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1,4-Dihydropyridin-Sensibilisator enthaltende strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und darauf basierende bebilderbare Elemente - Dokument DE10326324A1
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE10326324A1 05.01.2005
Titel 1,4-Dihydropyridin-Sensibilisator enthaltende strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und darauf basierende bebilderbare Elemente
Anmelder Kodak Polychrome Graphics GmbH, 37520 Osterode, DE
Erfinder Timpe, Hans-Joachim, Dr., 37520 Osterode, DE;
Baumann, Harald, Dr., 37520 Osterode, DE
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Anmeldedatum 11.06.2003
DE-Aktenzeichen 10326324
Offenlegungstag 05.01.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.01.2005
IPC-Hauptklasse C08K 5/34
IPC-Nebenklasse C08J 3/28  
Zusammenfassung Strahlungsempfindliche Zusammensetzung, umfassend:
(a) ein oder mehrere Arten Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere mit jeweils mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die einer radikalischen Polymerisation zugänglich ist,
(b) mindestens einen Sensibilator,
(c) mindestens einen Co-Initiator, der zusammen mit dem Sensibilisator (b) Radikale bilden kann und ausgewählt wird aus Hexaarylbiimidazolen; und
(d) gegebenenfalls ein oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus alkali-löslichen Bindemitteln, Farbmitteln, Belichtungsindikatoren, Weichmachern, Kettenübertragungsmitteln, Leucofarbstoffen, oberflächenaktiven Mitteln, anorganischen Füllstoffen und Thermopolymerisationsinhibitoren,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Sensibilisator um ein 1,4-Dihydropyridin-Derivat der Formel (I) handelt,
<formula>
wobei
R1 ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, -C(O)OR7, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest und einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest,
R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten, gegebenenfalls substituierten Arylresten, CN und einem Wasserstoffatom,
R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus -C(O)OR7, -C(O)R7, -C(O)NR8R9 und CN,
oder R2 und R4 zusammen einen gegebenenfalls substituierten Phenylring oder einen 5-7-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen ...

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, insbesondere strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, die 1,4-Dihydropyridin-Derivate als Sensibilisator enthalten. Die Erfindung betrifft außerdem darauf basierende negativ arbeitende bebilderbare Elemente, ein Verfahren zur Herstellung solcher Elemente, ein Verfahren zur Bebilderung solcher Elemente und bebildertes Element, wie z.B. eine lithographische Druckform.

Das Fachgebiet des lithographischen Drucks basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material oder die Druckfarbe bevorzugt von dem Bildbereich und das Wasser oder Feuchtmittel bevorzugt von dem Nichtbildbereich angenommen wird. Wird eine angemessen herstellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und dann eine Druckfarbe aufgetragen, nimmt der Hintergrund oder der Nichtbildbereich das Wasser an und weist die Druckfarbe ab, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials, wie Papier, Gewebe und ähnliches, übertragen, auf welchem das Bild erzeugt werden soll. Im allgemeinen wird die Druckfarbe aber zuerst auf ein Zwischenmaterial, Drucktuch genannt, übertragen, welches dann die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf welchem das Bild erzeugt werden soll; man spricht hier von Offset-Lithographie.

Eine häufig verwendete Art eines Lithographie-Druckplattenvorläufers weist eine auf einen Träger auf Aluminiumbasis aufgetragene, lichtempfindliche Beschichtung auf. Die Beschichtung kann auf Strahlung reagieren, indem der belichtete Teil so löslich wird, dass er beim Entwicklungsverfahren entfernt wird. Solch eine Platte wird als positiv arbeitend bezeichnet. Umgekehrt wird eine Platte als negativ arbeitend bezeichnet, wenn der belichtete Teil der Beschichtung durch die Strahlung gehärtet wird. In beiden Fällen nimmt der verbleibende Bildbereich Druckfarbe auf oder ist oleophil und nimmt der Nichtbildbereich (Hintergrund) Wasser auf oder ist hydrophil. Die Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildbereichen erfolgt beim Belichten, wobei ein Film auf den Plattenvorläufer – zur Sicherstellung eines guten Kontakts mit Vakuum – aufgebracht wird. Die Platte wird dann mit einer Strahlungsquelle belichtet. Alternativ kann die Platte auch ohne Film digital, z.B. mit einem UV-Laser, belichtet werden. Falls eine positive Platte verwendet wird, ist der dem Bild auf der Platte entsprechende Bereich auf dem Film so lichtundurchlässig, dass Licht die Platte nicht erreicht, während der dem Nichtbildbereich entsprechende Bereich auf dem Film klar ist und die Lichtdurchlässigkeit auf die Beschichtung, die dann löslicher wird, gestattet. Im Falle einer negativen Platte trifft das Umgekehrte zu: Der dem Bildbereich entsprechende Bereich auf dem Film ist klar, während der Nichtbildbereich lichtundurchlässig ist. Die Beschichtung unter dem klaren Filmbereich wird durch die Lichteinwirkung gehärtet, während der vom Licht nicht erreichte Bereich beim Entwickeln entfernt wird. Die lichtgehärtete Oberfläche einer negativen Platte ist deshalb oleophil und nimmt Druckfarbe auf, während der Nichtbildbereich, welcher die durch die Einwirkung eines Entwicklers entfernte Beschichtung aufwies, desensibilisiert wird und deshalb hydrophil ist.

Lichtempfindliche Gemische werden seit Jahren in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien, wie z.B. Druckplattenvorläufern, verwendet. Speziell für neuere Anwendungen (z.B. bei Belichtung mit Lasern) wird jedoch eine verbesserte Empfindlichkeit, besonders im nahen UV- und sichtbaren Spektralbereich benötigt, so dass die Belichtungszeit verkürzt werden kann. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es ebenfalls wichtig, dass Strahlungsquellen niedriger Intensität verwendet werden können, die kostengünstiger und zuverlässiger sind als Strahlungsquellen hoher Intensität. Es wird daher seit einiger Zeit versucht, die Empfindlichkeit von lichtempfindlichen Gemischen, die in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden sollen, zu erhöhen.

DE-A-3021599 offenbart strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten sowie ein 2-(Halogenmethyl-phenyl)-4-halogen-oxazol-Derivat als Photoinitiator. Die Effizienz des Photoinitiators ist jedoch ungenügend.

EP-A-07413333 beschreibt photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die neben ethylenisch ungesättigten Monomeren und organischen Bindemitteln eine Kombination aus einem optischen Aufheller und einem Photoinitiator, ausgewählt aus Acyl- und Diacylphosphinoxiden, enthalten. Als optische Aufheller sind solche genannt, die eine Stilben-, Triazin-, Thiazol-, Benzoxazol-, Coumarin-, Xanthen-, Triazol-, Oxazol-, Thiophen- oder Pyrazolineinheit enthalten. Diese photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zeigen jedoch nach heutigen Maßstäben keine ausreichende Empfindlichkeit.

In US-A-4,181,531 und US-A-4,271,260 werden positiv arbeitende Systeme beschrieben, die 1,4-Dihydropyridin-Derivate enthalten und UV-empfindlich sind.

Die Verwendung von 1,4-Dihydropyridin in strahlungsempfindlichen Systemen ist auch aus US-A-6,143,471 bekannt. Dort werden 1,4-Dihydropyridine als Lösungsinhibitor für Polymere in positiv arbeitenden IR-empfindlichen Zusammensetzungen verwendet.

