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Dokumentenidentifikation DE69909875T2 30.09.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000950726
Titel Vorstufenlösung zur Herstellung einer Dünnschicht aus einem ferroelektrischen Material und Verfahren zur Herstellung
Anmelder Canon K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Aizawa, Mamoru, Shiga-gun, Shiga-ken 520-0532, JP
Vertreter BOEHMERT & BOEHMERT, 28209 Bremen
DE-Aktenzeichen 69909875
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.03.1999
EP-Aktenzeichen 991063363
EP-Offenlegungsdatum 20.10.1999
EP date of grant 30.07.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.09.2004
IPC-Hauptklasse C23C 18/12
IPC-Nebenklasse G11B 5/62   H01L 21/02   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorstufenlösung zur Herstellung einer Dünnschicht aus ferroelektrischer Substanz, die aus einem Verbundoxid mit einer Perovskit-Struktur gebildet ist, enthaltend ein Blei, wie PZT (Pb(Zr, Ti)O3) oder PLZT(PbO-La2O3-ZrO2-TiO2), und ein Herstellungsverfahren zum Herstellen einer solchen Vorstufenlösung.

2. Stand der Technik

Eine Dünnschicht einer Perovskit-Gruppe, wie PZT, zeigt eine hohe Dielektrizitätskonstante oder Ferroelektrizität, und insbesondere aufgrund ihrer überlegenen P-E-Hystereseeigenschaft wird die Dünnschicht verwendet als ein wesentliches Element eines FRAM, welches Aufmerksamkeit erlangt als ein nicht-flüchtiger Speicher der nächsten Generation. Im Allgemeinen wird das PZT hergestellt durch ein Schichtbildungsverfahren in der Gasphase, wie einem Sputtern, CVD, oder durch ein Schichtbildungsverfahren in flüssiger Phase, wie einem Sol-Gel-Verfahren. Zum Bilden einer Mehrkomponentendünnschicht, wie einem Verbundperovskit, weist das Schichtbildungsverfahren in der Gasphase einen Nachteil bezüglich der Gewährleistung der Homogenität auf. Andererseits weist das Sol-Gel-Verfahren, in welchem Ausgangsmaterial in der flüssigen Phase ist, einen Vorteil eines Gewährleistens einer hohen Homogenität bei der Bildung der Perovskitdünnschicht auf.

Um eine Leistung als ein FRAM zu zeigen, ist es für jede PZT-Dünnschicht, die durch das Sol-Gel-Verfahren gebildet wird, nötig, eine Schichtdicke von etwa 2500 Å aufzuweisen. Jedoch kann in jeder Beschichtungslösung, die gegenwärtig vorhanden ist, eine Schicht mit einer Schichtdicke von lediglich 400 Å bis 500 Å mittels eines einzigen Beschichtens erzielt werden. Daher war es in dem Stand der Technik, wenn versucht wurde, einen PZT-Film mit einer Schichtdicke von etwa 2500 Å zu erhalten, nötig, ein mehrfaches Beschichten durchzuführen, in welchem ein Beschichten fünf- bis sechsmal wiederholt wurde. Dieses mehrfache Beschichten weist Nachteile auf hinsichtlich einer Verkomplizierung des Herstellungsverfahrens und liefert eine thermische Beschädigung für periphere Materialien.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung wurde gemacht, um die oben diskutierten Nachteile zu überwinden, und weist eine Aufgabe auf eines Bereitstellens einer Vorstufenlösung zum Bilden einer Dünnschicht einer ferroelektrischen Substanz, von welcher eine Beschichtungslösung erhalten werden kann, die es ermöglicht, eine Dünnschicht mit einer Schichtdicke zu bilden, die genug ist, um ihre Eigenschaft zu zeigen, lediglich durch ein einziges Beschichten ohne irgendein mehrfaches Beschichten, wenn eine Dünnschicht einer ferroelektrischen Perovskit-Substanz, die ein Blei, wie PZT oder PLZT enthält, durch ein Sol-Gel-Verfahren gebildet wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Herstellungsverfahren zum Herstellen einer solchen Vorstufenlösung bereitzustellen.

Um die vorstehenden Aufgaben zu erreichen, stellt die Erfindung nach Anspruch 1 eine Vorstufenlösung zum Bilden einer Dünnschicht aus einer ferroelektrischen Perovskit-Substanz bereit, wobei die Vorstufenlösung erhalten wird aus einem Rohmaterial, welches ein Ti-Alkoxidoligomer, erhältlich durch Hydrolyse und Polykondensation eines Titanalkoxids (Ti-Alkoxid), ein Zr-Alkoxidoligomer, erhältlich durch Hydrolyse und Polykondensation eines Zirkoniumalkoxids (Zr-Alkoxid) und ein Bleialkoxid (Pb-Alkoxid) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Ti-Alkoxidoligomer eine cyclische Struktur oder eine Leiterstruktur aufweist.

