte sind erhältlich bei E.I. du Pont de Nemours und Company, Wilmington, DE (USA).

Zehn bis dreiunddreißig (Massen-)% und vorzugsweise fünfzehn bis dreißig (Massen-)% des organischen Gesamtanteils der Zusammensetzung, wobei fünfzehn bis fünfunddreißig % bevorzugt werden, sind zusammengesetzt aus "Monomeren" oder Estern der Acrylsäure mit geringer Molmasse (typischerweise < 3000 A.U, vorzugsweise < 1000 A.U.), gewöhnlich trifunktionell, die mit tetra-, di- oder monofunktionellen Monomeren kombiniert werden können.

"Trifunktionell", nach der hier verwendeten Definition, ist ein Ester, das drei Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen enthält. Zum Beispiel ist "TEOTA 1000" keine einzelne reine Zusammensetzung, sondern ein Acrylsäureester von Trimethlyolpropan mit mehreren Ethylenoxidanteilen zwischen dem Acrylat und dem Trimethylolpropan. "TEOTA 1000" wird durch eine Reaktion von Ethylenoxid, Trimethylolpropan und Acrylsäure erzeugt und hat eine mittlere Molmasse von 1000. In gleicher Weise besteht "TMPTA" aus einem Trimethylolpropan-Molekül, das mit drei Mol Acrylsäure verestert ist, damit Trimethylolpropantriacrylat entsteht (keine Zugabe von Ethylenoxid). Ein Ester von Laurylalkohol und Methacrylsäure (Laurylmethacrylat) lässt sich als eine Beimengung zu den Monomeren einsetzen. Da diese Beimengung die Vernetzung reduziert und die Molmasse begrenzt (nur eine funktionelle Gruppe, so dass die Vernetzung nicht so großflächig erfolgt), wird damit gerechnet, dass die Menge des organischen Anteils an der Filmoberfläche verringert wird.

Der für den Zusammenhalt des getrockneten Films eingesetzte Polymerbestandteil, der Viskosität zur Dickfilmpaste hinzufügt, ist ein Copolymer aus Methylmethacrylat und freier Methacrylatsäure. Das bevorzugte Verhältnis von Methacrylsäure zu Methyl-Methacrylat beträgt zwischen 5 : 1 und 3 : 1. Wenn typischerweise die Methacrylsäure weniger als 15% der Monomereinheiten des Polymers ausmacht, ist das Polymer nicht ausreichend wasserlöslich, damit die Entwicklung in einer Carbonatlösung stattfinden kann. Wenn die Methacrylsäure mehr als 30% ausmacht, wird das Polymer zu löslich und lässt sich zu leicht wegwaschen. Was die Molmasse (MG) betrifft, ist bei einer siebgedruckten photostrukturierbaren Paste eine niedrige Molmasse vorteilhaft, da sie Lösungen mit niedriger Viskosität bildet. Diese Zusammensetzungen erfordern einen hohen Harzgehalt und eine niedrige Molmasse, so dass leicht druckbare Zusammensetzungen mit hoher Feststoffbeladung sowohl hinsichtlich des Harzes als auch der anorganischen Feststoffe möglich sind. Da Filme, die Harze mit geringer Molmasse einsetzen, zu höherer Sprödigkeit neigen als Filme, die ein Polymer mit höherer Molmasse einsetzen, besteht bei Tape-auf-Substrat-(Tape-on-Substrate, TOS) Zusammensetzungen die Neigung, Harze mit höherer MG, wie beispielsweise B. F. Goodrich XPD-1034, einzusetzen. Das diese Materialien aus Feststoffen mit geringen Gleitungen gegossen werden, ist die Auswirkung der hohen Feststoffbeladung auf rheologische Eigenschaften nicht anwendbar. Die höhere MG ergibt Filme, die nicht so spröde sind und Biegebeanspruchungen leichter überstehen als solche, die mit XPD-1234 hergestellt wurden.

Methylmethacrylate sind bei Zusammensetzungen wünschenswert, die bei dicken Filmen, die ausgebrannt werden müssen, eingesetzt werden, da Methylmethacrylat sauber und bei einer relativ niedrigen Temperatur ausbrennt. Unterschiede, besonders beim Stickstoffeinbrennen, lassen sich hinsichtlich des Ausbrands von Filmen erkennen, die mit Methacrylat bzw. Acrylat hergestellt wurden. Leider polymerisieren einige der Methacrylatmonomere langsamer als acrylatbasierte Monomere. In der Praxis werden Acrylate wegen der schnelleren Belichtungszeiten eingesetzt.

