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Dokumentenidentifikation DE60009090T2 09.09.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001210392
Titel HYDROPHOBE VERDÜNNER ENTHALTENDE PMDI HOLZBINDEMITTEL
Anmelder Bayer Corp., Pittsburgh, Pa., US
Erfinder THOMPSON, A., James, Moon Township, US;
SARPESHKAR, M., Ashok, Upper St. Clair, US;
ROSTHAUSER, W., James, Pittsburgh, US;
MARKUSCH, H., Peter, McMurray, US
Vertreter Feldhues, M., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 51467 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 60009090
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.08.2000
EP-Aktenzeichen 009555236
WO-Anmeldetag 14.08.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/US00/22273
WO-Veröffentlichungsnummer 0000112724
WO-Veröffentlichungsdatum 22.02.2001
EP-Offenlegungsdatum 05.06.2002
EP date of grant 17.03.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.09.2004
IPC-Hauptklasse C08L 97/02

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lignocellulose-Verbundmaterialien, indem man Lignocellulose-Teilchen mit einer Bindemittel-Zusammensetzung kombiniert, die eine Polymethylen-Poly(phenylisocyanat)-Komponente und ein flüssiges hydrophobes Verdünnungsmittel mit einem Flammpunkt von über 250°F umfasst, anschließend die kombinierten Lignocellulose-Teilchen und die Bindemittel-Zusammensetzung formt oder presst.

Verbundmaterialien wie OSB-Platte (oriented stand board), aus Teilchen gebildete Spanplatte und aus Flocken gebildete Spanplatte werden im Allgemeinen hergestellt, indem man Lignocellulose-Materialien mit einer Bindemittel-Zusammensetzung vermischt oder versprüht, während die Materialien in einem Mischer oder einer ähnlichen Apparatur einem Taumeln oder Umrühren unterzogen werden. Nach dem ausreichenden Vermischen, um eine gleichmäßige Mischung zu bilden, werden die Materialien zu einer losen Matte geformt, die zwischen erwärmten Heizplatten oder Platten gepresst wird, um das Bindemittel zu härten und die Flocken, Stränge, Streifen, Stücke usw. in einer verdichteten Form miteinander zu verbinden. Herkömmliche Verfahren werden im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 120–225°C in Gegenwart variierender Mengen an Dampf durchgeführt, der entweder absichtlich injiziert wird oder durch Freisetzung von mitgeführter Feuchtigkeit aus den Holz- oder Lignocellulose-Materialien erzeugt wird. Bei diesen Verfahren ist es im Allgemeinen auch erforderlich, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Lignocellulose-Materials zwischen etwa 2 und etwa 20 Gew.-% liegt, bevor es mit dem Bindemittel vermischt wird.

Lignocellulose, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Lignocellulose-enthaltenden Verbundgegenstände verwendet wird, schließt Holzschnitzel, Holzfasern, Holzflocken, Holzteilchen, Holzscheiben, Holzspäne, Holzmehl, Sägemehl, Holzwolle, Kork, Rinde, Holzstückchen oder andere fein zerkleinerte oder übriggebliebene Holzprodukte und andere ähnliche Produkte der holzverabeitenden Industrie ein. Fasern, Teilchen usw. aus anderen natürlichen Produkten, die lignocelluloseartig sind, wie Stroh, Flachsreste, Bambus, Espartogras, getrocknete Unkräuter und Gräser, Nussschalen, Sisalfasern, Wolle, Soja, Bagassenstroh (Zuckerrohrabfall), Hülsen von Getreideernten wie Mais, Reis und Hafer und dergleichen, können verwendet werden. Diese Materialien können in Form von Granulaten, Spänen oder Schnitzeln, Fasern, Strängen, Kügelchen oder Pulver verwendet werden. Zusätzlich dazu können die Lignocellulose-Materialien mit anorganischen Flocken oder faserförmigem Material wie Glasfasern oder Wolle, Glimmer und Asbest sowie mit Kautschuk und Kunststoff-Materialien in Teilchenform vermischt werden. Die Lignocellulose kann einen Feuchtigkeitsgehalt (Wasser) von bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 25 Gew.-%, aufweisen, am meisten bevorzugt enthält sie jedoch zwischen 4 und 12 Gew.-%.

Die Sperrholz-Produktion wird durch Walzenauftrag, Rakelbeschichtung, Vorhangbeschichtung oder Sprühen einer Bindemittel-Zusammensetzung auf Furnieroberflächen erreicht. Eine Mehrzahl von Furnieren wird dann abgelegt, um Platten (Schichten) einer erforderlichen Dicke zu bilden. Die Matten oder Platten (Schichten) werden dann in eine erwärmte Presse gelegt und zusammengepresst, um ein Dichtwerden und Härten der Materialien zu einer Platte zu bewirken.

Bindemittel-Zusammensetzungen, die zur Herstellung solcher Holzverbund-Produkte verwendet werden, schließen Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Isocyanate ein. Siehe z. B. die Arbeit von James B. Wilson mit dem Titel "Isocyanate adhesives as Binders for Composition Board", die beim Symposium "Wood Adhesives – Research, Applications and Needs" präsentiert wurde, das am 23.–25. September 1980 in Madison, Wisconsin abgehalten wurde, worin die Vorteile und Nachteile jeder dieser unterschiedlichen Typen von Bindemitteln diskutiert werden.

Isocyanat-Bindemittel sind im Handel erwünscht, weil sie eine geringe Wasserabsorption, eine hohe Klebkraft und Kohäsivkraft, eine Flexibilität der Formulierung, eine Vielseitigkeit bezüglich der Härtungstemperatur und -rate, ausgezeichnete Struktureigenschaften, die Fähigkeit zum Verbinden mit Lignocellulose-Materialien mit hohen Wassergehalten und keine Formaldehyd-Emissionen aufweisen. Die Nachteile von Isocyanaten bestehen in der Schwierigkeit der Verarbeitung aufgrund ihrer hohen Reaktivität, dem Ankleben an Heizplatten, dem Fehlen der Kaltklebrigkeit, der hohen Kosten und der Notwendigkeit der speziellen Lagerung. Das US Patent Nr. 3,870,665 und die Deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2,109,686 offenbaren die Verwendung von Polyisocyanaten (und Katalysatoren für dieselben) zur Herstellung von Sperrholz, Faserplatten, formgepresster Gegenstände sowie verschiedene technische Vorteile, wenn sie als Bindemittel verwendet werden.

Es ist bekannt, Cellulose-Materialien mit Polymethylen-Poly(phenylisocyanaten) ("polymeres MDI") zu behandeln, um die Festigkeit des Produkts zu verbessern. Typischerweise umfasst eine solche Behandlung das Aufbringen des Isocyanats auf das Material und das Härtenlassen des Isocyanats, entweder durch Anwendung von Wärme oder Druck (siehe die US Patente 3,666,593, 5,008,359, 5,140,086, 5,143,768 und 5,204,176) oder bei Raumtemperatur (siehe die US Patente 4,617,223 und 5,332,458). Obwohl ein Härtenlassen des polymeren MDI unter Umgebungsbedingungen möglich ist, verbleiben restliche Isocyanatgruppen wochenlang oder in einigen Fällen sogar monatelang auf den behandelten Produkten. Es ist auch bekannt – im Allgemeinen aber vom Umweltgesichtspunkt aus gesehen weniger annehmbar –, Toluylendiisocyanat für solche Zwecke zu verwenden.