In US-B-6,291,143 werden 1,4-Dihydropyridine als Photoreduktionsmittel für Farbstoffe (wie IR-Farbstoffe) in Laser-Thermo-Transfersystemen verwendet. Die entstehenden Pyridiniumsalze fungieren bei diesem System außerdem als Vernetzungsmittel für Hydroxy-funktionalisierte Harze.

Da negativ arbeitende Systeme, d.h. vernetzte Platten, resistenter gegenüber Druckraumchemikalien sind als positiv arbeitende Systeme, werden negativ arbeitende Systeme bevorzugt, wenn auf besondere Chemikalienbeständigkeit Wert gelegt wird.

Negativ arbeitende Systeme, die 1,4-Dihydropyridine enthalten, sind in DD-A-287 796 beschrieben. Die dort offenbarten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten als Coinitiator eine Oniumverbindung. Die mit diesen Systemen erreichte Empfindlichkeit genügt in keinster Weise den heutigen Anforderungen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, negativ arbeitende strahlungsempfindliche Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die zu strahlungsempfindlichen Elementen mit hoher Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitig guter Lagerbeständigkeit und – im Falle von Druckplatten – hoher Auflagenleistung auf der Druckmaschine, führen.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, umfassend

  • (a) ein oder mehrere Arten Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere mit jeweils mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die einer radikalischen Polymerisation zugänglich ist,
  • (b) mindestens einen Sensibilisator,
  • (c) mindestens einen Co-Initiator, der zusammen mit dem Sensibilisator (b) Radikale bilden kann und ausgewählt wird aus Hexaarylbiimidazolen; und
  • (d) gegebenenfalls ein oder mehrere Komponenten ausgewählt aus alkalilöslichen Bindemitteln, Farbmitteln, Belichtungsindikatoren, Weichmachern, Kettenübertragungsmitteln, Leucofarbstoffen, oberflächenaktiven Mitteln, anorganischen Füllstoffen und Thermopolymerisationsinhibitoren,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Sensibilisator um ein 1,4-Dihydropyridin-Derivat der Formel (I) handelt
wobei

R1 ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, -C(O)OR7, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest und einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest,

R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten, gegebenenfalls substituierten Arylresten, CN und einem Wasserstoffatom,

R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus -C(O)OR7, -C(O)R7, -C(O)NR8R9 und CN,

oder R2 und R4 zusammen einen gegebenenfalls substituierten Phenylring oder einen 5–7-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, wobei in dem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, benachbart zu Position 5 des 1,4-Dihydropyridin-Rings, die Einheit
vorliegt und der carbocyclische oder heterocyclische Ring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweist,

oder sowohl R2 mit R4 als auch R3 mit R5 beide entweder gegebenenfalls substituierte Phenylringe oder beide 5–7-gliedrige carbocyclische oder heterocyclische Ringe bilden, wobei in den carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen, benachbart zu Position 3 und 5 des Dihydropyridin-Rings, die Einheit
vorliegt und die carbocyclischen oder heterocyclischen Ringe gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen,

oder eines der Paare R2/R4 und R3/R5 einen 5–7gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bildet, wobei in dem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, benachbart zu Position 5 bzw. 3 des Dihydropyridin-Rings, die Einheit
vorliegt und der carbocyclische oder heterocyclische Ring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweist, und das andere Paar einen gegebenenfalls substituierten Phenylring bildet,

oder R2 mit R1 oder R3 mit R1 einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann und der gegebenenfalls neben dem Stickstoffatom, das er mit dem 1,4-Dihydropyridinring gemeinsam hat, weitere Stickstoffatome, -NR13-Gruppen, -S- oder -O- aufweist,

R13 ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, Arylrest und Aralkylrest,

R6 ausgewählt wird aus einem gegebenenfalls mit einem Halogenatom oder einer -C(O)-Gruppe substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest, einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest und dem Rest
Y ein Alkandiyl oder Arylenrest ist,

R1 ein Wasserstoffatom, Arylrest, ein Aralkylrest oder ein Alkylrest ist, wobei der Alkylrest und die Alkyleinheit des Aralkylrests gegebenenfalls ein oder mehrere C-C-Doppel- und/oder C-C-Dreifachbindungen enthalten,

und R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest und einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest.

Soweit nicht anders definiert, wird im Rahmen dieser Erfindung unter einem Alkylrest ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer gesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden, der vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, und insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Der Alkylrest kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 0 oder 1 Substituent), zum Beispiel ausgewählt aus Halogenatomen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), CN, NR132, C(O)OR13 und OR13, aufweisen (R13 bedeutet unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest). Die vorstehende Definition gilt auch für die Alkyleinheit eines Aralkylrestes und einen Alkandiylrest.

Im Rahmen dieser Erfindung wird – soweit nicht anders definiert – unter einem Arylrest ein aromatischer carbocyclischer Rest mit einem oder mehreren kondensierten Ringen verstanden, der vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Der Arylrest kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 0 bis 3), zum Beispiel ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Alkoxyresten, CN, NR132, SO3H, COOR13 und OR13, aufweisen (wobei jedes R13 unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Aralkyl ausgewählt wird). Die vorstehende Definition gilt auch für die Aryleinheit eines Aralkylrestes und einen Arylenrest. Bevorzugte Beispiele sind ein Phenylrest und ein Naphthylrest, welche gegebenenfalls substituiert sein können.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem ankondensierten Ring oder Ringsystem ein Ring verstanden, der mit dem Ring, an den er kondensiert ist, zwei Kohlenstoffatome gemeinsam hat.

Soweit nicht anders definiert, wird im Rahmen dieser Erfindung unter einem heterocyclischen Rest ein 5- bis 7-gliedriger (vorzugsweise 5- oder 6-gliedriger) gesättigter, ungesättigter (nicht-aromatischer) oder aromatischer Ring verstanden, bei dem ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, NR13, S und O, ersetzt sind (vorzugsweise N oder NR13). Der heterocyclische Ring kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten, zum Beispiel ausgewählt aus Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen, -OR13, -NR132, -C(O)OR13, C(O)NR132 und CN (wobei jedes R13 unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Aralkyl ausgewählt wird), aufweisen. Es versteht sich von selbst, dass durch die vorgegebenen Grundstrukturen (I) und (Ia) bis (Ig) nicht jeder heterocyclische Ring gesättigt bzw. ungesättigt bzw. aromatisch sein kann.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem carbocyclischen Ring ein 5- bis 7-gliedriger (vorzugsweise 5- oder 6-gliedriger) gesättigter oder ungesättigter Ring verstanden. Der carbocyclische Ring kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten, zum Beispiel ausgewählt aus Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen, CN, -NR132, -C(O)OR13, -C(O)NR132 und -OR13 (wobei R13 wie vorstehend definiert ist), aufweisen. Es versteht sich von selbst, dass durch die vorgegebenen Grundstrukturen (I) und (Ia) bis (Ig) nicht jeder carbocyclische Ring ungesättigt oder gesättigt sein kann.

