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Dokumentenidentifikation DE69914939T2 16.09.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001137696
Titel ERHÖHUNG DER SCHMELZVISKOSITÄT VON POLYESTER
Anmelder Bühler AG, Uzwil, CH
Erfinder MANSON, E., Jan-Anders, CH-1605 Chexbres, CH;
LETERRIER, Yves, CH-1007 Lausanne, CH;
JAPON, Sonia, CH-1008 Prilly, CH
Vertreter Frommhold, J., Dr., Pat.-Ass., 38114 Braunschweig
DE-Aktenzeichen 69914939
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 12.11.1999
EP-Aktenzeichen 999535032
WO-Anmeldetag 12.11.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/CH99/00536
WO-Veröffentlichungsnummer 0029470
WO-Veröffentlichungsdatum 25.05.2000
EP-Offenlegungsdatum 04.10.2001
EP date of grant 18.02.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.09.2004
IPC-Hauptklasse C08J 9/00
IPC-Nebenklasse C08G 63/91   C08K 5/15   C08L 67/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von geschäumten Polyestermaterialien und geschäumte Polyestermaterialien, die durch das Verfahren hergestellt werden.

Polyester, insbesondere lineares Polyalkylenterephthalat, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT), finden zunehmende Verwendung in fortschrittlichen Anwendungen, einschließlich Fasern, Behältern und Strukturschäumen.

Die letzte Dekade hat zunehmende Forschungsanstrengungen, um PET-Schäume zu entwickeln, erlebt, worüber K. C. Khemani (in „Extruded polyester foams" in „Polymeric foams", ACS Symposium series, Herausgeber K. C. Khemani 1997, Bd. 669, S. 54–80) einen Überblick gibt. Bisher sind jedoch keine Tafeln mit Dicken von mehr als 5 mm in einem Schritt unter Benutzung von kontinuierlichen Verfahren, wie z. B. der reaktiven Extrusion, hergestellt worden. In US 5,134,028 werden zum Beispiel Mehrschrittverfahren benutzt, um solche Schäume herzustellen, die eine insgesamt lange Kreislaufdauer mit sich bringen, die der Kosteneffizienz des Herstellungsverfahrens abträglich ist. Dicke Tafeln mit einer über die Dicke hinweg homogenen Schaummikrostruktur wären für Anwendungen wie Isolierschaumtafeln und Schaumkern-Sandwichstrukturen von beträchtlichem Interesse.

In dem letztgenannten Fall müssen, wenn ein kontinuierliches Extrusionsverfahren benutzt wird, die Schmelzeviskositäten und im spezielleren die Schmelzefestigkeiten des Polymers verbessert werden, um das Zusammenfallen der Schaumstruktur während der Stabilisierungsphase des Zellenwachstums zu verhindern. Eine solche Materialverbesserung ist noch wichtiger, wenn Polyethylenterephthalatharz aus Flaschen wiederverwertet wird, bedingt durch den Viskositätsabfalls, der von dem erneuten Verarbeiten herrührt.

Im Vergleich zum Faserspinnen, Wärmeformen oder Folienblasen zwingt die Schaumextrusion insbesondere eine beträchtliche Dehnverformung auf und erfordert eine hohe und regulierte Dehnviskosität des Materials, bedingt durch eine Erhöhung der Schmelzefestigkeit. Diese wird wiederum durch das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), das mit der Kettenlänge in Zusammenhang steht, durch die Molekulargewichtsverteilung (MGV) und den Verzweigungsgrad bestimmt.

Bei Schäumvorgängen werden gewöhnlich Nukleierungsmittel benutzt. US 5,000,991 und US 5,422,381 beschreiben die Benutzung von Verbindungen eines Metalls der Gruppe-I-, -II- oder -III-Elemente der Periodentafel als Nukleierungsmittel, wodurch die Schwierigkeit, ein homogenes Vermischen zu erhalten, hinzukommt.