Isocyanat-Prepolymere befinden sich unter den bevorzugten Isocyanat-Materialien, die in Bindemittel-Zusammensetzungen verwendet werden, um verschiedene Verarbeitungsprobleme zu lösen, insbesondere das Kleben an Pressplatten und die hohe Reaktivität. Das US Patent 4,100,328 offenbart z. B. Isocyanat-terminierte Prepolymere, die das Freisetzen des Produkts aus einem Werkzeug verbessern. Das US Patent 4,609,513 offenbart auch ein Verfahren, in dem ein Isocyanatterminiertes Prepolymer-Bindemittel verwendet wird, um das Freisetzen des Produkts zu verbessern. Eine Bindemittel-Zusammensetzung, in der ein spezieller Typ von Isocyanat-Prepolymer verwendet wird, um das Haftvermögen bei Raumtemperatur zu verbessern, wird im US Patent 5,179,143 offenbart.

Eine Hauptschwierigkeit bei der Verarbeitung, die bei Isocyanat-Bindemitteln angetroffen wird, ist die schnelle Reaktion des Isocyanats mit Wasser, das in dem Lignocellulose-Material vorliegt, und irgendwelchem Wasser, das in der Bindemittel-Zusammensetzung selbst vorliegt. Ein Verfahren zur Minimierung dieser Schwierigkeit besteht in der ausschließlichen Verwendung von Lignocellulose-Materialien mit einem geringen Feuchtigkeitsgehalt (d. h. einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3–8%). Dieser niedrige Feuchtigkeitsgehalt wird im Allgemeinen durch Trocknen des Cellulose-Rohmaterials erreicht, um den Feuchtigkeitsgehalt zu reduzieren. Ein solches Trocknen ist jedoch kostspielig und hat eine signifikante Auswirkung auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Verwendung von Materialien mit geringen Feuchtigkeitsgehalten ist auch nachteilig, weil Platten, die aus dem getrockneten Verbundmaterial hergestellt werden, häufig Feuchtigkeit absorbieren und quellen, wenn sie in feuchten Umgebungen verwendet werden.

Die Probleme der schnellen Reaktion des Isocyanats mit Wasser können vergrößert werden, wenn man Verdünnungsmittel zufügt, die gegenüber dem Isocyanat-Bindemittel hydrophil oder hydroskopisch sind. Die Zugabe dieser Materialien zum Bindemittel kann im Holz oder in der Herstellungsumgebung mitgeführte Feuchtigkeit abziehen, um in einen innigeren Kontakt mit dem Isocyanat zu gelangen, was eine Vorhärtung des Harzes vor der Verfestigung der Matte in der Presse ergibt.

Ein anderer Versuch zur Lösung des Problems der Feuchtigkeit und der Isocyanat-Reaktivität wird im US Patent 4,546,039 offenbart. In diesem offenbarten Verfahren werden Lignocellulose-enthaltende Rohmaterialien mit einem Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 20% mit einem auf einer Diphenylmethandiisocyanat-Mischung basierenden Prepolymer beschichtet. Dieses Prepolymer hat einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von etwa 15 bis etwa 33,6 Gew.-% und eine Viskosität von 120–1000 mPa·s bei 25°C. Dieses Prepolymer wird hergestellt, indem man folgendes umsetzt: (1) etwa 0,05 bis etwa 0,5 Hydroxyl-Äquivalente eines Polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einer Molmasse von etwa 62 bis etwa 2000 mit (2) einem Äquivalent einer Polyisocyanat-Mischung, enthaltend (a) 0 bis etwa 50 Gew.-% eines Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanats und (b) etwa 50 bis etwa 100 Gew.-% einer Isomeren-Mischung von Diphenylmethandiisocyanat, die 10 bis 75 Gew.-% des 2,4'-Isomers und 25 bis 90 Gew.-% des 4,4'-Isomers enthält.

Die CA-Patentanmeldung 2,143,883 offenbart Polyisocyanat-Bindemittel für Lignocellulose-enthaltende Rohmaterialien. Die Isocyanat-Bindemittel sind niedrigviskose, Isocyanat-terminierte Prepolymere, die aus einer Mischung von monomerem und polymerem MDI und einem Isocyanat-reaktiven Material hergestellt werden, das wenigstens eine Hydroxylgruppe und eine Molmasse von etwa 62 bis etwa 6000 aufweist. Diese Prepolymere sind zur Bildung geeigneter Verbundmaterialien mit hohen Feuchtigkeitsgehalten in den Lignocellulose-Materialien, die von 10–50 Gew.-% reichen, mehr als tolerant.

Das US Patent 5,002,713 offenbart ein Verfahren zum Formpressen von Gegenständen aus Lignocellulose-Materialien mit Feuchtigkeitsgehalten von wenigstens 15%, im Allgemeinen von 15 bis 40%. In diesem offenbarten Verfahren wird ein Katalysator auf das Lignocellulose-Material aufgetragen. Ein wasserbeständiges Bindemittel wird dann auf die Lignocellulose mit dem Katalysator aufgetragen, und die beschichteten Materialien werden dann bei einer Temperatur von weniger als 400°F formgepresst, um den erwünschten Verbundgegenstand zu bilden. Der Katalysator ist ein tertiäres Amin, ein metallorganischer Katalysator oder eine Mischung derselben. Das Bindemittel kann ein hydrophobes Isocyanat sein, wie irgendeines der polymeren Diphenylmethandiisocyanate, m- und p-Phenylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, Toluoldiisocyanate, Toluoltriisocyanate, Triphenylmethantriisocyanate, Diphenylether-2,4,4'-triisocyanat und Polyphenol-Polyisocyanate. Der Katalysator ist eingeschlossen, um zu gewährleisten, dass die Isocyanat/Wasser-Reaktion nicht derartig verlangsamt wird, dass die Presszeit, die zur Herstellung des geformten Produkts notwendig ist, signifikant erhöht wird.

Das Pressen der Waferplatte, der OSB-Platte und des Bau- und Nutzholzes mit parallelen Strängen unter Verwendung von Dampfeinspritzung und eines konventionellen Bindemittels, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder einem polymeren Diphenylmethandiisocyanat (MDI), ist bekannt. Beispiele solcher bekannten Pressverfahren werden in den US Patenten 4,684,489, 4,393,019, 4,850,849 und 4,517,147 offenbart. Diese Verfahren ergeben ein Produkt mit befriedigenden physikalischen Eigenschaften, wenn das Bindemittel vollständig gehärtet ist.

Die Vollständigkeit der Bindemittelhärtung kann natürlich durch zerstörendes Testen von Proben bestimmt werden, die man während unterschiedlicher Zeitspannen unter den Verfahrensbedingungen härten ließ. Die Härtungszeit, die während des Herstellungsverfahrens verwendet werden soll, wird auf der Basis der Probe bestimmt, die in der geringsten Zeitspanne vollständig gehärtet wurde. Die Nachteile dieses Verfahrens sind leicht ersichtlich. Ein wertvolles Produkt wird während des Testens zerstört. Weiterhin werden in dem oben beschriebenen Verfahren irgendeine Änderung der Holz-Zusammensetzung, des Grades der Bindemitteldispersion auf den Holzteilchen usw. oder der Verarbeitungsbedingungen, die die Geschwindigkeit der Bindemittelhärtung beeinflussen würden, nicht berücksichtigt.