Die Erfindung nach Anspruch 2 stellt die Vorstufenlösung, wie in Anspruch 1 dargelegt, bereit, bei welcher ein Teil des Rohmaterials des Pb-Alkoxids einen Carbonsäurerest und/oder einen Aminoalkoholrest aufweist.

Die Erfindung nach Anspruch 3 stellt ein Herstellungsverfahren zum Herstellen einer Vorstufenlösung zum Bilden einer Dünnschicht einer ferroelektrischen Substanz bereit, welches die Schritte umfaßt eines Bildens eines Ti-Alkoxidoligomers durch Hydrolyse und Polykondensation eines Ti-Alkoxids, eines Bildens eines Zr-Alkoxidoligomers durch Hydrolyse und Polykondensation eines Zr-Alkoxids, eines Erhaltens einer Ti-O-Zr-Vorstufe durch Vorhydrolysieren des Ti-Alkoxidoligomers und eines Umsetzens des Ti-Alkoxidoligomers mit dem Zr-Alkoxidoligomer, und eines Erhaltens eines Pb(Ti-O-Zr) durch Umsetzen der Ti-O-Zr-Vorstufe mit einem Pb-Alkoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Ti-Alkoxidoligomer, das eine cyclische Struktur oder eine Leiterstruktur aufweist, gebildet wird durch Hydrolyse und Polykondensation des Ti-Alkoxids.

Die Erfindung nach Anspruch 4 stellt das Herstellungsverfahren, wie es in Anspruch 3 dargelegt wird, bereit, bei welchem zum Zeitpunkt der Hydrolyse und Polykondensation des Ti-Alkoxidoligomers und/oder des Zr-Alkoxids, ein Molekulargewicht des Ti-Alkoxidoligomers und/oder des Zr-Alkoxidoligomers eingestellt wird durch Verwendung einer geeigneten Kombination eines polaren Lösungsmittels und eines nicht-polaren Lösungsmittels als ein reaktives Lösungsmittel.

Die Erfindung nach Anspruch 5 stellt das Herstellungsverfahren, wie es in Anspruch 3 oder Anspruch 4 dargelegt wird, bereit, bei welchem die Hydrolyse und Polykondensation des Ti-Alkoxids und/oder des Zr-Alkoxids bei einer niedrigen Temperatur von nicht höher als –10°C ohne Zufügen irgendwelcher stabilisierender Liganden durchgeführt wird.

Die Erfindung nach Anspruch 6 stellt das Herstellungsverfahren, wie es in irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5 dargelegt wird, bereit, bei welchem ein Teil des Rohmaterials des Pb-Alkoxids einen Carbonsäurerest und/oder einen Aminoalkoholrest aufweist.

In der Vorstufenlösung nach Anspruch 1 hat die Vorstufenlösung eine regelmäßige Struktur, da die Vorstufenlösung erhalten wird aus dem Rohmaterial, welches das Ti-Alkoxidoligomer, das eine cyclische Struktur oder eine Leiterstruktur aufweist, umfaßt, und daher, sogar wenn die Vorstufenlösung zu dem Ausmaß konzentriert wird, daß die Konzentration des Metalloxids nicht weniger als 40% ist, wird kein Metalloxid abgeschieden. Demzufolge ist es möglich, aus dieser Vorstufenlösung eine Beschichtungslösung von hoher Konzentration zu erhalten, aus welcher eine Dünnschicht von erforderlicher Schichtdicke gebildet werden kann lediglich durch ein einziges Beschichten. Ferner kann durch Verwendung von Cyclohexanol, etc. als ein Lösungsmittel eine Beschichtungslösung von hoher Viskosität von nicht weniger als 40 cps erhalten werden.

In dieser Vorstufenlösung zum Bilden einer Dünnschicht aus ferroelektrischer Substanz ist es möglich, wenn eine ferroelektrische Perovskit-Dünnschicht, welche Blei, wie PZT oder PLZT enthält, gebildet wird durch Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens, eine Beschichtungslösung herzustellen, aus welcher eine Dünnschicht mit einer Schichtdicke hergestellt werden kann, die genug ist, um eine Eigenschaft eines FRAM etc., zu zeigen, beispielsweise eine Dünnschicht mit einer Schichtdicke von etwa 2500 Å, lediglich durch ein einziges Beschichten ohne irgendein mehrfaches Beschichten. Ferner kann, da irgendein mehrfaches Beschichten nicht erforderlich ist, das Herstellungsverfahren vereinfacht werden, und daher gibt es für die peripheren Materialien keinen weiteren Nachteil einer thermischen Beschädigung.

