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Dokumentenidentifikation DE102004012272A1 30.09.2004
Titel Abgasreinigungskatalysator, Herstellungsverfahren davon und Abgasreinigungssystem
Anmelder Nissan Motor Co., Ltd., Yokohama, Kanagawa, JP
Erfinder Suga, Katsuo, Yokohama, Kanagawa, JP;
Kikuchi, Hiroto, Hiratsuka, Kanagawa, JP;
Nakamura, Masanori, Yokosuka, Kanagawa, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Anmeldedatum 12.03.2004
DE-Aktenzeichen 102004012272
Offenlegungstag 30.09.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.09.2004
IPC-Hauptklasse F01N 3/20
Zusammenfassung Ein Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung adsorbiert Kohlenwasserstoffe in Abgas, welches bei Beginn einer Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einer Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, und desorbiert bei einm Anstieg der Abgastemperatur die Kohlenwasserstoffe und nimmt eine Reinigung davon vor, und der Abgasreinigungskatalysator adsorbiert NOx, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem abgereicherten Bereich befindet, und desorbiert NOx und nimmt eine Reinigung davon vor, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten bis stöchiometrischen Bereich befindet. Dadurch nimmt der Abgasreinigungskatalysator mit einer Verbundstruktur eine wirksame Reinigung von kaltem HC und abgereichertem NOx vor.

Beschreibung[de]
1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator, ein Herstellungsverfahren davon, ein Abgasreinigungssystem und ein Abgasreinigungsverfahren. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung einen Abgasreinigungskatalysator, ein Herstellungsverfahren davon, ein Abgasreinigungssystem und ein Abgasreinigungsverfahren, welches eine Reinigung von Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO), Stickoxid (NOx) und teilchenförmigen Stoffen (PM) in Abgasen, welche von einem Verbrennungsmotor eines mit Diesel betriebenen Fahrzeugs, eines Kessels oder ähnlichem ausgestoßen werden, vornimmt. Die vorliegende Erfindung konzentriert sich insbesondere auf ein Reinigungsverfahren für HC unmittelbar nach dem Start des Motors und für NOx in einer oxidierenden Atmosphäre.

2. Stand der Technik

In den letzten Jahren bestand eine gesteigerte Nachfrage für kraftstoffsparende Fahrzeuge aufgrund von Problemen der Ölressourcenerschöpfung und globaler Erwärmung, und die Entwicklung von Fahrzeugen mit geringem Verbrauch erlangte viel Aufmerksamkeit. Wenn ein normaler Dreiwegekatalysator verwendet wird, um Abgase bei einem Fahrzeug mit geringem Verbrauch zu reinigen, erwachsen Probleme im Hinblick darauf, daß keine ausreichende Aktivität zum Reinigen von HC bei niedriger Temperatur unmittelbar nach dem Start eines Motors (im folgenden als kaltes HC bezeichnet) erreicht werden kann und daß die Reinigungswirkung für NOx in einer abgereicherten Atmosphäre, wobei ein Sauerstoffüberschuß vorliegt (im folgenden als abgereichertes NOx bezeichnet), unzureichend wird. Daher ist ein Katalysator erwünscht, welcher eine Reinigung sowohl von kaltem HC als auch abgereichertem NOx vornehmen kann.

Inzwischen wurden bislang verschiedene Katalysatoren zum Reinigen von kaltem HC vorgeschlagen. Es gibt einen bekannten Katalysator, wie etwa einen Katalysator, welcher ein HC-Aufnahmematerial umfaßt, welches HC bei niedriger Temperatur aufnimmt und eine Reinigung von dem HC bei hoher Temperatur vornimmt (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H4-231616). Es ist ein Merkmal eines derartigen Katalysators, daß der Katalysator Zeolith, welcher eine HC-Aufnahmefunktion erfüllt, und ein Edelmetall zum Reinigen enthält.

Demgegenüber wurden bislang gleichfalls verschiedene Katalysatoren zum Reinigen von NOx in einem abgereicherten Bereich vorgeschlagen. Gemäß dem typischen Beispiel eines Katalysators, bei welchem Pt und ein Erdalkalimetall an einem porösen Träger gebunden sind, gibt es einen bekannten Katalysator, welcher NOx in einem abgereicherten Bereich aufnimmt und eine Reinigung von NOx in einem stöchiometrischen bis angereicherten Bereich vornimmt (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H5-317652). Es ist ein Merkmal eines derartigen Katalysators, daß der Katalysator eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung und ein Edelmetall enthält.

Demgemäß ist zum Reinigen von HC und abgereichertem NOx ein Alkalimetallmaterial und/oder ein Erdalkalimetallmaterial (im folgenden als „Alkalimetallmaterialien" bezeichnet), Zeolith und ein Edelmetall notwendig.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist jedoch ineffizient, zwei Katalysatoren zum Reinigen von kaltem HC und abgereichertem NOx einzurichten und zu verwenden. Ferner ergeben sich Schwierigkeiten im Hinblick auf die Fahrzeuggestaltung. Obgleich es daher wünschenswert ist, die Funktionen der zwei Katalysatoren durch einen Katalysator zu verwirklichen, wurde in der gegenwärtigen Situation kein Beispiel eines derartigen Katalysators berichtet. Es wurden jedoch einige Beispiele berichtet, bei welchen Zeolith, Alkalimetallmaterialien und ein Edelmetall als Materialkomponenten eines Katalysators enthalten sind. Beispielsweise sind Materialkomponenten eines Katalysators, welcher eine Reinigung von kaltem HC vornimmt, offenbart (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2000-51707). Bei diesem Stand der Technik wird jedoch keine NOx-Aufnahmefunktion untersucht, und daher werden die Gewichtsmenge eines Alkalimetalls, die Schichtenzusammensetzungen und die Gewichtsmengen der Komponenten in jeder Schicht nicht behandelt.

Ferner gibt es einen offenbarten Katalysator, welcher eine Reinigung von abgereichertem NOx vornimmt (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H6-210179). Dieser Katalysator erfüllt sowohl eine NOx-Aufnahmefunktion als auch eine Funktion zum stetigen Reinigen von abgereichertem NOx durch Verwenden von Zeolith. Dieser Stand der Technik betrifft jedoch kein kaltes HC, und die Zusammensetzung und die Menge von Zeolith in einer Schicht werden nicht behandelt.

Ferner gibt es einen offenbarten Katalysator, welcher eine stetige Reinigung von abgereichertem NOx vornimmt (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H5-293380). Bei diesem Stand der Technik werden jedoch keine Reinigungsfunktion für kaltes HC und keine NOx-Aufnahmefunktion behandelt, und daher weist der Katalysator eine Struktur auf, wobei ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall an Zeolith gebunden ist.