Bindemittel-Zusammensetzungen, die mit Harnstoff verstreckte Polyisocyanate umfassen, die sich von einer Kombination eines Polyisocyanats und Harnstoffs ableiten, die in Lösung mit Wasser vorliegt, und das Verfahren zur Herstellung der Bindemittel-Zusammensetzungen werden im US Patent 5,128,407 offenbart. Diese Literaturstelle beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus fein zerkleinerten Teilchen oder Furnieren eines Lignocellulose-Materials, das die Beschichtung der Teilchen oder Furniere mit diesen Bindemittel-Zusammensetzungen umfasst.

Ein Verfahren zur Herstellung formgepresster Gegenstände aus Materialien vom Lignocellulose-Typ unter Verwendung einer organischen Polyisocyanat-Verbindung als Bindemittel wird im US Patent 5,744,079 offenbart. Diese Bindemittel umfassen (A) ein organisches Polyisocyanat wie z. B. MDI oder PMDI, (B) eine wässrige Emulsion eines Wachses mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50°C bis 160°C, (C) ein organisches Phosphatester-Derivat und (D) gegebenenfalls Wasser.

Es ist bekannt, dass organische Polyisocyanatharze ausgezeichnete Klebeeigenschaften und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit als Klebstoff für thermisch formgepresste Gegenstände haben, wie Spanplatten und Faserplatten mittlerer Qualität, die aus einem Material vom Lignocellulose-Typ wie Holzschnitzel, Holzfasern hergestellt werden, und die Gegenstände ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen. Die ausgezeichnete Klebefähigkeit der organischen Polyisocyanatharze bewirkt jedoch den dahingehenden Nachteil, dass der formgepresste Gegenstand in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Thermokompressionsverfahren an der kontaktierenden Metalloberfläche der Heizplatte fest haftet.

Um die Nacheile des unerwünschten Klebens an der Heizplatte zu lösen, ist es notwendig, dass vorher ein Trennmittel auf die Oberfläche der Heizplatte gesprüht wird, um eine Trennschicht zu bilden. Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 3-21321 offenbart ein Verfahren, das von dem äußeren Aufsprühen eines Trennmittels verschieden ist, in welchem eine Mischung eines organischen Polyisocyanats und eines Mineralwachses vor dem Thermokompressionsformen auf das Material vom Lignocellulose-Typ gesprüht wird. Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 4-232004 offenbart ein Verfahren des Thermokompressionsformens eines Materials vom Lignocellulose-Typ durch Zugabe eines neutralen Orthophosphatesters als Kompatibilisierungsmittel, des Wachses und des Polyisocyanats.

Die großtechnische industrielle Fertigung von Verbundmaterialien, die ausschließlich mit Polyisocyanaten verklebt werden, war früher eingeschränkt. Die Verwendung einiger der Polyisocyanate, insbesondere der besser arbeitenden Isocyanate wie Polymethylendiisocyanat wurde durch ihre Kosten eingeschränkt. Aufgrund der Kostenzwänge wird der Verwendungsgrad dieser kostspieligen Isocyanate für ein gegebenes Material niedrig gehalten. Ein Versuch zur Verwendung von Mengen dieser Isocyanate umfasste die Kettenverlängerung des Isocyanats mit kostengünstigen Streckmitteln.

Isocyanate sind dafür bekannt, dass sie geeignete Komponenten für die Behandlung von Cellulosefaser und Holzprodukten sind. Einige Verfahren für diese Behandlung werden z. B. in den US Patenten 5,179,143 und 5,674,568 beschrieben. Die Bindemittel des US Patents 5,179,143 umfassen Polyisocyanate, Verbindungen, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Wasserstoffatome enthalten, und Alkylencarbonate. Die Bindemittel für modifizierte Cellulose-Produkte des US Patents 5,674,568 umfassen ein Polymethylen-Poly(phenylisocyanat), Wasser und eine organische Verbindung, die eine Hydroxyl-Funktionalität von 2 bis 8 und eine Molmasse von etwa 60 bis 8000 hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Estergruppen-freien mehrwertigen Alkoholen, Polyetherpolyolen und Mischungen derselben.

Das US Patent 4,414,361 beschreibt Klebstoff-Bindemittelzusammensetzungen für die Herstellung von geformten Lignocellulose-Verbundgegenständen. Die Bindemittel umfassen ein Polyisocyanat und einen cyclischen Alkylenester der Kohlensäure, wie z. B. Propylencarbonat oder Butylencarbonat. Cyclische Alkylenester der Kohlensäure, die für die Bindemittel dieses Verfahrens notwendig sind, haben Flammpunkte von über 250°F, sie sind aber wasserlöslich oder mit Wasser mischbar. Die Zugabe dieser Materialien kann die Viskosität des Polyisocyanat-Bindemittels reduzieren, sie haben aber den dahingehenden Nachteil, dass sie die Reaktionsgeschwindigkeit der Feuchtigkeit erhöhen, bevor die Matte in der Presse gepresst wird. Diese hydrophilen Materialien bleiben auch in den fertigen Lignocellulose-Verbundmaterialien zurück, und somit erhöhen sie die Dickenquellung der geformten Verbundgegenstände.

Obwohl diese Nachteile in den Bereichen etwas reduziert sind, in denen die Zeitspanne zwischen dem Auftragen des Harzes und der abschließenden Härtung desselben relativ kurz ist, und die Menge des Harzes relativ groß ist, bleiben sie bei der typischen Herstellung von strukturellen Lignocellulose-Verbundprodukten doch problematisch. Die US Patente 5,140,086 und 5,280,097 beschreiben die Herstellung von durchtränktem Papier und von Laminaten desselben, wobei die Menge an Polyisocyanatharz etwa 8–20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials, beträgt.

Chemical Abstracts, Band 83, Nr. 20, 17.11.1975, Columbus, Ohio, US, Abstract Nr. 165196 offenbaren, dass wasserbeständige Klebstoff-Zusammensetzungen, die zum Kleben von Holz brauchbar sind, hergestellt werden, indem man eine wasserlösliche Emulsion von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (I) mit Poly(vinylalkohol) (II) und einer Isocyanat-Verbindung, die in einem hydrophoben Lösungsmittel gelöst ist, vermischt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein kosteneffizientes Polyisocyanat-Bindemittel bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Die Zugabe der hydrophoben Verdünnungsmittel verbessert die Verteilung des Bindemittels auf der Oberfläche der Lignocellulose-Substrate, so dass die Menge an relativ kostspieligem Polyisocyanat reduziert werden kann, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des Verbundmaterials geopfert werden. Aufgrund der hydrophoben Natur dieser Verdünnungsmittel wird eine Vorhärtung nicht zu einem Ärgernis. Die Dickenquellung der Verbundmaterialien wird nicht erhöht, und in einigen Fällen wird sie reduziert, verglichen mit den Verbundmaterialien, bei denen die gleiche Menge oder geringere Mengen des Polyisocyanats in der Bindemittel-Komponente verwendet werden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Lignocellulose-Verbundmaterialien, umfassend A) die Kombination von Lignocellulose-Teilchen mit einer Bindemittel-Zusammensetzung, und B) das Formen oder Pressen der in A) gebildeten Kombination von Lignocellulose-Teilchen und Bindemittel-Zusammensetzung. Das Pressen oder Formen erfolgt typischerweise während einer Zeitspanne von 2 bis 10 Minuten (vorzugsweise 4 bis 8 Minuten) bei Drücken von 200–1000 psi (vorzugsweise 300 bis 700 psi) und Temperaturen von 120–225°C (vorzugsweise 150–200°C). Geeignete Bindemittel-Zusammensetzungen, die mit den Holzteilchen im Schritt A) kombiniert werden sollen, umfassen:

  • (1) eine Polyisocyanat-Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
  • (a) einer Polymethylen-Poly(phenylisocyanat)-Komponente mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 30–33%, vorzugsweise ein Polymethylen-Poly(phenylisocyanat) mit einer Viskosität von weniger als 2000 cP bei 20°C, und am meisten bevorzugt ein Polymethylen-Poly(phenylisocyanat) mit einer Funktionalität von 2,1 bis 3,5, einem Gehalt an NCO-Gruppen von 30–33% und einem Monomergehalt von 30–90 Gew.-%, wobei der Gehalt an Monomer bis zu 5 Gew.-% des 2,2'-Isomers, 1–20 Gew.-% des 2,4'-Isomers und 25–65 Gew.-% des 4,4'-Isomers umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats, und
  • (b) einem Halb-Prepolymer eines Polymethylen-Poly(phenylisocyanat)s mit einem NCO-Gruppengehalt von 25–33%, vorzugsweise ein Halb-Prepolymer eines Polymethylen-Poly(phenylisocyanat)s mit einem Urethangruppen-Gehalt von 0,5–6% und einer Viskosität von weniger als 2000 cP bei 20°C, das hergestellt wird, indem man ein Polymethylen-Poly(phenylisocyanat) mit Polyolen umsetzt oder indem man ein Polymethylen-Poly(phenylisocyanat) mit Prepolymeren aus monomerem Methylen-bis(phenylisocyanat) vermischt; und
  • (2) ein flüssiges hydrophobes Verdünnungsmittel mit einem Flammpunkt von mehr als 250°F, vorzugsweise mehr als 325°F und am meisten bevorzugt von mehr als 375°F, das nur geringfügig oder auf vernachlässigbare Weise in Wasser löslich ist und vorzugsweise wasserunlöslich ist.

Geeignete Bindemittel-Zusammensetzungen für die vorliegende Erfindung umfassen typischerweise 50–95 Gew.-%, vorzugsweise 50–80 Gew.-% und mehr bevorzugt 60–75 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% von (1) und (2), der Isocyanat-Komponente, und 5–50 Gew.-%, vorzugsweise 20–50 Gew.-% und mehr bevorzugt 25–40 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% von (1) und (2), des flüssigen hydrophoben Verdünnungsmittels.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Holzteilchen mit 1,5–7%, vorzugsweise 2–6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Holz-Verbundmaterials, der wie oben beschriebenen Bindemittel-Zusammensetzungen kombiniert.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck "hydrophob" folgendermaßen definiert: in Wasser unlöslich, auf vernachlässigbare Weise oder nur gering in Wasser löslich. Da viele Hersteller diese Ausdrücke ohne die Definition von Grenzen verwenden, bezieht sich der hierin verwendete Ausdruck "hydrophob" auf Verbindungen, die sich nicht in Wasser lösen oder die sich nicht in Wasser in Mengen von mehr als 2 Gew.-% lösen, vorzugsweise sich in Mengen von weniger als 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-% bei Raumtemperatur lösen.

Geeignete Polyisocyanate, die als Komponente (1) der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, schließen Folgende ein: (a) solche Polymethylen-Poly(phenylisocyanat)-Blends mit einem NCO-Gruppengehalt von 30–33 Gew.-% und vorzugsweise einer Viskosität von weniger als 2000 cP bei 20°C, und (b) Halb-Prepolymere von Polymethylen-Poly(phenylisocyanat) mit einem NCO-Gruppengehalt von 25–32%. Diese Halb-Prepolymere haben einen Urethangruppen-Gehalt von 0,5–6% und eine Viskosität von weniger als 2000 cP bei 20°C. Es wird bevorzugt, dass die Polymethylen-Poly(phenylisocyanat)-Blends und die Halb-Prepolymere der vorliegenden Erfindung eine Viskosität von 20–400 cP bei 20°C und am meisten bevorzugt von 40–250 cP bei 20°C haben.

Die Polyisocyanate der vorliegenden Erfindung haben eine Funktionalität von 2,1–3,5, vorzugsweise von 2,3–3,0 und am meisten bevorzugt von 2,6–2,8 und einen NCO-Gruppengehalt von 30–33%, vorzugsweise von 30,5–32,5%, und einen Monomergehalt von 30–90 Gew.-%, vorzugsweise von 40–70 Gew.-%, wobei der Monomergehalt bis zu 5 Gew.-% des 2,2'-Isomers, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% des 2,4'-Isomers und 25 Gew.-% bis 65 Gew.-% des 4,4'-Isomers ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats. Der Gehalt an polymerem MDI dieser Isocyanate variiert von 10–70 Gew.-%, vorzugsweise von 30–60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats.

Ein bevorzugtes Polymethylen-Poly(phenylisocyanat)-Blend hat eine Funktionalität von 2,2–2,4, einen NCO-Gruppengehalt von 31,2–32,8 Gew.-% und einen Monomergehalt von 55–80%, wobei der Monomergehalt nicht mehr als 3 Gew.-% des 2,2'-Isomers, 15 Gew.-% bis 20 Gew.-% des 2,4'-Isomers und 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% des 4,4'-Isomers ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats. Dieses Polyisocyanot-Bend umfasst 20–45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats, polymeres MDI.

Am meisten bevorzugte Polyisocyanate schließen z. B. Polymethylen-Poly(phenylisocyanat)-Blends ein, die eine durchschnittliche Funktionalität von 2,5–3,0, vorzugsweise von 2,6–2,8, einen NCO-Gruppengehalt von 30–32 Gew.-% und einen Monomergehalt von 40–50 Gew.-% aufweisen, wobei der Monomergehalt nicht mehr als 1 Gew.-% des 2,2'-Isomers, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% des 2,4'-Isomers und 35 Gew.-% bis 45 Gew.-% des 4,4'-Isomers ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats. Dieses Polyisocyanat-Blend umfasst 50–60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats, polymeres MDI.

Geeignete Polyisocyanate für die Komponente (1) der vorliegenden Erfindung schließen auch z. B. Mischungen von Polyisocyanat-Blends – wie sie oben beschrieben wurden – mit MDI-Addukten ein, die z. B. folgende einschließen: Allophanate von MDI, wie sie z. B. in den US Patenten 5,319,053; 5,319,054 und 5,440,003 beschrieben werden, auf die hierin Bezug genommen wird, und Carbodiimide von MDI, wie sie z. B. in den US Patenten 2,853,473; 2,941,966; 3,152,162; 4,088,665; 4,294,719 und 4,244,855 beschrieben werden, auf die hierin Bezug genommen wird.