Im spezielleren ist es eine der Absichten der vorliegenden Erfindung, Polyesterharze, besonders Polyalkylenterephthalat, bereitzustellen, die insbesondere eine hohe Dehnviskosität besitzen, derart daß, besonders wenn sie in einem Schaumextrusionsverfahren. benutzt werden, das Zusammenfallen der Schaumstruktur während der Stabilisierungsphase des Extrusionsverfahrens verhindert wird und zahlreiche kleine Schaumzellen mit gleichmäßigen Volumina, Formen und Verteilung erhalten werden.

Eine andere der Absichten der vorliegenden Erfindung ist es, ein billiges kontinuierliches Schaumextrusionsverfahren für Polyesterharze, besonders Polyalkylenterephthalat, bereitzustellen, in dessen Verlauf die Schmelzeviskositäten der Polyesterharze, insbesondere die Dehnviskosität erhöht werden.

Eine andere der Absichten der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von geschäumten Polyestermaterialien bereitzustellen, das Probleme der Giftigkeit vermeidet.

Eine weitere Absicht der vorliegenden Erfindung ist es, homogene geschäumte Polyestermaterialien, besonders Polyalkylenterephthalat, bereitzustellen, die zahlreiche kleine geschäumte Zellen besitzen, welche einheitliche Volumina, Formen und Verteilung besitzen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermeidet die Benutzung von Katalysatorverbindungen, wodurch der Herstellung von Schaumplatten und -tafeln kosteneffizient wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von geschäumten Polyestermaterialien. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte:

  • i) Erwärmen eines Polyesterharzes in den Temperaturbereich, der zwischen der Schmelztemperatur des Polyesterharzes und der Zersetzungstemperatur des Polyesterharzes liegt, bei Zugabe mindestens einer Modifiziererverbindung, die mindestens drei Glycidyl-Seitenketten (Glycidyl-Seitenreste) aufweist und in der die Glycidyl-Seitenketten über ein Stickstoffatom eines Amins an den Modifizierer gebunden sind, um die Schmelzeviskositäten des Polyesterharzes zu erhöhen,
  • ii) Druckaufgeben auf das erhaltene Polyesterharz von verbesserter Schmelze unter Zugabe eines Treibmittels, jedoch ohne Zugabe eines Nukleierungsmittels, und
  • iii) Extrudieren der erhaltenen Mischung in eine Zone niedrigen Druckes, um die Entwicklung einer stabilen Schaumstruktur zu ermöglichen.

Das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung verhindert die Erzeugung flüchtiger Verbindungen aus der Nachkondensation im festen Zustand, was für die Herstellung und Anwendung von Schaumplatten und -tafeln bedeutende Vorteile schafft.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermeidet die Benutzung von Nukleierungsmitteln, wodurch die Herstellung von Schaumplatten und -tafeln kosteneffizient wird.

Die Polyesterharze, die in dem Verfahren dieser Erfindung benutzt werden, bestehen im wesentlichen aus linearen Polyestern, die aus einer Dicarbonsäurekomponente abgeleitet sind, die hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure besteht, und einer Diolkomponente abgeleitet ist, die hauptsächlich aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol besteht.

Typische Beispiele für die aromatischen Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure.

Zu typischen Beispielen für das Diol gehören Polymethylendiole, wie z. B. Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol und Hexamethylenglycol, und Cyclohexandimethylol.

Zu Beispielen für bevorzugte Polyester, die in dem Verfahren dieser Erfindung benutzt werden, gehört lineares Alkylenterephthalat, wie z. B. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.

Die Polyesterharze, die in dem Verfahren dieser Erfindung benutzt werden, können diejenigen sein, die insbesondere durch Wiederverwerten von Polyesterkunststoffen erhalten werden. Beispiele für wiederverwertete Polyesterharze sind diejenigen, die durch das Wiederverwerten von Flaschen oder Folien erhalten werden.

Die Grenzviskosität der Polyesterharze, die in dem Verfahren dieser Erfindung benutzt werden, beträgt, gemessen bei 25°C in Phenol/Tetrachlorethan, vorzugsweise mindestens 0,65 dl/g, besonders mindestens 0,7 dl/g und nicht mehr als 1 dl/g.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Polyesterharze, die in dem Verfahren der Erfindung benutzt werden, liegt vorzugsweise zwischen 15.000 g/mol und 40.000 g/mol, insbesondere zwischen 18.000 g/mol und 35.000 g/mol.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der Polyesterharze, die in dem Verfahren der Erfindung benutzt werden, liegt vorzugsweise zwischen 30.000 g/mol und 80.000 g/mol, insbesondere zwischen 40.000 g/mol und 70.000 g/mol.

