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Dokumentenidentifikation DE69826606T2 03.02.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000913496
Titel DURCH HOCHTEMPERATURSPRITZEN BESCHICHTETES TEIL UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG
Anmelder Tocalo Co. Ltd., Kobe, JP
Erfinder HARADA, Yoshio, Akashi-shi, Hyogo 674-0057, JP;
SUIZU, Tatsuo, Kobe-shi, Hyogo 657-0833, JP;
TERATANI, Takema, Kobe-shi, Hyogo 658-0025, JP
Vertreter Haseltine Lake Partners, 81669 München
DE-Aktenzeichen 69826606
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, LI
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 23.03.1998
EP-Aktenzeichen 989098157
WO-Anmeldetag 23.03.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/JP98/01238
WO-Veröffentlichungsnummer 0098042887
WO-Veröffentlichungsdatum 01.10.1998
EP-Offenlegungsdatum 06.05.1999
EP date of grant 29.09.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.02.2005
IPC-Hauptklasse C23C 4/10
IPC-Nebenklasse C23C 4/18   C23C 4/08   

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft ein spritzbeschichtetes Hochtemperaturbauteil mit ausgezeichneter Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit als Hochtemperaturbauteil, wie einen Boiler, eine Gasturbine, ein Düsentriebwerk, ein Dieselmotor oder dergleichen, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es gibt viele Studien im Hinblick auf Hochdruckgeneratoren, wie Boiler, Gasturbinen, Düsentriebwerke, Dieselmotoren oder dergleichen, hauptsächlich zur Verbesserung der Wärmewirksamkeit. Die Verbesserung der Wärmewirksamkeit zwingt eine Bauteil (Material) aber eine starke thermische Belastung auf. Ein Metallmaterial, das im Hochtemperaturabschnitt des Hochdruckgenerators verwendet wird, muss daher ausgezeichnete Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit und Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit besitzen. Insbesondere wenn ein Kraftstoff verwendet werden soll, der Verunreinigungen wie V, Na, S und dergleichen enthält, muss das Metallmaterial für einen langen Zeitraum unter einer solchen Umgebung im stabilen Zustand gehalten werden, weil anorganische Verbindungen, die diese Verunreinigungen enthalten, Metallmaterial unter Hochtemperatur stark korrodieren und verschleißen.

Zur Erfüllung dieser Anforderungen hat man früher viele hitzebeständige Legierungen entwickelt, die im Wesentlichen aus Nicht-Eisen-Metallelementen bestehen, wie Cr, Ni, Mo, Co, W, Ta, Al, Ti und dergleichen, die als Superlegierungen bezeichnet werden.

Bei diesen hitzebeständigen Legierungen ist jedoch die Hochtemperaturfestigkeit am stärksten bevorzugt, so dass die zugegebene Menge eines Metallelements, das nicht der Verbesserung der Festigkeit dient, so klein wie möglich gehalten wird. Ein typisches Beispiel für ein Metallelement, das nicht der Verbesserung der Festigkeit beiträgt, ist Cr, Al, Si oder dergleichen, aber diese Elemente verleihen ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrosion. Daher ist es üblich, dass die Superlegierung, die bevorzugt die oben genannte Hochtemperaturfestigkeit erfordert, schlechte Oxidationsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrosion besitzt.

Früher hat man Metallelemente, wie Cr, Al, Si oder dergleichen oder eine Legierung davon, durch ein Spritzverfahren, ein Diffusionsbehandlungsverfahren oder dergleichen, auf eine Oberfläche eines unter einer Hochtemperaturumgebungen verwendeten Bauteils aus Superlegierung vorher aufgebracht, damit die kleinere Beständigkeit der Superlegierung gegenüber chemischer Schädigung kompensiert wird.

Beim Spritzverfahren ist vorteilhaft, dass die Art des Spritzmaterials gegebenenfalls ausgewählt werden kann, es besteht aber der Nachteil, dass die erhaltene Beschichtung porös ist und schlechte Korrosionsbeständigkeit und Hafteigenschaften besitzt, weil die Behandlung an Luft durchgeführt wird.