Als ethylenisch ungesättigte Monomere, Oligomere und Polymere können alle Monomere, Oligomere und Polymere verwendet werden, die radikalisch polymerisierbar sind und die mindestens eine C-C-Doppelbindung besitzen. Es können auch Monomere/Oligomere/Polymere mit C-C-Dreifachbindungen verwendet werden, sie sind aber nicht bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind dem Fachmann gut bekannt und können ohne spezielle Limitierungen in der vorliegenden Erfindung genutzt werden. Bevorzugt sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, der Itaconsäure, der Croton- und Isocrotonsäure, der Maleinsäure und der Fumarsäure mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren. Sie können in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind. Zu den Verbindungen, die als Monomere geeignet sind, zählen beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und -methacrylat, Dipentaerythritolmonohydroxypentaacrylat und -methacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat und -methacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und -methacrylat, Di(trimethylolpropan)tetraacrylat und -methacrylat, Diethylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Triethylenglykoldiacrylat und -methacrylat oder Tetraethylenglykoldiacrylat und -methacrylat. Geeignete Oligomere bzw. Prepolymere sind beispielsweise auf Urethanacrylate und -methacrylate, Epoxidacrylate und -methacrylate, Polyesteracrylate und -methacrylate, Polyetheracrylate und -methacrylate oder ungesättigte Polyesterharze.

Neben Monomeren und/oder Oligomeren können auch Polymere verwendet werden, die radikalisch polymerisierbare C-C-Doppelbindungen in der Haupt- oder Seitenkette enthaften. Beispiele hierfür sind Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymeren mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten (siehe z.B. DE-A-4311738); (Meth)acrylsäurepolymere, teilweise oder vollständig verestert mit Allylalkohol (siehe z.B. DE-A-3332640); Reaktionsprodukte von polymeren Polyalkoholen mit Isocyanato(meth)acrylaten; ungesättigte Polyester; (meth)acrylat terminierte Polystyrole; Poly(meth)acrylsäureester; Poly(meth)acrylsäuren; Poly(meth)acrylamide; (Meth)acrylsäurepolymere, teilweise oder vollständig verestert mit Epoxiden, die radikalisch polymerisierbare Gruppen enthalten; und Polyether. Das Präfix "(meth)" indiziert in diesem Zusammenhang, dass sowohl Derivate der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure benutzt werden können.

Weitere geeignete C-C- ungesättigte radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind z.B. in EP-A-1 176 007 beschrieben.

Es ist natürlich möglich, verschiedene Arten von Monomeren oder Oligomeren oder Polymeren im Gemisch einzusetzen, ebenso sind auch Gemische von Monomeren und Oligomeren und/oder Polymeren erfindungsgemäß einsetzbar, sowie Gemische von Oligomeren und Polymeren. Der Gewichtsanteil der radikalisch polymerisierbaren Monomere/Oligomere/Polymere beträgt vorzugsweise 5 bis 95 Gew.%, bei Verwendung von Monomeren/Oligomeren besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht einer strahlungsempfindlichen Beschichtung, hergestellt aus der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung. Der Ausdruck "Trockenschichtgewicht der strahlungsempfindlichen Beschichtung" ist somit im Rahmen dieser Erfindung gleichbedeutend mit "Feststoffe der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung".

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem Sensibilisator eine Verbindung verstanden, die bei der Belichtung Strahlung absorbieren kann, aber allein, d.h. ohne Zusatz von Coinitiatoren, keine Radikale bilden kann.

In der vorliegenden Erfindung kann ein Sensibilisator oder ein Gemisch aus zwei. oder mehr eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird als Sensibilisator eine 1,4-Dihydropyridin-Verbindung der Formel (I) eingesetzt

wobei

R1 ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, -C(O)OR7, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest und einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest,

R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten, gegebenenfalls substituierten Arylresten, CN und einem Wasserstoffatom,

R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus -C(O)OR7, -C(O)R7, -C(O)NR8R9 und CN,

oder R2 und R4 zusammen einen gegebenenfalls substituierten Phenylring oder einen 5–7-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, wobei in dem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, benachbart zu Position 5 des Dihydropyridin-Rings, die Einheit
vorliegt und der carbocyclische oder heterocyclische Ring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweist,

oder sowohl R2 mit R4 als auch R3 mit R5 beide entweder gegebenenfalls substituierte Phenylringe oder beide 5–7-gliedrige carbocyclische oder heterocyclische Ringe bilden, wobei in den carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen, benachbart zu Position 3 und 5 des Dihydropyridin-Rings, die Einheit
vorliegt und die carbocyclischen oder heterocyclischen Ringe gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen,

oder eines der Paare R2/R4 und R3/R5 einen 5–7-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bildet, wobei in dem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, benachbart zu Position 5 bzw. 3 des Dihydropyridin-Rings, die Einheit
vorliegt und der carbocyclische oder heterocyclische Ring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweist, und das andere Paar einen gegebenenfalls substituierten Phenylring bildet,

oder R2 mit R1 oder R3 mit R1 einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann und der gegebenenfalls neben dem Stickstoffatom, das er mit dem 1,4-Dihydropyridinring gemeinsam hat, weitere Stickstoffatome, -NR13-Gruppen, -S- oder -O- aufweist,

R13 aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, Arylrest und einem Aralkylrest ausgewählt wird,

R6 ausgewählt wird aus einem gegebenenfalls mit einem Halogenatom oder einer -C(O)-Gruppe substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest, einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest und dem Rest
Y ein Alkandiyl oder Arylenrest ist,

R7 ein Wasserstoffatom, Arylrest, ein Aralkylrest oder ein Alkylrest ist, wobei der Alkylrest und die Alkyleinheit des Aralkylrests gegebenenfalls ein oder mehrere C-C-Doppel- und/oder C-C-Dreifachbindungen enthalten,

und R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest und einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R1 ein Wasserstoffatom.

Wenn R2 und R3 mit benachbarten Substituenten keine Ringe bilden, werden sie unabhängig voneinander vorzugsweise aus C1-C5-Alkylresten oder Arylresten ausgewählt.

Wenn R4 und R5 mit benachbarten Substituenten keine Ringe bilden, werden sie unabhängig voneinander vorzugsweise aus -C(O)OR7 ausgewählt.

R6 wird vorzugsweise ausgewählt aus C1-C5-Alkylresten oder Arylresten.

R7 wird vorzugsweise aus C1-C5 Alkylresten ausgewählt und ist besonders bevorzugt eine Methylgruppe.

Gemäß einer Ausführungsform ist die Substitution des 1,4-Dihydropyridinrings mit R2/R4 und R3/R5 symmetrisch, d.h. es gilt R2 = R3 und R4 = R5.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden R2 und R3 unabhängig voneinander aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten, gegebenenfalls substituierten Arylresten, CN und einem Wasserstoffatom ausgewählt, und R4 und R5 werden unabhängig aus -C(O)OR7, -C(O)R7, -C(O)NR8R9 und CN ausgewählt.