Der Polydispersitätskoeffizient der Molekulargewichtsverteilung (MGV) der Polyesterharze, die in dem Verfahren der Erfindung benutzt werden, ist vorzugsweise kleiner als 3, insbesondere kleiner als 2,5.

Wenn wiederverwertete Polyesterharze in dem Verfahren der Erfindung benutzt werden, können sie Fremdstoffe, wie z. B. Nichtpolyester-Polymere enthalten. Beispiele für Nichtpolyester-Polymer-Fremdstoffe sind Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid.

Die Modifiziererverbindung, die in dem Verfahren dieser Erfindung benutzt wird, bedeutet eine Verbindung, die mindestens drei Glycidyl-Seitenketten im Molekül aufweist. Das Molekül trägt vorzugsweise drei oder vier Glycidyl-Seitenketten, stärker bevorzugt vier.

Diese Glycidyl-Seitenketten sind vorzugsweise über ein Stickstoffatom einer Aminbindung oder über ein Sauerstoffatom einer Etherbindung an das Molekül der Modifiziererverbindung gebunden. Das Gerüst des Moleküls kann von einer aliphatischen, einer cycloaliphatischen, einer aromatischen, einer cycloaliphatischen, einer araliphatischen oder einer heterocyclischen Struktur gebildet werden. Das geeignete Gerüst des Moleküls der Modifiziererverbindungen ist so ausgewählt, daß diese Verbindungen eine gute Löslichkeit in der geschmolzenen Phase des Polyesterharzes zeigen. Beispiele für bevorzugte Gerüste sind aromatische und araliphatische Strukturen.

Zu typischen Beispielen dieser Modifiziererverbindungen gehören 4-Glycidyloxy-N,N'-diglycidanilin und N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan.

Es ist vorteilhaft, daß die Menge der Modifiziererverbindung angepaßt werden kann, um die Bildung von Mikrogelen und eines vernetzten Netzwerks zu verhindern, die zu inhomogenen Schaummikrostrukturen führen würde.

Die Modifiziererverbindungen, die vorzugsweise vier Glycidyl-Seitenketten aufweisen, werden dem Polyesterharz, basiert auf dem Polyester, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 0,5 Gew.-% zugegeben.

Das Verfahren dieser Erfindung wird bei Temperaturen durchgeführt, die zwischen der Schmelztemperatur und der Zersetzungstemperatur des benutzten Polyesterharzes liegen. Im allgemeinen sind Temperaturen bevorzugt, die 310°C nicht übersteigen.

Das Verfahren dieser Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, die zwischen 260°C und 310°C liegen, insbesondere bei Temperaturen zwischen 260°C und 280°C, bei Drücken, die zwischen 50 bar und 400 bar, vorzugsweise zwischen 200 und 300 bar liegen, bei einem Druckabbau von größer als 2 bar/s, vorzugsweise von größer als 15 bar/s.

Das Verfahren dieser Erfindung wird in Vorrichtungen durchgeführt, die in den Extrusionstechniken gewöhnlich benutzt werden. Beispiele für solche Vorrichtungen sind Ein- und Doppelschneckenextruder, Buss-Kneter und alle kombinierten Systeme, wie z. B. Tandemextrudersysteme.

Das Verfahren dieser Erfindung wird in einer solchen Vorrichtung für einen Zeitraum durchgeführt, den festzulegen, der Fachmann in der Lage ist. Der Zeitraum überschreitet im allgemeinen 15 Minuten nicht. Der Zeitraum beträgt vorzugsweise weniger als 10 Minuten, insbesondere weniger als 5 Minuten.

