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Dokumentenidentifikation DE69914818T2 05.01.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000947254
Titel Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit niedrigem Glanz aus UV-härtbaren Pulverlacken
Anmelder Morton International, Inc., Chicago, Ill., US
Erfinder Daly, Andrew T., Sinking Spring, Pennsylvania 19608, US;
Reinheimer, Eugene P., Wyomissing, Pennsylvania 19610, US;
Haley, Richard P., Reading, Pennsylvania 19607, US;
Mill, Gregory R., Womelsdorf, Pennsylvania 19546, US
Vertreter Dr. Weber, Dipl.-Phys. Seiffert, Dr. Lieke, 65183 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 69914818
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.03.1999
EP-Aktenzeichen 993016542
EP-Offenlegungsdatum 06.10.1999
EP date of grant 18.02.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.01.2005
IPC-Hauptklasse B05D 3/06
IPC-Nebenklasse B05D 5/06   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft mit Ultraviolett-Strahlung (UV) härtbare Pulverlacke. Spezieller betrifft sie ein Verfahren zur Erzeugung gehärteter Beschichtungen mit geringem Glanz aus UV-härtbaren Pulverlacken.

Hintergrund der Erfindung

Hitzehärtbare Pulverlacke erhielten erhebliche Popularität in den jüngst vergangenen Jahren gegenüber flüssigen Beschichtungen aus mehreren Gründen. Pulverlacke sind nahezu frei von schädlichen flüchtigen organischen Lösungsmitteln, die normalerweise in flüssigen Beschichtungen vorhanden sind, und demzufolge geben sie wenig, wenn überhaupt, flüchtige Bestandteile beim Härten an die Umgebung ab. Dies beseitigt Lösungsmittelemissionsprobleme und -gefahren für die Gesundheit von Arbeitern, die in Beschichtungsbetrieben angestellt sind. Pulverlacke verbessern auch die Arbeitshygiene, da sie in trockener fester Form vorliegen und keine unangenehmen, mit ihnen verbundene Flüssigkeiten haben, die an den Kleidungsstücken der Arbeiter und an der Beschichtungsanlage anhaften. Außerdem werden sie beim Verschütten leicht aufgerüttelt, ohne spezielle Reinigungs- und Aufwischbehälter zu benötigen. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß sie zu 100% recyclisierbar sind. Übersprühte Pulver werden normalerweise während des Beschichtens zurückgeführt und mit der ursprünglichen Pulverbeschickung wieder vereinigt. Dies führt zu sehr hohen Beschichtungseffizienzen und minimaler Abfallerzeugung.

Trotz vieler Vorteile wurden Pulverlacke in der Vergangenheit nicht für das Beschichten hitzeempfindlicher Substrate verwendet, wie für Holz- und Kunststoffgegenstände, infolge der ziemlich hohen Temperaturen, die für das Fließen und Härten benötigt werden. In jüngerer Zeit konzentrierte die Pulverlackindustrie ihre Bemühungen auf die Entwicklung bei niedriger Temperatur härtbarer Pulver. Diese neue Generation von Pulvern gestattet eine Polymerisierung oder Härtung bei viel niedrigeren Temperaturen, eine Verminderung potentieller Beschädigungen und Verformung bei der Wärme, die auf empfindliche Substrate ausgeübt wird.

Eine Klasse bei niedriger Temperatur härtbarer Pulver, die in jüngerer Zeit entwickelt wurde, sind die UV-härtbaren Pulver. UV-härtbare Pulver haben die Fähigkeit, zu fließen und zu härten, und erzeugen glattere Beschichtungen bei viel niedrigeren Temperaturen als bisher möglich mit traditionellen hitzehärtbaren chemischen Reaktionen. Dies beruht primär auf der Härtungsreaktion, die durch photoinitiierte Strahlung statt Hitze ausgelöst wird. Typischerweise werden UV-Pulver aus festen ungesättigten Grundharzen mit niedrigem Tg formuliert, wie aus ungesättigten Polyestern, ungesättigten copolymerisierbaren Vernetzerharzen, wie Vinylethern, Photoinitiatoren, Fluß- und Verlaufmitteln, leistungsverbessernden Additiven und, wenn erforderlich, Pigmenten und Füllstoffen. Es ist auch üblich, die Grundharze oder Vernetzer insgesamt oder teilweise durch kristalline Materialien zu ersetzen, um Pulver mit niedrigerer Schmelzviskosität und besserem Ausfließverhalten zu bekommen.

Während des Beschichtens werden UV-härtbare Pulver einem Substrat in der üblichen Weise unter Verwendung elektrostatischer Sprühtechniken aufgebracht. Das beschichtete Substrat wird dann so lange erhitzt, wie benötigt wird, um flüchtige Stoffe aus dem Substrat auszutreiben und die Pulver zu einem glatten geschmolzenen Überzug zu schmelzen. Unmittelbar nach dem Zusammenschmelzen wird der geschmolzene Überzug UV-Licht ausgesetzt, das in einem Augenblick härtet und den Film zu einem dauerhaften, außergewöhnlich glatten attraktiven Überzug aushärtet.