Als Sensibilisatoren geeignet sind weiterhin 1,4-Dihydropyridin-Derivate der Formel (Ia)

wobei R1 und R6 wie vorstehend definiert sind,

die Reste R8a bis R8d und R9a bis R9d unabhängig aus einem Wasserstoffatom, Alkylresten und Arylresten ausgewählt werden, wobei 2 Reste R9 bzw. R8 von benachbarten Ringkohlenstoffatomen auch miteinander einen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ankondensierten aromatischen Ring bilden können,

jedes Z unabhängig aus CR132, O, S und NR13 ausgewählt wird und

jedes R13 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist, der Formel (Ib)
wobei R1 und R6 wie vorstehend definiert sind, und

R10a bis R10d und R11a bis R11d unabhängig aus einem Wasserstoffatom, Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), CN, NR132, C(O)OR13 und OR13, (jedes R13 bedeutet unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest) ausgewählt wird, wobei zwei Reste R11 bzw. R10 von benachbarten Ringkohlenstoffatomen auch miteinander einen ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ankondensierten aromatischen Ring bilden können, der Formel (Ic)
wobei R1, R3, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind und die Reste R9a bis R9f unabhängig aus einem Wasserstoffatom, Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), CN, NR132, C(O)OR13 und OR13, (R13 bedeutet unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest) ausgewählt wird, wobei 2 Reste R9 von benachbarten Ringkohlenstoffatomen auch miteinander einen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ankondensierten aromatischen Ring bilden können, der Formel (Id)
wobei jedes R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig wie vorstehend definiert ist und Y ausgewählt wird aus Alkandiyl und Arylen, der Formel (Ie)
wobei R2, R4, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind und die Reste R9a bis R9f wie vorstehend die Reste R9a bis R9d von Formel (Ia) definiert sind, der Formel (If)
wobei R2, R4, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind und die Reste R9a bis R9h wie vorstehend die Reste R9a bis R9d von Formel (Ia) definiert sind und der Formel (Ig)
wobei R2, R4, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind und die Reste R11a bis R11d unabhängig aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), CN, NR132, COOR13 und OR13 (R13 bedeutet unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest und einen Aralkylrest) ausgewählt werden, wobei 2 benachbarte Reste R11 von benachbarten Ringkohlenstoffatomen zusammen auch einen ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ankondensierten aromatischen Ring bilden können.

Es versteht sich von selbst, dass sich die Anzahl der Reste R8 bzw. R9 in den Formeln (Ia), (Ic), (Ie) und (If) verringert, wenn 2 Reste R8 bzw. R9 von benachbarten Ringkohlenstoffatomen zusammen einen ankondensierten aromatischen Ring bilden.

Bei den 1,4-Dihydropyridin-Derivaten der Formel (Ia) ist R1 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, R6 eine Methyl- oder Phenylgruppe und Z vorzugsweise O oder CH2; die Substituenten R8a bis R8d und R9a bis R9d werden unabhängig vorzugsweise aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen ausgewählt. Von den Derivaten der Formel (Ia) sind solche mit symmetrischer Substitution am Dihydropyridin-Ring besonders bevorzugt.

Bei den Derivaten der Formel (Ib) ist R1 vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R6 vorzugsweise eine Methyl- oder Phenylgruppe. Die Substituenten R10a bis R10d und R11a bis R11d werden unabhängig vorzugsweise aus C1-C5 Alkylgruppen, OR13 und Halogenatomen ausgewählt; eine symmetrische Substitution der beiden Benzolringe ist besonders bevorzugt.

Bei den 1,4-Dihydropyridin-Derivaten der Formel (Ic) ist R1 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, R6 vorzugsweise eine Methyl- oder Phenylgruppe, R3 vorzugsweise eine Methylgruppe und R5 vorzugsweise aus C(O)OR7 (wobei R7 wie vorstehend definiert ist). Die Substituenten R9a bis R9f werden unabhängig vorzugsweise aus C1-C5 Alkylgruppen ausgewählt. Besonders bevorzugt ist eine Methylgruppe.

Bei den Derivaten der Formel (Id) ist Y vorzugsweise eine 1,4-Phenylen- oder 1,2-Ethylengruppe. Außerdem ist bevorzugt, dass beide Reste R1 gleich sind, beide Reste R2 gleich sind, beide Reste R3 gleich sind, beide Reste R4 gleich sind und beide Reste R5 gleich sind; für alle Reste R1 bis R5 gelten die für Formel (I) angegebenen bevorzugten Definitionen.

Bei den Derivaten der Formel (Ie) ist R2 vorzugsweise C1-C5 Alkyl, R4 vorzugsweise -C(O)OR7, R5 vorzugsweise C(O)OR7 und R6 vorzugsweise C1-C5 Alkyl- oder Phenylreste (R7 ist wie vorstehend definiert). Die Substituenten R9a bis R9f werden vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus C1-C5 Alkylresten.

Bei den Derivaten der Formel (If) ist R2 vorzugsweise C1-C5 Alkyl, R4 vorzugsweise C(O)OR7, R5 vorzugsweise C(O)OR7 und R6 vorzugsweise ein C1-C5 Alkyl- oder ein Phenylrest (wobei R7 ist wie vorstehend definiert ist). Die Substituenten R9a bis R9n werden vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus C1-C5 Alkylresten.

Bei den Derivaten der Formel (Ig) ist R2 vorzugsweise C1-C5 Alkyl, R4 vorzugsweise aus C(O)OR7, R5 vorzugsweise C(O)OR7 und R6 vorzugsweise vorzugsweise ein C1-C5 Alkyl- oder ein Phenylrest. Die Substituenten R11 werden vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus C1-C5 Alkylgruppen.

Von den 1,4-Dihydropyridin-Derivaten der Formeln (Ia) bis (Ig) sind diejenigen der Formeln (Ia) und (Id) besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten 1,4-Dihydropyridin-Derivate können nach dem Fachmann wohl bekannten Verfahren, wie die Hantzsch-Synthese, hergestellt werden. Beispielsweise sei hier auf J. Org. Chem. 30 (1965), S. 1914 ff., und Angewandte Chemie (Intern.), 20 (1981), S. 762 ff., verwiesen; die darin aufgezeigten Verfahren lassen sich durch entsprechende Variation der verwendeten Ausgangsprodukte auch für die Synthese dort nicht explizit beschriebener 1,4-Dihydropyridine einsetzen.

Die Menge des/r Sensibilisators(en) ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 25 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt bzw. das Trockenschichtgewicht einer aus der Zusammensetzung hergestellten Beschichtung, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 15 Gew.%.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem Coinitiator eine Verbindung verstanden, die gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren Radikale bildet. Erfindungsgemäß werden die Coinitiatoren ausgewählt aus 2,2', 4,4', 5,5'-Hexaarylbiimidazolen (im Folgenden kurz Hexaarylbiimidazole).

Geeignete Hexaarylbiimidazole können zum Beispiel durch die folgende Formel (II) wiedergegeben werden:

wobei A1–A6 substituierte oder unsubstituierte C5-C20 Arylreste sind, die gleich oder verschieden sind und bei denen im Ring ein oder mehrere C-Atome gegebenenfalls durch Heteroatome, ausgewählt aus O, N und S, ersetzt sein können. Als Substituenten der Arylreste sind solche möglich, die die lichtinduzierte Dissoziation zu Triarylimidazolyl-Radikalen nicht behindern, z.B. Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom, Jod), -CN, C1-C6 Alkylreste (gegebenenfalls mit ein oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, -CN und -OH), C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Alkylthio, (C1-C6 Alkyl) sulfonyl.

Bevorzugte Arylreste sind substituierte und unsubstituierte Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Furyl- und Thienylreste. Besonders bevorzugt sind substituierte und unsubstituierte Phenylreste; insbesondere bevorzugt sind halogensubstituierte Phenylreste.