Photoinitiationssysteme, die für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet sind, sind solche, die thermisch inaktiv sind, aber bei Belichtung mit photochemisch wirksamem Licht bei oder unterhalb 185°C freie Radikale erzeugen: Das Photoinitiationssystem macht 3 bis 9 Massen-% des organischen Mediums aus, wobei 5 bis 7 Massen-% bevorzugt werden. Diese umfassen die substituierten oder nicht substituieren polycyclischen Chinone, die Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem aufweisen, z. B., 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenechinon, Benzo(a)anthracen-7,12-dion, 2,3-Naphthacen-5,12-dion, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthracen-5,12-dion und 1,2,3,4-Tetrahydrobenzo(a)anthracen-7,12-dion. Andere Photoinitiatoren, die ebenfalls nützlich sind, wenn sie auch bei so niedrigen Temperaturen wie 85°C thermisch aktiv sind, werden im US-Patent Nr. 2,760,863 beschrieben und umfassen vizinale Ketaldonyl-Alkohole wie Benzoin-, Pivaloin-, Acyloinether, z. B. Benzoinmethyl- und Ethylether; &agr;-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, umfassend &agr;-Methylbenzoin, &agr;-Allylbenzoin und &agr;-Phenylbenzoin. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den US-Patenten mit den Nrn. 2,850,445, 2,875,047, 3,097,096, 3,074,974, 3,097,097 und 3,145,104 offenbart wurden, sowie Farbstoffe von Phenazin, Oxazin und Chinonklassen, Michlers Keton, Benzophenon, 2,4,5-Triphenylimidazolyl-Dimere mit Wasserstoffdonatoren, die Leukofarbstoffe und Mischungen davon umfassen, gemäß der Beschreibung in den US-Patenten mit den Nrn. 3,427,161, 3,479,185 und 3,549,367, lassen sich als Initiatoren einsetzen. Ferner sind Sensibilisatoren, die im US-Patent mit der Nr. 4,162,162 offenbart werden, für den Einsatz mit Photoinitiatoren und Photoinhibitoren nützlich.

Die Glasfritten, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, helfen beim Sintern der anorganischen kristallinen Partikel und können eine beliebige bekannte Zusammensetzung aufweisen, die eine niedrigere Schmelztemperatur als die der keramischen Feststoffe hat. Trotzdem wird, um eine angemessene hermetische Dichtigkeit der Einrichtungen zu erhalten, bevorzugt, dass die Glasübergangstemperatur (Tg) des anorganischen Bindemittels 550°–825°C oder noch mehr beträgt, vorzugsweise 575°–750°C. Falls das Schmelzen unter 550°C erfolgt, wird wahrscheinlich ein organisches Material eingebettet und es werden in der dielektrischen Schicht Blasen in dem Maße entstehen, wie der organische Anteil sich zersetzt. Andererseits wird eine Glasübergangstemperatur über 825°C dazu führen, dass ein poröses Dielektrikum entsteht, wenn Sintertemperaturen, die mit der Kupfermetallisierung verträglich sind, wie z. B. 900°C, verwendet werden.

Die vorzugsweise am liebsten eingesetzten Glasfritten sind Borosilikatfritte, wie Bleiborosilikatfritte, Bismut-, Cadmium-, Barium-, Calcium- oder sonstige Erdalkali-Borosilikatfritten. Die Zubereitung von solchen Glasfritten ist ausreichend bekannt und besteht beispielsweise aus dem Zusammenschmelzen der Glasbestandteile, in Form der Bestandteiloxide, und dem Eingießen einer solchen geschmolzenen Zusammensetzung in Wasser oder einer auf eine andere Weise erzielten schnellen Abkühlung, um stark gedehnte Teilchen zu produzieren, die dann zur Produktion der Fritten gemahlen werden. Die Batch-Zutaten können natürlich jede Verbindung umfassen, die die gewünschten Oxide unter den üblichen Bedingungen der Fritten-Produktion liefert. Beispielsweise lässt sich Boroxid aus Borsäure gewinnen und Siliciumoxid aus Bariumcarbonat erzeugen. Das Glas wird vorzugsweise in einer Vibrationsmühle (der Firma Sweco Co.) mit Wasser gemahlen, um die Teilchengröße der Fritten zu reduzieren und um im Wesentlichen Fritten einheitlicher Größe zu erhalten.

Danach wird die Fritte vorzugsweise in einer ähnlichen Weise wie die keramischen Feststoffe verarbeitet. Die Fritte wird durch ein feines Maschensieb durchgelassen, um große Teilchen zu entfernen, da die Feststoffzusammensetzung agglomeratfrei sein soll. Das anorganische Bindemittel wie die keramischen Feststoffe sollten ein Oberflächen-Massen-Verhältnis von nicht mehr als 10 m2/g haben und mindestens 90 Massen-% der Teilchen sollten vorzugsweise eine Teilchengröße von 1–10 &mgr;m aufweisen.

Es wird bevorzugt, dass die d50 des anorganischen Bindemittels, die als gleiche Massenanteile von sowohl der größeren als auch der kleineren Teilchen definiert sind, gleich oder kleiner der der keramischen Feststoffe ist. Für keramische Feststoffe einer bestimmten Teilchengröße wird das Verhältnis von anorganischem Bindemittel zu keramischen Feststoffen, das erforderlich ist, um die hermetische Dichtigkeit zu erreichen, in dem Maße abnehmen, wie die Größe des anorganischen Bindemittels abnimmt. Wenn bei einem gegebenen System aus keramischen Feststoffen und anorganischem Bindemittel das Verhältnis von anorganischem Bindemittel zu keramischen Feststoffen bedeutend höher ist als es zum Erreichen der hermetischen Dichtigkeit erforderlich ist, neigt die dielektrische Schicht beim Einbrennen zur Blasenbildung. Wenn das Verhältnis bedeutend niedriger ist, wird das eingebrannte Dielektrikum porös und deshalb nicht hermetisch dicht.

