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Dokumentenidentifikation DE69820675T2 21.10.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001032850
Titel Selbst-szintillierendes flächenförmiges Material zur Analyse radioaktiver Substanzen
Anmelder Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, Minn., US
Erfinder GOKEN, L., Garold, Saint Paul, US;
ORLANDINI, A., Kent, Saint Paul, US;
ERICKSON, D., Mitchell, Saint Paul, US;
HADDAD, C., Louis, Saint Paul, US;
SEELY, C., David, Saint Paul, US;
HOFFMANN, M., Keith, Saint Paul, US;
DALLAS, K., Susan, Saint Paul, US
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69820675
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, IT, LI
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.09.1998
EP-Aktenzeichen 989483722
WO-Anmeldetag 18.09.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/US98/19632
WO-Veröffentlichungsnummer 0099027387
WO-Veröffentlichungsdatum 03.06.1999
EP-Offenlegungsdatum 06.09.2000
EP date of grant 17.12.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.10.2004
IPC-Hauptklasse G01T 1/20

Beschreibung[de]

Die U.S.-Regierung hat entsprechend D.O.E. CRADA C 9402101 bestimmte Rechte an dieser Erfindung.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Identifizierung und Quantifizierung von zu bestimmenden radioaktiven Spezies in einem Fluid. Ein flächenförmiges Verbundmaterial, umfassend Separatoren und Szintillatoren, die in einer porösen Matrix oder Membran eingefangen sind, wird in dem Verfahren der Erfindung verwendet.

Viele einzelne und U.S.-Regierungs-Abfalldeponien im ganzen Land weisen Radionuklidbelastung oberhalb der aufgestellten Grenzwerte auf. Es ist eine wesentliche technologische Herausforderung, die Schadstoffe an diesen Standorten in einer raschen und wirksamen Weise zu bestimmen und zu quantifizieren, um Sanierungsprotokolle aufzustellen. Herkömmliche Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Radionukliden schließen Strahlungsmesstechniken, verschiedene spektroskopische Bestimmungen, einschließlich Szintillationszählung und Ionenchromatographie, ein. Viele Verfahren erfordern eine Voranreicherung der Radionuklide unter Beteiligung von Füllkörpersorptionsmitteln in Glas- oder Kunststoffsäulen. In Säulen gepackte teilchenförmige Sorptionsmittel sind anfällig für Verstopfen, niedrige Fließgeschwindigkeiten und Kanal-Bildung, wenn Fluide durchströmen.

Sorptive Partikel, die in vliesförmigen faserigen Geweben umfangen sind, wurden zur quantitativen Messung von Radioaktivität durch direkte Messung von in dem Gewebe eingefangenen Radionukliden offenbart (WO 96/14931).

Szintillationszählung von Strahlung von Radionukliden wurde durch D. Yang, „Scintillations", Radioactivity & Radiochemistry, 4(2) (1993) 8–13, durch J. H. Harley et al., „Beta Scintillation Counting With Thin Plastic Phosphors", Nucleonics, (Januar 1962) 59–61, und durch A. J. Schilk et al. in „Real-time in situ Detection of 90Sr and 238U in Soils via Scintillating-Fiber-Sensor Technology", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 353 (1994) 477–481 offenbart. Die Verwendung von festen Szintillatoren in Verbindung mit Glasfaserfiltern und beschichteten Kunststoffabdeckungen wurde durch E. F. Hawkins und R. Steiner, „Solid Scintillation with Xtalscint®", Radioactivity and Radiochemistry, 3 (1992) 12–19 offenbart. Es gibt keine Offenbarung zu Extraktion und Quantifikation von Radionukliden in einem einheitlichen Verfahren.

Im Journal of Membrane Science, 98 (1995) 275–280 beschreiben C. D. Mattingly et al. die Detektion und Quantifizierung von 14CO2 durch Membranen, die organisches Fluor und ein quartäres Amin-Einfangmittel enthalten.

Diese Erfindung stellt einen flächenförmigen Gegenstand bereit, welcher eine faserige oder fibrillierte Matrix oder Membran einschließt, umfassend Separatoren für radioaktive Spezies (z. B. anorganische oder organische Anionen oder Kationen oder neutrale Moleküle, welche mindestens ein Radionuklid enthalten) und Szintillatoren, welche als Reaktion auf radioaktive Emissionen der Spezies Licht emittieren, wobei der flächenförmige Gegenstand für Fluide, welche durch diesen hindurch- und an diesem vorbeigeführt werden, durchlässig und im Wesentlichen homogen ist.

In einer anderen Ausführungsform umfasst ein Verfahren die Schritte des: Inkontaktbringen des flächenförmigen Gegenstandes mit einem Fluid, welches eine radioaktive Spezies umfasst, und Detektieren und Quantifizieren des emittierten Lichts. Mit dem Inkontaktbringen einer porösen Matrix oder Membran mit einem Fluid ist gemeint, dass das Fluid durch die Matrix oder Membran hindurch- oder daran vorbeigeführt wird oder Durchtränkung der Membran mit dem Fluid.

Das Fluid, welches als zu bestimmenden Stoff mindestens eine radioaktive Spezies enthält, kann Partikel in Luft oder einer Flüssigkeit, oder, etwa in Wasser, gelöste chemische Spezies umfassen. Der zu bestimmende Stoff kann in einem biologischen (Mensch, Tier, oder Pflanze) Fluid, wie menschlichem Urin, vorhanden sein.

Das poröse Medium der Erfindung umfasst eine Partikel-beladene, faserige oder fibrillierte Matrix oder Membran mit sorbierenden Kennzeichen und/oder szintillierenden Kennzeichen.

Partikel, welche im Wesentlichen einheitlich in der Matrix umfangen sind, können sowohl sorbierende als auch szintillierende Kennzeichen aufweisen oder zwei oder mehr Spezies einzelner Partikel, die nur eines dieser Kennzeichen aufweisen, können gemischt sein. Diese Partikel können polymer sein oder sie können anorganische Materialien sein. In einer anderen Ausführungsform können Szintillatoren und/oder Separatoren auf die Fasern oder die faserige Matrix beschichtet oder gepfropft sein. Wenn nur entweder Separatoren oder Szintillatoren auf der Matrix vorhanden sind, kann die andere Funktion von einem Partikel stammen. In einer anderen Ausführungsform kann die faserige Matrix selbst Szintillationseigenschaften aufweisen. Die Separatoren sorbieren oder reagieren mit Strahlungsspezies, welche Strahlung emittieren, die auf Szintillatoren prallt, was bewirkt, dass Lichtphotonen erzeugt werden, und diese können nachgewiesen und quantifiziert werden.

Die Separatoren (Partikel, gebunden oder beschichtete Partikel, oder Beschichtungen auf der faserigen Matrix) können ionenspezifische Einheiten sein oder sie können Klassen radioaktiver Metalle sorbieren oder damit reagieren.

Vorteile der Gegenstände der vorliegenden Erfindung schließen ein:

Abtrennung von Klassen oder einzeln ausgewählten radioaktiven Spezies;

Fähigkeit, besondere Spezies durch deren kennzeichnende emittierte Lichtimpulse zu identifizieren; und

Transportfähigkeit von Vorrichtungen, welche das flächenförmige Verbundmaterial der Erfindung zum Identifizieren und Quantifizieren radioaktiver Spezies einschließen.

In dieser Anmeldung:

bedeutet „Ionen" alle kationisch oder anionisch geladenen Spezies;

„Membran", „Gewebe" und „Matrix" werden gleich bedeutend verwendet, um von porösem flächenförmigem Material, umfassend ein dreidimensionales Gewebe oder Netzwerk, welches ein fibrilliertes gewebtes Polymer oder faseriges vliesförmiges Polymer, feinfaseriges Polymer, anorganisches faseriges Vliesmaterial wie Glas- oder Keramikmaterialien, oder ein Polymerfaserbrei oder ein Gemisch von Faserbreien oder chemischen Modifikationen oder Gemische irgendeines der Vorstehenden sein kann, zu sprechen;

„Scheibe" bedeutet ein flächenförmiges Material mit gleichmäßiger Form, bevorzugt einer runden Form;

„umfangen" oder „eingebettet" oder „eingefangen" werden gleichbedeutend verwendet, um von teilchenförmigen Formen (z. B. Partikel, Granulatkörnern, Fasern), welche physisch innerhalb einer dreidimensionalen porösen Matrix, eines Gewebes oder einer Membran enthalten sind und gehalten werden, zu sprechen;

„Einheit" bedeutet ein Partikel, oder es kann ein Ligand sein, der an einem Partikel oder einem faserigen Gewebe befestigt ist;

„Fluid" bedeutet eine Flüssigkeit, umfassend radioaktive Metallionen, welche in Lösung sind oder in einer Flüssigkeit dispergiert sind;

„Rest" oder „Verbindung" oder „Ligand" oder „Monomer" oder „Polymer" bedeutet eine chemische Spezies, die Substitution ermöglicht oder welche durch übliche Substituenten, welche das gewünschte Produkt nicht stören, substituiert werden kann; z. B. können Alkyl, Alkoxy, Aryl, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyano, Nitro, usw. Substituenten sein; und

„niederes Alkyl" bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

In der vorliegenden Erfindung kann ein sorptiver oder reaktiver Separator in teilchenförmiger Form eingebettet in eine poröse, faserige oder fibrillierte Matrix oder Membran eingebracht werden oder es kann eine Einheit sein, die an der Matrix oder Membran befestigt ist. Die Matrix kann die Form einer Scheibe oder eines flächenförmigen Materials haben. Das Gewichtsverhältnis von Partikeln oder Beschichtung zum Gewebe liegt bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 2.