Beispiele sind:

2,2'-Bis(bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(p-carboxyphenyl)-4,4',5,5''-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,

2,2'-Bis(p-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,

2,2'-Bis(p-cyanophenyl)-4,4'5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,

2,2'-Bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(2,4-dimethoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(o-ethoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(m-fluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(o-fluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(p-fluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(o-hexoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(o-hexylphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,

2,2'-Bis(3,4-methylenedioxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol,

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis[m-(betaphenoxy-ethoxyphenyl)]biimidazol,

2,2'-Bis(2,6-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(o-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(p-methoxyphenyl)-4,4'-bis(o-methoxyphenyl)-5,5'-diphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(p-phenylsulfonylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-biimidazol,

2,2'-Bis(p-sulfamoylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(2,4,5-trimethylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Di-4-biphenylyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Di-1-naphthyl-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,

2,2'-Di-9-phenanthryl-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,

2,2'-Diphenyl-4,4',5,5'-tetra-4-biphenylylbiimidazol,

2,2'-Diphenyl-4,4',5,5'-tetra-2,4-xylylbiimidazol,

2,2'-Di-3-pyridyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Di-3-thienyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Di-o-tolyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Di-p-tolyl-4,4'-di-o-tolyl-5,5'-diphenylbiimidazol,

2,2'-Di-2,4-xylyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2',4,4',5,5'-Hexakis(p-benylthiophenyl)biimidazol,

2,2',4,4',5,5'-Hexa-1-naphthylbiimidazol,

2,2',4,4',5,5'-Hexaphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(2-nitro-5-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol,

2,2'-Bis(2-chlor-5-sulfophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2',5-Tris(2-chlorphenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5'diphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-fluorphenyl)biimidazol,

2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-iodphenyl)biimidazol,

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlornaphthyl)biimidazol,

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlorphenyl)biimidazol,

2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlor-p-methoxyphenyl)biimidazol,

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)biimidazol,

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dibromphenyl)biimidazol,

2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)biimidazol oder

2,2'-Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4',5,5',-tetra(o,p-dichlorphenyl)biimidazol;

die Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt.

Geeignete Hexaarylbiimidazole sind z. B. in US-A-4,565,769 und US-A-3,445,232 beschrieben und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. die oxidative Dimerisierung von Triarylimidazolen.

In der vorliegenden Erfindung kann ein Hexaarylb imidazol oder ein Gemisch von mehreren als Coinitiator eingesetzt werden.

Die Menge des/r Coinitiators(en) ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise bei 0,2 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 15 Gew.%.

Gegebenenfalls kann die strahlungsempfindliche Beschichtung der vorliegenden Erfindung außerdem ein alkalilösliches Bindemittel oder Bindemittelgemisch enthalten. Das Bindemittel wird vorzugsweise ausgewählt aus Polyvinylacetalen, Acrylpolymeren, Polyurethanen und deren Copolymeren. Es ist bevorzugt, dass das Bindemittel Säuregruppen enthält, besonders bevorzugt Carboxylgruppen. Am meisten bevorzugt sind Acrylpolymere. Bindemittel mit Säuregruppen weisen vorzugsweise eine Säurezahl im Bereich von 20 bis 180 mg KOH/g Polymer auf. Gegebenenfalls kann das Bindemittel Gruppierungen enthalten, die in der Lage sind, eine Cycloaddition (z.B. Photocycloaddition) zu durchlaufen. Die Menge des Bindemittels ist nicht besonders beschränkt und liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.%.

Die strahlungsempfindliche Beschichtung kann außerdem kleine Mengen eines Thermopolymerisationsinhibitors enthalten. Geeignete Beispiele für Inhibitoren der unerwünschten Thermopolymerisation sind z.B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrrogalol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) und N-Nitrosophenylhydroxylaminsalze. Die Menge des nicht absorbierbaren Polymerisationsinhibitors in der strahlungsempfindlichen Beschichtung beträgt vorzugsweise 0 Gew.% bis 5 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.%. Vielfach gelangen solche Inhibitoren über kommerzielle Monomere oder Oligomere in die strahlungsempfindliche Beschichtung und werden daher nicht ausdrücklich ausgewiesen.

Außerdem kann die erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Beschichtung Farbstoffe oder Pigmente zum Anfärben der Schicht enthalten. Es versteht sich von selbst, dass das Farbmittel so ausgewählt werden muss, dass das Hexaarylbiimidazol nicht sensibilisiert zersetzt wird; geeignete Farbmittel können vom Fachmann durch einfache Versuche ermittelt werden oder durch Berechnungen auf Basis von Redoxdaten. Beispiele des Farbmittels sind z.B. Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Ruß, Titandioxid, Azofarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe. Der Einsatz von Pigmenten ist vorzuziehen, da durch die Phasentrennung die Sensibilisierung des Hexaarylbiimidazols unterdrückt werden kann. Die Menge des Farbmittels beträgt vorzugsweise 0 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.%.

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Schicht kann die strahlungsempfindliche Beschichtung außerdem weitere Additive wie Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacher umfassen z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Didodecylphthalat, Dioctyladipat, Dibutylsebakat, Triacetylglycerin und Tricresylphosphat. Die Menge an Weichmacher ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.%.

Die strahlungsempfindliche Beschichtung kann außerdem bekannte Kettenübertragungsmittel wie z. B. Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 3-Mercaptotriazol enthalten. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, verwendet, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%.

Außerdem kann die strahlungsempfindliche Beschichtung Leucofarbstoffe enthalten, wie z.B. Leucokristallviolett und Leucomalachitgrün. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%.

Des weiteren kann die strahlungsempfindliche Beschichtung oberflächenaktive Mittel enthalten. Geeignete Beispiele sind siloxanhaltige Polymere, fluorhaltige Polymere und Polymere mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.%.

Weitere optionale Bestandteile der strahlungsempfindlichen Beschichtung sind z.B. anorganische Füllstoffe, wie z.B. Al2O3 und SiO2. Sie liegen vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, vor, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%.

Belichtungsindikatoren, wie z.B. 4-Phenylazodiphenylamin, können ebenfalls als optionale Bestandteile der strahlungsempfindlichen Beschichtung vorhanden sein; ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht.

Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Elemente können z.B. Druckformvorläufer (insbesondere Vorläufer von Lithographiedruckplatten), Leiterplatten für integrierte Schaltungen oder Photomasken sein.

Insbesondere bei der Herstellung von Druckformvorläufern wird als Träger vorzugsweise ein dimensionsbeständiges platten- bzw. folienförmiges Material verwendet. Als ein solches dimensionsbeständiges Platten- bzw. Folienmaterial wird vorzugsweise eines verwendet, das bereits bisher als Träger für Drucksachen verwendet worden ist. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie z.B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststofffilme aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und ein Laminat aus Papier oder einem Kunststofffilm und einem der obengenannten Metalle oder ein Papier/Kunststofffilm, der durch Aufdampfen metallisiert worden ist. Unter diesen Trägem ist eine Aluminiumplatte oder -folie besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert dimensionsbeständig und billig ist und außerdem eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zeigt. Außerdem kann eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie auf einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.

Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird vorzugsweise mindestens einer Behandlung ausgewählt aus Aufrauung (z.B. durch Bürsten im trockenen Zustand, oder Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege, z.B. mit einem Salzsäureelektrolyten), Anodisierung (z.B. in Schwefelsäure oder Phosphorsäure) und Hydrophilisierung unterworfen.

Zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des aufgerauten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten Metallträgers kann dieser einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat, Calciumzirkoniumfluorid, Polyvinylphosphonsäure oder Phosphorsäure unterworfen werden. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Ausdruck "Träger" auch einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger, der z.B. eine hydrophilisierende Schicht auf der Oberfläche aufweist.