Die vorliegende Erfindung erfolgte unter Behandlung der oben beschriebenen Probleme. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Abgasreinigungskatalysator, welcher eine wirksame Reinigung von kaltem HC und angereichertem NOx vornimmt, mit einer Verbundstruktur, ein Herstellungsverfahren davon, ein Abgasreinigungssystem und ein Abgasreinigungsverfahren zu schaffen.

Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Abgasreinigungskatalysator geschaffen, umfassend: ein Substrat, welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis in einem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist; eine erste Schicht, welche auf dem Substrat vorgesehen ist und Zeolith enthält, wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Liter des Katalysators befindet und eine zweite Schicht, welche auf der ersten Schicht vorgesehen ist und Aluminiumoxid, ein Edelmetall und ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall enthält, wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 150 bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators befindet, wobei das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatome in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators enthalten sind/ist und das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators enthalten ist, wobei der Katalysator Kohlenwasserstoffe in dem Abgas, welches bei Beginn der Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einer Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und die Kohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiert und eine Reinigung davon vornimmt und der Katalysator NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten Bereich befindet, und das NOx desorbiert und eine Reinigung davon vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten bis stöchiometrischen Bereich befindet.

Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren eines Abgasreinigungskatalysators geschaffen, umfassend: Vorbereiten eines ersten Schlickers, welcher Zeolith enthält; Auftragen des ersten Schlickers auf einem Substrat, welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis in einem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist, um eine erste Schicht auszubilden; Trocknen und Brennen des Substrats, auf welchem der erste Schlicker aufgetragen ist; Vorbereiten eines zweiten Schlickers, welcher Aluminiumoxid enthält, an welchem ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall und ein Edelmetall gebunden sind; Auftragen des zweiten Schlickers auf der ersten Schicht, um eine zweite Schicht auszubilden; und Trocknen und Brennen des Substrats, an welchem der zweite Schlicker gebunden ist, wobei sich die Beschichtungsmenge der ersten Schicht in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Liter des Katalysators befindet und sich die Beschichtungsmenge der zweiten Schicht in einem Bereich von 150 bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators befindet, das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatome in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators enthalten sind/ist und das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators enthalten ist, wobei der Katalysator Kohlenwasserstoffe in dem Abgas, welches bei Beginn der Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einer Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und die Kohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiert und eine Reinigung davon vornimmt und der Katalysator NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten Bereich befindet, und das NOx desorbiert und eine Reinigung davon vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten bis stöchiometrischen Bereich befindet.

Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Abgasreinigungssystem geschaffen, umfassend: einen ersten Katalysator, welcher in einer Abgasleitung eines Verbrennungsmotors angeordnet ist und ein Substrat umfaßt, welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis in einem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist; eine erste Schicht, welche auf dem Substrat vorgesehen ist und Zeolith enthält, wobei sieh die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Liter des Katalysators befindet; und eine zweite Schicht, welche auf der ersten Schicht vorgesehen ist und Aluminiumoxid, ein Edelmetall und ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall enthält, wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 150 bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators befindet; und einen zweiten Katalysator, welcher in Strömungsrichtung vor und/oder hinter dem ersten Katalysator angeordnet ist und ein Oxidationskatalysator oder ein Dreiwegekatalysator ist, wobei das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatome in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators enthalten sind/ist und das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators enthalten ist, wobei der erste Katalysator Kohlenwasserstoffe in dem Abgas, welches bei Beginn der Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einer Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und die Kohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiert und eine Reinigung davon vornimmt und der erste Katalysator NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem abgereicherten Bereich befindet, und das NOx desorbiert und eine Reinigung davon vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten bis stöchiometrischen Bereich befindet.

Gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Abgasreinigungsverfahren geschaffen, umfassend: Anordnen eines Abgasreinigungskatalysators, welcher ein Substrat umfaßt, welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis in einem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist, in einer Abgasleitung eines Verbrennungsmotors; eine erste Schicht, welche auf dem Substrat vorgesehen ist und Zeolith enthält, wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Liter des Katalysators befindet; und eine zweite Schicht, welche auf der ersten Schicht vorgesehen ist und Aluminiumoxid, ein Edelmetall und ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall enthält, wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 150 bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators befindet; und Ermöglichen, daß das Abgas, wobei das Luft-Kraftstoff-Verhältnis davon bei einem Eingang des Katalysators auf 18 oder mehr festgelegt ist, durch den Katalysator fließt, wenn der Katalysator Kohlenwasserstoffe desorbiert, wobei das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatome in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators enthalten sind/ist und das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators enthalten ist, wobei der Katalysator Kohlenwasserstoffe in dem Abgas, welches bei Beginn der Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einer Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und die Kohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiert und eine Reinigung davon vornimmt und der Katalysator NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten Bereich befindet, und das NOx desorbiert und eine Reinigung davon vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten bis stöchiometrischen Bereich befindet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Erfindung wird nun unter Verweis auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, wobei:

1 eine Querschnittsansicht ist, welche ein Ausführungsbeispiel von Beschichtungsschichten eines Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;

2 eine Querschnittsansicht ist, welche ein weiteres Ausführungsbeispiel der Beschichtungsschichten des Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;

3 eine schematische Ansicht ist, welche ein Abgasreinigungssystem der vorliegenden Erfindung darstellt

4 eine Tabelle ist, welche Festlegungen von Katalysatoren in Beispielen und einem Vergleichsbeispiel darstellt;

5 eine Tabelle ist, welche die Festlegungen der Katalysatoren und Versuchsergebnisse der Beispiele und des Vergleichsbeispiels darstellt;

6 ein Diagramm ist, welches Reinigungsgrade für kaltes HC und Reinigungsgrade für abgereichertes NOx gegen Zeolithmengen darstellt;

7 ein Diagramm ist, welches Reinigungsgrade für kaltes HC und Reinigungsgrade für abgereichertes NOx gegen Beschichtungsmengen einer zweiten Schicht darstellt;

8 ein Diagramm ist, welches Reinigungsgrade für kaltes HC und Reinigungsgrade für abgereichertes NOx gegen Alkalimetallgehalte darstellt; und

9 ein Diagramm ist, welches Reinigungsgrade für kaltes HC und Reinigungsgrade für abgereichertes NOx gegen Verhältnisse von Gesamtlängen L zu einer Querschnittsfläche A eines Substrats darstellt.

GENAUE BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELS

Im folgenden erfolgt eine Beschreibung von Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung unter Verweis auf die Zeichnung.

Ein Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung wird durch Aufbringen mindestens zweier Funktionsschichten auf einem Substrat ausgebildet, und dieser reinigt Abgase, welche bei dem Beginn der Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einer Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen werden. Genauer adsorbiert der Abgasreinigungskatalysator Kohlenwasserstoffe in den Abgasen bei dem Beginn der Verbrennung oder während einer Niedertemperaturverbrennung, desorbiert die Kohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur und nimmt eine Reinigung davon vor und adsorbiert ferner NOx, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten Bereich befindet, und desorbiert das NOx und nimmt eine Reinigung davon vor, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten bis stöchiometrischen Bereich befindet. Hierbei zeigt „bei dem Beginn der Verbrennung oder während einer Niedertemperaturverbrennung" eine Periode an, in welcher Abgase mit etwa 200°C unmittelbar nach dem Betriebsbeginn des Verbrennungsmotors ausgestoßen werden.