Polymere Isocyanate, die aus Rückständen des Toluoldiisocyanat-Produktionsverfahrens hergestellt werden, können gegebenenfalls in der Bindemittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein. Solche Rückstände werden z. B. im US Patent 5,349,082 beschrieben, auf das hierin Bezug genommen wird.

Geeignete Halb-Prepolymere von Polymethylen-Poly(phenylisocyanat), die als Komponente (1)(b) der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, schließen solche Halb-Prepofymere ein, die einen NCO-Gruppengehalt von 25–30 Gew.-% haben. Die Halb-Prepolymere haben eine Urethangruppen-Konzentration von 0,5–6% und eine Viskosität von weniger als 2000 cP bei 20°C. Typischerweise können geeignete Halb-Prepolymere hergestellt werden, indem man ein Polymethylen-Poly(phenylisocyanat), d. h. die obige Komponente (1)(a), mit einem Polyol umsetzt, oder indem man das Polymethylen-Poly(phenylisocyanat), die obige Komponente (1)(a), mit einem Prepolymer von monomerem Methylen-bis(phenylisocyanat) vermischt, wie z. B. in den US Patenten 5,462,766 und 5,714,562 beschrieben wird, auf die hierin Bezug genommen wird.

Es ist auch möglich, geeignete Halb-Prepolymere aus einem Gemisch von monomerem und polymerem MDI, der obigen Komponente (1)(a), und einem Isocyanat-reaktiven Material herzustellen, das wenigstens eine Hydroxylgruppe und eine Molmasse von 62 bis 6000 aufweist. Diese Isocyanat-terminierten Prepolymere werden hergestellt, indem man eine Polyisocyanat-Mischung und eine Isocyanat-reaktive Verbindung, die 1–8 Hydroxylgruppen und eine Molmasse von 62 bis 6000 aufweist, in solchen Mengen umsetzt, dass das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen 0,001 : 1 bis 0,20 : 1, vorzugsweise 0,004 : 1 bis 0,1 : 1 beträgt. Die Polyisocyanat-Mischung muss eine Mischung von polymerem MDI und eine Mischung von MDI-Isomeren sein.

Die Polyisocyanat-Mischung kann gemäß irgendeiner der in der Technik bekannten Techniken hergestellt werden. Der Isomergehalt des Diphenylmethandiisocyanats kann nötigenfalls durch Techniken, die in der Technik wohlbekannt sind, in die erforderlichen Bereiche gebracht werden. Eine Technik zur Änderung des Isomergehalts besteht darin, monomeres MDI zu einer Mischung von MDI zu geben, die eine Menge an polymerem MDI enthält, die größer als erwünscht ist.

Die Isocyanat-reaktive Verbindung, die zur Herstellung der Halb-Prepolymere der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muss wenigstens eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise 2–8 Hydroxylgruppen und am meisten bevorzugt 2–4 Hydroxylgruppen und eine Molmasse von 62–8000, vorzugsweise von 100–5000, am meisten bevorzugt von 100–2000, aufweisen. Alle der bekannten Isocyanatreaktiven Materialien mit wenigstens 1 Hydroxylgruppe, die diese Kriterien erfüllen, können verwendet werden. Geeignete Isocyanat-reaktive Materialien schließen alle der bekannten Polyester und Polyether ein, sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt.

Polyester, die zur Herstellung der Prepolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die Reaktionsprodukte von mehrwertigen (vorzugsweise zweiwertigen) Alkoholen mit mehrbasigen (vorzugsweise dibasigen) Carbonsäuren, Polycarbonsäuren und Anhydriden oder Polycarbonsäureester von Niederalkoholen ein. Die Polycarbonsäure kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls substituiert sein (z. B. mit Halogenatomen) und/oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele von geeigneten Carbonsäuren und deren Derivaten sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Äpfelsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren (gegebenenfalls im Gemisch mit monomeren ungesättigten Fettsäuren wie Ölsäure), Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glycolester. Spezielle Beispiele geeigneter Alkohole sind 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglycol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, 1,4-Cyclohexandimethylol, Sorbit, Formit, Methylglycosid, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, höhere Polyethylenglycole, Dipropylenglycol, höhere Polypropylenglycole, Dibutylenglycol und höhere Polybutylenglycole. Der Polyester kann terminale Carboxylgruppen oder eine geringe Anzahl an monofunktionellen esterverkappten Funktionalitäten enthalten. Polyester von Lactonen (z. B. &egr;-Caprolacton) oder von Dihydroxycarbonsäuren (z. B. &ohgr;-Hydroxycapronsäure) können auch verwendet werden.

Bevorzugte Polyester werden aus Mischungen von Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure mit Ethylenglycol, Diethylenglycol und höheren Polyethylenglycolen hergestellt. Die Materialien werden oft beim Recycling-Verfahren von Kunststoffflaschen erhalten.

Polyether, die zur Herstellung der Prepolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können z. B. hergestellt werden, indem man Epoxide in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators polymerisiert, oder indem man ein Epoxid zu Starter-Komponenten gibt, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine. Epoxide, die verwendet werden können, schließen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid und Epichlorhydrin ein. Ethylenoxid, Propylenoxid und Kombinationen derselben werden besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele geeigneter Starter-Komponenten schließen die folgenden ein: Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethanolamin, substituierte Ethanolamine wie Methylethanolamin und Methyldiethanolamin, Ethylendiamin und Saccharose. Die Starter-Komponente kann allein oder im Gemisch mit anderen Starter-Komponenten verwendet werden.

Bevorzugte Polyether sind Polypropylenoxid-Addukte, die mit einem Amin wie Ammoniak, Ethylendiamin und substituierten Ethanolaminen gestartet werden.

Die Polyisocyanat-Mischung und das Isocyanat-reaktive Material, die zur Herstellung der Halb-Prepolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden jeweils in derartigen Mengen verwendet, dass das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen 0,001 : 1 bis 0,20 : 1, vorzugsweise 0,004–0,1 : 1, am meisten bevorzugt 0,005–0,02 beträgt.

Die Halb-Prepolymere der vorliegenden Erfindung könne durch Umsetzung der Polyisocyanat-Mischung und der Hydroxyl-Verbindung während einer Zeitspanne von 1–1500 Minuten, vorzugsweise von 30–200 Minuten bei Temperaturen von 10–250°C, vorzugsweise von 60–120°C, hergestellt werden.

Andere Materialien, die gegebenenfalls bei der Herstellung der Halb-Prepolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Polycarbonate, Estercarbonate und Ethercarbonate ein, die Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome enthalten.

Die Halb-Prepolymere der vorliegenden Erfindung sind durch eine Viskosität von weniger als 2000 cP bei 20°C, vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 1000 cP bei 20°C gekennzeichnet. Diese Prepolymere haben auch einen NCO-Gehalt (d. h. einen Isocyanatgruppen-Gehalt) von 25–33%.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die Halb-Prepolymere, die als Komponente (1)(b) verwendet werden, einen NCO-Gruppengehalt von 27–31%, einen Urethangruppen-Gehalt von 1–4% und eine Viskosität von weniger als 1000 cP bei 20°C haben.

Die Viskosität der Halb-Prepolymere kann reduziert werden, indem man die hydrophoben Verdünnungsmittel der vorliegenden Erfindung zugibt. Es wird bevorzugt, dass die Viskosität der Mischungen der (1)(b) Halb-Prepolymere und (2) hydrophoben Verdünnungsmittel im Bereich von 10–2000 cP, vorzugsweise von 50–1000 cP und am meisten bevorzugt von 100–700 cP liegt.