Ein Nachteil UV-härtbarer Pulver ist der, daß es sehr schwierig ist, einen Überzug mit geringem Glanz (d. h. matt) herzustellen. Die gebildeten Überzüge neigen dazu, ein Aussehen mit relativ starkem Glanz zu haben. Aus Gründen der ästhetischen Bevorzugung wäre es erwünscht, UV-härtbare Pulverlacke zu haben, die Überzüge mit geringem Glanz liefern. Glanzverminderung kann normalerweise in traditionellen Pulverbeschichtungen durch die Einführung von Mattierungsmitteln, wie Füllstoffen oder Wachsen, erzielt werden, die während der Härtung zu der Oberfläche hin aufsteigen und durch Unterbrechung der Oberflächen des Überzuges ein Mattieren verursachen. Da jedoch UV-härtbare Pulver so schnell härten, ist die Zeit für die Füllstoffe und Wachse, zur Oberfläche hin auszuflocken, nicht ausreichend, und sie werden in dem Überzug eingeschlossen. Es gibt eine Reduzierung des Flusses in dem Überzug, doch findet kaum Mattierung statt. Größere Mengen an Füllstoffen oder Wachsen können verwendet werden, doch neigt dies dazu, zu verursachen, daß die Pulver während der normalen Speicherung blockieren oder Kuchen bilden und/oder Beschichtungen mit starker Orangenhaut bilden, was die Menge an Glanzverminderung, die erhalten werden könnte, begrenzt.

Es wäre erwünscht, ein Verfahren zur Erzeugung gehärteter Beschichtungen mit geringem Glanz aus UV-härtbaren Pulvern zu bekommen.

Die vorliegende Erfindung wird durch den anschließenden unabhängigen Anspruch definiert.

Gemäß der Erfindung können Beschichtungen mit geringem Glanz und mit 60° Gardner-Haze-Gloss-Werten von 50 oder darunter, vorzugsweise 30 oder darunter, mit UV-härtbaren Pulvern erhalten werden, indem man kristalline Harze oder Gemische kristalliner und amorpher Harze in den Pulverlack einschließt und dann während der UV-Härtung, statt die Pulver unmittelbar nach dem Aufschmelzen in der Hitze aushärten zu lassen, die geschmolzene Beschichtung so abkühlen läßt, daß die kristallinen Harze zu einer matten Oberfläche vor dem Härten rekristallisieren, bevor man mit UV-Licht zu dem erwünschten harten, chemisch beständigen, glatten Beschichtungsfilm mit geringem Glanz kühlt.

Es ist ein verwandtes Problem dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung gehärteter Beschichtungen mit geringem Glanz aus identischen UV-härtbaren Pulvern zu bekommen.

Mit dieser Beschreibung der Erfindung folgt unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung eine detaillierte Beschreibung, worin

1 ein schematisches Diagramm ist, das ein Verfahren zur Erzeugung von Beschichtungen sowohl mit starkem als auch mit schwachem Glanz aus identischen UV-härtbaren Pulvern gemäß der Erfindung zeigt.

In dieser gesamten Beschreibung sind alle Teile und Prozentsätze hier Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist. Das Harz des Pulverlacks wird als das Basisharz und Vernetzerharz angesehen. Die Gehalte anderer Komponenten sind als Teile je Hundert Teile Harz (phr) angegeben. Außerdem bedeutet hier der Begriff „geringer Glanz" oder „matt" Glanzwerte von 50 oder darunter auf einer mit 60°-Gardner-Haze-Glanz-Skala.

In UV-härtbaren Pulvern sind die Basisharze typischerweise ungesättigte Polyester, um dem Überzug erwünschte Witterungsbeständigkeit zu verleihen. Ungesättigte Polyester werden in einer herkömmlichen Weise aus di- oder polyfunktionellen Carbonsäuren (oder deren Anhydriden) und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen gebildet. Die Ungesättigtheit stammt typischerweise von der Carbonsäure, obwohl es auch möglich ist, sie durch den Alkohol einzuführen. Oftmals werden einwertige Alkohole oder monofunktionelle Carbonsäuren (oder ihre Ester) für Kettenabbruchzwecke verwendet.

Beispiele typischer ethylenisch ungesättigter di- oder polyfunktioneller Carbonsäuren (oder ihrer Anhydride) sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Aconitsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid, dimere Methacrylsäure usw. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder ihre Gemische sind allgemein bevorzugt aufgrund wirtschaftlicher Betrachtungen. Oftmals werden aromatische und gesättigte Säuren in Verbindung mit den ungesättigten Säuren verwendet, um die Dichte der ethylenischen Ungesättigtheit zu vermindern und die erwünschten chemischen und mechanischen Eigenschaften zu liefern. Beispiele typischer aromatischer oder gesättigter Dioder Polycarbonsäuren (oder ihrer Anhydride) sind etwa Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellitsäureanhydrid usw. Beispiele typischer monofunktioneller Säuren für Kettenabbruch sind etwa Acrylsäure, Methacrylsäure usw.

Beispiele typischer zwei- oder mehrwertiger Alkohole sind etwa Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, MP-Diol, Dodecandiol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw.

Die ungesättigten Polyesterharze können so formuliert werden, daß sie entweder eine kristalline oder amorphe Mikrostruktur haben. Gemäß dieser Erfindung muß die Harzkomponente der UV-härtbaren Pulver wenigstens ein kristallines Harz enthalten. Die Kristallinität ergibt nicht nur Pulver mit geringerer Schmelzviskosität und besserem Verlaufverhalten, sondern ist auch kritisch für die Produktion der erwünschten Beschichtung mit geringem Glanz. Es ist in der Technik bekannt, daß bestimmte Akohol- und Säuremonomere den ungesättigten Polyestern Kristallinität verleihen. Beispielsweise werden symmetrisch substituierte lineare Monomere oder cyclische Monomere oder ihre Gemische allgemein verwendet, um kristalline Polyester zu bilden. Beispiele typischer zweiwertiger Alkohole, die bekanntermaßen die Kristallinität fördern, sind Ethylenglycol, Butandiol, Hexandiol und Cyclohexandimethanol. Beispiele typischer Dicarbonsäuren, die bekanntermaßen das gleiche tun, sind Terephthalsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Cyclohexandicarbonsäure.