Es kann ein Dispersionsmittel eingesetzt werden, um die effiziente Benetzung des anorganischen Anteils durch organische Polymere und Monomere sicherzustellen. Das Dispersionsmittel bewirkt, dass das Polymerbindemittel sich mit den anorganischen Feststoffen assoziiert oder diese benetzt, wodurch sich ein agglomeratfreies System ergibt. Dispersionsmittel, die erfolgreich eingesetzt wurden, sind die A-B Dispersionsmittel, die ganz allgemein beschrieben wurden im Fachzeitschriftenartikel "Use of A-B Block Polymers as Dispersants for Non-aqueous Coating Systems" by H. L. Jakubauskas, Journal of Coating Technology, Vol. 58; Number 736; Pages 71–82. Nützliche A-B Dispersionsmittel wurden in den US-Patenten mit den Nrn. 3,684,771; 3,788,996; 4,070,388 und 4,032,698 und in dem UK-Patent mit der Nr. 1,339,930 offenbart, die hier jeweils durch Bezugnahme aufgenommen wurden. Eine bevorzugte Klasse von A-B Dispersionsmitteln sind Polymermaterialien, die im US-Patent Nr. 4,032,698, supra, offenbart wurden und repräsentiert werden durch die Struktur

wobei

Q ein Polymer- oder Copolymersegment ist von
  • a. einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit einem Alkanol von 1–18 Kohlenstoffatomen;
  • b. Styrol oder Acrylnitril;
  • c. einem Vinylester, dessen Esteranteil 2–18 Kohlenstoffatome enthält; oder


X der Rest eines Kettenübertragungsmittels ist;

Y der Rest eines Di-, Tri- oder Tetraisocyanat-Radikals nach der Entfernung der Isocyanatgruppen ist;

A der Rest eines basischen Radikals ist, der, als Einheit vor der Reaktion, einen pK&agr;-Wert von 5–14 hat, bzw. ein Salz davon ist, und

m und n gleich 1, 2 oder 3 sind, wobei die Gesamtzahl 4 nicht überschreiten darf, vorausgesetzt, dass im Fall n = 2 oder 3, nur der Wert von A, wie definiert, vorhanden sein muss.

Ein besonders bevorzugtes Mitglied dieser Klasse ist ein Polymermaterial, das im Folgenden als A-B Dispergiermittel I identifiziert wird und repräsentiert wird durch die Struktur

wobei Q ein Methylmethacrylat-Polymersegment ist, das einen Massenmittelwert Mw zwischen 6000 und 8000 aufweist. Ein weiteres besonders bevorzugtes Mitglied einer Klasse von Polymermaterialien wird repräsentiert durch die Struktur
wobei Q ein Alkyhnethacrylat-Polymersegment ist, das etwa 20 Einheiten von Butylmethacrylat enthält, und n = 20, m = 8 bis 12 und R ein Kettenterminator-Rest ist. Dieses Dispersionsmittel wird im Folgenden als A-B Dispergiermittel II identifiziert.

Die Kombination von Lösungsmittel, Monomer, Polymer, Initiatoren, wahlweise Stabilisatoren, Dispersionsmitteln, Weichmachern und geringen Mengenanteilen von anderen Bestandteilen wird als organisches Medium bezeichnet. Das organische Medium umfasst 12 bis 50 Massen-% der Dickfilm-Zusammensetzung. Das organische Medium muss zu allererst eines sein, in dem Feststoffe mit einem angemessenen Stabilitätsgrad dispergierbar sind. Zweitens müssen die rheologischen Eigenschaften des organischen Mediums so sein, dass sie der Dispersion gute Auftragungseigenschaften verleihen. Lichtempfindliche Dickfilm-Zusammensetzungen verwenden typischerweise ein Acrylharz, das in einer verdünnten wässrigen Carbonatlösung löslich ist. Die Lösungsmittelkomponente des organischen Mediums, die eine Lösungsmittelmischung sein kann, ist so gewählt, dass man darin eine vollständige Lösung des Polymers erhält und sie eine ausreichend hohe Flüchtigkeit aufweist, damit das Lösungsmittel aus der Dispersion durch Anwendung von relativ niedrigen Wärmemengen bei atmosphärischem Druck verdampfen kann. Hinzu kommt, dass das Lösungsmittel unter dem Siedepunkt und der Zersetzungstemperatur von sonstigen Additiven verdampfen muss, die im organischen Medium, unter Ausnahme des thermischen Katalysators, enthalten sind. Somit werden Lösungsmittel, die unter 100°C leicht verdampfen, am häufigsten eingesetzt. Solche Lösungsmittel umfassen 2,2,4-Triethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat und Ethylenglykolmonoalkyl- und -dialkylether wie beispielsweise Ethylenglykolmono-n-propylether. Zum Beispiel wurde TEXANOL® von Eastman Chemicals erfolgreich als Lösungsmittel in photostrukturierbaren Zusammensetzungen eingesetzt. Zum Gießen von Filmen werden Lösungsmittel wie Methylenchlorid wegen ihrer Flüchtigkeit bevorzugt. Bei der Erzeugung eines Green Tapes, das eine Alternative zur Dickfilmpaste darstellt, ist die Zusammensetzung des fertigen Tapes mit der Zusammensetzung der gedruckten und getrockneten Paste vergleichbar, wobei mehr Weichmacher zugegeben wird, um die Tg des Bindemittelpolymers herabzusetzen. Weichmacher tragen zur Sicherstellung der guten Kaschierung auf Keramiksubstraten bei und verbessern die Entwickelbarkeit der nicht exponierten Flächen der Zusammensetzung. Die Wahl der Weichmacher wird natürlich primär durch das zu modifizierende Polymer bestimmt. Unter den Weichmachern, die bei verschiedenen Bindemittelsystemen eingesetzt wurden, sind Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibenzylphthalat, Alkylphosphate, Polyalkylenglykole, Glycerol, Poly(ethylenoxide), hydroxy ethyliertes Alkylphenol, Phosphorsäuretritolylester, Triethylenglykoldiacetat und Polyesterweichmacher. Dibutylphthalat wird häufig mit Acrylpolymersystemen eingesetzt, weil es in relativ kleinen Konzentrationen effektiv eingesetzt werden kann.