Der Separator kann ein makrozyklisches, Liganden-enthaltendes Material sein, welches bevorzugt ein Partikel ist, das eine makrozyklische Einheit umfasst, die durch eine organische Spacergruppierung kovalent an einen festen anorganischen oder organischen Polymerträger gebunden ist. Feste Träger schließen die Träger „S" ein, wie nachstehend definiert.

Das makrozyklische, Liganden-enthaltende Partikel kann durch die Formel: L-O-S wiedergegeben werden, wobei L eine sorptive oder reaktive Einheit oder Liganden, bevorzugt eine makrozyklische, Liganden-enthaltende Einheit oder Liganden, bedeutet; O bedeutet eine organische Spacergruppierung und S ist ein fester Träger. Die sorptive oder reaktive Einheit oder Ligand L kann kovalent an den Spacerrest O gebunden sein, welche wiederum kovalent an den festen Träger S gebunden sein kann. In anderen Ausführungsformen kann O selbst eine kovalente Bindung sein, die L und S miteinander verknüpft.

Wenn eine makrozyklische Einheit vorhanden ist, kann „L" aus organischen Liganden, wie Kronenethern, Azakronen, Thioetherkronen, Kryptanden, Polyaminen, Polythioethern, Polyaminosäuren, Polyaminophosphonsäuren, Polypyridinaminen, Polythiolaminen und Kombinationen der vorstehenden, welche selektiv ionische, koordinative oder Chelatbindungen mit ausgewählten besonderen Ionen bilden können, ausgewählt werden.

Geeignet ausgewählte Kronenether-, Azakronen-, Thioetherkronen- und Kryptand-Ligandeinheiten „L" können selektiv Ionen „M", auf die abgezielt wird, wie Sr2+, Ra2+, Cs2+, Pb2+, Hg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cu+, Zn2+, Cd2+, Pd2+, AsO33–, AsO33–, Sn4+, Sn4+, Au+, Au3+, Ag+, Rh3+, Ru3+, Ir3+, Bi3+, SbO+, Ga3+, Al3+, Tl+, Tl3+, F, I und Br binden. Typische Kronenether-, Azakronen-, Thioetherkronen- und/oder Kryptand-Liganden, die an feste Träger gebunden sind, werden in U.S.-Patent-Nrn. 4,943,375; 4,960,882; 5,179,213 und 5,393,892, veranschaulicht.

Geeignet ausgewählte Polyamine, Polythioether, Polyaminosäuren, Polyaminophosphonsäuren, Polypyridinamine und Polythiolamine "L" binden selektiv Ionen „M", auf die abgezielt wird, wie Sr2+, Ra2+, Cs2+, Pb2+, Hg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cu+, Zn2+, Cd2+, Pd2+, AsO43–, AsO33–, Sn2+, Sn4+, Au+, Au3+, Ag+, Rh3+, Ru3+, Ir3+, Bi3+, SbO+, Ga3+, Al3+, Tl+, Tl3+, F, I und Br. Typische Klassen dieser Liganden, die an feste Träger gebunden sind, werden in den folgenden Patenten veranschaulicht; Polyamine (U.S. Pat.-Nr. 4,952,321); Polypyridinamine (U.S. Pat.-Nr. 5,078,978); Polytetraalkylammonium und Polytrialkylamine (U.S.-Pat.-Nr. 5,244,856); Polyaminophosphonsäuren (U.S.-Pat.-Nrn. 5,182,251 und 5,273,660); Polythiolamine (U.S.-Pat.-Nrn. 5,071,819, 5,084,430 und 5, 173,470) und Polythioether (U.S.-Pat.-Nrn. 4,959,153, 5,039,419 und 5,190,661).

Der feste Träger „S" ist ein organisches und/oder anorganisches Trägermaterial, welches teilchenförmig ist oder zu Partikeln verarbeitet werden kann und eine Partikelgröße im Bereich von zwischen etwa 0,10 und 150 &mgr;m aufweist. Die Partikelgröße liegt bevorzugt zwischen etwa 1 und 100 &mgr;m und am meisten bevorzugt zwischen etwa 1 und 40 &mgr;m. Typische Trägermaterialien „S" werden ausgewählt aus Siliciumdioxid, Kieselgel, Silicaten, Zirkoniumdioxid, Titanerde, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Glasperlen, Phenolharzen, Polystyrolen und Polyacrylaten. Jedoch können andere organische Harze oder alle anderen hydrophilen organischen und/oder anorganischen Trägermaterialien, welche die vorstehenden Bedingungen erfüllen, verwendet werden.

Wie vorstehend angemerkt, werden die organischen Ionen-bindenden Liganden, die durch L wiedergegeben werden, im Allgemeinen mittels eines geeigneten Spacers O, welcher ein organischer Rest oder eine kovalente Bindung sein kann, an einem festen Siliciumdioxidträger befestigt. Die U.S.-Pat.-Nrn. 4,943,375, 4,952,321, 4,959,153, 4,960,882, 5,039,419, 5,071,819, 5,078,978, 5,084,430, 5,173,470, 5,179,213, 5,182,251, 5,190,661, 5,244,856, 5,273,660 und 5,393,892 offenbaren verschiedene Spacer, welche zum Bilden eines an einem festen Träger befestigen organischen Liganden verwendet werden können.

Wenn der feste Träger S ein anorganisches Material wie Siliciumdioxid, Kieselgel, Zirkoniumdioxid, Titanerde, Aluminiumoxid, Nickeloxid und Glas ist, kann der Spacer O irgendeine verknüpfende Einheit, bevorzugt eine organische, sein, welche nicht die gewünschten abtrennenden und szintillierenden Funktionsweisen stört. Ein am meisten bevorzugter Spacer O kann durch die Formel:

wiedergegeben werden, wobei X ein Rest mit der Formel: (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b ist, wobei R1 eine Komponente ist, die ausgewählt ist aus H, SH, OH, niederes Alkyl und Aryl; a ist eine ganze Zahl von 3 bis etwa 10; b ist eine ganze Zahl von 0 oder 1. Jedes Z wird unabhängig aus Cl, Br, I, Schwefel, Alkyl, Alkoxy und substituiertem Alkylrest oder substituiertem Alkoxyrest ausgewählt.

Wenn der feste Träger S ein organisches Harz oder Polymer wie Phenolharze, Polystyrole (wie Styroldivinylbenzol) und Polyacrylate ist, wird es im Allgemeinen ein hydrophiles Polymer sein oder ein Polymer, das derivatisiert ist, um eine hydrophile Oberfläche aufzuweisen, und polare funktionelle Reste enthalten. Die makrozyklische Einheit oder der Ligand L wird dann im Allgemeinen eine funktionelle Gruppierung enthalten, die mit einem aktivierten polaren Rest des Polymers reaktionsfähig ist, und der funktionelle Rest des Liganden kann, in einer bevorzugten Ausführungsform, durch die Formel: -(CH2)d-(Y)c(CH2)e- wiedergegeben werden, wobei c eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, d und e sind unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 0 und 10 und Y ist ein funktioneller Rest oder aromatische Verbindung wie ein Ether, Sulfid, Imin, Carbonyl, Ester, Thioester, Amid, Thioamid, Amin, Alkylamin, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonamid, Phenyl, Benzyl und dergleichen. Bevorzugt ist c gleich 1.

Es ist hervorzuheben, dass die vorliegende Erfindung nicht in der Entdeckung eines ionenselektiven Trägers liegt. Deshalb wird nicht beansprucht, dass L-O-S neu ist. Vielmehr ist es die Entdeckung, dass derartige Träger in teilchenförmiger Form in einer porösen, faserigen oder fibrillierten Matrix oder Membran umfangen sein können, um so das selektive Einfangen von Ionen „M", auf die abgezielt wird, aus einer vermessenen Lösungsprobe durch die makrozyklischen, Liganden-enthaltenden Partikel zu ermöglichen, wenn die Lösungsprobe rasch durch die poröse, faserige oder fibrillierte Matrix oder Membran hindurch geführt wird und dass die eingefangenen Radionuklide optisch oder spektroskopisch mit Hilfe der durch sie bewirkten Szintillationsereignisse an Ort und Stelle quantifiziert werden können.