Wie in 1 dargestellt, umfaßt ein Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung eine erste Schicht 5 und eine zweite Schicht 7 als Funktionsschichten auf einem Substrat 3. Die erste Schicht 5 enthält mindestens Zeolith, und die zweite Schicht 7 enthält Aluminiumoxid, ein Edelmetall und ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall oder beides (im folgenden als „Alkalimetalle" bezeichnet). Mit dieser Zusammensetzung erfüllt die erste Schicht 5 eine HC-Aufnahmefunktion (HC-Adsorptionsfunktion), und die zweite Schicht 7 erfüllt eine Reinigungsfunktion für desorbiertes HC und eine NOx-Aufnahmefunktion (NOx-Adsorptionsfunktion). Wenn die Schichtungsreihenfolge dieser Funktionsschichten umgekehrt wird, erfolgt keine Reinigung von desorbiertem HC. Ferner erfolgt, wenn die katalytischen Komponenten, welche in jeder Schicht enthalten sind, gemischt werden, gleichfalls keine Reinigung von desorbiertem HC, und ferner sind die Alkalimetalle in dem Zeolith gemischt, wobei dies zu einer Beeinträchtigung der HC-Aufnahmefunktion.

Die Beschichtungsmenge der ersten Schicht befindet sich in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Liter des Katalysators. Wenn die Beschichtungsmenge davon weniger als 100 g beträgt, wird die Menge von aufgenommenem HC unzureichend. Wenn die Beschichtungsmenge mehr als 300 g beträgt, wird die Beschichtungsmenge der zweiten Schicht vermindert, und die Festhaltezeit von NOx in der zweiten Schicht wird vermindert, was zu einer Beeinträchtigung der NOx-Aufnahmefunktion führt. Ferner ist der Zeolith, welcher in der ersten Schicht enthalten ist, vorzugsweise ein H-beta-Zeolith und das Si/2Al-Verhältnis davon befindet sich in einem Bereich von 10 bis 500. Wenn das Si/2Al-Verhältnis kleiner als 10 ist, erfolgt aufgrund der Hemmung der Adsorption durch H2O in den Abgasen leicht eine Verminderung der HC-Aufnahmefunktion. Wenn das Si/2Al-Verhältnis größer als 500 ist, erfolgt aufgrund einer Verminderung von Säurestellen leicht eine Verminderung der HC-Aufnahmefunktion.

Die Beschichtungsmenge der zweiten Schicht befindet sich in einem Bereich von 150 bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators. Wenn die Beschichtungsmenge davon weniger als 150 g beträgt, wird die Festhaltezeit von NOx in der zweiten Schicht vermindert, was zu einer Beeinträchtigung der NOx-Aufnahmefunktion führt. Wenn die Beschichtungsmenge mehr als 400 g beträgt, fließt HC nicht ausreichend in der ersten Schicht, was zu einer Beeinträchtigung der HC-Aufnahmefunktion führt.

Ferner umfaßt die zweite Schicht die Alkalimetalle im Hinblick auf Metallatome in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators. Wenn die Alkalimetalle weniger als 0,1 Mol betragen, wirkt die NOx-Aufnahmefunktion nicht ausreichend. Wenn die Alkalimetalle mehr als 0,6 Mol betragen, vermindern die Alkalimetalle die HC-Reinigungsfunktion des Edelmetalls. Für die Alkalimetalle (Alkalimetall, Erdalkalimetall) können Natrium (Na), Kalium (Ka), Caesium (Cs), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) oder jede Kombination davon verwendet werden. Diese sind zu bevorzugen, da jedes davon eine hohe NOx-Aufnahmefunktion erfüllt. Die Verwendung von BA ist im Hinblick auf einen breiten Bereich von Adsorptionstemperaturen und geringer Beweglichkeit in der Schicht besonders wirksam. Es sei bemerkt, daß die oben erwähnten Alkalimetalle in Form einer Verbindung, wie etwa eines Oxids, zugesetzt werden können.

Ferner enthält die zweite Schicht das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators. Wenn das Edelmetall weniger als 1 g beträgt, werden die Reinigungsfunktion für desorbiertes HC, die NOx-Reinigungsfunktion und die NOx-Aufnahmefunktion vermindert. Bei mehr als 10 g des Edelmetalls gibt es keine bedeutende Wirkung der gesteigerten Menge.

Ferner befindet sich die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxids, welches in der zweiten Schicht enthalten ist, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 4 &mgr;m. Sei einer derartigen relativ kleinen Teilchengröße wird die Dichte der Schicht gesteigert, und die Dicke davon wird vermindert. Demgemäß wird eine Abgasleitung gewährleistet, und eine Beeinträchtigung der Motorleistung aufgrund eines Anstiegs des Abgasdrucks kann unterdrückt werden. Zeolith weist große Teilchen und eine geringe Dichte auf, und daher wird die erste Schicht dick, was die Beschichtungsmenge der zweiten Schicht begrenzt. Eine größere Beschichtungsmenge der zweiten Schicht kann jedoch gewährleistet werden, da sich die mittlere Teilchengröße von Aluminiumoxid in einem Bereich von 1 bis 4 &mgr;m befindet. im Hinblick auf eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Aluminiumoxid kann Aluminiumoxid mit La und Ce angereichert werden. In dem Fall von Aluminiumoxid, an welchem Rh gebunden ist, wird vorzugsweise Zr zugesetzt.

Ferner enthält die zweite Schicht vorzugsweise Cer (Ce) und es erfolgt eine Anhaftung dieses Cer an den Alkalimetallen. In dieser Weise kann das Sintern von Teilchen des Alkalimetalls und/oder des Erdalkalimetalls aufgrund einer Beeinträchtigung davon durch Wärme unterdrückt werden, und daher kann die NOx-Aufnahmefunktion verbessert werden. Eine Verunreinigungswirkung der HC-Adsorption an dem Edelmetall kann durch das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall vermindert werden, und zugleich kann eine Sauerstoffspeicherfunktion durch Ce verwirklicht werden. Daher kann die Reinigungsleistung für desorbiertes HC verbessert werden. Cer ist vorzugsweise in Form eines Oxids enthalten, und die enthaltene Menge von Ceroxid befindet sich in einem Bereich von 10 bis 50 g pro 1 Liter des Katalysators. Wenn das Ceroxid weniger als 10 g beträgt, können die oben erwähnten Wirkungen nicht erreicht werden. Wenn das Ceroxid mehr als 50 g beträgt, wird die Menge gespeicherten Sauerstoffs übermäßig groß, was zu einer Beeinträchtigung der NOx-Aufnahmefunktion führen kann.