Unter den Bedingungen der Wärmebehandlung, die in dem Verfahren dieser Erfindung durchgeführt wird, ist die Epoxidfunktion, die jede der Glycidyl-Seitenketten der Modifiziererverbindungen trägt, in der Lage, ohne die Notwendigkeit eines Katalysators mit einer endständigen freien Carbonsäuregruppe eines bestimmten Polyesters in einer solchen Weise zu reagieren, daß das Molekül der Modifiziererverbindung an die endständige Gruppe des Polyester gebunden wird.

Die katalytische Wirkung der Amingruppen in der Modifiziererverbindung führt zu einer effizienten Reaktivität, die zu der kurzen Zyklusdauer paßt, die für das Verfahren der reaktiven Extrusion typisch ist. Diese katalytische Wirkung vermeidet die Benutzung zusätzlicher Katalysatoren.

Bedingt durch ihre Funktionalität besitzt die Modifiziererverbindung die Eigenschaft, das Verzweigen des Polyesters hervorzurufen und eine Erhöhung des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) des Polyesters durch Vergrößern dessen Kettenlänge zu fördern, während eine enge Molekulargewichtsverteilung (MGV) des Polyesters erhalten bleibt.

Als Folge davon weisen die erfindungsgemäßen verbesserten Polyesterharze, die durch Anwenden des Verfahrens dieser Erfindung erhalten werden, im Vergleich mit unbehandelten Polyesterharzen erhöhte Schmelzeviskositäten auf.

Die Grenzviskosität der verbesserten Polyesterharze dieser Erfindung, gemessen bei 25°C in Phenol/Tetrachlorethan, ist vorteilhaft größer als 0,85 dl/g.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der verbesserten Polyesterharze der Erfindung liegt zwischen 28.000 g/mol und 50.000 g/mol.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der verbesserten Polyesterharze der Erfindung ist größer als 60.000 g/mol, liegt genauer angegeben zwischen 60.000 und 180.000 g/mol.

Der Polydispersitätskoeffizient der Molekulargewichtsverteilung (MGV) der verbesserten Polyesterharze der Erfindung ist weiterhin klein. Sein Wert beträgt höchstens 4. Wenn die verbesserten Polyesterharze dem Schäumen unterworfen werden, sind ihre Verteilungen eingipflig.

Die durchschnittliche Zahl an Verzweigungen in dem hohen Massebereich des verbesserten Polyesterharzes der Erfindung beträgt mehr als 40 und liegt genauer angegeben zwischen 40 und 110.

Die scheinbaren transienten Dehnviskositäten in dieser Erfindung, gemessen gemäß dem Verfahren, das von C. W. Macosko in „Rheology: Principles, measurements, and applications", in „Advances in interfacial engineering series", VCH Publishers, New York, 1994 beschrieben ist, sind größer als 105 Pa·s.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von geschäumten Polyestermaterialien gemäß wird das verbesserte Polyesterharz in seinem geschmolzenen Zustand unter Zugabe eines Treibmittels unter Druck gesetzt.

Zu geeigneten Treibmitteln gehören Inertgase, wie z. B. Stickstoff und Kohlendioxid; Kohlenwasserstoffe, die unter etwa 40°C sieden, wie z. B. Propan, Butan und Pentan; und Fluorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Difluorethan und Chlorfluorkohlenwasserstoffe. Das Treibmittel ist vorzugsweise Kohlendioxid, das ein umweltfreundliches Mittel ist.

Die Dichte der Schäume dieser Erfindung liegt in Abhängigkeit von der Menge an Modifiziererverbindung und der Verfahrenstemperatur, dem Druck und den Bedingungen des Druckabbaus vorteilhaft zwischen 0,05 und 0,7 g/cm3.

Um die Natur der Erfindung und deren praktische Anwendungsweise besser zu veranschaulichen, sind die folgenden Beispiele dargeboten, die auf die Zeichnungen Bezug nehmen, wobei

die 1 die Drehmomentaufnahme von Polyesterharzen im Verlauf von drei Ausführungsformen des Verfahrens zum Erhöhen ihrer Schmelzeviskositäten darstellt,

die 2 die Drehmomentaufnahme von Polyesterharzen im Verlauf von vier Ausführungsformen des Verfahrens zum Erhöhen ihrer Schmelzeviskositäten darstellt,

die 3 die Messungen der scheinbaren einachsigen Dehnviskosität von verbesserten Polyesterharzen, die im Verlauf von drei Ausführungsformen des Verfahrens zum Erhöhen ihrer Schmelzeviskositäten erhalten wurden, darstellt, und

die 4 ein Rasterelektronenmikroskopbild einer Schaumstruktur eines geschäumten Polyestermaterials darstellt.