In der Vorstufenlösung nach Anspruch 2 ist, da ein Teil des Rohmaterials des Pb-Alkoxids einen Carbonsäurerest und/oder einen Aminoalkoholrest aufweist, eine Löslichkeit des Vorstufenmoleküls verbessert, und sogar wenn sie auf eine hohe Konzentration konzentriert wird, kann das Auftreten einer Abscheidung verhindert werden.

In dieser Vorstufenlösung ist es, da die Löslichkeit der Vorstufe beträchtlich verbessert wird, leicht, eine hohe Konzentration zu erreichen, die eventuell dazu beiträgt, die Schicht zu verdicken.

In dem Herstellungsverfahren einer Vorstufenlösung nach Anspruch 3 weist, da das Ti-Alkoxidoligomer, das eine cyclische Struktur oder eine Leiterstruktur aufweist, gebildet wird durch Hydrolyse und Polykondensation des Ti-Alkoxids, die Vorstufenlösung, die aus dem Oligomer erhalten wird, eine regelmäßige Struktur auf, und daher wird, sogar wenn die Vorstufenlösung zu dem Ausmaß konzentriert wird, daß die Konzentration eines Metalloxids nicht weniger als 40% ist, kein Metalloxid abgeschieden. Demzufolge ist es aus der Vorstufenlösung, die durch dieses Verfahren hergestellt wird, möglich, eine Beschichtungslösung von hoher Konzentration zu erhalten, aus welcher eine Dünnschicht einer erforderlichen Schichtdicke gebildet werden kann lediglich durch ein einziges Beschichten. Ferner kann, durch Verwendung von Cyclohexanol, etc. als ein Lösungsmittel, eine Beschichtungslösung von hoher Viskosität von nicht weniger als 40 cps erhalten werden.

In diesem Herstellungsverfahren der Vorstufenlösung wird, wenn eine Dünnschicht einer ferroelektrischen Perovskit-Substanz, welche Blei, wie PZT oder PLZT, enthält, unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens gebildet wird, eine Vorstufenlösung zum Bilden einer Dünnschicht einer ferroelektrischen Substanz erhalten, und es ist möglich, aus dieser Vorstufenlösung eine Beschichtungslösung herzustellen, aus welcher eine Dünnschicht mit einer Schichtdicke gebildet werden kann, die genug ist, um eine Eigenschaft eines FRAM, etc. zu zeigen, zum Beispiel eine Schichtdicke von etwa 2500 Å, lediglich durch ein einziges Beschichten ohne irgendein mehrfaches Beschichten.

In dem Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 4 wird zu dem Zeitpunkt der Hydrolyse und Polykondensation des Ti-Alkoxidoligomers und/oder des Zr-Alkoxids, ein Molekulargewicht des Ti-Alkoxidoligomers und/oder des Zr-Alkoxidoligomers eingestellt.

In diesem Herstellungsverfahren werden, wenn das Ti-Alkoxidoligomer und/oder das Zr-Alkoxid hydrolysiert und polykondensiert werden, ein Ti-Alkoxidoligomer und/oder ein Zr-Alkoxidoligomer von geeignetem Molekulargewicht erhalten, und der erwähnte Vorteil der Erfindung gemäß Anspruch 3 wird exakt gezeigt.

In dem Herstellungsverfahren nach Anspruch 5 wird, da die Hydrolyse und Polykondensation des Ti-Alkoxids und/oder des Zr-Alkoxids bei einer niedrigen Temperatur von nicht höher als –10°C durchgeführt wird, die Reaktionsgeschwindigkeit ohne Zufügen irgendeines stabilisierenden Liganden eingeschränkt, und als ein Ergebnis ist es möglich, eine homogene Vorstufenlösung herzustellen, die eine homogene Schichtbildung ermöglicht.

In diesem Herstellungsverfahren wird, da eine homogene Vorstufenlösung, die eine homogene Schichtbildung ermöglicht, hergestellt werden kann ohne Verwendung irgendeines stabilisierenden Liganden, eine thermische Abbaueigenschaft korrigiert, und die Schichtqualität wird verbessert.

In dem Herstellungsverfahren nach Anspruch 6 wird, da ein Teil des Rohmaterials des Pb-Alkoxids einen Carbonsäurerest und/oder einen Aminoalkoholrest aufweist, die Löslichkeit der Vorstufe verbessert.