Geeignete flüssige hydrophobe Verdünnungsmittel, die als Komponente (2) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, schließen solche Verbindungen ein, die einen Flammpunkt von über 250°F, vorzugsweise von über 325°F und am meisten bevorzugt von über 375°F haben und nur geringfügig oder in vernachlässiger Weise in Wasser löslich sind und vorzugsweise in Wasser unlöslich sind. Einige Beispiele geeigneter flüssiger hydrophober Verdünnungsmittel schließen Verbindungen ein wie z. B. aromatische Sulfonamide, aromatische Phosphatester, Alkylphosphatester, aromatische Dialkyletherester, Dialkyletherdiester, polymere Polyester, Polyglycoldiester, Polyesterharze, Alkylalkyletherdiester, aromatische Diester, aromatische Triester, aliphatische Diester, Alkylethermonoester, Alkylmonoester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, chloriertes Paraffin, aromatische Öle, die oft als Verfahrenshilfsmittel verwendet werden, und Phthalate, die oft als Weichmacher verwendet werden, welche z. B. Dialkylphthalate einschließen.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind hydrophobe Verdünnungsmittel als solche definiert, die nicht in Wasser löslich sind, oder in denen Wasser nicht in Mengen löslich ist, die größer als 2% (Gewichtsteile, pbw) sind, vorzugsweise die geringer als 1% und am meisten bevorzugt geringer als 0,1% sind. Es ist möglich – obwohl weniger bevorzugt –, einen geringen Teil von Verdünnungsmitteln zuzufügen, die nicht hydrophob sind, vorausgesetzt, dass die vorliegende Menge derselben nicht die Dickenquellung der Lignocellulose-Verbundstoffe erhöht, die unter Verwendung der Bindemittel der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Erläuternde Beispiele von Verdünnungsmitteln, die nicht hydrophob sind, sind cyclische Carbonate, einschließlich der Ethylen-, Propylen- und Butylencarbonate, Ether, Ketone und Alkylacetate.

Es ist möglich – obwohl weniger bevorzugt –, einen Teil des Verdünnungsmittels zuzugeben, mit dem das Polyisocyanat-Bindemittel nicht vollständig mischbar ist, mit der Maßgabe, dass die Mischung von Verdünnungsmitteln das Bindemittel solubilisiert. Erläuternde Beispiele dieser Materialien schließen paraffinische Öle und naphthenische Öle ein, die minimal 50% gesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten, oder in anderen Worten: solche, die weniger als 50% aromatische Verbindungen enthalten.

Geeignete aromatische Verbindungen sind typischerweise Blends von hochsiedenden Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkyl-Kohlenwasserstoffen, die aus dem Kohleteer oder bei der Destillation von Erdöl oder bei der Rückgewinnung aus Lösungsmittelextrakten von Produkten auf Erdölbasis erhalten werden. Eingeschlossen sind hydrierte, partiell hydrierte und nicht hydrierte leichte und schwere, gekrackte Destillate, naphthenische Öle und paraffinische Öle. Diese Materialien umfassen typischerweise komplexe Mischungen von Arylalyl-Verbindungen, Alkylaryl-Verbindungen und polycyclischen aromatischen Verbindungen, die diese Substituenten enthalten. Erläuternde Beispiele von Alkylaryl-Kohlenwasserstoffen sind Octylphenyl-, Nonylphenyl- und Dodecylphenyl-substituierte, aromatische und polycyclische aromatische Verbindungen. Erläuternde Beispiele von Arylalkyl-Kohlenwasserstoffen schließen Phenylhexyl- und Naphthyldodecyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Erläuternde Beispiele von Aryl-Verbindungen und polycyclischen aromatischen Verbindungen schließen substituierte Napthaline, Anthracene, Phenanthrene, Pyrene, Perylene und Coronene ein. Beispiele von hydrierten aromatischen Verbindungen schließen substituierte Dihydronaphthaline, Tetraline und deren höhere Ringanaloga ein. Beispiele anderer aromatischer Verbindungen schließen substituierte Fluorene, Fluoranthrene, Biphenyl und weitere substituierte Biphenyl-Verbindungen ein. Die aromatischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden selten abgetrennt und werden am häufigsten als Blends mit variierenden Mengen der einzelnen Komponenten erhalten. Die Siedepunkte für die einzelnen Komponenten reichen von 150°C bis 500°C. Die Komponenten haben typischerweise Kohlenstoffzahlen von C9 bis C36 und enthalten oft vier bis sechs anellierte ungesättigte Ringe.

Einige geeignete Phthalate, die als Komponente (2) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, schließen Verbindungen ein wie z. B. Diisobutylphthalat, Dibutylphthalat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Diphenyloctylphosphat, Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexylsebacat, Diphenyl-2-ethylhexylphosphat, Dioctylazelat, Dioctylsebacat, Diisodecylphthalat, wobei Phthalat die ortho-, meta- und para-Isomeren und Mischungen derselben bezeichnet. Andere geeignete Verbindungen, die als Verdünnungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, schließen die Folgenden ein: 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldipropionat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldibutyrat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldicaproat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldicaprionat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldioctanoat.

Bevorzugte Verdünnungsmittel für das vorliegende Verfahren schließen Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, 2-Hydroxybenzolsulfonsäureester und 4-Hydroxybenzolsulfonsäureester ein, die z. B. 1 bis 24 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten. Es wird bevorzugt, dass dieselben 6 bis 16 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten, und am meisten wird es bevorzugt, dass dieselben 8 bis 12 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten. Einige Beispiele von geeigneten Verdünnungsmitteln schließen Verbindungen ein wie z. B. Mesamoll (CAS RN = 39406-18-3), ein Verfahrensöl, das im Handel von Bayer AG erhältlich ist. Viplex 885, ein Erdöl-Destillatgemisch, das im Handel von Crowley Chemical Corporation (CAS RN = 64741-81-7) als aromatisches Kohlenwasserstofföl erhältlich ist, das typischerweise als Verfahrensöl verwendet wird, ist ein bevorzugtes Verdünnungsmittel.

Bekannte Katalysatoren zur Beschleunigung der Isocyanat-Additionsreaktion können im Prinzip zur Herstellung dieser Lignocellulose-Verbundmaterialien verwendet werden. Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck schließen Zinn-Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)octoat ein. Andere Katalysatoren werden in "Kunststoff Handbuch", Band VII, veröffentlicht von Becker und Braun, Carl Hanser Verlag, München, 1983, auf den Seiten 92–98 beschrieben. Die Katalysatoren werden – falls sie überhaupt verwendet werden – in einer Menge von 0,001–10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,002–0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Andere wahlfreie Additive und/oder Hilfsstoffe, die in den Bindemittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein können, schließen z. B. Wachs-Emulsionen oder Gatsch für eine reduzierte Wasserabsorption, Konservierungsmittel, oberflächenaktive Additive, z. B. Emulgatoren und Stabilisatoren, Formentrennmittel wie z. B. Zinkstearat und andere Seifen ein.