Die Details der o.g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Die strahlungsempfindliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung eines strahlungsempfindlichen Elements mit üblichen Beschichtungsverfahren (z.B. Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels Rakel) auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht. Es ist auch möglich, die strahlungsempfindliche Zusammensetzung auf beide Seiten des Trägers aufzubringen; es ist jedoch bevorzugt, dass bei den erfindungsgemäßen Elementen nur auf einer Seite des Trägers eine strahlungsempfindliche Beschichtung aufgebracht wird.

Die strahlungsempfindliche Zusammensetzung enthält dafür ein oder mehrere organische Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel sind niedere Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol), Glykoletherderivate (z.B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropyletheracetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether), Ketone (z.B. Diacetonalkohol, Acetylaceton, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methyl-iso-butylketon), Ester (z.B. Methyllactat, Ethyllactat, Essigsäureethylester, 3-Methoxypropylacetat und Essigsäurebutylester), Aromate (z.B. Toluol und Xylol), Cyclohexan, Methoxymethoxyethanol, &ggr;-Butyrolacton und Bipolar aprotische Lösungsmittel (z.B. THF, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon) geeignet. Der Feststoffgehalt des aufzubringenden strahlungsempfindlichen Gemisches hängt vom verwendeten Beschichtungsverfahren ab und beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.%.

Das zusätzliche Aufbringen einer wasserlöslichen sauerstoff-sperrenden Deckschicht auf die strahlungsempfindliche Schicht kann von Vorteil sein. Zu den für die Deckschicht geeigneten Polymeren gehören u.a. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylmethylether, ring-geöffnete Copolymere von Maleinsäureanhydrid und einem Comonomer wie Methylvinylether, Polyacrylsäure, Celluloseether, Gelatine etc.; bevorzugt ist Polyvinylalkohol. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung für die sauerstoffsperrende Deckschicht in Form einer Lösung in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aufgebracht; auf jeden Fall wird das Lösungsmittel so ausgewählt, dass sich die bereits vorhandene strahlungsempfindliche Beschichtung dabei nicht auflöst. Das Schichtgewicht der Deckschicht kann z.B. 0,1 bis 6 g/m2 betragen, und besonders bevorzugt 0,5 bis 4 g/m2. Die erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufer haben jedoch auch ohne Deckschicht exzellente Eigenschaften. Die Deckschicht kann auch Mattierungsmittel (d.h. organische oder anorganischen Partikel mit 2 bis 20 &mgr;m Teilchengröße) enthalten, die bei Kontaktbelichtung die Planlage des Films erleichtern. Um die Haftung der Deckschicht auf der strahlungsempfindlichen Schicht zu verbessern, kann die Deckschicht Haftvermittler, wie z.B. Poly(vinylpyrrolidon)-poly(ethylenimin) und Poly(vinylimidazol), enthalten.

Geeignete Deckschichten sind z.B. in WO 99/06890 beschrieben.

Die so hergestellten strahlungsempfindlichen Elemente werden in der dem Fachmann bekannten Weise mit UV-Strahlung (vorzugsweise 250–450 nm) bildweise belichtet und anschließend mit einem handelsüblichen wässrigen alkalischen Entwickler entwickelt. Als Strahlungsquelle können z. B. Metallhalogenid-dotierte Quecksilberlampen und UV-Licht emittierende Dioden (UV-LED). Von besonderem Interesse sind als Strahlungsquelle UV-Laserdioden, die UV-Strahlung im Bereich um 405 nm emittieren (z.B. 405 ± 10 nm). Nach dem bildweisen Belichten, d.h. vor dem Entwickeln, kann eine Wärmebehandlung bei 50 bis 180°C, vorzugsweise 90–150°C, vorgenommen werden. Die entwickelten Elemente können auf übliche Weise mit einem Konservierungsmittel ("Gummierung") behandelt werden. Die Konservierungsmittel sind wässrige Lösungen von hydrophilen Polymeren, Netzmitteln und weiteren Zusätzen.

Es ist weiterhin günstig, für bestimmte Anwendungen (z.B. bei Druckplatten) die mechanische Festigkeit der nach der Entwicklung verbliebenen Beschichtungsteile durch eine Wärmebehandlung (sogenanntes "Einbrennen") und/oder Kombination von Einbrennen und Flutbelichtung (z.B. mit UV-Licht) zu erhöhen. Dazu wird vor dieser Behandlung das entwickelte Element zunächst mit einer Lösung behandelt, die die Nichtbildstellen so schützt, dass die Wärmebehandlung keine Farbannahme dieser Bereiche hervorruft. Eine hierfür geeignete Lösung ist z.B. in US-A-4,355,096 beschrieben. Das Einbrennen wird bei einer Temperatur im Bereich von 150–250°C vorgenommen. Elemente, wie Druckplatten, die aus erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Elementen hergestellt wurden, zeigen jedoch auch ohne Wärmebehandlung hervorragende Eigenschaften. Wird sowohl eingebrannt als auch flutbelichtet, können die beiden Behandlungsschritte gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.

Die strahlungsempfindlichen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch ausgezeichnete Stabilität bei Gelblichtbedingungen, hohe Lichtempfindlichkeit und ausgezeichnetes Auflösungsvermögen bei gleichzeitig guter Lagerbeständigkeit aus. Im Falle von Druckplattenvorläufern zeigen die entwickelten Druckplatten ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, wodurch hohe Auflagen möglich sind.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Herstellungsbeispiele 1–3

0,2 mol Methylacetoacetat (erhältlich von Aldrich), 0,1 mol des Aldehyds, der dem 4-Substituent entspricht, und 0,11 mol Ammoniumacetat wurden in 30 ml Methanol gelöst. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Der nach dem Abkühlen gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und in einem Vakuumofen einen Tag bei 40°C getrocknet. Die Produkte wurden dann in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen wie in Tabelle 1 angegeben umkristallisiert. Die 1,4-Dihydropyridinstruktur wurde durch UV-Spektren (Absorptionswellenlänge &lgr; und Extinktionskoeffizient &egr; siehe Tabelle 1), aufgenommen in Methanol, bestätigt.

Tabelle 1

Herstellungsbeispiel 4 3,3',6,6'-Tetramethyl-9-phenyl-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-decahydroacridin-1,8-dion

5,3 g Benzaldehyd, 14 g 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion (erhältlich von Aldrich) und 4,5 g Ammoniumacetat wurden in 35 ml Methanol gelöst. Dieses Gemisch wurde 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Der nach dem Abkühlen gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, aus Methanol umkristallisiert und im Vakuumofen einen Tag lang bei 40°C getrocknet. Ausbeute: 13,4 g (77%); Schmelzpunkt: 275–277 °C; &lgr; = 375 nm; &egr; = 25,4 l/g × cm.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 Belichtung mit einer Ga-dotierten MH-Lampe

Eine elektrochemisch (in HCl) aufgeraute und anodisierte Aluminiumfolie wurde einer Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) unterzogen und nach dem Trocknen mit einer wie in Tabelle 2 beschriebenen Lösung beschichtet und getrocknet.

Tabelle 2

Die Lösung wurde filtriert, auf den lithographischen Träger aufgebracht und die Beschichtung 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht der Photopolymerschicht betrug etwa 1,6 g/m2.