Versuchsanweisungen: In diesem Abschnitt sind die Versuchsanweisungen beschrieben, die in den Beispielen benutzt wurden.

Die Grenzviskosität (GV) wurde bei 25°C unter Benutzung von 0,5 Gew.-% Polymer, gelöst in Phenol/Tetrachlorethan (60/40), unter Benutzung der Ubbelohde-Rohrtechnik, die in ASTM D 4603-91 beschrieben ist, gemessen.

Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch Gelpermeationschromatographie (Multidetektor GPC Waters 150-CV, verbunden mit einem Brechungsindexmesser, gekoppelt mit einem Viskosimeter) gemessen.

Die scheinbaren transienten Dehnviskositäten wurden, wie von C. W. Macosko in „Rheology: Principles, measurements and applications" in „Advances in interfacial engineering series", VCH Publishers, New York, 1994 beschrieben, unter Benutzung eines Ziehsystems gemessen, das an dem Düsenausgang des Extruders angeordnet war. Das Ziehsystem wurde benutzt, um die Dehnviskosität der geschmolzenen Faser zu messen.

Die Reaktivität der Modifiziererverbindung mit Polyethylenterephthalat (PET) wurde unter Benutzung von Modifizierergehalten, die von 0,2 bis 0,5 Gew.-% des Polymers reichten, mit einem Brabender-Plasticorder-Drehmomentrheometer untersucht, das mit zwei gegensinnig rotierenden Schnecken ausgestattet ist und ein Fassungsvermögen von 50 ml aufweist. Das PET und die Modifiziererverbindung wurden in einem Vakuumofen getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 50 ppm zu verringern, um die Hydrolyse des PET zu verhindern. Das PET wurde bei 150°C während mindestens 6 Stunden getrocknet; der Modifizierer wurde bei 40°C während 24 h getrocknet. Proben, die 62 g wogen, wurden in die Mischkammer des Drehmomentrheometers eingefüllt, und das reaktive Mischen wurde bei 270°C und 40 U/min ausgeführt.

Die experimentellen Bedingungen der reaktiven Extrusion wurden in einem Labor-Doppelschneckenextruder (PRISM TSE 16) festgelegt. Das Temperaturprofil des Extruders wurde mit 220°C an der Einfüllöffnung, 270°C in der Mitte und 250°C an der Düse eingestellt. Die Verweilzeit wurde durch die Zufuhrgeschwindigkeit (30 ± 5 Sekunden) festgelegt. Das extrudierte Material wurde bei Raumtemperatur abgekühlt und pelletisiert. Eine zweite Extrusion von vorgetrocknetem Material wurde unter denselben Bedingungen (50 U/min) durchgeführt, um die Reaktionsdauer zu erhöhen.

Die experimentellen Schäumungsbedingungen wurden in einem Hochdruckkessel festgelegt, der auf 275°C erhitzt wurde und ermöglichte, Extruderbedingungen zu simulieren. Als das Treibmittel wurde CO2 benutzt, und eine Reihe von Drücken von 50 bis 300 bar wurden aufgegeben. Der Druck wurde nach wenigen Minuten abgebaut, und verschiedene mittlere Geschwindigkeiten des Druckabbaus von 100 bis 450 bar/min wurden angewandt. Das System wurde mit verschiedenen Geschwindigkeiten, die von 100 bis 250°C/min reichten, auf 150°C abgekühlt.

Beispiel 1: Verbesserung der rheologischen Eigenschaften eines frischen Polyethylenterephthalats unter Benutzung einer Verbindung, die vier Glycidyl-Seitenketten besitzt, als Modifizierer und Schäumen des erhaltenen verbesserten Polymers. Beispiel 1a

Ein gewöhnliches PET-Copolymer für Flaschen, das unter dem Markennamen Eastman 9921W erhältlich ist, wurde benutzt. Es ist durch eine Grenzviskosität (GV) von 0,81 dl/g, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw PET) von 52.000 g/mol, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn PET) von 26.000 g/mol und einen Polydispersitätskoeffizienten der Molekulargewichtsverteilung (MGV) von 2 gekennzeichnet. Die gemessenen Carboxyl- und Hydroxylgehalte betragen 15,3 bzw. 55 &mgr;mol/g.