Die lichtempfindliche Zusammensetzungen der Erfindung werden nach der Beschichtung auf einen Substratfilm als "Tapes" bezeichnet. Bei diesen Tapes ist es erforderlich, oder mindestens sehr wünschenswert, die lichtempfindliche Schicht durch eine entfernbare Abdeckfolie zu schützen, damit das Blocken zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Rückseite des Trägers bei der Lagerung in Rollenform verhindert wird. Es ist ferner wünschenswert, dass die Schicht, die auf ein Substrat laminiert wurde, mittels eines entfernbaren Schichtträgerfilms während der bildweisen Exposition geschützt wird, um das Blocken zwischen der Schicht und dem Phototool zu verhindern.

Die photopolymerisierbare Zusammensetzung wird auf den Schichtträgerfilm bei einer Trockenbeschichtungsdicke von etwa 25 bis 50 &mgr;m (Mikron) (0,001 bis 0,010 inch) oder mehr als Schicht aufgebracht. Ein geeigneter ablösbarer Schichtträger, der vorzugsweise einen hohen Grad an Dimensionsstabilität hinsichtlich Temperaturänderungen aufweist, lässt sich aus einer breiten Vielfalt von Filmen auswählen, die zusammengesetzt sind aus Hochpolymeren, z. B. Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren und Celluloseestern, und eine Dicke von 13 &mgr;m (Mikron) (0,0005 inch) bis 200 &mgr;m (Mikron) (0,008 inch) oder mehr haben. Wenn die Exposition vor der Entfernung des ablösbaren Schichtträgers erfolgen soll, muss er natürlich einen wesentlichen Teil der auf ihn einfallenden photochemisch wirksamen Strahlung durchlassen können. Wenn der ablösbare Schichtträger vor der Exposition entfernt wird, liegen derartige Einschränkungen nicht vor. Ein besonders geeigneter Schichtträger ist transparenter Polyethylen-Terephthalfilm mit einer Dicke von etwa 25 &mgr;m (Mikron) (0,001 inch).

Wenn eine Zusammensetzung keine entfernbare Schutzabdeckfolie enthält und in Rollenform gelagert werden soll, ist auf die Rückseite des ablösbaren Schichtträgers vorzugsweise eine dünne Antihaftschicht eines Materials wie Wachs oder Silikon aufzubringen, damit das Blocken mit der photopolymerisierbaren Schicht verhindert wird. Alternativ kann die Haftung an der beschichteten photopolymerisierten Schicht vorzugsweise durch eine Flammenbehandlung oder eine elektrische Entladungsbehandlung der zu beschichteten Schichtträgeroberfläche vergrößert werden.

Falls Schutzabdeckfolien zur Anwendung kommen, lassen sich geeignete entfernbare Folien aus der gleichen Gruppe der oben beschriebenen Hochpolymerfilme auswählen, die auch den gleichen Dickenbereich aufweisen dürfen. Eine Abdeckfolie aus 25 &mgr;m (Mikron) (0,001 inch) dickem Polyethylen ist besonders gut geeignet. Schichtträger und Abdeckfolien stellen, wie oben beschrieben, einen guten Schutz für die photopolymerisierbare Resistschicht während der Lagerung dar, die dem Einsatz vorausgeht. Das Verhältnis von anorganischen Feststoffen zu organischen Anteilen hängt von der Teilchengröße der anorganischen Feststoffe, den organischen Komponenten und der Oberflächenvorbehandlung der anorganischen Feststoffe ab. Falls die Teilchen mit Organosilan-Haftvermittler behandelt werden, kann das Verhältnis von anorganischen Feststoffen zu organischen Anteilen erhöht werden. Es wird bevorzugt, einen niedrigen Grad des organischen Anteils zur Minimierung der Einbrenndefekte einzusetzen. Es ist besonders wichtig, dass das Verhältnis des anorganischen Anteils zum organischen Anteil möglichst hoch ist. Organosilane, die sich für den erfindungsgemäßen Einsatz eignen, sich solche, die der allgemeinen Formel RSi(OR')3 entsprechen, bei der R' für Methyl oder Ethyl steht und R ausgewählt wird aus Alkyl, Methacryloxypropyl, Polyalkylenglykol oder sonstigen organischen funktionellen Gruppen, die eine Wechselwirkung mit der organischen Matrix des Films zeigen.

Falls andererseits die Dispersion als Dickfilmpaste aufgebracht werden soll, können konventionelle organische Dickfilmmedien mit entsprechenden rheologischen Anpassungen eingesetzt werden und der Einsatz von Lösungsmitteln mit geringerer Flüchtigkeit erfolgen.