Ionenspezifische Separatoren schließen jene in Tabelle 1 nachstehend aufgeführten ein.

Andere verwendbare, aber Nichtionen-spezifische Separatoren schließen Chelatbildner wie EDTA (Ethylendiiminotetraessigsäure) und Iminodiessigsäure, und Ionenaustauscher wie quartäre Ammoniumphosphinsäure und Sulfanatreste und Zeolithe ein. Repräsentative Beispiele eines natürlichen Zeoliths schließen Clinoptilolit und Natrium- und Siliciumdioxidtitanate zur Rückgewinnung von 137Cs und 90Sr ein. Diese Materialien können Partikel, ligandengebundene Partikel oder Beschichtungen auf Partikel, oder Beschichtungen auf der faserigen Matrix sein.

Repräsentative Szintillatoren können feste organische Szintillatoren wie Benzoxazole, Oxazole, Oxadiazole, Terphenyle, mehrkernige Aromaten, Pyrazoline, Phosphoramide und Thiophene sein, oder sie können anorganische Szintillatoren mit einer Kristallstruktur sein.

Benzoxazole schließen ein:

1,1'-Biphenyl-4-yl-6-phenylbenzoxazol TLA (Szintillator), CAS Registernr.: 174545-32-5 ebenso wie Derivate der 2-Phenylbenzoxazolreihe, wie in "Organic Scintillators", Proceedings of the International Symposium on Organic Scintillators, Argonne National Laboratory, 20.-22. Juni, 1966, herausgegeben von Donald L. Horrocks, Gordon and Breach Science Publishers, New York, S. 406 beschrieben, wie

2-Phenylbenzoxazol

2-(4'-Methylphenyl)benzoxazol

2-(4'-Methylphenyl)-5-methylbenzoxazol

2-(4'-Methylphenyl)-5-t-butylbenzoxazol

2-(4'-t-Butylphenyl)benzoxazol

2-Phenyl-5-t-butylbenzoxazol

2-(4'-t-Butylphenyl)-5-t-butylbenzoxazol

2-(4'-Biphenylyl)benzoxazol

2-(4'-Biphenylyl)-5-t-butylbenzoxazol

2-(4'-Biphenylyl)-6-phenylbenzoxal (PBBO)

Oxazole schließen ein:

2-p-Biphenylyl-5-phenyloxazol

BPO (Szintillator), CAS-Registernr.: 852-37-9

Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI

2,2' p-Phenylenbis-(5-phenyloxazol)

POPOB (Szintillator), CAS-Registernr.: 1806-34-4 Aldrich Chemical Co.

2,5-Diphenyloxazol

PPO (Szintillator)

CAS-Registernr.: 92-71-7

Oxadiazole schließen ein:

2,5-Diphenyloxadiazol

PPD (Szintillator), CAS-Registernr.: 725-12-2

ebenso wie Derivate der 1,3,4-Oxadiazolreihe, wie in "Organic Scintillators", wie vorstehend, S. 407 offenbart, einschließlich

2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol (PPD)

2-(4'-t-Butylphenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol

2,5-Di-(4'-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol

2-Phenyl-5-(4''-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazol(PBD)

2-(4'-t-Butylphenyl)-5-(4''-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazol(Butyl-PBD)

Terphenyle schließen ein:

4,4''-Di-tert-amyl-p-terphenyl

DAT (Szintillator), CAS-Registernr.: 121838-04-8

Mehrkernige Aromaten schließen ein:

4,4'-Bis-(2,5-dimethylstyryl)diphenyl

BDB (Szintillator), CAS-Registernr.: 72814-85-8

p-Terphenyl-Szintillator

CAS-Registernr.: 92-94-4

Pyrozoline schließen ein:

1-Phenyl-3-mesityl-2-pyrazolin

PMP (Szintillator)

CAS-Registernr.: 60078-97-9

1,5-Diphenyl-3-(4-phenyl-1,3-butadienyl)-2-pyrazolin

DBP (Szintillator)

CAS-Registernr.: 59715-47-8

1,5-Diphenyl-beta-styrylpyrazolin

DSP (Szintillator)

CAS-Registernr.: 2515-62-0

Phosphoramide schließen ein:

Anilinobis-(1-aziridinyl)phosphinoxid

PDP (Szintillator)

CAS-Registernr.: 6784-53-8

Thiophene schließen Derivate der Benzoxazalylthiophenreihe wie jene in "Organic Scintillators", wie vorstehend, S. 405 offenbarten, ein wie

2,5-Bisbenzoxazolyl(2')thiophen

2,5-Bis-[5'-methylbenzoxazolyl(2')]thiophen

2,5-Bis-[4',5'-dimethylbenzoxazolyl(2')]thiophen

2,5-Bis-[4',5'-dimethylbenzoxazolyl(2')]-3,4-dimethylthiopen

2,5-Bis-[5'-isopropylbenzoxazolyl(2')]-3,4-dimethylthiophen

2-Benzoxazolyl(2')-5-[7'-sec-butylbenzoxazolyl(2')]thiophen

2-Benzoxazolyl(2')-5-[5'-t-butylbenzoxazolyl(2')]thiophen

2,5-Bis-[5'-t-butylbenzoxazolyl(2')]thiophen(BBOT)

Anorganische Szintillatoren werden in "Scintillator and Phosphor Materials", Material Research Society Symposium Proceedings, Bd. 348, 6.-8. April, 1994, Materials Research Society, Pittsburgh, PA, S. 5 offenbart, und schließen anorganische Kristallszintillatoren wie NaI(Tl), CsI(Tl), und nicht dotiertes Cs, I, BaF2, CeF3, Yttriumaluminat, und BGO (Bi4Ge3O12) ein.

Viele der vorstehend genannten Szintillatoren sind von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI erhältlich.

Repräsentative Beispiele bevorzugter Szintillatoren schließen Partikel wie 2,5-Diphenyloxazol, (erhältlich unter der Handelsbezeichnung „PPO" von Packard Instrument Co., Inc., Downers Grove, IL) und szintillierende Fasern, wie ein Kern auf Polystyrolbasis mit Polymethylmethacrylat-Überzug (erhältlich unter der Handelsbezichnung „BICRON 400" der BCF-Reihe, von Bicron Corp., Newbury, OH), anorganische Kristalle wie mit Silber aktivierte Metallsalze einschließlich Zinksulfid, CaF2, LiF und Yttriumaluminat, BGO (ein Wismutgermanat), alle erhältlich von Rexon Components, Inc., Beachwood, OH, und sulfoniertes Poly(styroldivinylbenzol), erhältlich von Sarasep, Inc. San Jose, CA., ein.

Die makrozyklischen, Liganden-enthaltenden Partikel, oder die Chelatbildner oder Zeolithe, und die Szintillatoren in teilchenförmiger Form können im flächenförmigen Material, welches eine poröse, faserige oder fibrillierte Matrix oder Membran umfasst, umfangen werden oder sie können auf Partikel oder auf die poröse Matrix beschichtet werden. Die poröse Matrix kann ein mikro- oder makrofaseriges vliesförmiges oder gewebtes Polymer wie ein Polyolefin (z. B., Polypropylen, Polyethylen) und Copolymere davon, Polyacrylnitril, fibrilliertes Polymer wie Polytetrafluorethylen (PTFE), vliesförmige anorganische faserige Matrix wie Glas- oder Keramikmaterial, oder ein Polymerfaserbrei oder ein Gemisch fibröser Breie wie jener, welche Aramide wie Poly(p- oder m-Phenylenterephtalamid) oder chemische Modifikationen davon, gegebenenfalls vermengt mit zum Beispiel Polyolefinfasern umfassen, oder Polyacrylnitrilfasern, jeweils mit darin umfangenen Separatoren sein. Es liegt innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, dass die poröse Matrix oder Membran Kombinationen oder chemische Modifikationen irgendeines der vorgenannten Materialien umfasst. Der im Wesentlichen homogene, im Wesentlichen einheitlich poröse, flächenförmige Verbundgegenstand der Erfindung weist bevorzugt eine Stärke im Bereich von zwischen etwa 0,05 und 5,0 mm, eine Porengröße von zwischen etwa 0,1 und 10 &mgr;m und ein Porenvolumen von zwischen etwa 20 und 80% auf. Kombinationen oder chemische Modifikationen der verschiedenen Matrizes und Membranen des flächenförmigen Gegenstandes der Erfindung liegen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.

In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Membran (das Gewebe) vliesförmige, bevorzugt polymere Makro- oder Mikrofasern umfassen, welche aus der aus Polyamid, Polyolefin, Polyacrylamid, Polyester, Polyurethan, Glasfaser, Polyvinylhalogenid bestehenden Fasergruppe, oder Kombinationen davon ausgewählt werden können. (Wenn eine Polymerkombination verwendet wird, kann eine Zweikomponentenfaser erhalten werden.) Wenn Polyvinylhalogenid verwendet wird, umfasst es Fluor mit höchstens 75 Gew.-% und stärker bevorzugt mit höchstens 65 Gew.-%. Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu derartigen Geweben kann wünschenswert sein, um die Benetzbarkeit der Faserbestandteile zu erhöhen.