Die ungesättigten Polyesterharze, die hier am brauchbarsten sind, sind feste Materialien bei Raumtemperatur, so daß sie leicht in nicht blockierende Pulver eingearbeitet werden können. Außerdem zeigen die bevorzugten Harze fast keinen Kaltfluß bei Temperaturen bis zu etwa 32°C (90°F) für erwünschte lange Lagerzeit. Sie haben auch eine Glasübergangstemperatur (Tg) und/oder einen Schmelzpukt (Tm) unter der für die Konservierung wärmeempfindlicher Substrate, vorzugsweise zwischen 71 und 149°C (zwischen 160 und 300°F) erforderlichen Temperatur.

Diese ungesättigten Polyesterharze haben typischerweise ein Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) im Bereich zwischen etwa 400 und 10.000 und vorzugsweise zwischen etwa 1.000 und 4.500. Der Ungesättigtheitsgrad liegt typischerweise zwischen etwa 2 und 20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 10 Gew.-%. Außerdem hängt die Tatsache, ob der ungesättigte Polyester hydroxylfunktionell oder säurefunktionell ist, von dem Molverhältnis -OH/-COOH des Monomergemisches ab. Üblicherweise haben die hydroxylfunktionellen Harze eine Hydroxylzahl von etwa 5 bis 100. Die säurefunktionellen Harze haben typischerweise eine Säurezahl von etwa 1 bis 80.

Die ungesättigten Polyesterharze arbeiten am besten in Kombination mit copolymerisierbaren Vernetzerharzen mit ethylenischer Ungesättigtheit und haben vorzugsweise zwei ungesättigte Stellen je Molekül. Beispiele typischer Vernetzerharze sind Oligomere oder Polymere mit Vinylether-, Vinylester-, Allylether-, Allylester-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen. Vernetzer mit Vinylethergruppen sind allgemein bevorzugt.

Beispiele typischer Vinyletherharze sind Urethane mit Divinyletherendgruppen. Diese Materialien sind gewöhnlich als kristalline Harze verfügbar, die bei der Umsetzung von hydroxylfunktionellen Vinylethern, wie Hydroxyethylvinylether, mit kristallinen Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, hydriertem Methylen-bis-(cyclohexyl)-diisocyanat oder Biureten oder Uretdionen derselben gebildet werden. Amorphe Urethanharze mit Vinyletherendgruppen können auch durch Umsetzung nicht kristalliner Isocyanate, wie Isophorondiisocyanat, zunächst mit Polyolen, wie Neopentylglycol, und anschließend Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Hydroxylvinylethern, wie Hydroxybutylvinylether, hergestellt werden.

Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Harze mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen, wie Urethane mit Dimethacrylatendgruppen. Wiederum sind diese Materialien gewöhnlich kristalline Harze, die durch Umsetzung hydroxylfunktioneller (Meth)acrylate, wie Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, mit kristallinen Isocyanaten gebildet werden. Amorphe Harze können auch in ähnlicher Weise, wie für die amorphen Vinylether beschrieben, hergestellt werden. Allylestervernetzer werden auch üblicherweise verwendet, wie das Reaktionsprodukt von Allylalkohol und kristallinen oder nichtkristallinen Carbonsäuren (oder ihren Anhydriden), typischerweise Phthalsäureanhydrid. Standardallylethervernetzer schließen das Reaktionsprodukt eines Allylethers, wie Allylpropoxylat, und ein hydriertes Methylendiisocyanat ein.

Die Vernetzerharze sind hier am üblichsten feste Materialien bei Raumtemperatur. Natürlich können sie, wenn die Harze flüssig sind, wie mit irgendeinem der anderen in dem UV-härtbaren Pulver verwendeten Materialien, durch Absorption auf inertem Kieselsäurefüllstoff, wie Rauchkieselsäure, vor der Verwendung in einen Feststoff umgewandelt werden, wie in der Technik bekannt ist.

Es liegt für den Fachmann auf diesem Gebiet auf der Hand, daß die relativen Mengen an ungesättigtem Basisharz zu ungesättigtem copolymerisierbarem Vernetzerharz in dem UV-härtbaren Pulverlack von der Auswahl der verwendeten Materialien abhängen. Gewöhnlich werden solche Materialien in stöchiometrisch äquivalenten Mengen verwendet, um eine Vernetzung im wesentlichen vollständig ablaufen zu lassen, obwohl gegebenenfalls auch ein Überschuß eines jeden dieser Materialien verwendet werden kann.

Gemäß dieser Erfindung muß die Harzkomponente (Basisharz plus Vernetzer), um das erwünschte Aussehen mit geringem Glanz aus UV-härtbaren Pulvern zu erhalten, wenigstens ein kristallines Harz enthalten. Demnach können die Pulver mit kristallinen Harzen alleine oder mit Gemischen von kristallinen und amorphen Harzen formuliert werden. Das kristalline Material wird typischerweise durch das Vernetzerharz zugeführt, obwohl es auch möglich ist, es über das Basisharz zuzuführen. Die Menge an kristallinem Harz liegt, ob es nun Basisharz oder Vernetzerharz ist, in den UV-härtbaren Pulvern allgemein im Bereich zwischen etwa 15 und 100 Gew.-% der Harzkomponente vor, und vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 20 und 50 Gew.-%, wobei der Rest, wenn solcher überhaupt vorliegt, amorphes Harz ist. Unter 10% Kristallinität kann die erwünschte Glanzverminderung allgemein nicht erhalten werden.