Die Modifiziererverbindung war N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, die unter dem Markennamen Araldite MY721 mit einem gemessenen Epoxid-Äquivalentgewicht von 111,6 g/Äquiv. erhältlich ist.

Eine PET-Probe, die 62 g wog und 0,4 Gew.-% MY721 enthielt, wurde in die Mischkammer des Brabender-Plasticorder-Drehmomentrheometers gefüllt und die Drehmomentaufnahme als eine Funktion der Mischdauer aufgezeichnet. Die Kurve 4 in der 1 zeigt einen Anstieg des Drehmomentes auf das Zehnfache nach 8 min. Die Kurve 4 in der 3 zeigt einen Anstieg der scheinbaren transienten Dehnviskosität auf einen Wert von 5·106 Pa·s.

Nach der reaktiven Extrusion besitzt das erhaltene PET eine Grenzviskosität von 1,06 dl/g. Die Anwesenheit von langkettigen, verzweigten Molekülen mit einer engen eingipfligen Molekulargewichtsverteilung wurde durch die Gelpermeationschromatographietechnik gezeigt.

Die Verbindung wurde in das Hochdruckgefäß eingebracht, und ein CO2-Druck von 300 bar wurde auf das geschmolzene Polymer aufgegeben. Das Schäumen wurde mit einer Druckabbaugeschwindigkeit von 450 bar/min und einer Abkühlgeschwindigkeit von 250°C/min durchgeführt.

Wie in der 4 gezeigt, wurde eine homogene geschlossenzellige Struktur erhalten. Die gemessene scheinbare Dichte beträgt 92 kg/m3. Es wurde eine mittlere Zellengröße von 70 &mgr;m erhalten.

Beispiel 1b

Das Beispiel 1a wurde unter Benutzung von 0,3 Gew.-% MY721 anstelle von 0,4 Gew.-% wiederholt. Die Kurve 3 in der 1 stellt die Drehmomentaufnahme dar.

Es wurde ein PET mit einer Grenzviskosität von 1,02 dl/g erhalten. Der erhaltene Schaum besitzt eine regelmäßige geschlossenzellige Struktur und eine mittlere scheinbare Dichte von 100 kg/m3.

Beispiel 1c

Das Beispiel 1a wurde unter Benutzung von 0,2 Gew.-% MY721 anstelle von 0,4 Gew.-% wiederholt. Die Kurve 2 in der 1 stellt die Drehmomentaufnahme dar.

Es wurde ein PET mit einer Grenzviskosität von 0,89 dl/g erhalten. Die gemessene mittlere scheinbare Dichte des erhaltenen Schaums betrug 200 kg/m3. Es wurde eine regelmäßige, jedoch teilweise offenzellige Struktur erhalten.

Beispiel 1d

Das Beispiel 1a wurde unter Anwendung von 100 bar CO2 auf das geschmolzene Polymer wiederholt. Die mittlere Geschwindigkeit des Druckabbaus betrug 100 bar/min und die mittlere Abkühlgeschwindigkeit 100°C/min. Die gemessene mittlere scheinbare Dichte des erhaltenen Schaums betrug 70 kg/m3. Es wurde eine mittlere Zellengröße von 200 &mgr;m erhalten.

Beispiel 2: Verbesserung der rheologischen Eigenschaften eines wiederverwerteten Polyethylenterephthalats unter Benutzung einer Verbindung, die vier Glycidyl-Seitenketten besitzt, als Modifizierer und Schäumen des erhaltenen verbesserten Polymers

Es wurde ein wiederverwertetes PET benutzt, das unter dem Markennamen PolyPET-A40 erhältlich ist, das eine Grenzviskosität von 0,77 dl/g besitzt und 50 ppm PVC und 20 bis 30 ppm PE enthält, welches die geringste Qualität von PET darstellt, die von Poly Recycling Schweiz (PRS) bereitgestellt wird.