Es liegt ebenfalls innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung, Separatoren zum Einbringen in eine Membran zu wählen, welche radioaktive Metallionen ebenso wie Szintillatoren sorbieren oder damit reagieren. In einer Ausführungsform sind in die Membran, wie hergestellt, nur die Separatoren eingebracht. Die Szintillatoren können dann aus der Lösung in und an den Separatoren, welche zuvor durch und durch in die Membran eingebracht wurden, sorbiert oder zur Reaktion gebracht werden. Dieses Verfahren kann verwendbar sein, um die Szintillatoren einheitlicher in enger Nähe zu den Separatoren zu verteilen.

1. Poröses PTFE-Gewebe

In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen Gegenstand mit einer Verbundstruktur und ein Verfahren dafür bereit, wobei die Verbundstruktur bevorzugt eine einheitliche Verbundbahn ist, welche Separatorpartikel umfasst, die im Wesentlichen einheitlich durch und durch in einer Matrix verteilt sind, die aus untereinander verhedderten Polytetrafluorethylen(PTFE)-Fibrillen gebildet wird. In einer derartigen Struktur sind nahezu alle Separatorpartikel voneinander getrennt und alle sind in einer käfigartigen Matrix, die die Partikel an allen Seiten durch ein Gewebe aus PTFE-Mikrofasern einspannt, isoliert und nicht aneinander befestigt.

Das bevorzugte flächenförmige Extraktionsmaterial dieser Erfindung, welches irgendeine der vorstehend offenbarten porösen Matrizes umfassen kann, weist, wenn es eine einzelne Lage eines Festphasenextraktionsmittels oder einer Scheibe ist, eine Stärke im Bereich von 0,05 bis 5,0 mm auf, und weist eine Zugfestigkeit von mindestens 20 kPa und sogar bis zu 700 kPa auf.

Wenn die poröse Matrix PTFE ist, kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren zur Herstellung von Geweben wie das zum Beispiel in U.S.-Patent-Nrn. 4,153,661 und 5,071,610 offenbarte sein. Im Besonderen wird der PTFE-Verbundgegenstand der Erfindung durch Vermischen der Partikel oder der gebrauchten Partikelkombination, des PTFE und des Schmiermittels, bis ein einheitliches Gemisch erhalten wird, hergestellt. PTFE und Schmiermittel können als eine PTFE-Harzemulsion zugegeben werden, welche im Handel von DuPont erhältlich ist. Es wurde festgestellt, dass zum Optimieren des Abtrennverfahrens im so erhaltenen Gegenstand genügend Schmiermittel im Gemisch, oder anschließend zugefügtes Schmiermittel, d. h. Wasser oder Lösungsmittel auf Wasserbasis oder organisches Lösungsmittel, vorhanden sein sollte, um nahe bei oder bevorzugt um mindestens 3 Gew.-% bis 200 Gew.-% über dem Schmiermittelsorptionsvermögen der Partikel zu liegen. Dieser Bereich kann optimiert werden, um die gewünschten mittleren Porengrößen für verschiedene Partikel und für die verschiedenen durchzuführenden Abtrennungen zu erhalten. PTFE-Fibrillen können einen Durchmesser im Bereich von 0,025 bis 0,5 &mgr;m und einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,5 &mgr;m aufweisen.

Verwendbare Schmiermittel sind ebenso wie Verschneide-, Misch- und Kalandrierverfahren in den U.S.-Pat.-Nrn. 4,153,661 und 5,071,610 offenbart.

2. Makrofasern

Makrofaserige Gewebe können thermoplastische, schmelzextrudierte Fasern großen Durchmessers sein, welche mechanisch kalandriert, nach dem Airlaid-Verfahren verarbeitet, oder zu Spinnvlies verarbeitet wurden. Diese Fasern haben mittlere Durchmesser im Bereich von 50 &mgr;m bis 1000 &mgr;m.

Derartige vliesförmige Gewebe mit Fasern großen Durchmessers können durch das Spinnvliesverfahren, welches auf dem Fachgebiet gut bekannt ist, hergestellt werden. (Siehe z. B.

U.S.-Pat.-Nrn. 3,338,992, 3,509,009 und 3,528,129.) Wie in diesen Dokumenten beschrieben, ist ein Gewebekonsolidierungsschritt nach dem Faserspinnen (d. h. Kalandrieren) erforderlich, um ein selbsttragendes Gewebe herzustellen. Zu Spinnvlies verarbeitete Gewebe sind im Handel, zum Beispiel von AMOCO, Inc. (Naperville, IL), erhältlich.

Aus Stapelfasern großen Durchmessers hergestellte vliesförmige Gewebe können ebenfalls auf Krempel- oder Airlaid-Maschinen (wie den unter der Handelsbezeichnung „RANDO-WEBBER", Modell 12BS, hergestellt von Curlator Corp., East Rochester, NY) gebildet werden, wie auf dem Fachgebiet gut bekannt ist (siehe z. B. U.S.-Pat.-Nrn. 4,437,271, 4,893,439, 5,030,496 und 5,082,720).

Ein Bindemittel wird normalerweise verwendet, um durch das Airlaid- und Krempelverfahren hergestellte selbsttragende Gewebe herzustellen und ist nicht verbindlich, wo das Spinnvliesverfahren verwendet wird. Derartige Bindemittel können die Form von Harzsystemen, welche nach der Gewebebildung aufgebracht werden oder von Bindemittelfasern, welche während des Airlaid-Verfahrens in das Gewebe eingebracht werden, haben. Beispiele derartiger Harzsysteme schließen Phenolharze und Polyurethane ein. Beispiele gebräuchlicher Bindemittelfasern schließen ausschließlich haftende Fasern wie die unter der Handelsbezeichnung „KODEI 43UD" (Eastman Chemical Products, Kingsport, TN) erhältlichen und Zweikomponentenfasern, welche entweder in nebeneinander liegender Form (z. B. erhältlich unter der Handelsbezeichnung „CHISSO ES FIBERS", Chisso Corp., Osaka, Japan) oder in Mantel-Kern-Form (erhältlich unter der Handelsbezeichnung „MELTY FIBER TYPE 4080", Unitika Ltd., Osaka, Japan) erhältlich sind, ein. Anwendung von Wärme und/oder Strahlung auf das Gewebe „härtet" beide Arten Bindemittelsysteme und konsolidiert das Gewebe.

Im Allgemeinen gesprochen weisen Makrofasern umfassende vliesförmige Gewebe verhältnismäßig große Hohlräume auf, bevorzugt weisen sie eine mittlere Porengröße im Bereich von 5,0 bis 50 &mgr;m auf. Daher weisen derartige Gewebe gegenüber Partikeln kleinen Durchmessers (sorptiver oder reaktiver Träger), welche in das Gewebe eingeführt werden, eine niedrige Einfangleistung auf. Nichtsdestoweniger können Partikel auf mindestens vier Arten in vliesförmige Gewebe eingebracht werden. Erstens können, wenn verhältnismäßig große Partikel verwendet werden, diese unmittelbar zum Gewebe gegeben werden, welches dann kalandriert wird, um die Partikel in dem Gewebe eigentlich zu umfangen (sehr ähnlich den vorher beschriebenen PTFE-Geweben). Zweitens können Partikel in das primäre Bindemittelsystem (vorstehend diskutiert), welches auf das vliesförmige Gewebe aufgebracht wird, eingebracht werden. Härten dieses Bindemittels befestigt die Partikel haftend am Gewebe. Drittens kann ein sekundäres Bindemittelsystem in das Gewebe eingeführt werden. Sobald die Partikel zum Gewebe gegeben werden, wird das sekundäre Bindemittel gehärtet (unabhängig vom primären System) um die Partikel haftend in das Gewebe einzubringen. Viertens kann, wo eine Bindemittelfaser während des Airlaid- oder Krempelverfahrens in das Gewebe eingeführt wurde, eine derartige Faser oberhalb ihrer Erweichungstemperatur erwärmt werden. Dieses fängt die Partikel, welche in das Gewebe eingeführt werden, haftend ein.

Von diesen Verfahren unter Beteiligung von Nicht-PTFE-Makrofasern sind jene unter Verwendung eines Bindemittelsystems im Allgemeinen die wirksamsten zum Einfangen der Partikel. Klebstoffmengen, welche Punktkontakthaftung fördern, sind bevorzugt.

Sobald die Partikel (reaktive Träger) zugegeben wurden, werden die beladenen Gewebe weiter durch zum Beispiel ein Kalandrierverfahren konsolidiert. Dieses umfängt die Partikel noch weiter in der Gewebestruktur.