Freie Radikale bildende Standardphotoinitiatoren werden auch in die UV-härtbaren Pulver eingearbeitet, um eine durch Strahlung ausgelöste Härtung zu bewirken. Beispiele typischer alpha-Spaltungsphotoinitiatoren sind Benzoin, Benzoinether, Benzylketale, wie Benzyldimethylketal, Acylphosphine, wie Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid, Arylketone, wie 1-Hydroxy-cyclohexylphenylketon usw. Beispiele typischer Wasserstoff abziehender Photoinitiatoren sind Michler's-Keton usw. Beispiele typischer kationischer Photoinitiatoren sind Diaryliodoniumsalze und Kupfersynergisten usw. Gewöhnlich liegt die Menge an Photoinitiator typischerweise in Bereichen zwischen etwa 0,1 und 10 phr, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 phr.

Die UV-härtbaren Pulver können auch typische in der Wärme freie Radikale bildende Initiatoren einschließen, wie organisches Peroxid und Azoverbindungen, in Verbindung mit den Photoinitiatoren (sonst hier als „Doppelhärtungs"-Pulver bezeichnet). Wie gefunden wurde, unterstützt dies die Härtung nahe dem Substrat, besonders wenn pigmentierte, opake oder dickere Filmbeschichtungen erwünscht sind. Beispiele typischer Peroxid- und Azoinitiatoren schließen Diacylperoxide ein, wie Benzoylperoxid, Azobis-(alkylnitril)-peroxyverbindungen, Peroxyketale, wie 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Peroxyester, Dialkylperoxide, Hydroperoxide, Ketonperoxide usw. Wenn verwendet, liegt die Menge an thermischem Initiator typischerweise zwischen etwa 0,1 und etwa 10 phr und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 phr.

Standardkatalysatoren können auch verwendet werden, um die Vernetzungsstärke zu erhöhen, wie Übergangsmetallverbindungen auf der Basis einer Fettsäure oder eines Öls oder tertiäre Amine. Kobaltseifen, wie Kobaltoctoat, Kobaltneodecanoat, Kobaltnaphthenat und Kobaltoctadecanoat, sind besonders bevorzugt. Wenn verwendet, liegt die Menge an Katalysator typischerweise bei weniger als etwa 1,0 phr und vorzugsweise in Bereichen zwischen etwa 0,1 und 0,5 phr.

Übliche Additive, wie Pigmente und Füllstoffe, Verlaufmittel, Trockenflußadditive, Krater verhindernde Mittel, oberflächenaktive Mittel, texturierende Mittel, Lichtstabilisatoren usw., können auch verwendet werden, wie dem Fachmann bekannt ist. Gegebenenfalls können auch Mattierungsmittel, wie Polyethylenwachs, oxidierte Polyethylene, Polyamide oder Teflon, verwendet werden, obwohl die Erfindung sie allgemein überflüssig macht.

Die UV-härtbaren Pulver, die in dieser Erfindung verwendet werden, enthalten typischerweise 0 bis etwa 120 phr Füllstoffe und/oder Pigmente, je nach der erwünschten Filmtrübheit und -färbung. Beispiele typischer Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Wollastonit, Glimmer, Kaolin, Diatomeenerde, Benzoesäure, Nylon mit niedrigem Molekulargewicht usw. Beispiele typischer Pigmente sind anorganische Pigmente, wie Titandioxid usw. sowie organische Pigmente, wie Ruß usw. In dieser Erfindung wurde festgestellt, daß die Füllstoffe und Pigmente auch als keimbildende Mittel dienen, die Keimstellen für Umkristallisation der kristallinen Harze ergeben. Dies erleichtert seinerseits die Bildung des gewünschten Glanzes auf der Oberfläche.

Die anderen üblichen Additive sind typischerweise in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 15 phr enthalten. Beispiele typischer Verlaufmittel sind Acrylharze, Siliconharze usw. Beispiele typischer Trockenflußadditive sind Rauchkieselsäure, Aluminiumoxid usw. Beispiele typischer Antikraterbildungsmittel sind Benzoin, Benzoinderivate, Phenoxy- und Phthalatweichmacher mit niedrigem Molekulargewicht usw. Beispiele typischer oberflächenaktiver Stoffe sind acetylenisches Diol usw. Beispiele typischer Texturiermittel sind organophile Tone, vernetzte Kautschukteilchen, Vielfachvernetzer usw. Beispiele typischer Lichtstabilisatoren sind sterisch gehinderte Amine, sterisch gehinderte Phenole usw.

Die UV-härtbaren Pulverlacke, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden in der üblichen Weise hergestellt. Die Komponenten werden trocken miteinander vermischt, und dann wird die Schmelze in einem Extruder unter Erhitzen über den Schmelzpunkt des Harzes vermengt. Die extrudierte Zusammensetzung wird rasch gekühlt und in Flocken gebrochen und dann kühlend vermahlen, und gegebenenfalls werden die Feinstoffe nach der Größe sortiert. Die mittlere Teilchengröße liegt typischerweise zwischen etwa 20 und 60 Mikron. Gasförmiges oder überkritisches Kohlendioxid kann dem Extruder zugeführt werden, um die Extrudiertemperaturen zu senken. Dies ist besonders erwünscht bei Pulvern, die kristalline Harze enthalten. Diese Harze neigen dazu, drastische Verminderungen der Viskosität oberhalb ihres Schmelzpunktes zu zeigen, was seinerseits unerwünscht die Menge an Scherkraft und Mischwirkung vermindert, die in dem Extruder auftritt.