In diesem Zusammenhang hat man vor kurzem ein Verfahren entwickelt, wobei Plasmaspritzen in einer Argongasatmosphäre bei niedrigem Druck durchgeführt wird, die im Wesentlichen keine Luft (keinen Sauerstoff) enthält (Niederdruckplasmaspritzverfahren). Dadurch hat man größtenteils die Nachteile beseitigt, die der Spritzbeschichtung unter Atmosphäre innewohnen. Man kann aber immer noch nicht sagen, dass eine solche Beschichtung unter einer neueren Umgebung ausreicht, die einer höheren Temperatur ausgesetzt ist.

Dagegen ist das herkömmliche Diffusionsbehandlungsverfahren vergleichsweise leicht, werden Cr, Al, Si und dergleichen einzeln behandelt, aber man kann kaum sagen, dass die Oxidationsbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrosion ausreichend sind. Zudem muss diese Behandlung bei höherer Temperatur von etwa 1000°C durchgeführt werden, so dass sie den Nachteil besitzt, dass die mechanischen Eigenschaften der Superlegierungsmatrix kleiner sind.

Unter den oben genannten Umständen schlägt JP-A-55-104471 ein Verfahren vor, wobei Ni-Cr-Legierung als oxidationsbeständiges Metall zur Durchführung einer Diffusionsbehandlung mit Al, Cr oder dergleichen gespritzt wird.

Bei diesem Verfahren kann die Hochtemperaturbehandlung aber nicht vermieden werden, so dass unvermeidbar die mechanischen Eigenschaften der Matrix verringert werden, obwohl die Hafteigenschaften und die Dichte der Spritzbeschichtung verbessert werden.

Andererseits werden Spritzmaterialien für die Verwendung unter einer Hochtemperaturumgebung entwickelt. Ein übliches Material ist ein hitzebeständiges Legierungsmaterial, das durch MCrAlX veranschaulicht wird (wobei M ein Metall aus Ni, Co oder Fe oder ein Gemisch davon ist). X ist ein Element, wie Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si, Th oder dergleichen). Durch Plasmaspritzen der MCrAlX-Legierung unter niedrigem Druck kann eine Spritzbeschichtung mit ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrosion hergestellt werden, und die Leistungen des Hochtemperaturbauteils sind stärker verbessert. Zudem wird ein Verfahren vorgeschlagen, wobei die Diffusionsbehandlung mit Cr, Al oder dergleichen nach Herstellung der MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung durchgeführt wird (z. B. JP-B-61-10034).

Die Haltbarkeitsdauer des Bauteils für eine Gasturbine wird recht gut verbessert durch das obige neuere Spritzverfahren oder die Entwicklung einer Technik, die das Spritzverfahren und das Diffusionsbehandlungsverfahren kombiniert. Von der Gastemperatur der Gasturbine wird jedoch in Zukunft erwartet, dass die 1500–1700°C erreicht.

Es wird erwartet, dass die Temperatur des Gasturbinenbauteils, das mit einem solchen Hochtemperaturgas in Kontakt kommt, die gegenwärtigen 900°C übersteigt und 950–1050°C betragen wird, sogar wenn das Bauteil mit einem Kühlsystem durch Luft oder Dampf ausgestattet wird. Zu diesem Zweck wird untersucht, wie die Hochtemperaturfestigkeit des Bauteils für die Gasturbine (Metallmatrix) verbessert werden kann.

Wird jedoch die Legierungsspritzbeschichtung auf einem solchen Hochtemperaturbauteil (Metallsubstrat) durch das herkömmliche Verfahren hergestellt, ist zu befürchten, dass die folgenden Probleme hervorgerufen werden.