Die Reaktivität der Modifiziererverbindung MY721 mit dem wiederverwerteten PET A40 wurde mit einem Brabender-Plasticorder-Drehmomentrheometer untersucht. Zwei Konzentrationen von 0,3 und 0,5 Gew.-% wurden geprüft.

Die Kurve 3 in der 2 stellt die Drehmomentaufnahmekurve des wiederverwerteten PET A40 mit 0,5 Gew.-% MY721 dar, und die Kurve 1 in der 2 stellt die Drehmomentaufnahmekurve des wiederverwerteten PET A40 mit 0,3 Gew.-% MY721 dar.

Die reaktive Extrusion wurde in einem Doppelschneckenextruder (PRISM TSE 16) mit einer Konzentration von 0,3 Gew.-% Modifizierer in dem wiederverwerteten PET A40 durchgeführt. Das Temperaturprofil des Extruders wurde mit 220°C an der Einfüllöffnung, 270°C in der Mitte und 250°C an der Düse eingestellt. Die Verweilzeit wurde durch die Zufuhrgeschwindigkeit (annähernd 40 ± 5 s für wiederverwertetes PET) festgelegt. Das extrudierte Material wurde bei Raumtemperatur abgekühlt und pelletisiert. Eine zweite Extrusion von vorgetrocknetem Material wurde unter denselben Bedingungen (50 U/min) durchgeführt, um die Reaktionsdauer zu erhöhen.

Das erhaltene PET besitzt eine Grenzviskosität von 0,89 dl/g. Im Vergleich mit dem nichtmodifizierten frischen PET ist ein Anstieg der Dehnviskosität auf das Sechsfache erhalten.

Um die Zellenmorphologie von modifizierten, wiederverwerteten PET-Schäumen zu untersuchen, wurden freie Schäumungsversuche mit extrudiertem PolyPET-A40 mit 0,3 Gew.-% Modifizierer durchgeführt. Die Probe wurde in einen Autoklaven eingebracht, der mit CO2 unter 300 bar Druck gesetzt und auf 275°C erhitzt wurde. Der Druck wurde dann in zwei Schritten abgebaut, von 300 bar bis hinab auf 60 bar mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 210 bar/min und von 60 bar auf 1 bar mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 15 bar/min. Es wurde eine homogene geschlossenzellige Struktur erhalten. Die gemessene scheinbare Dichte beträgt 450 kg/m3, und die mittlere Zellengröße beträgt 105 &mgr;m.

Beispiel 3: Verbesserung der rheologischen Eigenschaften eines frischen Polyethylenterephthalats unter Benutzung einer Verbindung, die drei Glycidyl-Seitenketten besitzt, als Modifizierer

Wie in dem Beispiel 1 wurde ein gewöhnliches PET-Copolymer für Flaschen, das unter dem Markennamen Eastman 9921W erhältlich ist, benutzt.

Die Modifiziererverbindung war 4-Glycidyloxy-N,N'-diglycidanilin, die unter dem Markennamen Araldite MY510 mit einem gemessenen Epoxid-Äquivalentgewicht von 102,7 g/Äquiv. erhältlich ist.

Eine PET-Probe, die 62 g wog und 0,4 Gew.-% MY510 enthielt, wurde in die Mischkammer des Brabender-Plasticorder-Drehmomentrheometers eingebracht und die Drehmomentaufnahme als eine Funktion der Mischdauer aufgezeichnet.

Es wurde eine effiziente Reaktion erhalten. Nach 10 Minuten Mischen wurde ein Anstieg des Drehmomentes auf das Dreifache gemessen und nach 20 Minuten Mischen wurde ein Anstieg des Drehmomentes auf das Fünffache gemessen.

Beispiel 4: Kontinuierliches Verfahren zum Herstellen eines geschäumten Polyestermaterials

Ein gewöhnliches Polyethylenterephthalat (PET) für Flaschen, das unter dem Markennamen Eastman 9921W erhältlich ist, wurde benutzt. Es ist durch eine Grenzviskosität von 0,81 dl/g und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw PET) von 52.000 g/mol gekennzeichnet.