In diesem Herstellungsverfahren trägt das Verfahren, da die Löslichkeit der Vorstufe verbessert wird, dazu bei, eine hohe Konzentration zu erreichen, und die Stabilität bei der Erhaltung der Beschichtungslösung wird verbessert.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.

In dem Herstellungsverfahren einer Vorstufenlösung zum Bilden einer Dünnschicht einer ferroelektrischen Substanz gemäß der Erfindung wird zunächst unter Verwendung eines Ti-Alkoxids als ein Ausgangsmaterial eine Lösung, welche ein Ti-Alkoxid enthält, hydrolysiert und polykondensiert, wodurch ein Ti-Alkoxidoligomer mit einer cyclischen Struktur oder einer Leiterstruktur gebildet wird, und unter Verwendung eines Zr-Alkoxids als ein Ausgangsmaterial wird eine Lösung, welche ein Zr-Alkoxid enthält, hydrolysiert und polykondensiert, wodurch ein Zr-Alkoxidoligomer gebildet wird. Die Anzahl an Kohlenstoffen für jede Alkoxylgruppe des Ti-Alkoxids und des Zr-Alkoxids wird nicht besonders definiert, jedoch wird gewöhnlich jede Alkoxylgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffen 1 bis 5 ist, verwendet, und insbesondere jede Alkoxylgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffen 2 bis 4 ist, wird verwendet. Das Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, und jedes einzelne Lösungsmittel oder gemischte Lösungsmittel kann verwendet werden, soweit das Rohmaterial des Alkoxids und das Wasser, das in der Hydrolyse verwendet wird, entsprechend löslich sind und nicht verfestigt werden bei einer Zugabetemperatur des Wassers. Als das polare Lösungsmittel werden Methanol, Ethanol und Propanol, welches jeweils ein Alkohol ist, dessen Anzahl an Kohlenstoffen 1 bis 3 ist, bevorzugt verwendet mit Blick auf die Viskosität innerhalb des Temperaturbereichs der Zugabe des Wassers und der Leichtigkeit des Entfernens. Es ist ebenfalls bevorzugt, ein polares Lösungsmittel und ein nicht-polares Lösungsmittel zu kombinieren. Beispielsweise wird durch Hydrolysieren des Ti-Alkoxids in dem polaren Lösungsmittel, wie einem Alkohol, ohne irgendeinen stabilisierenden Liganden, ein Trimer der cyclischen Struktur oder ein Oligomer einer Leiterstruktur gebildet. Dann wird durch Hydrolysieren des Zr-Alkoxids unter Verwendung eines reaktiven Lösungsmittels, gebildet durch Mischen eines nicht-polaren Lösungsmittels, wie Toluol, mit einem polaren Lösungsmittel, wie Alkohol, der Polymerisationsgrad des Oligomers gesteuert. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß die Reaktion der Hydrolyse und Polykondensation des Ti-Alkoxids und/oder des Zr-Alkoxids durchgeführt wird bei einer niedrigen Temperatur von nicht höher als –10°C, beispielsweise bei –60°C. Durch Durchführen der Hydrolyse und Polykondensation bei einer niedrigen Temperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert und eine homogene Vorstufenlösung wird hergestellt, ohne eine Stabilisierung des Alkoxids durch Zufügen irgendeines stabilisierenden Liganden.

Dann wird das Ti-Alkoxidoligomer vorhydrolysiert und mit dem Zr-Alkoxidoligomer umgesetzt, wodurch eine Ti-O-Zr-Vorstufe hergestellt wird. Durch Umsetzen dieser Ti-O-Zr-Vorstufe mit einem Pb-Alkoxid wird eine Pb(Ti-O-Zr)-Vorstufenlösung erhalten. Es ist bevorzugt, daß ein Teil des Rohmaterials des Pb-Alkoxids eine Pb-Alkoxidverbindung ist, die einen Carbonsäurerest und/oder wenigstens einen Aminoalkoholrest enthält.