Es sei bemerkt, daß die zweite Schicht vorzugsweise eine zweischichtige Struktur aufweist. Insbesondere weist, wie in 2 dargestellt, ein Abgasreinigungskatalysator 1D der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Struktur auf, wobei eine Zeolithschicht als erste Schicht 5 angelegt ist und eine zweite Schicht 7a und eine dritte Schicht 7b, welche jeweils ein Edelmetall, Aluminiumoxid und ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall enthalten, auf der Zeolithschicht angeordnet sind. In diesem Fall enthält die äußerste Schicht (die dritte Schicht 7b) wie bei einem normalen Dreiwegekatalysator vorzugsweise Rh. Ferner können die zweite und die dritte Schicht als Aktivator ein Material enthalten, welches generell in Abgasreinigungskatalysatoren verwendet wird, beispielsweise Cer, welches eine Sauerstoffspeicherfunktion erfüllt, Cer-Zirkoniumoxid oder ähnliches.

Ferner erfolgt manchmal ein Beimischen (Einsinken) des in der zweiten und dritten Schicht enthaltenen Alkalimetalls und/oder des Erdalkalimetalls in die erste Schicht. Bei dem vorliegenden Katalysator wird die Mischungsmenge vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 0,1 Mol pro 1 Liter des Katalysators zu reguliert. In diesem Fall kann davon gesprochen werden, daß die Beimischungsmenge der Alkalimetalle in der Zeolithschicht im wesentlichen null beträgt. Eine Beimischungsmenge von mehr als 0,1 Mol kann bewirken, daß die Alkalimetalle an den Säurestellen des Zeoliths haften, was zu einer Beeinträchtigung der HC-Aufnahmefunktion führt.

Für das Substrat wird im Hinblick auf das Erhöhen der Kontakthäufigkeit zwischen Abgasen und den katalytischen Komponenten ein Substrat, welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis (GSA) in einem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist, verwendet. Wenn das GSA kleiner als 20 cm2/cm3 ist, wird die Kontaktfläche zu den Abgasen klein, was zu einer Beeinträchtigung der NOx-Aufnahmefunktion führt. Wenn das GSA größer als 50 cm2/cm3 ist, wird die Dicke der ersten Schicht, der Zeolithschicht, unzureichend, was zu einer Beeinträchtigung der HC-Aufnahmefunktion führt. Beispielsweise kann ein wabenartiges Material, welches aus einem keramischen Material, wie etwa Kordierit, hergestellt wird, ein Metallmaterial, wie etwa Ferrit-Edelstahl, oder ähnliches verwendet werden. Im Hinblick auf die Zellen des wabenartigen Substrats sind Polygonzellen, wie etwa quadratische Zellen oder hexagonale Zellen, zu bevorzugen.

Bei dem Substrat wird das L/A-Verhältnis, welches das Verhältnis einer Gesamtlänge L zu einer Querschnittsfläche A, welche im wesentlichen lotrecht zu der Richtung der Abgasströmung verläuft, darstellt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 cm–1 festgelegt. Ein größerer Wert des L/A-Verhältnisses zeigt ein längeres Substrat in der Richtung der Abgasströmung an. Die Verwendung eines derartigen Substrats erbringt die folgenden Wirkungen. Insbesondere wird, wenn eine Desorption und Reinigung von HC, welches in einer kalten Periode aufgenommen wird, erfolgt, die Kontaktperiode zwischen den Abgasen und den katalytischen Komponenten länger. Demgemäß erfüllt der Zeolith, ein HC-Aufnahmematerial, selbst eine Desorptions- und Reinigungsfunktion, so daß eine hohe Reinigungsleistung für kaltes HC erreicht wird. Ferner kann eine lange Kontaktperiode in ähnlicher Weise die NOx-Aufnahmewirksamkeit steigern. Es sei bemerkt, daß, wenn das L/A-Verhältnis kleiner als 0,1 cm–1 ist, die Länge des Substrats kurz wird und daher die Kontaktperiode zwischen den Abgasen und den katalytischen Komponenten kurz wird. Demgemäß werden die HC- und die NOx-Reinigungsvorgänge möglicherweise nicht ausreichend durchgeführt. Bei einem L/A-Verhältnis von mehr als 5,0 cm–1 ist es schwierig, eine bedeutende Wirkung der erhöhten Menge zu erreichen.

Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung genau beschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung wird zuerst ein Schlicker enthaltender Zeolith vorbereitet, auf dem Substrat aufgebracht, getrocknet und gebrannt, wodurch die erste Schicht ausgebildet wird. Danach wird ein Schlicker enthaltendes Pulver aus Aluminiumoxid, an welchem ein Edelmetall und ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall oder beides gebunden ist, vorbereitet, auf der oben erwähnten ersten Schicht aufgebracht, getrocknet und gebrannt, wodurch die zweite Schicht ausgebildet wird. Der vorangehende Abgasreinigungskatalysator wird derart hergestellt.

Bei einem Verfahren, wie etwa einem herkömmlichen, wobei eine Imprägnierung eines wabenartigen Substrats, welches mit Aluminiumoxid, Zeolith oder ähnlichem beschichtet ist, mit einer wäßrigen Lösung, welche die Alkalimetalle enthält, erfolgt und diese daran gebunden wird, wird aufgrund der Tatsache, daß die Alkalimetalle an dem Zeolith stark adsorbiert werden, die HC-Aufnahmefunktion vermindert. Demgegenüber kann gemäß dem vorliegenden Herstellungsverfahren der Abgasreinigungskatalysator erhalten werden, wobei eine geringe Menge der Alkalimetalle in der ersten Schicht beigemischt wird.

Bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren werden die Alkalimetalle und Cer vorzugsweise durch Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung der Alkalimetalle, Cernitrat oder -azetat und ähnlichem an Aluminiumoxid gebunden. In dieser Weise kann eine Anhaftung der Alkalimetalle und des Cer aneinander erfolgen. Für ein Verfahren zum Bestätigen eines Haftungszustands davon wird eine Verteilungsmessung unter Verwendung einer Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EPMA) oder ähnlichem verwendet.

Ferner wird der Schlicker für die zweite Schicht vorzugsweise in einer derartigen Weise vorbereitet, daß Platin und die Alkalimetalle an Aluminiumoxid gebunden sind, lediglich Rhodium an einem anderen Aluminiumoxid gebunden ist und das Aluminiumoxid, an welchem Platin und die Alkalimetalle gebunden sind und das Aluminiumoxid, an welchem Rhodium gebunden ist, gemischt werden. Als Edelmetall wird die katalytische Aktivität von Pt nicht relativ vermindert, wenn sich Pt in Kontakt mit den Alkalimetallen befindet. Die katalytische Aktivität von Rh kann jedoch vermindert werden, wenn Rh in engen Kontakt mit den Alkalimetallen gebracht wird. Demgemäß wird es durch das obige Verfahren möglich, daß die Edelmetalle die Reinigungsfunktion für desorbiertes HC und die NOx-Aufnahmefunktion befriedigend erfüllen.