Gewebe, welche Fasern großen Durchmessers (d. h. Fasern, welche einen mittleren Durchmesser zwischen 50 &mgr;m und 1000 &mgr;m aufweisen) weisen verhältnismäßig hohe Durchflussgeschwindigkeiten auf, weil sie eine verhältnismäßig große mittlere Hohlraumgröße aufweisen.

3. Mikrofasern

Wenn das faserige Gewebe vliesförmige Mikrofasern umfasst, stellen jene Mikrofasern thermoplastische, schmelzblasgeformte Polymermaterialien bereit, welche darin dispergierte aktive Partikel aufweisen. Bevorzugte Polymermaterialien schließen derartige Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen ein, bevorzugt weiter ein oberflächenaktives Mittel, wie in zum Beispiel U.S.-Pat.-Nr. 4,933,229 beschrieben. In einer anderen Ausführungsform kann anschließend an die Gewebebildung ein oberflächenaktives Mittel auf ein blasgeformtes mikrofaseriges („blown microfibrous" BMF) Gewebe aufgebracht werden. Partikel können, wie in U.S.-Pat.-Nr. 3,971,373 beschrieben, in BMF-Gewebe eingebracht werden. Vliesförmige Glas- oder Keramikgewebe sind bekannt und Partikel können in derartige Gewebe eingebracht werden, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist; siehe zum Beispiel WO93/01494.

Mikrofaserige Gewebe der vorliegenden Erfindung weisen mittlere Faserdurchmesser bis zu 50 &mgr;m, bevorzugt von 2 m bis 25 &mgr;m, und am meisten bevorzugt von 3 &mgr;m bis 10 &mgr;m, auf. Da die Hohlraumgrößen in derartigen Geweben sich von 0,1 &mgr;m bis 10 &mgr;m, bevorzugt von 0,5 &mgr;m bis 5 &mgr;m, erstrecken, ist der Durchfluss durch diese Gewebe nicht so groß, wie es der Durchfluss durch die vorstehend beschriebenen makroporösen Gewebe ist.

In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Partikel-beladene faserige Gegenstand gepresst werden, um dessen Dichte zu erhöhen und Zwischenraumporosität zu vermindern und umfasst im Bereich von 30 bis 70 Vol.-% Fasern und Partikel, bevorzugt 40 bis 60 Vol.-% Fasern und Partikel, und 70 bis 30 Vol.-% Luft, bevorzugt 60 bis 40 Vol.-% Luft. Im Allgemeinen sind gepresste flächenförmige Gegenstände um mindestens 20%, bevorzugt 40%, stärker bevorzugt 50%, und am meisten bevorzugt 75%, in der Stärke vermindert, verglichen mit nicht gepressten Gegenständen. Der Gegenstand umfasst Poren mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 0,1 bis 10 &mgr;m, bevorzugt 0,5 bis 5 &mgr;m.

Blasgeformte faserige Gewebe sind durch eine extreme Verwicklung der Fasern gekennzeichnet, welche Kohärenz und Festigkeit für einen Gegenstand bereitstellen und ebenfalls das Gewebe daran anpasst, teilchenförmige Stoffe zu enthalten und festzuhalten. Das Seitenverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von blasgeformten Fasern erreicht unendlich, obgleich von den Fasern berichtet wurde, dass sie diskontinuierlich sind. Die Fasern sind lang und genügend verwickelt, so dass es im Allgemeinen unmöglich ist, eine vollständige Faser aus der Masse der Fasern zu entfernen oder eine Faser von Anfang bis Ende zu verfolgen.

4. Faserbreie

Wenn die poröse Matrix ein Polymerbrei ist, kann flächenförmiges Material durch ein Papierherstellungsverfahren hergestellt werden, das Dispergieren des (der) Polymerbrei(e) im Allgemeinen mit Partikeln, bevorzugt unter Verwendung eines Mischers, in Gegenwart einer geeigneten Flüssigkeit, bevorzugt Wasser oder mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel wie Alkohol oder Wasser-Alkohol, einschließt. Die Dispersion wird durch ein feines Sieb, das bevorzugt Poren von etwa 0,14 mm (100 Mesh) aufweist gegossen, um eine nasse Bahn bereitzustellen, welche dann gepresst werden kann, um zusätzliche Flüssigkeit zu entfernen. Die Bahn wird dann getrocknet, bevorzugt durch Erwärmen, um eine trockene Bahn bereitzustellen, die bevorzugt eine mittlere Stärke im Bereich von etwa 0,1 mm bis weniger als 10 mm, stärker bevorzugt 0,2 mm bis 9 mm, am meisten bevorzugt 0,3 mm bis 5 mm, und noch stärker bevorzugt 0,4 bis 3 mm, aufweist. Bis zu 100% der Flüssigkeit können entfernt werden, bevorzugt bis zu 90%. Kalandrieren kann, falls gewünscht, verwendet werden, um zusätzliches Pressen oder Verschmelzen bereitzustellen. Dieses allgemeine Verfahren wird in U.S.-Pat.-Nr. 5,026,456 bereitgestellt. Die Bahn ähnelt porösem, nicht satiniertem Papier, das in Abhängigkeit von seinen Bestandteilen Farbe aufweisen kann.

Im Allgemeinen können die Fasern, die den porösen Polymerbrei der SPE-Bahn der vorliegenden Erfindung bilden, irgendeine in Breiform überführbare Faser sein (d. h. irgendeine Faser, die zu einem porösen Brei verarbeitet werden kann). Faserbreie können Hauptfasern umfassen, die von vielen kleineren angehefteten Fibrillen umgeben sind, was zu einem Material mit großer Oberfläche führt. Die Hauptfaser kann im Allgemeinen eine Länge im Bereich von 0,8 mm bis 4,0 mm, und einen mittleren Durchmesser im Bereich von weniger als 1 bis 20 &mgr;m, bevorzugt weniger als 1 bis 12 &mgr;m, aufweisen. Bevorzugte Fasern sind jene, die gegen Strahlung und/oder eine Vielfalt von pH-Werten, insbesondere sehr hohe pH-Werte (z. B. pH-Wert = 14) und sehr niedrige pH-Werte (z. B. pH-Wert = 1), beständig sind. Beispiele schließen Polyamidfasern und jene Polyolefinfasern, die zu einem Brei verarbeitet werden können, einschließlich, ohne darauf begrenzt zu sein, Polyethylen und Polypropylen, ein. Aromatische Polyamidfasern und Aramidfasern sind besonders bevorzugt, wenn Beständigkeit sowohl gegen Strahlung als auch gegen sehr ätzende Fluide erwünscht ist. Beispiele verwendbarer aromatischer Polyamidfasern sind jene der Nylonfamilie.

Verwendbare Breie zum Bereitstellen des flächenförmigen Materials der vorliegenden Erfindung schließen Aramidbreie, bevorzugt Poly(p-phenylenterephtalamid) (erhältlich unter der Handelsbezeichnung „KEVLAR" von DuPont) und Polyacrylnitril (PAN) und Derivate davon ein. Faserbreie („KEVLAR") sind im Handel in drei Qualitäten in Abhängigkeit von der Länge der den Brei bildenden Fasern erhältlich. Gemische mit Polyolefinbreien wie mindestens einer aus Polypropylen oder Polyethylen können verwendet werden, um die physikalischen und sorptiven Eigenschaften des flächenförmigen Materials zu optimieren. Verhältnisse der Aramidbreie zu den Polyolefinbreien können im Bereich von 1 bis 100 Gew.-% zu 99 bis 0 Gew,-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% zu 90 bis 10 Gew.-%, liegen.

Ohne Berücksichtigung der Art der zum Herstellen des Breies gewählten Faser(n), erstreckt sich der relative Fasergehalt in der so erhaltenen SPE-Bahn (wenn getrocknet) von etwa 12,5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt von etwa 15 Gew.-% bis 25 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen in der Erfindung verwendbare faserige SPE-Bahnen Polymerbreie, mindestens ein Bindemittel, und makrozyklische Partikel der Erfindung. Ein Bindemittel wird verwendet, um der faserigen SPE-Bahn kohäsive Festigkeit beizugeben, sobald sie durch irgendeine Zahl gebräuchlicher Nasslegeverfahren (z. B. Papierherstellung) gebildet wird.

In der SPE-Bahn der vorliegenden Erfindung verwendbare Bindemittel sind jene Materialien, die über einen Bereich von pH-Werten (insbesondere hohen pH-Werten) beständig sind und die wenig oder keine Wechselwirkung (d. h. chemische Reaktion) mit entweder den Fasern des Breies oder den darin eingefangenen Partikeln zeigen. Polymere Kohlenwasserstoffmaterialien, ursprünglich in Form von Latexen, wurden als besonders verwendbar festgestellt. Gebräuchliche Beispiele verwendbarer Bindemittel schließen, ohne darauf begrenzt zu sein, natürliche Kautschuke, Neopren, Styrol-Butadiencopolymer, Acrylatharze und Polyvinylacetat ein. Bevorzugte Bindemittel schließen Neopren und Styrol-Butadiencopolymer ein. Ohne Berücksichtigung der Art des verwendeten Bindemittels beträgt der relative Gehalt des Bindemittels in der so erhaltenen SPE-Bahn (wenn getrocknet) etwa 3% bis etwa 7%, bevorzugt etwa 5%. Es wurde festgestellt, dass der bevorzugte Gehalt Bahnen mit nahezu derselben physischen Integrität bereitstellt wie Bahnen, die etwa 7% Bindemittel einschließen, während er eine Partikelbeladung ermöglicht, die so groß wie möglich ist. Es kann wünschenswert sein, zum Faserbrei ein oberflächenaktives Mittel, bevorzugt in kleinen Mengen bis zu 0,25 Gew.-% des Verbundmaterials, zuzugeben.