Wenn die UV-härtbaren Pulver, die die kristallinen Harze enthalten, produziert sind, sind sie fertig für die Anwendung auf einem zu beschichtenden Substrat.

Ein einzigartiger Aspekt dieser Erfindung ist jener, daß der Beschichter eine Wahlmöglichkeit bekommt, entweder Beschichtungen mit starkem Glanz oder Beschichtungen mit geringem Glanz aus den oben genannten Pulvern herzustellen, je nach den Verarbeitungsstufen, die während der Beschichtung angewendet werden. Obwohl die oben erwähnten Pulver so formuliert werden, daß sie Beschichtungen mit geringem Glanz erzeugen, können sie auch die Fähigkeit haben, Beschichtungen mit stärkerem Glanz zu bilden, je nach der Verarbeitung. So können die gleichen UV-härtbaren Pulver nun verwendet werden, um entweder eine Oberfläche mit starkem oder mit geringem Glanz zu erzeugen, je nach der ästhetischen Präferenz. Vor dieser Erfindung konnte man nur Beschichtungen mit starkem Glanz mit UV-härtbaren Pulvern bekommen. Niemals früher war der Beschichter in der Lage, zwischen zwei UV-härtbaren Pulvern zu wählen.

Demnach muß bei Beginn der UV-Beschichtung der Beschichter bestimmen, ob er eine Beschichtung mit starkem Glanz oder mit geringem Glanz wünscht, und die geeignete Auswahl treffen. Wenn er einmal die Auswahl vorgenommen hat, werden die Verarbeitungsstufen, die nach der Hitzeschmelzkontrolle, welche Beschichtungstype gemacht wird, verwendet, wie nachfolgend erklärt wird. Es soll verstanden werden, daß die Glanzbestimmung und -auswahl an einen Punkt entlang der Beschichtung kommen kann, bevor Härtung erfolgt.

Die UV-härtbaren Pulver werden dann in der üblichen Weise, z. B. elektrostatisch, auf einem Substrat aufgebracht, das beschichtet werden soll. Gewöhnlich werden elektrostatische Sprühkabinen verwendet, welche Reihen von Coronaentladung oder triboelektrische Sprühpistolen und Rezirkulatoren zur Rückführung von übergesprühtem Pulver zurück in die Pulverbeschickung aufnehmen.

Als nächstes werden die Pulver ausreichender Schmelzwärme (d. h. Schmelze) ausgesetzt und fließen aus den Pulvern zu einem kontinuierlichen, glatten geschmolzenen Film. Das Substrat kann zur Zeit der Aufbringung (vorerhitzt) und/oder anschließend (nacherhitzt) erwärmt werden, um ein Verschmelzen in der Hitze und Filmbildung zu bewirken. Erhitzen erfolgt in Infrarot- oder Konvektionsöfen oder einer Kombination von beidem. Beim Beschichten werden normalerweise hitzeempfindliche Substrate, wie Holzgegenstände, Vorheiz- und Nachheizstufen normalerweise verwendet, um die Schmelze schneller entstehen und auslaufen zu lassen. Mit Kunststoffgegenständen wird gewöhnlich nur eine Nacherhitzungsstufe durchgeführt, um Erwärmen zu begrenzen und Kunststoffverformung zu vermeiden.

Außerdem muß bei Bildung von Beschichtungen mit geringem Glanz mit Doppelhärtungspulver Sorge dafür getragen werden, daß während der Hitzeverschmelzung thermische Härtung minimal gehalten wird. Anderenfalls wird das Vernetzerharz mit dem Basisharz copolymerisieren und so die kristalline Harzkomponente am Recyclisieren behindern, was nachfolgend erklärt wird. Demnach sollte mit Doppelhärtungspulvern während der Hitzeverschmelzung die Schmelz- und Auslauftemperatur unter der Aktivierungstemperatur des Hitzeinitiators liegen.

Während des Verschmelzens unter Erhitzen haben die UV-härtbaren Pulver, die nach dieser Erfindung verwendet werden, die Fähigkeit, zu schmelzen und zu glatten Filmen sehr rasch (z. B. 5 bis 190 Sekunden) bei sehr niedrigen Schmelztemperaturen (z. B. 71 bis 149°C, 160 bis 300°F) auszufließen. Die Hitzebeladung auf dem Substrat während des Beschichtens wird dadurch deutlich vermindert, was diese Pulver besonders geeignet für Substrate macht, die gegenüber Beschichtungshitze empfindlich sind. Gewöhnlich ist auch die Strömungsviskosität sehr niedrig (z. B. 100 bis 4.000 Kegel und Platte), was dazu beiträgt, ungewöhnlich glatte Beschichtungen zu produzieren. Weiterhin läßt das Verschmelzen in der Hitze zu, so lange fortzufahren, als benötigt wird, um alle flüchtigen Substanzen auszugasen, was die Bildung von Oberflächendefekten, wie Blasen, Kratern und Nadellöchern, während der Härtung verhindert. Die niedrige Härtungstemperatur trägt auch dazu bei, das Ausgasen und den resultierenden Abbau des Substrats zu vermindern.