Geeignete Lignocellulose-Teilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, schließen Folgendes ein; Holzschnitzel, Holzfasern, Holzflocken, Holzteilchen, Holzscheiben, Holzspäne, Holzmehl, Sägemehl, Holzwolle, Kork, Rinde, Holzstückchen oder andere fein zerkleinerte oder übriggebliebene Holzprodukte und andere ähnliche Produkte der holzverabeitenden Industrie. Fasern, Teilchen usw. aus anderen natürlichen Produkten, die lignocelluloseartig sind, wie Stroh, Flachsreste, Bambus, Espartogras, getrocknete Unkräuter und Gräser, Nussschalen, Sisalfasern, Wolle, Soja, Bagassenstroh (Zuckerrohrabfall), Hülsen von Getreideernten wie Mais, Reis und Hafer, können verwendet werden. Diese Materialien können in Form von Granulaten, Spänen oder Schnitzeln, Fasern, Strängen, Kügelchen oder Pulver verwendet werden. Zusätzlich dazu können die Lignocellulose-Materialien mit anorganischen Flocken oder faserförmigem Material wie Glasfasern oder Wolle, Glimmer und Asbest sowie mit Kautschuk und Kunststoff-Materialien in Teilchenform vermischt werden. Die Lignocellulose kann einen Feuchtigkeitsgehalt (Wasser) von bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 25 Gew.-%, aufweisen, am meisten bevorzugt enthält sie jedoch zwischen 4 und 12 Gew.-%.

Bevorzugte Lignocellulose-Materialien für die vorliegende Erfindung sind Holzflocken, Holzscheiben, Holzstreifen oder – stränge und Holzstücke.

Im Allgemeinen werden die Isocyanat-Komponente (1) und das hydrophobe Verdünnungsmittel (2) durch normale diskontinuierliche Mischverfahren vermischt, wobei man Mischer mit niedriger oder hoher Scherung verwendet, die dem Fachmann bekannt sind. In-line-Mischvorrichtungen oder kontinuierliche Mischvorrichtungen, einschließlich z. B. Stiftmischer und statischer Mischer, sind auch für die hierdurch beanspruchte Erfindung geeignet.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem das flüssige hydrophobe Verdünnungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (i) einem Hydroxylbenzolsulfonsäureester, der 1 bis 24 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthält, (ii) einem Phthalatdiester, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthält, und (iii) einem Erdöldestillatgemisch.

Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin Einzelheiten des Verfahrens der Erfindung. Der Umfang der Erfindung, die in der obigen Offenbarung beschrieben wurde, soll nicht durch diese Beispiele eingeschränkt sein. Der Fachmann wird leicht verstehen, dass bekannte Abänderungen der Bedingungen der folgenden Arbeitsweisen verwendet werden können. Falls nichts Anderweitiges angegeben ist, sind alle Temperaturen in °C und alle Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gew.-%. Beispiele

Umwandlung von Nicht-SI-Einheiten in SI-Einheiten
Um °Fahrenheit in °Celsius zu überführen: multipliziere mit 0,556°F – 17,8 Um cP in mPa·s zu überführen: multipliziere mit 1 Um inch in cm zu überführen: multipliziere mit 2,540 Um psi in kPa zu überführen: multipliziere mit 6,895 Um lb/ft3 in kg/m3 zu überführen: multipliziere mit 16,02

Die Komponenten der in diesen Beispielen erläuterten Systeme sind: Isocyanat A: ein polymeres MDI (PMDI)-Gemisch mit einer Viskosität von etwa 200 mPa·s bei 25°C und einem Isocyanatgehalt von etwa 31,5%; im Handel von Bayer Corporation als Mondur® 541 erhältlich. Verdünnungsmittel A: ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Gemisch, das im Handel unter dem Namen Viplex® 885 von Crowley Chemical Company erhältlich ist. Es ist ein Kohlenwasserstoff-Destillat mit einer Viskosität von 105 mPa·s bei 25°C. Verdünnungsmittel B: ein Phthalsäure-Derivat mit einer Viskosität von 56 mPa·s bei 25°C. Diese Substanz ist im Handel von Eastman Kodak Company unter dem Namen Kodaflex® DOP erhältlich Verdünnungsmittel C: ein Lösungsmittelextrakt aus leichtem paraffinischen Destillat mit einer Viskosität von 58 mPa·s bei 25°C. Diese Substanz ist im Handel von Sun Company unter dem Namen Sundex® 840 erhältlich. Verdünnungsmittel D: Propylencarbonat, ein flüssiges chemisches Reagens mit einer Viskosität von 35 mPa·s bei 25°C. Es ist in Wasser bei Raumtemperatur bis zu etwa 8% löslich. Diese Substanz ist im Handel von Sigma Aldrich unter dem üblichen chemischen Name Propylencarbonat erhältlich. Verdünnungsmittel E: ein chloriertes Paraffin mit einer Viskosität von etwa 50 mPa·s bei 20°C. Diese Substanz ist von Ferro Chemical unter dem Namen Klorowax® 40-40 erhältlich. Verdünnungsmittel F: ein chloriertes Paraffin mit einer Viskosität von etwa 1400 mPa·s bei 20°C. Diese Substanz ist von Ferro Chemical unter dem Namen Klorowax® 60-50 erhältlich. Verdünnungsmittel G: ein Alkylsulfonsäureester von Phenol, der durch eine Viskosität von etwa 120 mPa·s bei 20°C gekennzeichnet ist. Diese Substanz ist von Bayer AG unter dem Handelsnamen Mesamoll® erhältlich.

Arbeitsweise zur Herstellung von Bindemitteln aus Isocyanat/hydrophobem Verdünnungsmittel

Isocyanat A wurde in ein Glasgefäß gegeben und mit den hydrophoben Verdünnungsmitteln in den Verhältnissen vereinigt, die nachstehend in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind. Man ermöglichte ein Vermischen der Bindemittelproben während einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten bei einer Mischgeschwindigkeit von 1000 U/min, wonach die Mischungen alle visuell untersucht wurden, ob sie homogen waren.

Arbeitsweise zur Herstellung von aus Teilchen gebildeten Spanplatten

Spanplatten-Beschickung wurde in eine Edelstahlschale gegeben (zur Verwendung in einem KitchenAid KSM90-Mischer). Die Edelstahlschale wurde zum KitchenAid-Mischer überführt, und die Bindemittel-Mischung wurde in einer kontinuierlichen, tropfenweisen Zugabe während einer Zeitspanne von 5 Minuten zugegeben, während der Mischer so eingestellt wurde, dass er mit der niedrigsten Geschwindigkeit lief. Die Beschickung wurde weitere 10 Minuten vermischt, um das Bindemittel gleichmäßig zu verteilen. Die harzbeschichtete Beschickung wurde dann in eine Form von 8 inch × 8 inch gelegt. Die Form wurde dann in einer PHI Hydraulic Press (PW-22 Serie) angeordnet und bis zu Haltepunkten gepresst, bei denen sich eine Plattendicke von ½ inch ergibt, wobei auf 350°F erwärmt wurde und 4½ Minuten gepresst wurde.

Die innere Bindungsfestigkeit (Internal Bond Strength) und die Dickenquellung (Thickness Swell) der sich ergebenden Proben wurden gemäß der ASTM Methode D 1037 "Evaluating Properties of Wood-Base Fiber and Particle Panel Materials" bestimmt.