Wünschenswerterweise kann die mittlere Porengröße des einheitlich porösen flächenförmigen Materials im Bereich von 0,1 bis 10 &mgr;m liegen. Hohlraumvolumen im Bereich von 20 bis 80%, bevorzugt 40 bis 60% können verwendbar sein. Die Porosität des aus dem Polymerbrei hergestellten flächenförmigen Materials kann durch Einschließen hydrophiler oder hydrophober Hilfsstofffasern wie Polyacrylnitril-, Polypropylen- oder Polyethylenfasern mit größerem Durchmesser oder Steifigkeit, welche zum Gemisch, das vermengt werden soll, zugegeben werden können, modifiziert (erhöht) werden. Fasern können eine mittlere Größe (Durchmesser) von bis zu 20 &mgr;m, und bis zu einer mittleren Länge von 4 mm aufweisen; bevorzugt sind alle möglichen zugegebenen hilfreichen Fasern, zum Beispiel, um die Porosität zu steuern, nicht sorptiv. Bis zu 99 Gew.-% des gesamten Fasergewichts können Hilfsstoffe sein.

In allen Medien der Erfindung wird ein bekanntes Volumen eines Fluids durch das Medium der Erfindung hindurch, oder daran vorbeigeführt, oder es durchtränkt dasselbe, welches Radionuklide, auf die abgezielt wird, in der Flüssigkeit einfängt. Wenn ein Radionuklid zerfällt, setzt es Nuklearteilchen wie Elektronen, und, in Abhängigkeit vom Isotop, andere Partikel und verschiedene andere Energieformen wie Gammastrahlen frei. Die Entfernung, die diese Partikel und Strahlen durch das Medium, in welchem sie freigesetzt werden, zurücklegen werden, ist begrenzt und abhängig von der Energie der Partikel oder Strahlen, was insbesondere für Partikel gilt.

Wenn zum Beispiel ein Thoriumatom zerfällt, setzt es ein &agr;-Teilchen frei. Wenn das &agr;-Teilchen innerhalb einer kurzen Entfernung nach dem Freisetzen mit einem geeigneten szintillierenden Molekül zusammentrifft, wird das Partikel genügend Energie aufweisen, um das Szintillationsmittel zum Emittieren von Licht anzuregen, welches optisch oder spektroskopisch quantifiziert werden kann. Da das vom Szintillator abgeleitete Licht leicht aus und durch Materialien wie weiße oder schwach gefärbte Partikel-beladene Matrizes oder Membranen emittiert wird, wird hier damit ein Mittel zum Quantifizieren der Gegenwart von eingefangenen Radionukliden bereitgestellt. Dies steht im Gegensatz zu Situationen, in denen unmittelbare radioaktive Emissionen in einer Membran- oder Matrixstruktur verloren gehen. Das Verfahren zur Verwendung des Mediums dieser Erfindung schließt den Vergleich von emittiertem Licht mit demjenigen, das von bekannten Standards emittiert wird, ein, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist.

Die Erfindung ist zum Messen des radioaktiven Gehalts zum Beispiel von Oberflächen- oder Grundwasser in der Umwelt, radioaktiver Inkorporation in die Vegetation, in Luft, oder in Körperfluiden verwendbar. In einigen Beispielen kann das Verfahren verwendet werden, um radioaktiven Durchbruch bei Sanierungsverfahren zu quantifizieren.

Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber die in diesen Beispielen vorgetragenen besonderen Materialien und deren Mengen, ebenso wie andere Bedingungen und Einzelheiten, sollten nicht so ausgelegt werden, dass sie diese Erfindung unangemessen begrenzen.

BEISPIELE Beispiel 1 – Verwendung eines absorbierenden Partikels als sowohl Absorptionsmittel als auch als Szintillationsmittel in einer Membran

Eine Membran (erhältlich unter der Handelsbezeichnung „EMPORE", 3M Company, St. Paul, MN) mit chelatbildenden Partikeln wurde in diesem Beispiel verwendet. Die Membran wurde aus mit Iminodiacetat derivatisiertem Poly(styroldivinylbenzol) (SBD) als absorbierenden Partikel hergestellt. Die Membran wurde durch Vermengen von sorptivem teilchenförmigem Material, Isopropanol und einer wässrigen Emulsion von Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) hergestellt. Die so erhaltene Masse wurde mehrmals zweiachsig kalandriert und getrocknet. (Dieses Verfahren ist in U.S.-Pat.-Nr. 4,971,736, Beispiel 1 offenbart.) Die so erhaltene Membran wurde in 47-mm-Scheiben geschnitten und wie folgt bewertet.

Eine Zulauflösung aus 4 mM Thoriumnitrat in Wasser wurde hergestellt. Jede Membran wurde in einen Standardglasvakuumfilterhalter eingelegt. Die Membranen wurden zuerst mit einer sehr minimalen Menge Methanol befeuchtet, so dass sie befeuchtet waren, aber kein überschüssiges Methanol auf ihrer Oberseite vorhanden war. Die Membranen wurden dann mit ungefähr 50 ml Wasser gewaschen. Die Membranen wurden mit 100 ml der Thoriumnitratlösung angeregt, indem die Lösung mittels Vakuumfiltration durch jede Scheibe gesogen wurde. Nach diesem Beschickungsschritt wurden die Scheiben drei Mal mit 30 ml Wasser gespült. Die Scheiben wurden in Szintillationsgefäße eingelegt, ohne dass ein flüssiger Szintillationscocktail vorhanden war, und wurden in einem Flüssigkeitsszintillationsdetektor (erhältlich unter der Handelsbezeichnung „PACKARD 2550 TR/AB LIQUID SCINTILLATION COUNTER") gezählt.

Eine Vergleichsblindprobe wurde in identischer Weise hergestellt und gezählt, außer dass 100 ml Wasser die Zulauflösung bildeten.

Ergebnisse der Szintillationszählung sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die Messwerte von Beispiel 1 zeigen, dass die Alphastrahlungen des Th-232, das an die absorbierenden Partikel in der Scheibe gebunden war, die Erzeugung von Photonen bewirkte, die durch den Zähler erfasst wurden. In diesem Beispiel enthielt das absorbierende Partikel ebenfalls die szintillierende Einheit.

Beispiel 2 – Verwendung verschiedener Partikel als sowohl Absorptionsmittel als auch als Szintillationsmittel in einer Membran

Eine Membran („EMPORE") mit eingebrachten Poly(styroldivinylbenzol)-Kationenaustauscherpartikeln (erhältlich unter der Handelsbezeichnung „BIO-RAD", Bio Rad Laboratories, Hercules, CA) als absorbierenden Partikeln wurde unter Verwendung des Verfahrens in Beispiel 1 hergestellt.

Um die Membran zu bewerten, wurde eine Zulauflösung aus 4 mM Thoriumnitrat in Wasser hergestellt. Jede Membran wurde in einen Standardglasvakuumfilterhalter eingelegt. Die Membranen wurden zuerst mit einer sehr minimalen Menge Methanol befeuchtet, so dass sie befeuchtet waren, aber kein überschüssiges Methanol auf ihrer Oberseite stand. Die Membranen wurden dann mit ungefähr 50 ml Wasser gewaschen. Die Membranen wurden dann mit 100 ml Thoriumnitratlösung angeregt, indem die Lösung mittels Vakuumfiltration durch jede Scheibe gesogen wurde. Nach diesem Beschickungsschritt wurden die Scheiben drei Mal mit 30 ml Wasser gespült. Die Scheiben wurden in Szintillationsgefäße eingelegt, ohne dass ein flüssiger Szintillationscocktail vorhanden war, und wurden in einem Flüssigkeitsszintillationsdetektor („PACKARD 2550 TR/AB LIQUID SCINTILLATION COUNTER") gezählt.

Eine Vergleichsblindprobe wurde in identischer Weise hergestellt und gezählt, außer dass 100 ml Wasser die Zulauflösung bildeten.

Ergebnisse der Szintillationszählung sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Die Messwerte von Beispiel 2 zeigen, dass die Alphastrahlungen des Th-232, das an die absorbierenden Partikel in der Scheibe gebunden war, die Erzeugung von Photonen bewirkte, die durch den Zähler erfasst wurden. In diesem Beispiel enthielt das absorbierende Partikel ebenfalls die szintillierende Einheit.