Als nächstes wird ein Abgasreinigungssystem der vorliegenden Erfindung genau beschrieben. Wie in 3 dargestellt, ist in einem Abgasreinigungssystem 20 der vorangehende Abgasreinigungskatalysator 1 (bzw. 10) in einer Abgasleitung 23 eines Verbrennungsmotors angeordnet, und ein Oxidationskatalysator bzw. Dreiwegekatalysator 21 ist in Strömungsrichtung vor bzw. hinter dem Abgasreinigungskatalysator 1 (10) angeordnet. Die Aktivität des Abgasreinigungskatalysators wird verbessert, wenn die Temperatur des Abgases ansteigt. Demgemäß wird bei der oben erwähnten Struktur die Zeitperiode bis zur Aktivierung des Abgasreinigungskatalysators verkürzt, und der Reinigungsgrad für kaltes HC und der Reinigungsgrad für abgereichertes NOx werden beide verbessert. Ferner erfolgt eine Reinigung sowohl von ungereinigtem NOx als auch von ungereinigtem HC während einer Anreicherungsspitzenperiode bzw. während einer HC-Desorptionsperiode, und daher werden die Reinigungsgrade verbessert.

Für den Oxidationskatalysator und den Dreiwegekatalysator können verschiedene Katalysatoren geeignet verwendet werden. Beispielsweise kann ein Katalysator verwendet werden, wobei als Edelmetall Pt, Pd, Rh oder eine Kombination davon an einem wärmebeständigen porösen Material, wie etwa Aluminiumoxid, gebunden ist und eine Anhaftung der erhaltenen Mischung an einem wabenartigen Substrat erfolgt. Insbesondere verwendet der Oxidationskatalysator vorzugsweise hauptsächlich Pt und der Dreiwegekatalysator lediglich Pt oder eine Kombination von Rh und Pt, von Rh und Pd, von Pt, Pd und Rh oder ähnliches.

Ferner wird für den Oxidationskatalysator und den Dreiwegekatalysator vorzugsweise ein Katalysator verwendet, welcher ein H2/CO-Volumenverhältnis von 1 oder mehr in den Gasen, welche daraus während einer Anreicherungsspitzenperiode ausströmen, aufweisen kann. Bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 200°C wird aufgrund der Tatsache, daß das Edelmetall durch CO verunreinigt wird, wenn ein Anreicherungsspitzenbetrieb erfolgt, die NOx-Aufnahmefunktion des Abgasreinigungskatalysators weniger aktiviert als bei einer hohen Temperatur (etwa 300°C oder mehr). Demgegenüber verursacht H2 keine Verunreinigung von Edelmetallen, selbst bei einer Temperatur von etwa 200°C. Demgemäß kann durch Regulieren des H2/CO-Verhältnisses auf 1 oder mehr während einer Anreicherungsspitzenperiode die NOx-Aufnahmefunktion bei einer Temperatur von etwa 200°C verbessert werden. Für den Oxidationskatalysator bzw. den Dreiwegekatalysator wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, welcher insbesondere Pt als Edelmetall enthält und wobei das Pt an Cer gebunden ist.

Eine Reinigung von einer bestimmten Menge teilchenförmiger Stoffe kann sogar mit dem Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung erfolgen. Wenn jedoch ein Dieselmotor als Verbrennungsmotor verwendet wird, wird aufgrund der Tatsache, daß die Reinigungswirksamkeit für teilchenförmige Stoffe nicht ausreichend ist, vorzugsweise ein Teilchenfilter hinter dem Abgasreinigungskatalysator angeordnet. Obgleich das Material des Teilchenfilters nicht speziell begrenzt ist, wird im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit vorzugsweise Kordierit, SiC oder ähnliches verwendet. Ferner weist das Teilchenfilter im Hinblick auf die Teilchenaufnahmewirksamkeit eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis 40 &mgr;m auf. Ferner weist das Teilchenfilter im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und strukturelle Stabilität vorzugsweise eine Porösität von etwa 30 bis 60% auf.

Als nächstes wird ein Abgasreinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung genau beschrieben. Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, wobei durch Verwenden des oben beschriebenen Abgasreinigungssystems das Luft-Kraftstoff-Verhältnis A/E bei dem Eingang des Abgasreinigungskatalysators derart gesteuert wird, daß dieses 18 oder mehr beträgt, wenn dieser Katalysator, welcher in dem System angeordnet ist, Kohlenwasserstoffe desorbiert, so daß die Abgase gereinigt werden. Um die Reinigungswirksamkeit des Abgasreinigungskatalysators für desorbiertes HC zu verbessern, wenn die Temperatur ansteigt, ist sowohl im Hinblick auf eine frühe Aktivierung als auch auf Gewährleistung einer Sauerstoffquelle ein abgereicherter Zustand bevorzugt. Ferner wird aufgrund der Tatsache, daß eine größere Sauerstoffmenge bevorzugt ist, das Luft-Kraftstoff-Verhältnis A/F bei dem Eingang des Katalysators vorzugsweise derart gesteuert, daß dieses 18 oder mehr beträgt. Wenn das A/F kleiner als 18 ist, kann der Reinigungsgrad niedrig sein, obwohl eine Reinigungsreaktion für desorbiertes HC erfolgt. Es sei bemerkt, daß es, obgleich kein oberer Grenzwert speziell festgelegt ist, praktisch ist, das A/F-Verhältnis im Hinblick auf die Leistung von Verbrennungsmotoren auf etwa 40 festzulegen. Um ein A/F-Verhältnis von 18 oder mehr unmittelbar nach dem Start des Motors zu erreichen, ist der Verbrennungsmotor vorzugsweise ein Dieselmotor. Ein Benzinmotor kann im Hinblick auf die Leistung und die HC-Menge in den Abgasen leicht zu Schwierigkeiten beim Erreichen des oben erwähnten A/F unmittelbar nach dem Start des Motors führen.