Die so erhaltene Vorstufenlösung wird dann konzentriert auf eine geeignete Konzentration und als eine Beschichtungslösung zum Bilden einer Dünnschicht einer ferroelektrischen Substanz verwendet. Es ist diesbezüglich zu beachten, daß die Vorstufenlösung, die gemäß dem bekannten Stand der Technik hergestellt wird, bezüglich der Löslichkeit des Metalloxids unterlegen ist. Daher findet, wenn eine solche bekannte Vorstufenlösung konzentriert wird, um eine Metalloxidkonzentration von etwa 10% aufzuweisen, eine Abscheidung von Niederschlag statt, was bedeutet, daß die Beschichtungslösung, die hergestellt wird, beträchtlich bezüglich der Beschichtungsleistung unterlegen ist. Auf der anderen Seite findet in der Vorstufenlösung, die durch das oben beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, sogar wenn sie konzentriert wird, um eine Metalloxidkonzentration von etwa 20 bis 40% aufzuweisen, keine Abscheidung von Niederschlag statt. Demzufolge ist es aus dieser Vorstufenlösung möglich, eine Beschichtungslösung von hoher Metalloxidkonzentration zu erhalten, was es ermöglicht, eine Dünnschicht von etwa 2500 Å in der Schichtdicke zu bilden. Ferner kann durch Verwendung von Cyclohexanol oder dergleichen als ein Lösungsmittel eine Beschichtungslösung von hoher Viskosität von nicht weniger als 40 cps erhalten werden.

Einige Beispiele, auf welche die Erfindung spezifisch angewendet wird, werden im folgenden beschrieben.

[Beispiel 1] [Hydrolyse und Polykondensation von Ti-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (28,42 g) Tetraisopropoxytitan werden in den Kolben gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst. 0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen anderen Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auf natürliche Weise nach dem Kochen unter Rückfluß gekühlt. Eine auf diese An und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung A bezeichnet.

[Hydrolyse und Polykondensation von Zr-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (38,37 g) Tetranormalbutoxyzirconium werden in den Kolben gegeben und in 400 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst. 0,2 mol (20,02 g) Acetylacetonat werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Tetranormalbutoxyzirconiumlösung zugefügt. Eine so erhaltene gemischte Lösung wird dann gerührt. Die gemischte Lösung wird für 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und auf natürliche Weise nach dem Kochen unter Rückfluß gekühlt.

0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen weiteren Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auf natürliche Weise nach dem Kochen unter Rückfluß gekühlt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung B bezeichnet.

[Teilweise Hydrolyse des Ti-Alkoxidoligomers (Lösung A)]

0,033 mol (0,60 g) Salzsäure von 0,001 N werden in 150 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt, und die so erhaltene Lösung wird in die Lösung A unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Die gemischte Lösung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung C bezeichnet.

[Herstellung der Ti-O-Zr-Vorstufe]

Die Lösung B wird zu der Lösung C zugefügt, und durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auf natürliche Weise nach dem Kochen unter Rückfluß gekühlt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung D bezeichnet.

[Zusatz von Rohmaterial von Pb-Alkoxid]

0,2 mol (65,26 g) Pb2-Aminoethoxyacetat [Pb(NH2CH2CH2O)(CH3COO)] werden in 200 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Lösung D zugefügt. Durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

Dann wird die erhaltene Lösung auf eine vorgegebene Konzentration bei einer Temperatur von nicht höher als 70°C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert.

[Beispiel 2] [Hydrolyse und Polykondensation von Ti-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (28,42 g) Tetraisopropoxytitan werden in den Kolben gegeben und in 100 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst. Eine so erhaltene Lösung wird auf –60°C unter Verwendung eines Trockeneis/Methanol-Kühlbades gekühlt. 0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen weiteren Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung A bezeichnet.

[Hydrolyse und Polykondensation von Zr-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (38,37 g) Tetranormalbutoxyzirconium werden in den Kolben gegeben und in 400 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst. 0,2 mol (20,02 g) Acetylacetonat werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Tetranormalbutoxyzirconiumlösung zugefügt. Eine so erhaltene gemischte Lösung wird dann gerührt. Die gemischte Lösung wird für 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen weiteren Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese An und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung B bezeichnet.

[Teilweise Hydrolyse des Ti-Alkoxidoligomers (Lösung A)]

0,033 mol (0,60 g) Salzsäure von 0,001 N werden in 150 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt, und die so erhaltene Lösung wird in die Lösung A unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Die gemischte Lösung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Eine auf diese An und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung C bezeichnet.

[Herstellung der Ti-O-Zr-Vorstufe]

Die Lösung B wird zu der Lösung C zugefügt, und durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung D bezeichnet.

[Zusatz von Rohmaterial von Pb-Alkoxid]

0,2 mol (65,26 g) Pb2-Aminoethoxyacetat [Pb(NH2CH2CH2O)(CH3COO)] werden in 200 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Lösung D zugefügt. Durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

Dann wird die erhaltene Lösung auf eine vorgegebene Konzentration bei einer Temperatur von nicht höher als 70°C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert.

[Beispiel 3] [Hydrolyse und Polykondensation von Ti-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (28,42 g) Tetraisopropoxytitan werden in den Kolben gegeben und in 500 ml dyhydratisiertem Toluol gelöst. 0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen anderen Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Toluol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese An und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung A bezeichnet.