Beispiel 3 – Verwendung eines organischen Alpha-Szintillationsmittels in einer Membran

Eine Membran („EMPORE") wurde mit einem absorbierenden Partikel, sulfonierten Poly(styroldivinylbenzol)-Kationenaustauscherpartikeln (SDB) (erhalten unter der Handelsbezeichnung „CATEX" von Sarasep Incorporated, San Jose, CA) und mit 2,5-Diphenyloxazol beschichtetem Poly(styroldivinylbenzol) (SDB) (erhältlich unter der Handelsbezeichnung „PPO" Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) hergestellt. Die Verhältnisse der Bestandteile in der fertigen Membran betrugen 4,5% Szintillator („PPO"), 13,5% SDB, 72% SDB („CATEX") und 10% PTFE. Die Membran wurde unter Verwendung des Verfahrens in Beispiel 1 unter Zugabe der szintillierenden beschichteten Partikel beim anfänglichen Vermengen hergestellt.

Eine Zulauflösung aus 4 mM Thoriumnitrat in Wasser wurde hergestellt. Jede Membran wurde in einen Standardglasvakuumfilterhalter eingelegt. Die Membranen wurden zuerst mit einer sehr minimalen Menge Methanol befeuchtet, so dass sie befeuchtet waren, aber kein überschüssiges Methanol auf ihrer Oberseite stand. Die Membranen wurden dann mit ungefähr 50 ml Wasser gewaschen. Die Membranen wurden mit 100 ml Thoriumnitratlösung angeregt, indem die Lösung mittels Vakuumfiltration durch jede Scheibe gesogen wurde. Nach diesem Beschickungsschritt wurden die Scheiben drei Mal mit 30 ml Wasser gespült. Die Scheiben wurden in Szintillationsgefäße eingelegt, ohne dass ein flüssiger Szintillationscocktail vorhanden war, und wurden in einem Flüssigkeitsszintillationsdetektor („PACKARD 2550 TR/AB LIQUID SCINTILLATION COUNTER") gezählt.

Eine Vergleichsblindprobe wurde in identischer Weise hergestellt und gezählt, außer dass 100 ml Wasser die Zulauflösung bildeten.

Ergebnisse der Szintillationszählung sind nachstehend in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Die Messwerte von Beispiel 3 zeigen, dass die Alphastrahlungen des Th-232, das an die absorbierenden Partikel in der Scheibe gebunden war, die Erzeugung von Photonen durch den organischen Szintillator bewirkte, die durch den Zähler erfasst wurden.

Beispiel 4 – Verwendung eines Alpha-Szintillationsmittels in einer Membran

Mit Silber dotiertes Zinksulfid, ein Alpha-Szintillationsmittel, wurde als Pulver von Rexon Components, Inc. (Beachwood, OH) erhalten und unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens aus Beispiel 3 in eine Membran eingebracht. Poly(styroldivinylbenzol) wurde als das absorbierende Partikel verwendet. Die Verhältnisse der Bestandteile in der fertigen Membran betrugen 18% Zinksulfid, 72% Poly(styroldivinylbenzol) und 10% PTFE.

Um die Membran zu bewerten, wurden drei getrennte Scheiben mit Ra-226 in einer Lösung von basischer 0,25 M Ethylendiamintetraessigsäurelösung angeregt. Die Zuläufe enthielten jeweils 1.000 pCi, 10.000 pCi bzw. 100.000 pCi Ra-226, welche in Lösungen von einem Liter entionisiertem Wasser zubereitet wurden. Jede Membran wurde in einen Standardglasvakuumfilterhalter eingelegt. Die Membranen wurden zuerst mit ungefähr 50 ml der EDTA-Lösung gewaschen. Die jeweiligen Zulauflösungen wurden mittels Vakuumfiltration durch jede Scheibe gesogen. Nach diesem Beschickungsschritt wurden die Scheiben drei Mal mit 15 ml entionisiertem Wasser gespült. Sie wurden für wenigstens 30 Minuten bei 60°C getrocknet. Die Scheiben wurden in Szintillationsgefäße eingelegt, ohne dass ein flüssiger Szintillationscocktail vorhanden war, und wurden in einem Flüssigkeitsszintillationsdetektor („PACKARD 2550 TR/AB LIQUID SCINTILLATION COUNTER") gezählt.

Eine Vergleichsblindprobe wurde in identischer Weise hergestellt und gezählt, außer dass ein Liter der (basischen) 0,25 M EDTA-Lösung die Zulauflösung bildete.

Ergebnisse der Szintillationszählung sind nachstehend in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Die Messwerte von Beispiel 4 zeigen, dass die Alphastrahlungen des Ra-226, das durch das chelatbildende EDTA an die absorbierenden Partikel in der Scheibe gebunden war, bewirkt, dass das szintillierende Material Photonen erzeugt, die durch den Zähler erfasst werden.

Beispiel 5 – Verwendung eines Gamma-Szintillationsmittels in einer Membran

Wismutkeimkristalle, ein Gamma-Szintillationsmittel, wurden als Pulver von Rexon Components, Inc. erhalten und unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens aus Beispiel 3 in eine PTFE-Membran eingebracht. Kaliumcobalthexacyanoferrat wurde als das absorbierende Partikel verwendet. Die Verhältnisse der Bestandteile in der fertigen Membran betrugen 18% Wismutkeime, 72% Kaliumcobalthexacyanoferrat und 10% PTFE.

Um die Membran zu bewerten, wurden drei getrennte Scheiben mit Cs-137 in einer Lösung von entionisiertem („deionized" DI) Wasser herausgefordert. Die Zuläufe enthielten jeweils 1.000 pCi, 10.000 pCi bzw. 100.000 pCi Cs-137, welche in Lösungen von einem Liter DI-Wasser zubereitet wurden. Jede Membran wurde in einen Standardglasvakuumfilterhalter eingelegt. Die Membranen wurden zuerst mit ungefähr 50 ml DI-Wasser gewaschen. Die jeweiligen Zulauflösungen wurden mittels Vakuumfiltration durch jede Scheibe gesogen. Nach diesem Beschickungsschritt wurden die Scheiben drei Mal mit 15 ml DI-Wasser gespült. Sie wurden für wenigstens 30 Minuten bei 60°C getrocknet. Die Scheiben wurden in Szintillationsgefäße eingelegt, ohne dass ein flüssiger Szintillationscocktail vorhanden war, und wurden in einem Flüssigkeitsszintillationsdetektor („PACKARD 2550 TR/AB LIQUID SCINTILLATION COUNTER") gezählt.

Eine Vergleichsblindprobe wurde in identischer Weise hergestellt und gezählt, außer dass ein Liter DI-Wasser die Zulauflösung bildete.

Ergebnisse der Szintillationszählung sind nachstehend in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Die Messwerte von Beispiel 5 zeigen, dass Beta- oder Gammastrahlungen des Cs-137, das durch das Kaliumcobalthexacyanoferrat in der Scheibe gebunden war, bewirkte, dass die Wismutkeime Photonen erzeugten, die durch den Zähler erfasst wurden.

Beispiel 6 – Verwendung eines Beta-Szintillationsmittels in einer Membran

Wismutkeimkristalle, ein Beta-Szintillationsmittel (ebenso wie auch ein Gamma-Szintillationsmittel), wurden als Pulver von Rexon Components, Inc. erhalten und unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens aus Beispiel 3 in eine Membran eingebracht. Poly(styroldivinylbenzol) (SDB) und Poly(styroldivinylbenzol) mit einem funktionellen quartären Ammoniumrest (erhältlich unter des Handelsbezeichnung „ANEX" von Sarasep Incorporated, San Jose, CA) wurden als die absorbierenden Partikel verwendet. Die Verhältnisse der Bestandteile in der fertigen Membran betrugen 18% Wismutkeime, 36% SDB, 36% Poly(styroldivinylbenzol) mit einem funktionellen quartären Ammoniumrest („ANEX") und 10% PTFE.

Um die Membran zu bewerten, wurden drei getrennte Scheiben mit Tc-99 in einer Lösung von DI-Wasser angeregt. Die Zuläufe enthielten jeweils 1.000 pCi, 10.000 pCi bzw. 100.000 pCi Tc-99, welche in Lösungen von einem Liter DI-Wasser zubereitet wurden. Jede Membran wurde in einen Standardglasvakuumfilterhalter eingelegt. Die Membranen wurden zuerst mit ungefähr 50 ml DI-Wasser gewaschen. Die jeweiligen Zulauflösungen wurden mittels Vakuumfiltration durch jede Scheibe gesogen. Nach diesem Beschickungsschritt wurden die Scheiben drei Mal mit 15 ml DI-Wasser gespült. Sie wurden für wenigstens 30 Minuten bei 60°C getrocknet. Die Scheiben wurden in Szintillationsgefäße eingelegt, ohne dass ein flüssiger Szintillationscocktail vorhanden war, und wurden in einem Flüssigkeitsszintillationsdetektor („PACKARD 2550 TR/AB LIQUID SCINTILLATION COUNTER") gezählt.