Die erhaltenen Proben wurden durch Beschichten mit einer wässrigen Lösung von Poly(vinylalkohol) (Airvol 203 von Airproducts, mit einem Hydrolysegrad von 88%) mit einer Deckschicht versehen; die Deckschicht wies nach dem Trocknen bei 90°C für 4 Minuten ein Trockenschichtgewicht von etwa 2 g/m2 auf.

Der Druckplattenvorläufer wurde mit einer Ga-dotierten MH-Lampe mit einer Energie von 1,7 mJ/cm2 in einem Vakuumrahmen belichtet, wobei ein Graukeil mit einer Dichte im Bereich von 0,15 bis 1,95 verwendet wurde, dessen Dichteinkremente 0,15 betrugen (UGRA Keil). Unmittelbar nach dem Belichten wurde die Platte für 2 Minuten in einem Ofen bei 90°C erhitzt.

Anschließend wurde die belichtete Platte 30 Sekunden mit einer Entwicklerlösung behandelt, welche folgende Komponenten enthielt:

3,4 Gewichtsteile Rewopol NLS 28® (erhältlich von REWO)

1,1 Gewichtsteile Diethanolamin

1,0 Gewichtsteile Texapon 842® (erhältlich von Henkel)

0,6 Gewichtsteile Nekal BX Paste® (erhältlich von BASF)

0,2 Gewichtsteile 4-Toluolsulfonsäure und

93,7 Gewichtsteile Wasser

Anschließend wurde die Entwicklerlösung nochmals 30 Sekunden mit einem Tampon auf der Oberfläche verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verblieben die belichteten Teile auf der Platte. Zur Beurteilung der Lichtempfindlichkeit wurde die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt.

Zur Beurteilung der Lagerbeständigkeit der Platten wurden die unbelichteten Druckplattenvorläufer 60 Minuten bei 90°C in einem Ofen gelagert, dann belichtet und wie vorstehend beschrieben entwickelt (Lagerbeständigkeitstest).

Zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte wurde eine bildgebende Schicht auf eine Aluminiumfolie wie vorstehend beschrieben aufgebracht, belichtet, erhitzt, entwickelt und nach dem Spülen mit Wasser die entwickelte Platte abgerieben und mit einer wässrigen Lösung von 0,5 % Phosphorsäure und 6 % Gummiarabikum gummiert. Die so hergestellte Platte wurde in eine Bogenoffsetdruckmaschine eingespannt und eine abrasive Druckfarbe (Offset S 7184 erhältlich von Sun Chemical, enthaltend 10% Kaliumcarbonat) verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 7 Belichtung mit einer 405 nm Laserdiode

Für Beispiel 5 wurde die gleiche Beschichtungszusammensetzung verwendet wie in Beispiel 4. Für Vergleichsbeispiel 7 wurde die gleiche Beschichtungszusammensetzung verwendet wie in Vergleichsbeispiel 1. Beide Platten wurden unter Verwendung des UGRA-Graukeils mit einer bei 405 nm emittierenden Laserdiode mit einer Energie von 300 &mgr;J/cm2 belichtet. Die Platten wurden dann wie bei Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 bis 6 beschrieben entwickelt.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel 5: Graukeil 3/7; Graukeil 3/7 für die Platte nach der Lagerung bei 90°C für 60 Minuten

Vergleichsbeispiel 7: Es wurde kein Bild erhalten

Die erfindungsgemäßen Beispiele belegen den synergistischen Effekt der Kombination von 1,4-Dihydropyridinen mit Hexaarylbiimidazolen bei der Initiierung der radikalischen Polymerisation; die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine sehr hohe Empfindlichkeit aus.


Anspruch[de]
  1. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung, umfassend

    (a) ein oder mehrere Arten Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere mit jeweils mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die einer radikalischen Polymerisation zugänglich ist,

    (b) mindestens einen Sensibilisator,

    (c) mindestens einen Co-Initiator, der zusammen mit dem Sensibilisator (b) Radikale bilden kann und ausgewählt wird aus Hexaarylbiimidazolen; und

    (d) gegebenenfalls ein oder mehrere Komponenten ausgewählt aus alkalilöslichen Bindemitteln, Farbmitteln, Belichtungsindikatoren, Weichmachern, Kettenübertragungsmitteln, Leucofarbstoffen, oberflächenaktiven Mitteln, anorganischen Füllstoffen und Thermopolymerisationsinhibitoren,

    dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Sensibilisator um ein 1,4-Dihydropyridin-Derivat der Formel (I) handelt
    wobei

    R1 ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, -C(O)OR1, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest und einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest,

    R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten, gegebenenfalls substituierten Arylresten, CN und einem Wasserstoffatom,

    R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus -C(O)OR1, -C(O)R7, -C(O)NR8R9 und CN,

    oder R2 und R4 zusammen einen gegebenenfalls substituierten Phenylring oder einen 5–7-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, wobei in dem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, benachbart zu Position 5 des 1,4-Dihydropyridin-Rings, die Einheit
    vorliegt und der carbocyclische oder heterocyclische Ring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweist,

    oder sowohl R2 mit R4 als auch R3 mit R5 beide entweder gegebenenfalls substituierte Phenylringe oder beide 5–7-gliedrige carbocyclische oder heterocyclische Ringe bilden, wobei in den carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen, benachbart zu Position 3 und 5 des Dihydropyridin-Rings, die Einheit
    vorliegt und die carbocyclischen oder heterocyclischen Ringe gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen,

    oder eines der Paare R2/R4 und R3/R5 einen 5–7gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bildet, wobei in dem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, benachbart zu Position 5 bzw. 3 des Dihydropyridin-Rings, die Einheit
    vorliegt und der carbocyclische oder heterocyclische Ring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweist, und das andere Paar einen gegebenenfalls substituierten Phenylring bildet,

    oder R2 mit R1 oder R3 mit R1 einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann und der gegebenenfalls neben dem Stickstoffatom, das er mit dem 1,4-Dihydropyridinring gemeinsam hat, weitere Stickstoffatome, -NR13-Gruppen, -S- oder -O- aufweist,

    R13 ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, Arylrest und Aralkylrest,

    R6 ausgewählt wird aus einem gegebenenfalls mit einem Halogenatom oder einer -C(O)-Gruppe substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest, einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest und dem Rest
    Y ein Alkandiyl oder Arylenrest ist,

    R7 ein Wasserstoffatom, Arylrest, ein Aralkylrest oder ein Alkylrest ist, wobei der Alkylrest und die Alkyleinheit des Aralkylrests gegebenenfalls ein oder mehrere C-C-Doppel- und/oder C-C-Dreifachbindungen enthalten,

    und R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest und einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest.
  2. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei als Sensibilisator ein 1,4-Dihydropyridin-Derivat der Formel (I) eingesetzt wird, in der R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten, gegebenenfalls substituierten Arylresten, CN und einem Wasserstoffatom und R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus -C(O)OR7, -C(O)R7, -C(O)NR8R9 und CN, wobei R7, R8 und R9 wie in Anspruch 1 definiert sind.
  3. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Sensibilisator um ein 1,4-Dihydropyridin der Formel (Ia)
    wobei R1 und R6 wie in Anspruch 1 definiert sind,

    die Reste R8a bis R8d und R9a bis R9d unabhängig aus einem Wasserstoffatom, Alkylresten und Arylresten ausgewählt werden, wobei 2 Reste R9 bzw. R8 von benachbarten Ringkohlenstoffatomen auch miteinander einen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ankondensierten aromatischen Ring bilden können,

    jedes Z unabhängig aus CR132, O, S und NR13 ausgewählt wird und

    jedes R13 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist, der Formel (Ib)
    wobei R1 und R6 wie vorstehend definiert sind,