Die Sauerstoffkonzentration in den Abgasen, welche in den Katalysator der vorliegenden Erfindung fließen, wird vorzugsweise derart gesteuert, daß diese 5 Volumenprozent oder mehr beträgt, wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung die HC-Desorptionstemperatur erreicht. Durch diese Steuerung können die Desorptions- und Reinigungsgrade für kaltes HC verbessert werden. Dies ist der Fall, da bei dem oben erwähnten Wert der Sauerstoffkonzentration Zeolith als HC-Aufnahmematerial eine Reinigungswirkung für desorbiertes HC ausübt. Wenn die Sauerstoffkonzentration kleiner als 5 Volumenprozent ist, kann keine ausreichende Wirkung erreicht werden. Für ein Steuerverfahren wird beispielsweise ein Verfahren verwendet, wobei die Temperatur eines Kühlmittels in einem Motor überwacht wird und das Luft-Kraftstoff-Verhältnis, bis die Temperatur eine vorbestimmte Temperatur erreicht, vorab in ein Steuerverzeichnis eingegeben wird, so daß die Sauerstoffkonzentration 5 Volumenprozent oder mehr erreicht.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Verwendung von Beispielen und eines Vergleichsbeispiels weiter genau beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt.

(Beispiel 1)

Beta-Zeolith mit einem Si/2Al-Verhältnis von 40, SiO2-Sol und Wasser wurden in eine Magnetkugelmühle gegeben, gemischt und gemahlen, wodurch Schlicker erhalten wurde. Dieser Schlicker wurde auf einem keramischen wabenartigen Substrat mit einem GSA von 28,8 (4 Millizoll, 400 Zellen) aufgetragen, wodurch eine erste Schicht hergestellt wurde.

Es erfolgte eine Imprägnierung von Aluminiumoxidpulver in einer wäßrigen Lösung von Bariumazetat, und nach dem Trocknen wurde diese Mischung bei 400°C in Luft eine Stunde lang gebrannt, wodurch Aluminiumoxid, an welchem Pt-Ba gebunden war, erhalten wurde. Dieses Pulver und Wasser wurden in eine Magnetkugelmühle gegeben, gemischt und gemahlen, wodurch Schlicker erhalten wurde. Dieser Schlicker wurde auf dem mit Zeolith beschichteten Substrat aufgetragen, wodurch eine zweite Schicht hergestellt wurde.

Es erfolgte eine Imprägnierung eines weiteren Aluminiumoxidpulvers in einer wäßrigen Lösung von Rhodiumnitrat, und nach dem Trocknen wurde die Mischung bei 400°C in Luft eine Stunde lang gebrannt, wodurch Aluminiumpulver, an welchem Rh gebunden war, erhalten wurde. Ferner wurde ähnlich wie bei dem oben erwähnten Verfahren Aluminium, an welchem Pt-Ba gebunden war, welches sich von dem oben erwähnten lediglich in der erreichten Konzentration des gebundenen Pt in dem Aluminiumoxid unterschied, erhalten. Diese Pulver und Wasser wurden in eine Magnetkugelmühle gegeben, gemischt und gemahlen, wodurch Schlicker erhalten wurde. Dieser Schlicker wurde auf dem oben erwähnten Substrat aufgetragen, wodurch eine dritte Schicht hergestellt wurde. In dieser Weise wurde ein Abgasreinigungskatalysator mit einer dreischichtigen Struktur erhalten. 4 und 5 stellen die Einzelheiten der Materialzusammensetzung dieses Katalysators dar.

(Beispiele 2 bis 11)

Wie in 4 und 5 dargestellt, wurden Abgasreinigungskatalysatoren durch Wiederholen von ähnlichen Schritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß die Mengen der Komponenten geändert wurden. Im Hinblick auf diese Katalysatoren werden die Grundzüge angegeben. Unter Verwendung von Beispiel 1 als Vergleich wurde die Beschichtungsmenge der ersten Schicht bei Beispiel 2 auf den oberen Grenzwert von 300 g/l festgelegt. Bei Beispiel 3 wurde das Aluminiumoxid in der zweiten Schicht vermehrt. Bei Beispiel 4 wurde das Aluminiumoxid in der dritten Schicht vermehrt. Bei Beispiel 5 wurde die Beschichtungsmenge der zweiten Schicht auf den oberen Grenzwert von 400 g/l festgelegt. Bei Beispiel 6 wurde das Alkalimetall vermehrt. Bei Beispiel 7 wurde die Beschichtungsmenge der ersten Schicht auf den unteren Grenzwert von 100 g/l festgelegt. Bei Beispiel 8 wurde das Aluminiumoxid in der zweiten Schicht vermindert. Bei Beispiel 9 wurde das Aluminiumoxid in der dritten Schicht vermindert. Bei Beispiel 10 wurde die Summe der Beschichtungsmengen der zweiten und dritten Schicht auf den unteren Grenzwert von 150 g/l festgelegt. Bei Beispiel 11 wurde das Alkalimetall vermindert.

(Beispiel 12 )

Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde ein Abgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichen Schritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß eine Natriumazetatlösung zu der wäßrigen Lösung von Bariumazetat zugegeben wurde.

(Beispiel 13)

Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde ein Abgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichen Schritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß eine Cäsiumazetatlösung zu der wäßrigen Lösung von Bariumazetat zugegeben wurde.

(Beispiel 14) Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde ein Abgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichen Schritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß eine Cerazetatlösung zu der wäßrigen Lösung von Bariumazetat zugegeben wurde.

(Beispiel 15)

Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde ein Abgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichen Schritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß Beta-Zeolith mit einem Si/2Al-Verhältnis von 10 verwendet wurde.

(Beispiel 16)

Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde ein Abgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichen Schritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß die erste Schicht 10 g/l Barium enthielt.

(Beispiel 17)

Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde ein Abgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichen Schritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß die Teilchengröße des Aluminiumoxids auf 5 &mgr;m festgelegt wurde.

(Beispiel 18)

Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde ein Abgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichen Schritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das Substrat in Richtung der Abgasströmung doppelt so lang war (die doppelte Kapazität aufwies) wie das von Beispiel 1. Dabei wurde die Gesamtmenge der Edelmetalle in dem Katalysator gegenüber der in Beispiel 1 nicht geändert.

(Vergleichsbeispiel 1)

Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde ein Abgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichen Schritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das Substrat in Richtung der Abgasströmung halb so lang war (die halbe Kapazität aufwies) wie das von Beispiel 1. Dabei wurde die Gesamtmenge der Edelmetalle in dem Katalysator gegenüber der in Beispiel 1 nicht geändert.

(Auswertungsversuch 1)

Nach einem Dauerbetrieb wurden die Abgasreinigungskatalysatoren, welche in den Beispielen 1 bis 18 erhalten wurden, unter den folgenden Bedingungen ausgewertet.

Das Katalysatorvolumen betrug 1,3 l.

Für die Dauerbetriebsbedingungen wurde die Temperatur an dem Eingang jedes Katalysators auf 700°C festgelegt, die Betriebszeit betrug 50 Stunden, und es wurde ein 3l-V6-Benzinmotor von Nissan verwendet.

Für die Auswertungsversuchsbedingungen wurde ein Dieselmotor von Nissan verwendet, und ein Dreiwegekatalysator (Bauelemente davon sind in 4 dargestellt, und darauf wirkte die gleiche Beeinträchtigung wie auf die Versuchskatalysatoren) wurde an einem vorderen Abschnitt jedes Versuchskatalysators angeordnet.