  • (1) Steigt die Temperatur, besteht in dem Hochtemperaturbauteil (Metallsubstrat) eine starke Tendenz, dass eine Legierungskomponente in einer Spritzbeschichtung, beispielsweise aus einer MCrAlX-Legierung (wobei M ein oder mehr Elemente aus Ni, Co und Fe ist, X ein oder mehr Elemente aus Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si und Th ist), die auf der Oberfläche hergestellt ist, oder einer Verbundspritzbeschichtung, die eine Diffusionsschicht darin enthält, in das Innere des Metallsubstrats diffundiert und eindringt, so dass eine dicke Versprödungsschicht in einem Grenzabschnitt zwischen der Spritzschicht und der Substratoberfläche entsteht, wodurch die Spritzbeschichtung leicht abblättert.
  • (2) Unter den Komponenten der MCrAlX-Legierung, die in das Innere des Metallsubstrats eingedrungen ist, reagiert besonders Al mit im Metallsubstrat enthaltenem Ni unter Bildung einer spröden Intermetallverbindung, wie AlNi, AlCo oder dergleichen, und bewirkt, dass eine Hochtemperaturfestigkeitskomponente oder ein im Substrat vorhandener Niederschlag entfernt wird. Dadurch verringert sich die Hochtemperaturfestigkeit des Substrats als Ganzes, und es neigt zu Rissen oder lokalen Brüchen aufgrund von thermischer Ermüdung.
  • (3) Sogar in der MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung diffundieren Ni, Cr und dergleichen, die Basisverbindungen sind, unter Bildung einer Versprödungsschicht, wodurch die Beständigkeit gegenüber thermischem Schock in der Beschichtung beträchtlich sinkt.

Man sagt, dass die Probleme dadurch zustande kommen, dass die Komponenten der auf die Oberfläche des Substrats aufgebrachten MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung in das Substrat diffundieren und eindringen. Als Gegenmaßnahme dafür wird das Verhindern von Diffusion und Eindringen der Legierungskomponenten der Spritzbeschichtung als wirksame Maßnahme erwogen.

Als eine derartige Maßnahme gibt es ein Verfahren, wobei ein Metall mit hohem Schmelzpunkt (Nb, Ta) oder eine dünne Schicht (10–100 &mgr;m) eines Oxidfilms, wie Al2O3, direkt auf der Oberfläche des Substrats durch ein Spritzverfahren oder ein PVD-Verfahren hergestellt wird und die herkömmliche MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung darauf hergestellt wird, damit die innere Diffusion der MCrAlX-Legierungskomponenten kontrolliert werden kann.

Bei diesem Verfahren wird aber ein von den MCrAlX-Legierungskomponenten verschiedenes, teures Metall verwendet, oder das PVD-Verfahren, das einen Elektronenstrahl als Wärmequelle verwendet, wird zur Herstellung des Al2O3-Films verwendet, so dass verschiedene Filmbildungsverfahren verwendet werden müssen und die Produktivität gesenkt wird.

Zudem lockert das Verhindern der internen Diffusion der Legierungskomponenten durch dieses Verfahren die Diffusionsschicht, die zur Gewährleistung einer Haftung zwischen dem Substrat und der Spritzbeschichtung erforderlicht ist, wodurch sich die Hafteigenschaften der Beschichtung beträchtlich verringern.

US-A-4451496 offenbart ein spritzbeschichtetes Bauteil mit einer oxidhaltigen Grundierungsspritzschicht und einer Nicht-Oxid-Abschlussspritzschicht, die auf ein hitzebeständiges Substrat aufgebracht werden. Beide Schichten basieren auf dem Material MCrAlX, wobei M ein oder mehr Elemente aus Nickel, Kobalt und Eisen ist und X Yttrium ist.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die oben genannten Probleme der herkömmlichen Verfahren zu lösen und ein Beschichtungsverfahren vorzuschlagen, mit dem Probleme, wie eine Verringerung der Produktivität, eine Kontamination der Legierungsschicht aufgrund der Aufnahme eines anderen Metalls, erhöhte Kosten aufgrund der Verwendung eines anderen Beschichtungsverfahrens und dergleichen, vorteilhafterweise gelöst werden können.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung liegt nicht in einem Verfahren, bei dem eine andere Filmbildungsmaßnahme und ein anderes Metall als bei dem herkömmlichen Verfahren verwendet werden, sondern in einem Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturoxidation unter Verwendung der gleichen Filmbildungsmaßnahme, des gleichen Metalls und des gleichen Metalloxids.