    R10a bis R10d und R11a bis R11d unabhängig aus einem Wasserstoffatom, Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen, CN, NR132, C(O)OR13 und OR13, ausgewählt wird, wobei zwei Reste R11 bzw. R10 von benachbarten Ringkohlenstoffatomen auch miteinander einen ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ankondensierten aromatischen Ring bilden können, und

    jedes R13 unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest bedeutet, der Formel (Ic)
    wobei R1, R3, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind, die Reste R9a bis R9f unabhängig aus einem Wasserstoffatom, Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen, CN, NR132, C(O)OR13 und OR13, ausgewählt wird, wobei 2 Reste R9 von benachbarten Ringkohlenstoffatomen auch miteinander einen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ankondensierten aromatischen Ring bilden können, und

    R13 unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest bedeutet der Formel (Id)
    wobei jedes R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig wie in Anspruch 1 definiert ist und Y ausgewählt wird aus Alkandiyl und Arylen, der Formel (Ie)
    wobei R2, R4, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind und die Reste R9a bis R9f wie vorstehend die Reste R9a bis R9d von Formel (Ia) definiert sind, der Formel (If)
    wobei R2, R4, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind und die Reste R9a bis R9n wie vorstehend die Reste R9a bis R9d von Formel (Ia) definiert sind und der Formel (Ig)
    wobei R2, R4, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind, die Reste R11 bis R11a unabhängig aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen, CN, NR132, C(O)OR13 und OR13 ausgewählt werden, wobei 2 benachbarte Reste R11 zusammen auch einen ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ankondensierten aromatischen Ring bilden können, und R13 unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest bedeutet.
  4. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Co-Initiator (c) ausgewählt wird aus 2,2-Bis-(2-chlorphenyl-4,5,4',5'-tetraphenyl-2'H[1,2']biimidazol, 2,2'-Bis-(2-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(m-methoxyphenyl)-biimidazol.
  5. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, zusätzlich enthaltend ein oder mehrere Kettenübertragungsmittel.
  6. Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Element, umfassend

    (a) einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger und

    (b) eine auf den Träger aufgebrachte strahlungsempfindliche Beschichtung aus einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten Zusammensetzung.
  7. Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Element nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Träger um eine Aluminiumfolie oder -platte handelt.
  8. Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Element nach Anspruch 7, wobei die Aluminiumplatte oder -folie vor der Beschichtung mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus Aufrauen, Anodisieren und Hydrophilisieren, unterzogen wurde.
  9. Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Element nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Element außerdem eine sauerstoffsperrende Deckschicht aufweist.
  10. Verfahren zum Bebildern eines strahlungsempfindlichen Elements, umfassend

    (a) Bereitstellen eines wie in einem der Ansprüche 6 bis 9 definierten negativ arbeitenden strahlungsempfindlichen Elements;

    (b) bildweises Bestrahlen des Elements mit UV-Strahlung;

    (c) gegebenenfalls Erwärmen des bildweise bestrahlten Elements;

    (d) Entfernen der nichtbestrahlten Bereiche der Beschichtung mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler;

    (e) gegebenenfalls Erwärmen und/oder Flutbelichten des entwickelten Elements.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die bildweise Bestrahlung mit UV-Strahlung einer Wellenlänge aus dem Bereich von 250–450 nm vorgenommen wird.
  12. Bebildertes Element, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 10 oder 11.
  13. Bebildertes Element nach Anspruch 12, wobei es sich um eine Lithographie-Druckform handelt.
  14. Verfahren zur Herstellung eines strahlungsempfindlichen Elements, umfassend

    (a) Bereitstellen eines gegebenenfalls vorbehandelten Trägers,

    (b) Bereitstellen einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, umfassend

    (i) ein oder mehrere Arten Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere mit jeweils mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die einer radikalischen Polymerisation zugänglich ist,

    (ii) mindestens einen Sensibilisator,

    (iii) mindestens einen Co-Initiator, der zusammen mit dem Sensibilisator (b) Radikale bilden kann und ausgewählt wird aus Hexaarylbiimidazolen;

    (iv) gegebenenfalls ein oder mehrere Komponenten ausgewählt aus alkalilöslichen Bindemitteln, Farbmitteln, Belichtungsindikatoren, Weichmachern, Kettenübertragungsmitteln, Leucofarbstoffen, oberflächenaktiven Mitteln, anorganischen Füllstoffen und Thermopolymerisationsinhibitoren, und

    (v) mindestens ein Lösungsmittel,

    dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Sensibilisator um ein 1,4-Dihydropyridin-Derivat der Formel (I) handelt
    wobei

    R1 ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, -C(O)OR7, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest und einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest,

    R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten, gegebenenfalls substituierten Arylresten, CN und einem Wasserstoffatom,

    R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus -C(O)OR7, -C(O)R7, -C(O)NR8R9 und CN,

    oder R2 und R4 zusammen einen gegebenenfalls substituierten Phenylring oder einen 5–7-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, wobei in dem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, benachbart zu Position 5 des Dihydropyridin-Rings, die Einheit
    vorliegt und der carbocyclische oder heterocyclische Ring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweist,

    oder sowohl R2 mit R4 als auch R3 mit R5 beide entweder gegebenenfalls substituierte Phenylringe oder beide 5–7-gliedrige carbocyclische oder heterocyclische Ringe bilden, wobei in den carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen, benachbart zu Position 3 und 5 des Dihydropyridin-Rings, die Einheit
    vorliegt und die carbocyclischen oder heterocyclischen Ringe gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen,

    oder eines der Paare R2/R4 und R3/R5 einen 5–7-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bildet, wobei in dem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, benachbart zu Position 5 bzw. 3 des Dihydropyridin-Rings, die Einheit
    vorliegt und der carbocyclische oder heterocyclische Ring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweist, und das andere Paar einen gegebenenfalls substituierten Phenylring bildet,

    oder R2 mit R1 oder R3 mit R1 einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann und der gegebenenfalls neben dem Stickstoffatom, das er mit dem 1,4-Dihydropyridinring gemeinsam hat, weitere Stickstoffatome, -NR13-Gruppen, -S- oder -O- aufweist,

    R13 aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, Arylrest und einem Aralkylrest ausgewählt wird,

    R6 ausgewählt wird aus einem gegebenenfalls mit einem Halogenatom oder einer -C(O)-Gruppe substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest, einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest und dem Rest
    Y ein Alkandiyl oder Arylenrest ist,

    R7 ein Wasserstoffatom, Arylrest, ein Aralkylrest oder ein Alkylrest ist, wobei der Alkylrest und die Alkyleinheit des Aralkylrests gegebenenfalls ein oder mehrere C-C-Doppel- und/oder C-C-Dreifachbindungen enthalten,

    und R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest und einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei es sich bei dem in Schritt (a) bereitgestellten Träger um einen Aluminiumträger handelt, der mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus Aufrauen, Anodisieren und Hydrophilisieren, unterzogen wurde.
  16. Verwendung einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten strahlungsempfindlichen Zusammensetzung zur Herstellung eines Lithographie-Druckplattenvorläufers.
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