Eine Vergleichsblindprobe wurde in identischer Weise hergestellt und gezählt, außer dass ein Liter DI-Wasser die Zulauflösung bildete.

Ergebnisse der Szintillationszählung sind nachstehend in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Die Messwerte von Beispiel 6 zeigen, dass Betastrahlungen des Tc-99, das durch das SDB/Poly(styroldivinylbenzol) mit einem funktionellen quartären Ammoniumrest („ANEX") in der Scheibe gebunden war, bewirkte, dass die Wismutkeime Photonen erzeugten, die durch den Zähler erfasst wurden.

Beispiel 7 – Verwendung eines Beta-Szintillationsmittels in einer Membran

Mit Cer dotierte Yttriumaluminatkristalle, ein Beta-Szintillationsmittel, wurde als Pulver von Rexon Components, Inc. erhalten und unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens aus Beispiel 3 in eine Membran eingebracht. Poly(styroldivinylbenzol) mit einem funktionellen quartären Ammoniumrest („ANEX") wurde als das absorbierende Partikel verwendet. Die Verhältnisse der Bestandteile in der fertigen Membran betrugen 45% Yttriumaluminat, 45% Poly(styroldivinylbenzol) mit einem funktionellen quartären Ammoniumrest („ANEX") und 10% PTFE.

Um die Membran zu bewerten, wurden drei getrennte Scheiben mit Tc-99 in einer Lösung von DI-Wasser angeregt. Die Zuläufe enthielten jeweils 1.000 pCi, 10.000 pCi bzw. 100.000 pCi Tc-99, welche in Lösungen von 100 ml DI-Wasser zubereitet wurden. Jede Membran wurde in einen Standardglasvakuumfilterhalter eingelegt. Die Membranen wurden zuerst mit ungefähr 50 ml DI-Wasser gewaschen. Die jeweiligen Zulauflösungen wurden mittels Vakuumfiltration durch jede Scheibe gesogen. Nach diesem Beschickungsschritt wurden die Scheiben drei Mal mit 15 ml DI-Wasser gespült. Sie wurden für wenigstens 30 Minuten bei 60°C getrocknet. Die Scheiben wurden in Szintillationsgefäße eingelegt, ohne dass ein Szintillationscocktail vorhanden war, und wurden in einem Flüssigkeitsszintillationsdetektor („PACKARD 2550 TR/AB LIQUID SCINTILLATION COUNTER") gezählt.

Eine Vergleichsblindprobe wurde in identischer Weise hergestellt und gezählt, außer dass 100 ml DI-Wasser die Zulauflösung bildete.

Ergebnisse der Szintillationszählung sind nachstehend in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Die Messwerte von Beispiel 7 zeigen, dass Betastrahlungen des Tc-99, das durch das Poly(styroldivinylbenzol) mit einem funktionellen quartären Ammoniumrest („ANEX") in der Scheibe gebunden war, bewirkte, dass das Cer-dotierte Yttriumaluminat Photonen erzeugte, die durch den Zähler erfasst wurden.

Beispiel 8 – Verwendung eines Beta-Szintillationsmittels in einer Faserbreimembran

Mit Cer dotierte Yttriumaluminatkristalle, ein Beta-Szintillationsmittel, wurden als Pulver von Rexon Components, Inc. erhalten und unter Verwendung des Papierherstellungsverfahrens gemäß der Offenbarung in U.S.-Pat.-Nr. 6,026,456 in eine Faserbreimembran eingebracht. Poly(styroldivinylbenzol) mit einem funktionellen quartären Ammoniumrest („ANEX") wurde als das absorbierende Partikel verwendet. Die Verhältnisse der Bestandteile in der fertigen Membran betrugen 36,5% Yttriumaluminat, 36,5% Poly(styroldivinylbenzol) mit einem funktionellen quartären Ammoniumrest („ANEX"), 5% Goodrite und Alaun und 22% Polyamidbrei (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "KEVLAR", DuPont, Wilmington, DE). Die so erhaltene Membran wurde in 47-mm-Scheiben geschnitten und wie folgt bewertet.

Zwei getrennte Scheiben wurden mit Tc-99 in einer Lösung von DI-Wasser angeregt. Die Zuläufe enthielten 47.113 pCi Tc-99, welche in Lösungen von entweder 100 ml oder einem Liter DI-Wasser zubereitet wurden. Jede Membran wurde in einen Standardglasvakuumfilterhalter eingelegt. Die Membranen wurden zuerst mit ungefähr 50 ml DI-Wasser gewaschen. Die jeweiligen Zulauflösungen wurden mittels Vakuumfiltration durch jede Scheibe gesogen. Nach diesem Beschickungsschritt wurden die Scheiben drei Mal mit 15 ml DI-Wasser gespült. Sie wurden für wenigstens 30 Minuten bei 60°C getrocknet. Die Scheiben wurden in Szintillationsgefäße eingelegt, ohne dass ein flüssiger Szintillationscocktail vorhanden war, und wurden in einem Flüssigkeitsszintillationsdetektor („PACKARD 2550 TR/AB LIQUID SCINTILLATION COUNTER") gezählt.

Eine Vergleichsblindprobe wurde in identischer Weise hergestellt und gezählt, außer dass ein Liter DI-Wasser die Zulauflösung bildete.

Ergebnisse der Szintillationszählung sind nachstehend in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Die Messwerte von Beispiel 8 zeigen, dass Betastrahlungen des Tc-99, das durch das Poly(styroldivinylbenzol) mit einem funktionellen quartären Ammoniumrest („ANEX") in der Faserbreimembran gebunden war, bewirkte, dass das Cer-dotierte Yttriumaluminat Photonen erzeugte, die durch den Zähler erfasst wurden.

Verschiedene Abwandlungen und Veränderungen dieser Erfindung werden Fachleuten ersichtlich, ohne von Umfang und Vorsatz dieser Erfindung abzuweichen, und es sollte selbstverständlich sein, dass diese Erfindung durch die hier dargelegten veranschaulichenden Ausführungsformen nicht ungebührlich begrenzt werden darf.


Anspruch[de]
  1. Flächenförmiger Gegenstand, welcher eine faserige oder fibrillierte Matrix oder Membran einschließt, umfassend Separatoren für radioaktive Spezies und Szintillatoren, welche als Reaktion auf radioaktive Emissionen der Spezies Licht emittieren, wobei der flächenförmige Gegenstand für Fluide, welche durch diesen hindurch- und an diesem vorbeigeführt werden, durchlässig und im Wesentlichen homogen ist.
  2. Flächenförmiger Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei die Separatoren die radioaktiven Spezies sorbieren oder mit diesen reagieren.
  3. Flächenförmiger Gegenstand gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Separatoren in Partikeln eingeschlossen sind oder an die Matrix oder Membran gebunden oder darauf angebracht sind.
  4. Flächenförmiger Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Separatoren ausgewählt sind aus makrocyclischen, Liganden-enthaltenden Partikeln für spezielle Nuklide, Chelatbildnern und Ionenaustauschern.
  5. Flächenförmiger Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Separator und der Szintillator identisch sind.
  6. Flächenförmiger Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Partikel einen anorganischen Träger und ein organisches Harz oder Polymer umfassen.
  7. Flächenförmiger Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Szintillator ausgewählt ist aus Partikeln, Fasern, einer Beschichtung auf Partikeln oder auf der faserigen Matrix oder Membran und einer Einheit, die an ein Partikel oder die faserige Matrix oder Membran gebunden ist.
  8. Flächenförmiger Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Szintillator ein organischer oder anorganischer Szintillator ist.
  9. Flächenförmiger Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Matrix oder Membran ein poröses Material ist, welches ausgewählt ist aus einem fibrillierten gewebten Polymer oder einem faserigen vliesförmigen Polymer, einem feinfaserigen Polymer, einem anorganischen faserigen Vliesmaterial, einem Polymerfaserbrei, einem Gemisch von Polymerfaserbreien, oder Kombinationen und chemischen Modifikationen der vorstehend genannten.
  10. Flächenförmiger Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Matrix oder Membran aus einem Polymer hergestellt ist, welches ausgewählt ist aus Polytetrafluorethylen und Polyamid.
  11. Verfahren zur Identifizierung und Quantifizierung von zu bestimmenden radioaktiven Spezies in einer Flüssigkeit, umfassend die Schritte:

    Inkontaktbringen des flächenförmigen Gegenstands gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 mit einer Flüssigkeit, welche eine radioaktive Spezies umfasst, und Detektieren und Quantifizieren des emittierten Lichts.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Fluid durch die Matrix oder Membran hindurch oder an dieser vorbeigeführt wird, oder wobei die Matrix oder Membran mit der Flüssigkeit durchtränkt wird.
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