Wenn eine Beschichtung mit starkem Glanz gewählt wird, erfolgt das herkömmliche Verarbeiten mit UV, wobei Härtung mit UV-Licht unmittelbar auf die Wärme-Verschmelzungsstufe erfolgt, so daß das Beschichten in seinem geschmolzenen Zustand gehärtet wird.

Wenn eine Beschichtung mit geringem Glanz ausgewählt wird, so nimmt man an, daß, wenn man die festen Harze abkühlen läßt, sie unmittelbar zur Vernetzung fähig seien. Demnach würde ein Fachmann nicht erwarten, daß eine vollständige Härtung mit Kühlen vor dem Härten mit Strahlung erreicht werden könnte. Nichtsdestoweniger haben die vorliegenden Erfinder überraschenderweise gefunden, daß nicht nur die erwünschte vollständige Härtung erreicht werden kann, sondern gleichzeitig auch eine Beschichtung mit geringem Glanz. Die Rekristallisation verleiht der Beschichtung auch egale Höhe und vermeidet dadurch den Orangenschaleneffekt. Das Nettoergebnis besteht darin, daß ein überraschend harter, chemisch resistenter, glatter Überzug mit geringem Glanz erzeugt wird.

Wenn es erwünscht ist, Beschichtungen mit geringem Glanz zu erzeugen, wird daher nach dieser Erfindung unmittelbar nach dem Verschmelzen in der Hitze der geschmolzene Überzug aus der Hitze entfernt und unter Umgebungsbedingungen abgekühlt. Das Kühlen wird eine wirksame Zeit fortgesetzt, um die Harze fließen und rekristallisieren zu lassen, um die erwünschte matte Oberfläche zu erzielen. Anders ausgedrückt, man läßt die Beschichtung auf wenigstens die Rekristallisationstemperatur von kristalliner Harzkomponente, die in die Beschichtung oder darunter gemischt ist, abkühlen. Die Kühlzeit wird daher von der Auswahl der verwendeten kristallinen Harze abhängen. Sie benötigt gewöhnlich etwa 1 bis 60 Minuten bei 25°C und üblicher etwa 3 bis 20 Minuten, um das kristalline Material in der Beschichtung zu kristallinen Materialien zu rekristallisieren. Rekristallisierung kann visuell durch Bildung einer matten Oberfläche gesehen werden.

Danach wird die gekühlte Beschichtung nach der erwünschten Mattierung unter einer Standard-UV-Lichtquelle, wie Standard-Mitteldruck-Quecksilber-, Eisen-dotierten Quecksilber- oder Gallium-dotierten Queckesilberdampflampen, z. B. 600 Watt-Fusions-N-, D- und/oder V-Lampen belichtet, um die Beschichtungsfilme rasch zu glatten gehärteten Oberflächen zu härten. Elektronenstrahlbestrahlung kann anstelle von UV-Bestrahlung gegebenenfalls verwendet werden. Härtung der Beschichtung findet zwischen etwa 1 Millisekunde und 10 Sekunden und typischerweise während weniger als etwa 3 Sekunden statt. Die Beschichtungsdicke, die in dieser Methode erhalten werden kann, ist typischerweise 12,7 bis 63,5 &mgr;m (0,5 bis 25 mil) und noch üblicher 25,4 bis 254 &mgr;m (1 bis 10 mil). Selbst pigmentierte Beschichtungen können nach dieser Methode vollständig gehärtet werden.

Der Glanz der gehärteten Beschichtung (gemessen auf einer Gardner-Haze-Glanz-Skala) kann auf 50 oder darunter und vorzugsweise 30 oder darunter unter Verwendung des Verfahrens nach dieser Erfindung vermindert werden.

Bezieht man sich nun auf 1, so ist diese ein Diagramm, wie eine Beschichtung entweder mit einem starken oder mit einem schwachen Glanz unter Verwendung der gleichen UV-härtbaren Pulver gemäß dem Verfahren, das gerade beschrieben wurde, zeigt.

Die UV-härtbaren Pulverlacke, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind besonders geeignet für hitzeempfindliche Substrate. Sie sind auch geeignet für traditionelle hitzebeständige Substrate. Beispiele typischer hitzeempfindlicher Substrate sind Holz, wie Hartholz, harte Holzfaserplatten, laminierter Bambus, Holzverbundmaterialien, wie Spanplatten, elektrisch leitende Spanplatten, Faserplatten mit hoher, mittlerer oder niedriger Dichte, Masonitplatten, laminierter Bambus und andere Substrate, die eine signifikante Menge an Holz enthalten. Diese Substrate können mit UV-Flüssigkeiten, Pulvergrundierungen oder lösungsmittel- oder wasserhaltigen Überzügen gefüllt oder grundiert werden, um die Glattheit zu verbessern und den erforderlichen Filmaufbau zu vermindern. Andere hitzeempfindliche Substrate schließen Kunststoffe, wie ABS, PPO, SMC, Polyolefine, Polycarbonate, Arylpolymere, Nylons und andere Copolymere ein, die gewöhnlich sich deformieren oder ausgasen, wenn sie mit herkömmlichen, in der Hitze härtbaren Pulvern zusammen mit Papier, Karton und Verbundstoffen sowie Komponenten mit einem hitzeempfindlichen Aspekt usw., beschichtet und erhitzt werden. Beispiele typischer hitzebeständiger Substrate sind etwa Metall, Stahl, Glas, Keramik, Kohlenstoff und Graphit.