D. h., die Erfindung ist ein auf den folgenden Überlegungen basierendes Verfahren:

  • (1) Es soll verhindert werden, dass die Komponenten der auf der Oberfläche des Bauteils, das hoher Temperatur ausgesetzt ist, hergestellten MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung mit der Erhöhung der Temperatur in der Gasturbine schnell in das Innere des Substrats diffundieren.
  • (2) Es sollen gute mechanische Eigenschaften über einen langen Zeitraum durch Verhindern der Bildung des Wachstums einer modifizierten Schicht mit schlechter mechanischer Festigkeit und schlechter thermischen Festigkeit auf der Oberfläche eines Hochtemperatursubstrats aufrechterhalten werden.
  • (3) Es soll die Verwendung eines anderen Filmbildungsverfahrens, wie die Bildung einer Al2O3-Dünnfilm-Grundierungsschicht durch ein PVD-Verfahren oder dergleichen, und die Herstellung einer MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung durch ein Spritzverfahren beseitigt werden.
  • (4) Es soll die Notwendigkeit beseitigt werden, dass ein anderes Metall mit hohem Schmelzpunkt, wie Nb, Ta oder dergleichen, als Grundierungsschicht vor dem Spritzen der MCrAlX-Legierung gespritzt werden muss.
  • (5) Es soll verhindert werden, dass die Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturoxidation aufgrund eines Metalls abnimmt, wie Nb, Ta oder dergleichen, das in die MCrAlX-Legierung eingeschlossen wird, wenn die Säuberung der Leitung unzureichend ist.
  • (6) Beim herkömmlichen Verfahren verringert der als untere Schicht hergestellte Dünnfilm, beispielsweise Al2O3, Nb, Ta oder dergleichen, die Hafteigenschaften der MCrAlX-Legierungsbeschichtung als obere Schicht, so dass der Film schwierig herzustellen ist (wird die innere Diffusion der MCrAlX-Legierung durch Al2O3 oder dergleichen verhindert, verursacht dieses Abblättern aufgrund der Verringerung der Haftungseigenschaften, werden dagegen die Hafteigenschaften verbessert, wird die Diffusion der Legierung in das Innere des Substrats tiefer, wodurch sich die mechanischen Eigenschaften des Substrats selbst verringern). Erfindungsgemäß kann der Film durch ein einfaches Verfahren hergestellt werden, ohne dass die obige komplizierte Kontrolle nötig ist.

Erfindungsgemäß wird ein spritzbeschichtetes Bauteil zur Verwendung bei hoher Temperatur bereitgestellt, umfassend eine Verbundspritzbeschichtung, welche umfasst:

eine oxidhaltige Grundierungsspritzschicht, die erhalten wird durch Spritzen eines Spritzmaterials aus einer MCrAlX-Legierung (wobei M eines oder mehr der Elemente Ni, Co und Fe ist und X eines oder mehr der Elemente Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si und Th ist), das ein Pulver aus einem oder mehr Oxiden enthält, die aus CoO, NiO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2 und ZrO2 ausgewählt sind, auf eine Oberfläche eines hitzebeständigen Legierungssubstrates an Luft, wobei die Gesamtmenge Oxidpulver, die in der Grundierungsspritzschicht enthalten ist, im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% liegt;

eine Nicht-Oxid-Abschlussspritzschicht, die erhalten wird durch Spritzen eines Spritzmaterials aus einer MCrAlX-Legierung (wobei M eines oder mehr der Elemente Ni, Co und Fe ist und X eines oder mehr der Elemente Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si und Th ist) auf die Grundierung unter Niederdruck, der im Wesentlichen keinen Sauerstoff enthält; und

eine Al- oder Cr-Diffusionsschicht, die auf der äußeren Oberfläche der Abschlussschicht hergestellt wird.