Wenn die Zusammensetzungen der Erfindung als Dickfilm-Zusammensetzungen formuliert werden, werden sie gewöhnlich mit Hilfe des Siebdruckes auf das Substrat aufgebracht. Deshalb müssen sie eine entsprechende Viskosität aufweisen, damit sie leicht durch das Sieb hindurchgehen. Während die rheologischen Eigenschaften von primärer Wichtigkeit sind, ist das organische Medium vorzugsweise so formuliert, dass es dem Substrat eine angemessene Feststoffbenetzbarkeit verleiht, und dass es eine gute Trockengeschwindigkeit, eine ausreichende Trockenfilmfestigkeit, um einer rauen Handhabung standzuhalten, und gute Einbrenneigenschaften aufweist. Ein zufrieden stellendes Erscheinungsbild der eingebrannten Zusammensetzungen ist ebenfalls wichtig.

Das Verhältnis von anorganischem Medium zu anorganischen Feststoffen in der Dispersion kann beachtlich variieren und ist abhängig von der Art und Weise, in der die Dispersion aufzubringen ist sowie von der Art des eingesetzten organischen Mediums. Normalerweise enthält die Dispersion zur Erzielung eines guten Deckvermögens 50–90 Massen-% an Feststoffen und 50–10 Massen-% an organischem Medium, wobei sich durch gegenseitige Ergänzung stets 100 Massen-% ergeben. Solche Dispersionen weisen gewöhnlich eine halbflüssige Konsistenz auf und werden üblicherweise als "Pasten" bezeichnet.

Die Pasten lassen sich gut auf einer Dreiwalzenmühle anmachen. Die Viskosität der Paste liegt typischerweise im Bereich von 25–200 Pa × s (pascal-seconds). Die Menge und die Art des einzusetzenden organischen Mediums (Vehikel) werden hauptsächlich durch die gewünschte Endviskosität der Formulierung und die gewünschte Druckdicke bestimmt.

Geringe Mengenanteile von anderen Komponenten können in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen vorhanden sein, z. B. Pigmente, Farbstoffe, thermische Polymerisationsinhibitoren, Haftvermittler, wie Organosilan-Haftvermittler, Weichmacher, Beschichtungshilfen, wie z. B. Polyethylenoxide, solange wie die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen ihre wesentlichen Eigenschaften beibehalten. Organosilane können besonders in Mengenanteilen von 3 Massen-% oder weniger nützlich sein, wobei die Masse der anorganischen Teilchen als Basis dient. Behandelte Teilchen haben einen geringeren Bedarf an organischen Anteilen. Somit kann der Grad des organischen Anteils in der Beschichtung reduziert werden, was zu einem leichteren Ausbrand beim Einbrennen führt. Das Organosilan kann auch die Dispersionseigenschaften verbessern und ein niedrigeres Verhältnis von anorganischem Bindemittel zu keramischen Feststoffen bei äquivalenter hermetischer Dichtigkeit ermöglichen.

Die lichtempfindliche Beschichtungs-Zusammensetzungen werden auf herkömmliche Weise auf ein Substrat aufgebracht, das hinsichtlich der Erzeugung einer Schicht für Cermetfilme geeignet ist, die z. B. in Foren eines Films auf das Substrat oder in Form einer Paste wie beim Siebdruck aufgebracht wird. Bei der Aufbringung als Paste wird eine ausreichende Schicht gebildet, um die zu strukturierenden Flächen abzudecken und um eine fertige gesinterte Schicht von 4–20 &mgr;m (Mikron) erreichen zu können. Die Schicht wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 80–120°C wärmebehandelt, um ein gewisses Maß an Polymerisation zu verursachen, die durch Wärme eingeleitet wird, und um gleichzeitig ggf. vorhandene Lösungsmittel auszutreiben. Bei der Aufbringung der Zusammensetzung als Tape, kann die oben beschriebene Wärmebehandlung je nach den Anforderungen der Endanwendung erforderlich sein bzw. entfallen. Da die verbleibenden Verfahrensschritte für die Schicht, die durch Verwendung einer Paste oder eines Tapes entstanden ist, identisch sind, wird für den Rest der Verfahrensbeschreibung die Paste, das blasenfreie Lösungsmittel oder das Tape kollektiv als "Schicht" bezeichnet. Danach wird die Schicht der photochemisch wirksamen Strahlung bildweise ausgesetzt, um Flächen zu erhalten, die der photochemisch wirksamen Strahlung ausgesetzt waren und solche die ihr nicht ausgesetzt waren.