Es wurde bei 150°C 6 Stunden lang in einem Trockenturm getrocknet, der mit einem Förderband ausgestattet war, und direkt durch den Hauptzufuhrtrichter eines Doppelschneckenextruders zugeführt, der zwei gleichsinnig rotierende, ineinandergreifende Doppelschnecken von 34 mm Durchmesser mit einem L/D-Verhältnis von 40 aufwies. Die Polymerpellets wurden mit einer Geschwindigkeit von 20 g/min in den Doppelschneckenextruder eingebracht.

An den Zufuhrhals des Extruders wurde eine zusätzliche Flüssigkeitszufuhrvorrichtung angebracht, bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,3 Gew.-% der Modifiziererverbindung, die unter dem Markennamen Araldite MY721 erhältlich ist. Eine Einspritzpforte, durch die ein Treibmittel unter hohem Druck in die Polmerschmelze eingespritzt werden kann, befand sich in dem zweiten Abschnitt des Extruders.

Das benutzte Treibmittel war CO2, das wegen seiner umweltfreundlichen Kennzeichen gewählt wurde, bei einer Einspritzgeschwindigkeit von 1,9 g/min und einem Druck von 35 bar. Die verbesserte Polymerschmelze und die Gasmischung wurden im dritten Abschnitt des Doppelschneckenextruders auf 170 bar komprimiert. An dem Ende des Extruders wurde eine Schlitzdüse von 80 mm Breite angebracht.

Das Heizprofil des Extruders ist unten aufgeführt:

Antriebsbedingungen 100 U/min

Der Schaum, der aus der Schlitzdüse heraustrat, wurde in einem wassergekühlten Conformer abgekühlt und ergab 30 mm dicke, geschäumte Tafeln.

Es wurde ein geschlossenzelliges geschäumtes Material erhalten.

Dieses Material kann benutzt werden, um Baumaterialien, wie z. B. Wärmeisoliertafeln, Geräuschisoliertafeln oder leichtgewichtige und steife Elemente, einschließlich Strukturelemente, wie z. B. Sandwichtafeln, herzustellen. Es kann auch zur Herstellung von Möbeln, zu Transportzwecken, für Fußböden, Geräte und Verpackungen, wie z. B. Lebensmittelverpackungen, benutzt werden.

Das Verfahren dieser Erfindung schafft bedeutende industrielle Vorteile, um homogene Schaumplatten und -tafeln mit einer Dicke von mehr als 5 mm und sogar mehr als 20 mm herzustellen.


Anspruch[de]
  1. Kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von geschäumtem Polyestermaterial, das die Schritte umfaßt:

    i) Erhitzen eines Polyesterharzes in den Temperaturbereich, der zwischen der Schmelztemperatur des Polyesterharzes und der Zersetzungstemperatur des Polyesterharzes liegt, mit der Zugabe mindestens einer Modifiziererverbindung, die mindestens drei Glycidyl-Seitenreste aufweist und in der die Glycidyl-Seitenketten über ein Stickstoffatom eines Amins an den Modifizierer gebunden sind, um die Schmelzeviskositäten des Polyesters zu erhöhen, und ohne die Zugabe eines zusätzlichen Katalysators,

    ii) Druckaufgeben auf das erhaltene Polyesterharz mit verbesserter Schmelze mit der Zugabe eines Treibmittels ohne die Zugabe eines Nukleierungsmittels und

    iii) Extrudieren der erhaltenen Mischung in eine Zone von niedrigem Druck, um die Entwicklung einer stabilen Schaumstruktur zu ermöglichen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifiziererverbindung drei oder vier Glycidyl-Seitenketten in dem Molekül aufweist, wobei die Glycidyl-Seitenketten an ein Stickstoffatom einer Aminbindung gebunden sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifiziererverbindung in einer Menge zugegeben wird, die zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-% des Polyesters liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifiziererverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 4-Glycidyloxy-N,N'-diglycidanilin und N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminophenylmethan besteht.
  5. Polyesterschaummaterial, das gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt ist.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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