Arbeitsweise zur Herstellung von OSB-Platten

OSB-Platten-Beschickung wurde durch ein Sieb gesiebt, um Stränge einer zu geringen Größe und unregelmäßige Stränge zu entfernen, wobei die optimale Beschickung in einer Faserplattenbox aufbewahrt wurde. Die Beschickung wurde in zwei 30 Gallonen Kunststoffbehältern abgewogen und in einen Kreiselmischer von Coil Manufacturing Systems gegeben. Die Isocyanat-Bindemittelmischung wurde in einem Auffangbehälter in dem Mischer abgewogen, ebenso wie Casco-Wachs (erhältlich von Borden Chemical Inc.). Isocyanat wurde zugegeben, wie in den nachstehend in der Tabelle 3 aufgeführten Beispielen angegeben ist, und Wachs wurde mit 1 Gew.-% zu der OSB-Beschickung gegeben. Der Kreiselmischer wurde dann gestartet, und das Isocyanat und das Wachs wurden während einer Zeitspanne von 10 bis 15 Minuten gleichmäßig auf der Beschickung verteilt. Die Harz- und Wachs-beschichteten Stränge wurden dann wieder in die 30 Gallonen Behälter gegeben, um in eine Form überführt zu werden. Die Stränge wurden dann mit der Hand in einer vorher bestimmten Gewichtsmenge gleichmäßig in der Form verteilt, und die Form wurde von den verteilten Strängen entfernt, die jetzt eine Matte bilden. Während dieser Zeitspanne wurde die Presse – eine Newman Hydra-Press Modell HP-188 – auf die Arbeitstemperatur erwärmt, und ein Dampfschwall wurde durch die erwärmten Platten der Presse geleitet, um jegliches Aufbauen von Wasser in den Leitungen zu entfernen. Die Matte wurde zwischen zwei Metallheizplatten gelegt und zur Newmann-Presse überführt. Sonden wurden dann in die vorgepresste Matte eingeführt, um die Innentemperatur und den Innendruck zu messen. Die Platte wurde dann unter einem Dampfdruck von 100 psi – 2,5 Minuten lang bei einem Druck von 600 psi auf der Matte – gepresst, was eine abschließende 1,5 inch dicke Platte ergab.

Die innere Bindungsfestigkeit (Internal Bond Strength) und die Dickenquellung (Thickness Swell) der sich ergebenden Platten wurden gemäß der ASTM Methode D 1037: "Evaluating Properties of Wood-Base Fiber and Particle Panel Materials" bestimmt.

Tabelle 3
Anmerkungen: : Das Probengewicht wurde aus einer OSB-Platte erhalten. : Die Feuchtigkeit der Beschickung wird gemäß ASTM-Methode E871-82 erhalten : Die Ergebnisse der Plattendichte werden aus dem Durchschnittswert aller analysierten Plattenstücke erhalten. : Die innere Bindungsfestigkeit (Internat Bond Strength) oder die IB-Werte sind die Durchschnittswerte von 8 unterschiedlichen, analysierten Probestücken. : Die Werte der Dickenquellung werden als Durchschnittswerte von 2 Plattenanalysen erhalten.

Obwohl die Erfindung im Vorhergehenden zum Zwecke der Erläuterung ausführlich beschrieben wurde, ist es klar, dass solche Details nur diesem Zweck dienen und Abänderungen durch den Fachmann hierin durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, außer wie sie durch die Ansprüche eingeschränkt ist.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung eines Lignocellulose-Verbundmaterials, umfassend:

    A) die Kombination von Lignocellulose-Teilchen mit 1,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lignocellulose-Verbundmaterials, einer Bindemittel-Zusammensetzung, umfassend

    (1) 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% von (1) und (2), einer Isocyanat-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:

    (a) einem Polymethylen-poly(phenylisocyanat) mit einem NCO-Gruppengehalt von 30 Gew.-% bis 33 Gew.-%, und

    (b) einem Semi-Prepolymer von Polymethylen-poly(phenylisocyanat) mit einem NCO-Gruppengehalt von 25 Gew.-% bis 32 Gew.-%, und

    (2) 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% von (1) und (2), eines flüssigen hydrophoben Verdünnungsmittels, das einen Flammpunkt von über 250°F aufweist und nur geringfügig oder auf vernachlässigbare Weise in Wasser löslich ist; und

    B) das Formen oder Pressen der in A) gebildeten Kombination, wodurch das Lignocellulose-Verbundmaterial gebildet wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Lignocellulose-Teilchen mit 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lignocellulose-Verbundmaterials, einer Bindemittel-Zusammensetzung vereinigt werden.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Bindemittel-Zusammensetzung folgendes umfasst:

    (1) 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% von (1) und (2), einer Isocyanat-Komponente, und

    (2) 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% von (1) und (2), eines flüssigen hydrophoben Verdünnungsmittels.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Bindemittel-Zusammensetzung folgendes umfasst:

    (1) 60 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% von (1) und (2), einer Isocyanat-Komponente, und

    (2) 25 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% von (1) und (2), eines flüssigen hydrophoben Verdünnungsmittels.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das flüssige hydrophobe Verdünnungsmittel einen Flammpunkt von über 325°F hat.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das flüssige hydrophobe Verdünnungsmittel einen Flammpunkt von über 375°F hat.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das flüssige hydrophobe Verdünnungsmittel in Wasser unlöslich ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Formen oder Pressen während einer Zeitspanne von 2 bis 10 Minuten bei Drücken von 200 bis 1000 psi und Temperaturen von 245°F bis 430°F erfolgt.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei 4 bis 8 Minuten lang ein Druck von 300 psi bis 700 psi bei Temperaturen von 300°F bis 430°F ausgeübt wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei (1)(a) das Polymethylen-poly(phenylisocyanat) mit einem NCO-Gruppengehalt von 30 Gew.-% bis 33 Gew.-% eine Viskosität von weniger als 2000 cP bei 20°C hat.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei (1)(a) das Polymethylen-poly(phenylisocyanat) mit einem NCO-Gruppengehalt von 30 Gew.-% bis 33 Gew.-% eine Funktionalität von 2,1 bis 3,5 und einen Monomergehalt von 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% hat, wobei der Monomergehalt 5 Gew.-% des 2,2'-Isomers, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% des 2,4'-Isomers und 25 Gew.-% bis 65 Gew.-% des 4,4'-Isomers ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei (1)(b) das Semi-Prepolymer einen Gehalt an Urethangruppen von 0,5% bis 6% und eine Viskosität von weniger als 2000 cP bei 20°C hat.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei (1)(b) das Semi-Prepolymer hergestellt wird, indem man Polymethylen-poly(phenylisocyanat) mit einem oder mehreren Polyolen umsetzt oder indem man ein Polymethylen-poly(phenylisocyanat) mit Prepolymeren vermischt, die aus monomerem Methylen-bis(phenylisocyanat) hergestellt werden.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei (2) das flüssige hydrophobe Verdünnungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (i) einem Hydroxylbenzolsulfonsäureester, der 1 bis 24 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthält, (ii) einem Phthalatdiester, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome in den Estergruppen enthält, und (iii) einem Erdöldestillat-Gemisch.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Erdöldestillat-Gemisch thermisch gekracktes schweres Erdöldestillat umfasst.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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