Die Schicht wird anschließend wieder thermisch bis zu einem Punkt ausgehärtet, an dem sie gerade noch nicht in der Entwicklerlösung unlöslich wird. Bei diesem Verfahren wird nur eine relativ kleine photochemisch wirksame Strahlungsmenge, z. B. ultravioletter (UV-) Strahlung, benötigt, um die Monomere ausreichend zu polymerisieren, damit die Schicht unlöslich gemacht wird – in der Größenordnung von einem Drittel oder weniger der Menge, die ohne die Unterstützung durch Wärme benötigt würde. Dieser Leistungsgewinn wird maximiert, indem die Schicht sowohl vor als auch nach der Belichtung teilweise thermisch ausgehärtet wird. Vor der Belichtung wird angenommen, dass das Monomer hauptsächlich Dimere und Oligomere bildet. Da diese eine höhere Molmasse als Monomere aufweisen, wird angenommen, dass sie weniger leicht zur Oberfläche wandern. Dies scheint eine höhere Dosis der UV-Strahlung zu gestatten, ohne jedoch die übermäßige Monomerdiffusion zur Oberfläche der Schicht zu bewirken, die zur Unterätzung und zum Kanteneinrollen führt. Eine zweite Aushärtung nach der Bestrahlung vernetzt die Schicht bis zu einem Punkt, an dem sie sogar in gering exponierten Flächen unter der Oberfläche unlöslich gemacht wurde. Dies liefert einen noch größeren Vorteil, was die Reduzierung der Unterätzung betrifft. Es wird vermutet, dass die Nachhärtungstemperatur im Bereich von 80 bis 120°C für ein gewisses Maß an Intermigration und Vernetzung des teilweise polymerisierten Materials und Monomers an der Grenzschicht sorgt, wodurch ein Verbund des oberen und unteren Teils der Schicht erreicht wird. Dies bewirkt eine größere Tiefe für den nicht löslichen Teil der Schicht, der das darunter liegende Material schützt. Nicht exponierte Flächen der Schicht werden in einem Verfahren, das als Entwicklung bekannt ist, entfernt. Für eine wässrige Entwicklung wird die Schicht in solchen Bereichen entfernt, wo die Flächen nicht der Belichtung ausgesetzt wurden, aber exponierte Teile im Wesentlichen während der Entwicklung durch eine Flüssigkeit, wie z. B. gänzlich wässrigen Lösungen, die 0,3 Massen-% bis 3,0 Massen-% Natriumcarbonat enthalten, innerhalb der typischen Entwicklungszeitdauer unbeeinflusst bleiben. Gewöhnlich erfolgt die Entwicklung innerhalb von 0,25 bis 2 Minuten. Völlig unbelichtete Bereiche bleiben, obwohl sie durch die Verfahrensschritte der thermischen Aushärtung teilweise polymerisiert wurden, ausreichend unvernetzt, so dass sie im Auswaschungslösungsmittel löslich bleiben und somit bei der Entwicklung ausgewaschen werden. Die entwickelte strukturierte Schicht wird dann typischerweise bei einer Temperatur, die größer als 500°C ist, eingebrannt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der praktischen Beispiele detaillierter beschrieben. Die Tragweite der vorliegenden Erfindung wird jedoch in keiner Weise durch diese praktischen Beispiele eingeschränkt.

BEISPIELE

Was die anorganischen Pulver betrifft, die in den nachstehenden Beispielen eingesetzt werden, kann erwartet werden, dass sie den Fachleuten im Bereich der Pastenzubereitung bekannt sind. Die Genauigkeit für Zutaten in den Formulierungen beträgt +/–0,1%, außer für TAOBN, wo sie auf 0,001% der Gesamtmasse festgelegt ist; die so angegebenen effektiven Summen betragen 100,014%. Die Pasten werden unter Verwendung von Techniken zubereitet, mit denen der Fachmann im Bereich der Pastenzubereitung vertraut ist. Der Siebdruck erfolgte auf eine Art und Weise, mit der der Fachmann vertraut ist.

BEISPIEL I

Die folgende Formulierung ist die für eine bimodale Goldzusammensetzung, die sich drucken und auf eine Höhe von etwa 9 &mgr;m (Mikron) brennen lässt. Die kleinste Silberpulverzufuhr wird für die Aluminiumdraht-Bondleistung benötigt. FORMULIERUNG ANTEILE (MASSEN-%) Ektasolve DE Acetat 6,00 Polymer XPD-1234 (PMMA/MAA-Copolymer) 6,06 Irgacure 0,36 Quantacure ITX 0,30 Quantacure EPD 0,30 Benzotriazol 0,35 TAOBN 0,003 Triethylenoxidtriacrylat (TEOTA-1000) 3,40 Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) 0,70 Gemahlenes CdO-Pulver 0,40 Glaspulver, Borosilikat, anorganisches Bindemittel 1,30 Silberpulver, unregelmäßig, Durchmesser 6–9 &mgr; 0,70 Goldpulver, 3 bis 4 &mgr; unregelmäßig kugelig 40,00 Goldpulver, 2,4 &mgr; kugelig 40,00 Vazo-88 Radikalenquelle 0,13

Die Goldpaste wurde mit einem Sieb mit einer Maschenzahl von 270 und Drähten von 1,1 gedruckt, wobei die Anbringung 22 Grad aus der Senkrechten erfolgte. Die Ersttrocknung erfolgte 15 Minuten lang bei 100–110°C, anschließend Belichtung, Bereich 150 bis 450 mJ/cm2.

Im Folgenden wird, für das Beispiel 1, das blasenfreie Goldpasten-Lösungsmittel als "Film" bezeichnet. Nach der Belichtung erfolgte eine zweite thermische Aushärtung, und zwar 10 bis 15 Minuten lang bei 110–125°C. Die thermische Aushärtung bewirkt eine zusätzliche Vernetzung im Film. Der optimale Vernetzungsgrad ist dann erreicht, wenn die nicht exponierten Flächen in der Entwicklungsflüssigkeit löslich bleiben, aber dem Punkt sehr nahe sind, an dem die Schicht unlöslich wird. Die Belichtungsgeschwindigkeit des Films nimmt zu und das Ausmaß der Unterätzung und des Kanteneinrollens nimmt ab, während der Punkt erreicht wird, an dem die Schicht unlöslich wird. Die Entwicklung erfolgt in einer mit Förderern versehenen Sprühanlage, in der der bestrahlte und nachgehärtete Film mit einer wässrigen Carbonatlösung besprüht wird, auf die anschließend eine Wasserspülung und eine Blastrocknung mit Druckluftstößen folgt.