Für die Auswertung für kaltes HC beim Fahren in LA-Modus 4 wurde ein HC-Reinigungsgrad für 80 s ab dem Motorstart gemessen.

Für die Auswertung für abgereichertes NOx wurde ein Fahrzyklus eines Dauermodus in einem abgereicherten Zustand bei 40 km/h, einer Beschleunigung auf 70 km/h und einer Verlangsamung auf 40 km/h wiederholt, wobei ein Anreicherungsspitzenbetrieb in der Mitte des Dauerfahrmodus bei 70 km/h erfolgte, und die Temperatur an dem Eingang jedes Katalysators wurde auf 250 bis 280°C festgelegt.

Wie in 5 bis 8 dargestellt, sind die Abgasreinigungskatalysatoren, welche in den Beispielen 1 bis 11 erhalten wurden, gut im Hinblick auf die Reinigungsgrade für kaltes HC und abgereichertes NOx. Es ist ersichtlich, daß die Komponenten jeder Schicht und die Komponentenanteile, welche bei der vorliegenden Erfindung definiert werden, geeignet sind. Durch Vergleichen der Abgasreinigungskatalysatoren, welche bei den Beispielen 12 bis 18 erhalten werden, mit dem Abgasreinigungskatalysator, welcher bei dem Vergleichsbeispiel erhalten wird, ist zu ersehen, daß im Hinblick auf die bevorzugten Bereiche der vorliegenden Erfindung Überlegenheit besteht. Ferner ist, wie in 9 dargestellt, durch Vergleichen der Abgasreinigungskatalysatoren, welche Beispiel 18 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten werden, zu ersehen, daß im Hinblick auf den bevorzugten Bereich der vorliegenden Erfindung Überlegenheit im Hinblick auf das L/A-Verhältnis der Gesamtlänge L zu der Querschnittsfläche A des Substrats besteht.

(Auswertungsversuch 2)

Bei einem Auswertungsversuch unter Verwendung eines Modellgases wurde eine Auswertung im Hinblick auf ein H2/CO-Volumenverhältnis unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Als Katalysator wurden 40 ml des Katalysators von Beispiel 1 verwendet.

Für die Dauerbetriebsbedingungen wurde die Temperatur an dem Eingang des Katalysators auf 700°C festgelegt, die Betriebszeit betrug 30 Stunden, und es wurde ein 3l-V6-Benzinmotor von Nissan verwendet.

Für die Auswertungsversuchsbedingungen wurde die Durchflußgeschwindigkeit auf 40 l/min festgelegt, und die Temperatur an dem Eingang des Katalysators wurde auf 250°C festgelegt.

Während einer abgereicherten Periode betrug O2 4%, NOx betrug 100 ppm, H2O betrug 10%, und die abgereicherte Periode dauerte 30 s.

Während einer Anreicherungsspitzenperiode betrugen H2 und CO jeweils 1 bis 1,8%, H2O betrug 10%, und der Anreicherungsspitzenbetrieb erfolgte 2 s lang.

Im Ergebnis dieses Versuchs betrug der Reinigungsgrad für abgereichertes NOx 70%, wenn das H2/CO-Volumenverhältnis 1,8/1,0 betrug, und 60%, wenn das H2/CO-Volumenverhältnis 1,0/1,8 betrug. Aus diesem Ergebnis ist zu ersehen, daß das H2/CO-Volumenverhältnis vorzugsweise eins oder mehr beträgt.

(Auswertungsversuch 3)

Bei einem Auswertungsversuch unter Verwendung eines Modellgases wurde eine Auswertung im Hinblick auf ein H2/CO-Volumenverhältnis unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Als Katalysator wurden 40 ml des Katalysators von Beispiel 1 verwendet.

Für die Dauerbetriebsbedingungen wurde die Temperatur an dem Eingang des Katalysators auf 700°C festgelegt, die Betriebszeit betrug 30 Stunden, und es wurde ein 3l-Vb-Benzinmotor von Nissan verwendet.

Für die Auswertungsversuchsbedingungen wurde die Durchflußgeschwindigkeit auf 40 l/min festgelegt, und die Temperatur an dem Eingang des Katalysators wurde auf 110°C festgelegt und auf 410°C erhöht.

Wenn das A/F-Verhältnis 14,6 betrug oder äquivalent war, betrug O2 0,13%, HC (Toluol) betrug 1000 ppm im Hinblick auf C, und H2O betrug 10%.

Wenn das A/F-Verhältnis 20 betrug oder äquivalent war, betrug O2 5%, HC (Toluol) betrug 1000 ppm im Hinblick auf C, und H2O betrug 10%.

Im Ergebnis dieses Versuchs betrug der Reinigungsgrad für kaltes HC 55%, wenn die Sauerstoffkonzentration 0,13% betrug und das A/F-Verhältnis 14,6 betrug (stöchiometrisch war) Ader äquivalent war, und 70%, wenn die Sauerstoffkonzentration 0,5% betrug und das A/F-Verhältnis 20 betrug oder äquivalent war. Aus diesem Ergebnis ist zu ersehen, daß das A/F-Verhältnis vorzugsweise 18 oder mehr beträgt.

Die vorliegende Erfindung wurde oben unter Verwendung der bevorzugten Beispiele und des Vergleichsbeispiels beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt, und es können viele Abwandlungen innerhalb des Umfangs des Grundprinzips der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden. Beispielsweise können verschiedene Funktionsschichten über, unter und zwischen der ersten und zweiten Schicht vorgesehen werden.

Der gesamte Inhalt der japanischen Patentanmeldung Nr. P2003-067450 mit Einreichungsdatum vom 13. März 2003 ist durch Verweis in der vorliegenden Schrift aufgenommen.

Obgleich die Erfindung oben durch Verweis auf bestimmte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben wurde, ist für Fachkundige vor dem Hintergrund der Darlegungen ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele begrenzt ist. Der Umfang der Erfindung ist unter Verweis auf die folgenden Ansprüche definiert.