[Hydrolyse und Polykondensation von Zr-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (38,37 g) Tetranormalbutoxyzirconium werden in den Kolben gegeben und in 400 ml dehydratisiertem Toluol gelöst. 0,2 mol (20,02 g) Acetylacetonat werden in 100 ml dehydratisiertem Toluol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Tetranormalbutoxyzirconiumlösung zugefügt. Eine so erhaltene gemischte Lösung wird dann gerührt. Die gemischte Lösung wird für 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen weiteren Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Toluol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese An und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung B bezeichnet.

[Teilweise Hydrolyse des Ti-Alkoxidoligomers (Lösung A)]

0,033 mol (0,60 g) Salzsäure von 0,001 N werden in 150 ml dehydratisiertem Toluol verdünnt, und die so erhaltene Lösung wird in die Lösung A unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Die gemischte Lösung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung C bezeichnet.

[Herstellung der Ti-O-Zr-Vorstufe]

Die Lösung B wird zu der Lösung C zugefügt, und durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung D bezeichnet.

[Zusatz von Rohmaterial von Pb-Alkoxid]

0,2 mol (65,26 g) Pb2-Aminoethoxyacetat [Pb(NH2CH2CH2O)(CH3COO)] werden in 200 ml dehydratisiertem Toluol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Lösung D zugefügt. Durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

Dann wird die erhaltene Lösung auf eine vorgegebene Konzentration bei einer Temperatur von nicht höher als 70°C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert.

[Vergleichsbeispiel 1] [Hydrolyse und Polykondensation von Ti-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (28,42 g) Tetraisopropoxytitan werden in den Kolben gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst. 0,2 mol (20,02 g) Acetylaceton werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Tetraisopropoxytitanlösung zugefügt. Eine so erhaltene gemischte Lösung wird dann gerührt. Die gemischte Lösung wird für 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen anderen Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung A bezeichnet.

[Hydrolyse und Polykondensation von Zr-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (38,37 g) Tetranormalbutoxyzirconium werden in den Kolben gegeben und in 400 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst. 0,2 mol (20,02 g) Acetylaceton werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Tetranormalbutoxyzirconiumlösung zugefügt. Eine so erhaltene gemischte Lösung wird dann gerührt. Die gemischte Lösung wird für 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen anderen Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung B bezeichnet.

[Teilweise Hydrolyse des Ti-Alkoxidoligomers (Lösung A)]

0,033 mol (0,60 g) Salzsäure von 0,001 N werden in 150 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt, und die so erhaltene Lösung wird in die Lösung A unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Die gemischte Lösung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung C bezeichnet.

[Herstellung der Ti-O-Zr-Vorstufe]

Die Lösung B wird zu der Lösung C zugefügt, und durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung D bezeichnet.

[Zusatz von Rohmaterial von Pb-Alkoxid]

0,2 mol (65,26 g) Pb2-Aminoethoxyacetat [Pb(NH2CH2CH2O)(CH3COO)] werden in 200 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Lösung D zugefügt. Durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

Dann wird die erhaltene Lösung auf eine vorgegebene Konzentration bei einer Temperatur von nicht höher als 70°C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert.

[Vergleichsbeispiel 2] [Hydrolyse und Polykondensation von Ti-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (28,42 g) Tetraisopropoxytitan werden in den Kolben gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst. 0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen anderen Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese An und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung A bezeichnet.

[Hydrolyse und Polykondensation von Zr-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (38,37 g) Tetranormalbutoxyzirconium werden in den Kolben gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst. 0,1 (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen weiteren Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese An und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung B bezeichnet.

[Teilweise Hydrolyse des Ti-Alkoxidoligomers (Lösung A)]

0,033 mol (0,60 g) Salzsäure von 0,001 N werden in 150 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt, und die so erhaltene Lösung wird in die Lösung A unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Die gemischte Lösung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung C bezeichnet.

[Herstellung der Ti-O-Zr-Vorstufe]

Die Lösung B wird zu der Lösung C zugefügt, und durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese An und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung D bezeichnet.

[Zusatz von Rohmaterial von Pb-Alkoxid]

0,2 mol (65,26 g) Pb2-Aminoethoxyacetat [Pb(NH2CH2CH2O)(CH3COO)] werden in 200 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Lösung D zugefügt. Durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

Dann wird die erhaltene Lösung auf eine vorgegebene Konzentration bei einer Temperatur von nicht höher als 70°C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert.