Die Versuchsergebnisse sind in TABELLE I zusammengefasst, in der das Aussehen von Teilen aufgelistet ist, die unter Einsatz der Wärmeunterstützung, sowohl vor als auch nach der Belichtung, verarbeitet wurden.

TABELLE I

Legende der Tabelle: Kantenauflösung: 1 = sehr scharf, 5 = stark erodiert. Kanteneinrollen: 1 bis 5, ungefähr, in &mgr;m (Mikron); Auflösung: 1, Auflösung von 20 &mgr;m (Mikron) Bahnen und 5, schlecht, Auflösung von 60 &mgr;m (Mikron) Bahnen. Auflösungsverlust größtenteils wegen der Bahnauswaschung.

BEISPIELE 2–5

Dies ist eine lötbare Pt/Ag-Serie. Bei dem Beispiel 2 liegt eine bimodale Teilchengrößenverteilung vor und bei den Beispielen 3–5 im Wesentlichen eine trimodale. Es werden Spurengehalte von Pt zugegeben, um die Lotauslaugung zu erschweren und das Bonden von Aluminiumdrähten zu unterstützen. Die trimodale PSD ermöglicht die Verringerung des Vehikelgehalts.

VEHIKELZUTAT ANTEILE (MASSEN-%) Texanol-Lösungsmittel 54,2 Polyvinylpropanol/Vinylacetat-Emulsion 1,65 BFG XPD-1234 38,8 Irgacure 2,75 Quantacure ITX 2,3 Quantacure EPD 2,3

Die obigen Materialien wurden verarbeitet, um eine Paste unter Anwendung der Techniken zu produzieren, mit denen ein Fachmann im Bereich der Pastenformulierung vertraut ist. Das Vehikel wurde folgendermaßen zubereitet. Das Lösungsmittel und das Harz wurden zugegeben und unter einer Stickstoffschutzabdeckung dreißig Minuten lang auf 110° geheizt, um den Feuchtigkeitsgehalt des Harzes herauszutreiben. Die Harz-Lösungsmittel-Lösung wurde dann auf 70° abgekühlt und anschließend wurden die restlichen Zutaten zugegeben.

Die photostrukturierbare Paste wurde folgendermaßen hergestellt. Die organischen Zutaten wurden vermischt, nach denen die anorganischen Komponenten bei kontinuierlichem Mischen zugegeben wurden, wobei die Zugabe der Silberpulver am Schluss erfolgte. Nach dem gründlichen Vermischen der Zutaten wurde die resultierende Mischung mit einer Walzenmühle gemahlen, um eine annehmbare Dispersion zu produzieren (nachgewiesen mit Hilfe eines Mahlfeinheitsmessgerätes nach Hegman, wobei der Mahlgrad besser als 15 : 8 zu sein hatte).

Die Pasten wurden mit Sieben mit einer Maschenzahl von 325, 280, 230 oder 200 gedruckt. Der 325-Maschen-Druck ist nach dem Einbrennen 8–9 &mgr;m (Mikron) dick; die 270- und 230-Maschen-Drucke produzierten einen 9–11 &mgr;m (Mikron) dicken eingebrannten Film und die 200-Maschen-Drucke produzierten einen 10 bis 12 &mgr;m (Mikron) dicken eingebrannten Film. Das Trocknen nach dem Druckvorgang dauerte 15 Minuten und erfolgte bei 100°. Die Belichtung erfolgte während 15 bis 30 Sekunden bei 15 mJ/cm2 und ca. der Hälfte davon bei 30 mJ/cm2. Die Aushärtung nach der Belichtung zur thermischen Vernetzung dauerte 15 Minuten und erfolgte bei 120°C. Das Einbrennen erfolgte mit Hilfe eines 30-minütigen Ofenprofils (30 Minuten im beheizten Teil des Ofenmuffels), wobei 10 Minuten lang eine Temperaturspitze von 850°C vorherrschte.

GLOSSAR:
  • Ektasolve DE Acetat: Lösungsmittel/Weichmacher von Eastman Chemicals
  • Polymer XPD-1234: PMMA/MAA-Copolymer von B. F. Goodrich
  • Irgacure®: substituiertes Acetophenon, erhältlich bei Dupont
  • Quantacure ITX: Isopropyl-Isoxanthon, erhältlich bei Dupont
  • Quantacure EPD: Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, erhältlich bei Dupont
  • TAOBN: Radikaleninterzeptor, erhältlich bei Dupont
  • TEOTA-1000: Polyethoxyliertes Trimethylolpropan-Triacrylat, absoluter Wert von Mw = 1162
  • TMPTMA: Trimethylolpropantrimethacrylat, absoluter Wert von Mw = 338, erhältlich bei Sartomer Co., West Chester, PA (USA)
  • Gemahlenes CdO-Pulver: Calciumoxid, gemahlen auf eine d50 Teilchengröße unter 3 &mgr;m (Mikron)
  • VAZO-88: 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril, erhältlich bei E.I. du Pont de Nemours und Company
  • Texanol®: Alkohol/Ether/Esterlösungsmittel, erhältlich bei Eastman Chemicals
  • Glasfritte, eingesetzt bei den Beispielen 2, 3 und 4, bestehend aus 77,5 Massen-% Bi2O3, 7,5 Massen-% PbO und 15 Massen-% SiO2
  • Feinstsilber: Silber, niedergeschlagen durch ein gesetzlich geschütztes Verfahren auf eine Teilchengröße von < 1 &mgr;m (Mikron)
  • Thixatrol ST: Hydrierte Rizinusöl-Mikrokristalle, erhältlich bei Baker.