Anspruch[de]
  1. Abgasreinigungskatalysator, umfassend:

    ein Substrat (3), welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis in einem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist;

    eine erste Schicht (5), welche auf dem Substrat (3) vorgesehen ist und Zeolith enthält, wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet; und

    eine zweite Schicht (7), welche auf der ersten Schicht (5) vorgesehen ist und Aluminiumoxid, ein Edelmetall und ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall enthält, wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 150 bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet,

    wobei das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatome in einem Bereich von 0, 1 bis 0, 6 Mol pro 1 Liter des Katalysators (1) enthalten sind/ist und das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators (1) enthalten ist,

    der Katalysator (1) Kohlenwasserstoffe in einem Abgas, welches bei Beginn einer Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einer Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und die Kohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiert und eine Reinigung davon vornimmt, und

    der Katalysator (1) NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem abgereicherten Bereich befindet, und eine Reinigung von NOx vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten bis stöchiometrischen Bereich befindet.
  2. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein H-beta-Zeolith ist und sich das Si/2Al-Verhältnis des Zeoliths in einem Bereich von 10 bis 500 befindet.
  3. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall mindestens ein Material umfaßt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium besteht.
  4. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sich die Beimischungsmenge des Alkalimetalls und/oder des Erdalkalimetalls zu der ersten Schicht (5) in einem Bereich von 0 bis 0,1 Mol pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet.
  5. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zweite Schicht (7) Cer enthält und Cer an dem Alkalimetall und/oder dem Erdalkalimetall haftet.
  6. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 5, wobei Cer in Form eines Oxids in einem Bereich von 10 bis 50 g pro 1 Liter des Katalysators (1) enthalten ist.
  7. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei sich die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxids in einem Bereich von 1 bis 4 &mgr;m befindet.
  8. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei sich das L/A-Verhältnis einer Gesamtlänge L zu einer Querschnittsfläche A des Substrats (3) in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 cm–1 befindet.
  9. Herstellungsverfahren eines Abgasreinigungskatalysators, umfassend:

    Vorbereiten eines ersten Schlickers, welcher Zeolith enthält;

    Auftragen des ersten Schlickers auf einem Substrat (3), welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis in einem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist, um eine erste Schicht (5) auszubilden;

    Trocknen und Brennen des Substrats (3), auf welchem der erste Schlicker aufgetragen ist;

    Vorbereiten eines zweiten Schlickers, welcher Aluminiumoxid enthält, an welchem ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall und ein Edelmetall gebunden sind;

    Auftragen des zweiten Schlickers auf der ersten Schicht (5), um eine zweite Schicht (7) auszubilden; und

    Trocknen und Brennen des Substrats (3), auf welchem der zweite Schlicker aufgetragen ist,

    wobei sich die Beschichtungsmenge der ersten Schicht (5) in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet und sich die Beschichtungsmenge der zweiten Schicht (7) in einem Bereich von 150 bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet,

    das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatome in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators (1) enthalten sind/ist und das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators (1) enthalten ist,

    der Katalysator (1) Kohlenwasserstoffe in einem Abgas, welches bei Beginn einer Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einer Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und die Kohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiert und eine Reinigung davon vornimmt, und

    der Katalysator (1) NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem abgereicherten Bereich befindet, und eine Reinigung von NOx vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten bis stöchiometrischen Bereich befindet.
  10. Herstellungsverfahren des Abgasreinigungskatalysators nach Anspruch 9, wobei das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall und Cer durch Verwenden einer gemischten wäßrigen Lösung des Alkalimetalls und/oder des Erdalkalimetalls und des Cer an Aluminiumoxid gebunden werden.
  11. Herstellungsverfahren des Abgasreinigungskatalysators nach Anspruch 9 oder 10, wobei Platin an Aluminiumoxid gebunden ist, ein anderes Aluminiumoxid, an welchem lediglich Rhodium gebunden ist, getrennt vorbereitet wird und der zweite Schlicker durch Mischen eines Aluminiumoxids, an welchem Platin gebunden ist, und eines anderen Aluminiumoxids, an welchem Rhodium gebunden ist, vorbereitet wird.
  12. Abgasreinigungssystem, umfassend:

    einen ersten Katalysator (1), welcher in einer Abgasleitung (23) eines Verbrennungsmotors angeordnet ist und ein Substrat (3) umfaßt, welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis in einem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist; eine erste Schicht (5), welche auf dem Substrat (3) vorgesehen ist und Zeolith enthält, wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet; und eine zweite Schicht (7), welche auf der ersten Schicht (5) vorgesehen ist und Aluminiumoxid, ein Edelmetall und ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall enthält, wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 150 bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet; und

    einen zweiten Katalysator (21), welcher in Strömungsrichtung vor und/oder hinter dem ersten Katalysator angeordnet ist und welcher ein Oxidationskatalysator oder ein Dreiwegekatalysator ist,

    wobei das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatome in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators (1) enthalten sind/ist und das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators (1) enthalten ist,

    der erste Katalysator (1) Kohlenwasserstoffe in einem Abgas, welches bei Beginn einer Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einer Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und die Kohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiert und eine Reinigung davon vornimmt, und

    der erste Katalysator (1) NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem abgereicherten Bereich befindet, und eine Reinigung von NOx vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten bis stöchiometrischen Bereich befindet.
  13. Abgasreinigungssystem nach Anspruch 12, wobei, wenn der zweite Katalysator (21) in Strömungsrichtung vor dem ersten Katalysator (1) angeordnet ist, es der zweite Katalysator (21) ermöglicht, daß das H2/CO-Volumenverhältnis in den Gasen, welche während einer Anreicherungsspitzenperiode daraus ausströmen, 1 oder mehr beträgt.
  14. Abgasreinigungssystem nach Anspruch 12 oder 13, wobei ein Teilchenfilter in Strömungsrichtung hinter dem ersten Katalysator (1) angeordnet ist.
  15. Abgasreinigungsverfahren, umfassend:

    Anordnen eines Abgasreinigungskatalysators (1) in einer Abgasleitung (23) eines Verbrennungsmotors, umfassend ein Substrat (3), welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis in einem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist; eine erste Schicht (5), welche auf dem Substrat (3) vorgesehen ist und Zeolith enthält, wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Liter des Katalysators befindet; und eine zweite Schicht (7), welche auf der ersten Schicht (5) vorgesehen ist und Aluminiumoxid, ein Edelmetall und ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall enthält, wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 150 bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet; und

    Ermöglichen, daß Abgas, dessen Luft-Kraftstoff-Verhältnis an einem Eingang des Katalysators (1) auf 18 oder mehr festgelegt ist, durch den Katalysator (1) fließt, wenn der Katalysator (1) Kohlenwasserstoffe desorbiert,

    wobei das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatome in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators (1) enthalten sind/ist und das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators (1) enthalten ist,

    der Katalysator (1) Kohlenwasserstoffe in einem Abgas, welches bei Beginn einer Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einer Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und die Kohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiert und eine Reinigung davon vornimmt, und

    der Katalysator (1) NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem abgereicherten Bereich befindet, und eine Reinigung von NOx vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten bis stöchiometrischen Bereich befindet.
  16. Abgasreinigungssystem nach Anspruch 15, wobei, wenn der Katalysator (1) die Desorptionstemperatur der Kohlenwasserstoffe erreicht, die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas derart gesteuert wird, daß diese 5 Volumenprozent oder mehr beträgt.
  17. Abgasreinigunyssystem nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Verbrennungsmotor ein Dieselmotor ist.
Es folgen 8 Blatt Zeichnungen






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