Zusammenfassend liefert diese Erfindung eine allgemeine Methode zur Erzeugung von Beschichtungen entweder mit starkem oder mit geringem Glanz unter Verwendung der gleichen UV-härtbaren Pulver. Spezieller liefert sie eine Methode zur Erzeugung von Beschichtungen mit geringem Glanz aus UV-härtbaren Pulvern. Die Methode ist nicht auf die oben genannten UV-härtbaren Pulverlacke beschränkt, die bloß als Beispiel angegeben sind, sondern beschreibt eine Methode, die auf alle Typen von UV-härtbaren Pulverbeschichtungen anwendbar ist, die kristalline Harze enthalten, welche dazu neigen, Filme mit starkem Glanz zu erzeugen, wenn sie in herkömmlicher Weise verarbeitet werden. Der überraschendste Aspekt dieser Erfindung ist, daß, wenn die in der Hitze aufgeschmolzenen Pulver die Möglichkeit bekommen, abzukühlen und zu rekristallisieren, ein Fachmann nicht erwarten würde, daß eine vollständige Härtung erreicht werden kann.

Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten anhand von speziellen Beispielen beschrieben, die erläutern, wie matte Beschichtungen durch Methoden nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden können.

Beispiel 1 Herstellung einer klaren Beschichtung mit geringem und mit hohem Glanz aus identischen UV-härtbaren Pulvern

Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Weise miteinander vermischt, um einen UV-härtbaren Pulverlack herzustellen, der verwendet werden kann, um nach dem Härten abhängig von dem verwendeten Arbeitsgang eine Oberfläche mit starkem oder geringem Glanz zu bilden.

Fußnoten der Tabelle

1
Uralac XP 3125 ist ein festes, amorphes, ungesättigtes Polyesterharz auf der Grundlage von Fumarsäure, Terephthalsäure und 1,6-Hexandiol, vertrieben von DSM Resins.
2
ZW 3307 ist ein festes, kristallines mit Divinyletherendgruppen versehenes Urethanvernetzerharz auf der Grundlage von Hexamethylendiisocyanat und 4-Hydroxybutylvinylether, vertrieben von DSM Resins (als solches hat dieses Harz einen Schmelzpunkt von etwa 106°C (223°F) und einen Umkristallisationspunkt von etwa 80°C (176°F).
3
Lucerin TPO ist ein Photoinitiator, der aus Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid aufgebaut ist und von der BASF vertrieben wird.
4
Luperox ACP 35 ist ein thermischer Initiator aus 35 Gew.-% Benzoylperoxid auf einem inerten Dicalciumphosphatfüllstoff, vertrieben von Elf Atochem.
5
Nyad 475 ist ein Füllstoff, der aus Wollastonit aufgebaut ist und von Nyco Minerals vertrieben wird.
6
Modaflow 2000 ist ein Polyacrylatverlaufmittel aus Ethylacrylat, vertrieben von Monsanto.
7
Surfynol 104 ist ein oberflächenaktives Mittel zusammengesetzt aus acetylenischem Diol, vertrieben von der Air Products.
8
Aluminiumoxid C ist ein trockenes fließendes Additiv aus Aluminiumoxid, vertrieben von Degussa.

Die obige Formulierung wurde als Beschichtung auf Hyzod GP9160-Polycarbonatbögen nach der folgenden Methode aufgebracht. Zunächst wurden Kunststoffbögen mit Isopropylalkohol gereinigt und mit einer elektrostatischen wasserhaltigen Standardsprühbeschichtung (Mir-Prep® 1P9902, vertrieben von Morton International) beschichtet. Die Beschichtung wurde dann auf jedem Bogen unter Verwendung von Druckluft getrocknet und mit einem reinen Tuch abgewischt.

Als nächstes erfolgte eine Bestimmung, daß einer der Bögen eine matte klare Nachbeschaffenheit bekommt, während der andere eine klare Endbeschaffenheit mit starkem Glanz war.

Sodann wurde die obige UV-härtbare Pulverformulierung elektrostatisch auf den vorbehandelten Bögen mit einer Nordson 100 KV Corona Gun aufgebracht. Sodann wurden die aufgebrachten Pulver mit Mittelwelle-IR-Quarzlampen (50%ige Intensität) während etwa 1 Minute Belichtung zu einem kontinuierlichen glatten geschmolzenen Beschichtungsfilm verschmolzen. Die Oberflächentemperatur, die an diesem Punkt erhalten wurde, war 104 bis 116°C (220 bis 240°F).

Für die Beschichtung mit geringem Glanz wurde der ausgewählte Bogen aus der Wärme nach dem Aufschmelzen entfernt, und die geschmolzene Beschichtung ließ man sich auf Oberflächentemperatur von etwa 49°C (120°F) abkühlen (was etwa 5 bis 6 Minuten unter Umgebungsbedingungen dauerte), um eine matte Oberfläche zu bekommen. Danach wurde die Beschichtung mit Strahlung gehärtet, indem der Bogen durch einen Fusions-UV-Ofen, der eine 600-Watt-V-Lampe (400 bis 420 nm) enthielt, bei etwa 6,1 m (20 ft)/min während etwa einer Sekunde Belichtung befördert wurde.