[Vergleichsbeispiel 3] [Hydrolyse und Polykondensation von Ti-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (28,42 g) Tetraisopropoxytitan werden in den Kolben gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst. 0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen weiteren Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung A bezeichnet.

[Hydrolyse und Polykondensation von Zr-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (38,37 g) Tetranormalbutoxyzirconium werden in den Kolben gegeben und in 400 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst. 0,2 mol (20,02 g) Acetylaceton werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Tetranormalbutoxyzirkoniumlösung zugefügt. Eine so erhaltene gemischte Lösung wird dann gerührt. Die gemischte Lösung wird für 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen weiteren Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese An und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung B bezeichnet.

[Teilweise Hydrolyse des Ti-Alkoxidoligomers (Lösung A)]

0,033 mol (0,60 g) Salzsäure von 0,001 N werden in 150 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt, und die so erhaltene Lösung wird in die Lösung A unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Die gemischte Lösung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung C bezeichnet.

[Herstellung der Ti-O-Zr-Vorstufe]

Die Lösung B wird zu der Lösung C zugefügt, und durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung D bezeichnet.

[Zusatz von Rohmaterial von Pb]

0,2 mol (75,86 g) Blei(II)-acetat-Trihydrat werden in 200 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Lösung D zugefügt. Durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

Dann wird die erhaltene Lösung konzentriert auf eine vorgegebene Konzentration bei einer Temperatur von nicht höher als 70°C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers.

[Vergleichsbeispiel 4] [Hydrolyse und Polykondensation von Ti-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (28,42 g) Tetraisopropoxytitan werden in den Kolben gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst. 0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen weiteren Behälter gegeben und mit 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese An und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung A bezeichnet.

[Hydrolyse und Polykondensation von Zr-Alkoxid]

Ein Rührer für magnetisches Rühren wird in einen Zwei-Liter-Rundkolben mit vier Öffnungen eingesetzt, auf denen ein Trockenrohr, ein Dimroth-Kühler, ein Thermometer und ein Septum aus Silikonkautschuk montiert sind. 0,1 mol (38,37 g) Tetranormalbutoxyzirconium werden in den Kolben gegeben und in 400 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst. 0,2 mol (20,02 g) Acetylaceton werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Tetranormalbutoxyzirconiumlösung zugefügt. Eine so erhaltene gemischte Lösung wird dann gerührt. Die gemischte Lösung wird für 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

0,1 mol (1,80 g) Salzsäure von 0,001 N werden in einen weiteren Behälter gegeben und in 500 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt. Eine so erhaltene Lösung wird dann in den Kolben unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Nach dem Mischen der Lösung in dem Kolben wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung B bezeichnet.

[Teilweise Hydrolyse des Ti-Alkoxidoligomers (Lösung A)]

0,033 mol (0,60 g) Salzsäure von 0,001 N werden in 150 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol verdünnt, und die so erhaltene Lösung wird in die Lösung A unter Verwendung einer Mikroröhrenpumpe eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit an diesem Zeitpunkt ist etwa 4 ml/min. Die gemischte Lösung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Eine auf diese Art und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung C bezeichnet.

[Herstellung der Ti-O-Zr-Vorstufe]

Die Lösung B wird zu der Lösung C zugefügt, und durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt. Eine auf diese An und Weise erhaltene Lösung wird im folgenden als Lösung D bezeichnet.

[Zusatz von Rohmaterial von Pb-Alkoxid]

0,2 mol (59,46 g) Blei(II)-ethoxid werden in 200 ml dehydratisiertem Isopropylalkohol gelöst und 0,4 mol Acetylaceton werden zu einer so erhaltenen Lösung zugefügt. Anschließend wird durch Erwärmen mit einem Ölbad die gemischte Lösung für 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt, und eine so erhaltene Lösung wird zu der Lösung D zugefügt. Durch Erwärmen mit einem Ölbad wird die gemischte Lösung für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und nach dem Erwärmen unter Rückfluß auf natürliche Weise gekühlt.

Dann wird die erhaltenen Lösung auf eine vorgegebene Konzentration bei einer Temperatur von nicht höher als 70°C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert.

[Konzentrationstest der Lösung]

Die Lösungen, die jeweils in Beispielen 1 bis 3 und in Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, wurden konzentriert, und die Konzentrationen des Metalloxids, bei denen eine unlösliche Komponente abgeschieden wurde, wurden jeweils angegeben. Bezüglich der Vorstufenlösungen, die jeweils in Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurde der Polymerisationsgrad des Ti-Alkoxidoligomers durch ein cryoskopisches Verfahren gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

[Tabelle 1]

Es wird aus Tabelle 1 verstanden, daß in den Vorstufenlösungen gemäß der Erfindung keine Abscheidung von Niederschlag stattfindet, sogar wenn sie auf eine Konzentration von nicht weniger als 40% konzentriert werden, und es ist möglich, eine Beschichtungslösung von hoher Konzentration aus diesen Vorstufenlösungen herzustellen.