Anspruch[de]
  1. Photoempfindliche Dickfilm-Zusammensetzung, die folgende Zusätze umfasst:

    (a) 50–88 Massen-%, basierend auf der Gesamtmasse der Zusammensetzung, von fein verteilten elektrisch leitenden oder nicht leitenden Teilchen, dispergiert in:

    (b) 12–50 Massen-%, basierend auf der Gesamtmasse der Zusammensetzung, eines organischen Mediums, umfassend:

    (1) 10–33 Massen-%, basierend auf der Gesamtmasse des organischen Mediums, von mindestens einem Acrylmonomer;

    (2) 3–9 Massen-%, basierend auf der Gesamtmasse des organischen Mediums, eines Photoionisationssystems;

    (3) 0,3–1,2 Massen-%, basierend auf der Gesamtmasse des organischen Mediums, eines durch Wärme unterstützten Katalysators mit freien Radikalen und

    (4) ein saures Acrylpolymer.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein organisches Lösungsmittel umfasst.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine für den Siebdruck geeignete Pastenkonsistenz aufweist.
  4. Photoempfindliches leitfähiges Tape, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Schicht der Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 umfasst, aus der das organische Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt wird.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei den leitenden oder nicht leitenden Teilchen eine trimodale Kombination der Teilchengrößenverteilung zugrunde liegt.
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die trimodalen leitenden Teilchen ein Volumenverhältnis vom größten zum kleinsten im Bereich von etwa 10 : 3 : 1 bis 4 : 2 : 1 aufweisen.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei den leitenden oder nicht leitenden Teilchen eine bimodale Kombination der Teilchengrößenverteilung zugrunde liegt.
  8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die bimodalen leitenden oder nicht leitenden Teilchen ein Volumenverhältnis von groß zu klein im Bereich von etwa 4 : 1 bis 1 : 1 aufweisen.
  9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die leitenden Teilchen aus Gold oder Silber sind.
  10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein anorganisches Bindemittel umfasst, das aus Metalloxiden oder Glas oder einem daraus bestehenden Zusatz zusammengesetzt ist.
  11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem einen Weichmacher umfasst.
  12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein anorganisches Bindemittel umfasst.
  13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein Dispergiermittel umfasst.
  14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich beim durch Wärme unterstützten Katalysator um 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril handelt.
  15. Eindruckverfahren zur Erzeugung feiner Leiterbahnen auf einem Substrat, das die folgenden sequenziellen Schritte umfasst:

    a. das Auftragen der Paste gemäß Anspruch 3, um über einem Substrat eine mit einer Struktur zu versehene Fläche abzudecken, und zwar in ausreichendem Maße, so dass sich Sinterstrukturen mit einer Dicke von 4 bis 20 Mikron herstellen lassen;

    b. das Trocknen der Paste bei einer Temperatur im Bereich von 80–120°C, um eine teilweise durch Wärme eingeleitete Polymerisation zu verursachen und gleichzeitig das Lösungsmittel auszutreiben;

    c. die bildweise Exposition der getrockneten Paste, indem sie zur Herstellung eines latenten Bildes strukturweise der photochemisch wirksamen Strahlung ausgesetzt wird;

    d. die Wärmebehandlung der strukturierten Paste zur Einleitung der weiteren Polymerisation, die zur Vernetzung in den exponierten Flächen der Platine führen, so dass die exponierten Flächen in der Entwicklungsflüssigkeit unlöslich werden;

    e. das Entwickeln der strukturierten Paste in einer geeigneten Entwicklerflüssigkeit, um die nicht exponierten Flächen der strukturierten Paste auszuwaschen und

    f. das Sintern der strukturierten Paste.
  16. Verfahren zur Erzeugung feiner Leiterbahnen auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden sequenziellen Schritte umfasst:

    a. das Auftragen des Tapes gemäß Anspruch 4, um über einem Substrat eine mit einer Struktur zu versehene Fläche abzudecken;

    b. die bildweise Exposition des Tapes, indem es zur Herstellung eines latenten Bildes strukturweise der photochemisch wirksamen Strahlung ausgesetzt wird;

    c. die Wärmebehandlung des Tapes zur Einleitung einer weiteren Polymerisation, die zur Vernetzung in den exponierten Flächen des Tapes führt, so dass die exponierten Flächen in der Entwicklungsflüssigkeit unlöslich werden;

    d. das Entwickeln des Tapes in einer geeigneten Entwicklerflüssigkeit, um die nicht exponierten Flächen des Tapes auszuwaschen und

    e. das Sintern des Tapes.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei nach Schritt a. das Tape bei einer Temperatur im Bereich von 80–120°C wärmebehandelt wird, um eine teilweise durch Wärme eingeleitete Polymerisation zu verursachen.
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