Für die Beschichtung mit starkem Glanz wurde der ausgewählte Bogen mit Bestrahlung unmittelbar nach dem Schmelzen in der Hitze gehärtet, indem er durch den Fusions-UV-Ofen in der gleichen Weise wie oben beschrieben, mit noch geschmolzener Beschichtung befördert wurde.

Leistungsergebnisse der gehärteten Beschichtungen, die in der Tabelle nachfolgend angegeben sind
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wurde das kristalline Vinylethervernetzerharz (ZW 3307P), das in der UV-härtbaren Pulverformulierung von Beispiel 1 durch ein nicht kristallines Vinylethervernetzerharz (Navicure) auf der Basis von Isophorondiisocyanat, Neopentylglycol und 4-Hydroxybutylvinylether ersetzt. Im übrigen wurde die Formulierung wie in Beispiel 1 hergestellt und verarbeitet.

Leistungsergebnisse der gehärteten Beschichtungen finden sich in der nachfolgenden Tabelle

Die obigen Ergebnisse demonstrieren, daß Glanzverminderung nicht ohne Anwesenheit von kristallinen Harzen in den UV-härtbaren Pulverformulierungen erhalten werden kann.

Beispiel 3 Herstellung eines weißen Überzugs mit geringem und starkem Glanz aus identischen UV-härtbaren Pulvern

Die folgenden Bestandteile wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 miteinander vermischt.

Tabellenfußnoten

1
Resiflow P67 ist ein Polyacrylatverlaufmittel, vertrieben von Estron Chemical.
2
R-902 ist ein weißes Titandioxidpigment, vertrieben von DuPont.

Die obige Formulierung wurde als Beschichtung auf hölzernen Medite-HDF-Schranktüren nach der folgenden Methode aufgebracht, um entweder einen matten weißen Glanz oder Hochglanz auf der Oberfläche zu bekommen.

Zunächst wurden die Schranktüren leicht abgeschmirgelt, wonach Druckluft aufgeblasen wurde, um die Beschichtungsoberfläche vorzubereiten. Die Türen wurden dann in einem Konvektionsofen entweder bei 149°C (300°F) 15 Minuten oder bei 177°C (350°F) 10 Minuten erhitzt, um eine Oberflächentemperatur von 104 bis 121°C (220 bis 250°F) zu bekommen. Im übrigen wurden die Türen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen behandelt: Oberflächentemperatur nach Aufschmelzen in Hitze war 104 bis 121°C (220 bis 250°F), und es brauchte 20 Minuten, um die geschmolzene Beschichtung auf 49°C (120°F) während der Verarbeitung mit geringem Glanz zu kühlen.

Leistungsergebnisse der gehärteten Beschichtungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben
Beispiel 4 Herstellung einer klaren Beschichtung mit geringem und starkem Glanz aus identischen UV-härtbaren Pulvern

Die folgenden Bestandteile wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 miteinander vermischt.

Tabellen-Fußnoten

1
Pioester 313 ist ein festes, kristallines, ungesättigtes Polyesterharz auf der Grundlage von Terephthalsäure, Fumarsäure und Ethylenglycol, vertrieben von der Pioneer Plastics. (Als solches hat das Harz einen Schmelzpunkt von etwa 108°C (226°F) und einen Rekristallisationspunkt von etwa 60°C (140°F).

Die obige Formulierung wurde als Überzug auf Hyzod GP9160-Polycarbonatbögen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 aufgebracht.

Leistungsergebnisse der gehärteten Beschichtungen finden sich in der nachfolgenden Tabelle

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mit geringem Glanz aus einer UV-härtbaren Pulverbeschichtung, bei dem man

    a) auf einem Substrat eine UV-härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung aufbringt, die eine wirksame Menge von kristallinem Harz enthält, um eine Beschichtung mit starkem oder schwachem Glanz zu erzeugen,

    b) die UV-härtbare Pulverbeschichtung mit Hitze zu einem geschmolzenen Zustand verschmilzt,

    c) die durch Hitze verschmolzene Beschichtung während wenigstens 1 min abkühlen läßt, um eine Menge dieses kristallinen Harzes rekristallisieren zu lassen, und

    d) diese teilkristallisierte Beschichtung unter Bestrahlung zu einer gehärteten Beschichtung härtet,

    vorausgesetzt, daß die Menge an kristallisiertem Harz in der Stufe (c) wirksam ist, um eine matte Oberfläche zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die UV-härtbare Pulverzusammensetzung wenigstens 15 Gew.-% kristallines Harz, bezogen auf die gesamte Harzmenge in der Pulverzusammensetzung, enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die UV-härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung im wesentlichen aus

    i) einem ungesättigten Basisharz,

    ii) einem ungesättigten copolymerisierbaren Vernetzerharz und

    iii) einem Photoinitiator

    besteht, worin wenigstens 15 Gew.-% der Harzkomponente (i) + (ii) der Pulverzusammensetzung kristallines Harz sind, welches von dem Basisharz, dem Vernetzerharz oder beiden gebildet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Basisharz (i) ein ungesättigtes Polyesterharz ist und das Vernetzerharz (ii) ein Urethanharz mit Vinyletherendgruppen ist.
  5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Pulverzusammensetzung weiterhin einen Metallkatalysator umfaßt.
  6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Pulverzusammensetzung weiterhin einen Wärmeinitiator umfaßt.
  7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die gehärtete Beschichtung einen 60°-Gardner-Haze-Glanz von 50 oder weniger, vorzugsweise 30 oder weniger hat.
  8. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das Substrat hitzempfindlich ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Substrat Holz, Papier oder Kunststoff ist.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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