[Schichtbildungstest]

Die Lösungen, die jeweils in Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, wurden konzentriert um das Ausmaß, daß eine Konzentration des Metalloxids von 15% vorlag, ansonsten konzentriert auf eine so hohe Konzentration wie möglich, wobei Beschichtungslösungen jeweils hergestellt wurden. Schichten wurden gebildet durch Auftragen jeder Beschichtungslösung auf eine Oberfläche eines Siliziumsubstrats durch Spinnbeschichten. Die Spinnumdrehung war an diesem Zeitpunkt 2000 rpm, und das Substrat wurde für 30 Sekunden bei der Umdrehung rotierend gehalten. Anschließend wurden die durch Beschichtung gebildeten Schichten unter der Laboratmosphäre getrocknet, dann auf eine Temperatur von 700°C bei einer Temperaturanhebegeschwindigkeit von 10°C/min. erwärmt, und nachdem sie für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurden, wurden die Beschichtungsschichten auf natürliche Weise gekühlt. Die Tabelle 2 zeigt den Zustand der Schicht, die Schichtdicke und den Zustand der Kristallisation der Dünnschichten, die jeweils erhalten wurden.

[Tabelle 2]

Es wird aus Tabelle 2 verstanden, daß die Dünnschichten, die unter Verwendung der Beschichtungslösungen, die aus den Vorstufenlösungen gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, bevorzugt sind bei dem Zustand der Schicht, und eine ausreichende Dicke lediglich durch ein einziges Beschichten aufweisen.


Anspruch[de]
  1. Vorstufenlösung zur Herstellung einer Dünnschicht aus einer ferroelektrischen Perovskit-Substanz, wobei die Vorstufenlösung erhalten wird aus einem Rohmaterial, welches ein Titanalkoxidoligomer, das durch Hydrolyse und Polykondensation eines Titanalkoxids erhältlich ist, ein Zirkoniumalkoxidoligomer, das durch Hydrolyse und Polykondensation eines Zirkoniumalkoxids erhältlich ist, und ein Bleialkoxid umfaßt, wobei das Titanalkoxidoligomer eine cyclische Struktur oder eine Leiterstruktur aufweist.
  2. Vorstufenlösung nach Anspruch 1, bei welcher ein Teil des Rohmaterials, das das Bleialkoxid umfaßt, einen Carbonsäurerest und/oder einen Aminoalkoholrest aufweist.
  3. Herstellungsverfahren zum Herstellen einer Vorstufenlösung zum Bilden einer Dünnschicht einer ferroelektrischen Substanz, welches die Schritte umfaßt:

    Bilden eines Titanalkoxidoligomers durch Hydrolyse und Polykondensation eines Titanalkoxids;

    Bilden eines Zirkoniumalkoxidoligomers durch Hydrolyse und Polykondensation eines Zr-Alkoxids;

    Erhalten einer Ti-O-Zr-Vorstufe durch Vorhydrolysieren des Titanalkoxidoligomers und Umsetzen des Titanalkoxidoligomers mit dem Zirkoniumalkoxidoligomer; und

    Erhalten einer Pb(Ti-O-Zr)-Vorstufe durch Umsetzen der Ti-O-Zr-Vorstufe mit dem Bleialkoxid;

    wobei das Titanalkoxidoligomer, welches eine cyclische Struktur oder eine Leiterstruktur aufweist, gebildet wird durch Hydrolyse und Polykondensation des Titanalkoxids.
  4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, bei welchem zum Zeitpunkt der Hydrolyse und Polykondensation des Titanalkoxidoligomers und/oder des Zirkoniumalkoxids, ein Molekulargewicht des Titanalkoxidoligomers und/oder des Zirkoniumalkoxidoligomers eingestellt wird durch Verwendung einer geeigneten Kombination eines polaren Lösungsmittels und eines nicht-polaren Lösungsmittels als ein reaktives Lösungsmittel.
  5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei welchem die Hydrolyse und Polykondensation des Titanalkoxids und/oder des Zirkoniumalkoxids bei einer niedrigen Temperatur von nicht höher als –10°C ohne Zufügen irgendwelcher stabilisierender Liganden durchgeführt wird.
  6. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei welchem ein Teil des Rohmaterials, das das Bleialkoxid umfaßt, einen Carbonsäurerest und/oder einen Aminoalkoholrest aufweist.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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