Die Erfindung stellt zudem ein Verfahren bereit zur Herstellung eines spritzbeschichteten Bauteils zur Verwendung bei hoher Temperatur, wobei

  • (1) eine oxidhaltige Grundierungsspritzschicht erhalten wird durch Spritzen eines Gemisches aus einem MCrAlX-Legierungsmaterial (wobei M eines oder mehr der Elemente Ni, Co und Fe ist und X eines oder mehr der Elemente Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si und Th ist) und einem oder mehr Oxiden, die aus CoO, NiO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2 und ZrO2 ausgewählt sind, auf eine Oberfläche eines hitzebeständigen Legierungssubstrats an Luft durch ein filmbildendes Spritzverfahren, wobei die Gesamtmenge Oxidpulver, die in der Grundierungsspritzschicht enthalten ist, im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% liegt;
  • (2) eine Nicht-Oxid-Abschlussspritzschicht darauf hergestellt wird durch Spritzen eines MCrAlX-Legierungsmaterials (wobei M eines oder mehr der Elemente Ni, Co und Fe ist und X eines oder mehr der Elemente Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si und Th ist) auf die Grundierung unter Niederdruck, der im Wesentlichen keinen Sauerstoff enthält, mithilfe eines filmbildenden Spritzverfahrens; und
  • (3) nach der Herstellung der Abschlussschicht zudem eine Al-Diffusionsbehandlung oder Cr-Diffusionsbehandlung derart darauf durchgeführt wird, dass die Al-Konzentration oder Cr-Konzentration im Oberflächenanteil der Abschlussschicht erhöht wird.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird die MCrAlX-Legierung mit 0,2 bis 20 Gew.-% verschiedener Oxidpulver gemischt und direkt auf dem einer hohen Temperatur ausgesetzten Bauteil in einer Dicke von 10 bis 300 &mgr;m durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren oder Flammspritzverfahren hergestellt. Anschließend wird darauf die MCrAlX-Legierung, die kein Oxid enthält, in einer Dicke von 100 bis 800 &mgr;m durch ein Niederdruckplasmaspritzverfahren in einer nichtoxidierenden Atmosphäre hergestellt. Die Spritzbeschichtung, die durch dieses Verfahren auf dem einer hohen Temperatur ausgesetzten Bauteil hergestellt wird, wird einer Hitzebehandlung an Luft oder einer Argonatmosphäre oder unter Vakuum ausgesetzt, wenn nötig, so dass die gegenseitige Bindungskraft von Teilchen verstärkt wird, welche die MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung ausmachen, die als obere Schicht (Abschlussschicht) hergestellt wurde. So wird eine Verdichtung durchgeführt, wodurch das Einwandern korrosiver Gaskomponenten aus der Umgebung verhindert wird und die Hafteigenschaften an die untere Schicht (Grundierungsschicht) verbessert werden. Nach der Hitzebehandlung wird die Verbundspritzbeschichtung einer Al-Diffusions- oder Cr-Diffusionsbehandlung unterworfen, damit eine größere Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturoxidation erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird in die Grundierungsspritzbeschichtung ein Pulver eingebracht aus ein oder mehr Oxiden, die aus CoO, NiO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2 und ZrO2 ausgewählt sind.

Die in die Grundierungsspritzschicht eingebrachte Gesamtmenge an Oxidpulver liegt im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%.

Erfindungsgemäß besitzt die Abschlussspritzbeschichtung zudem eine Al- oder Cr-Diffusionsschicht auf ihrer Oberfläche.

Erfindungsgemäß hat die Grundierungsspritzbeschichtung vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 300 &mgr;m und die Abschlussspritzbeschichtung eine Dicke von 100 bis 800 &mgr;m.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise aus einer Legierungskomponente eine dünne Diffusionsschicht von nicht mehr als 70 &mgr;m auf der Oberfläche des Substrats gebildet, wird es unter den Bedingungen 1100°C 8 Std. erhitzt.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise nach der Herstellung der Abschlussschicht eine Hitzebehandlung in Bezug auf die Abschlussschicht durchgeführt in einer Luft- oder Argonatmosphäre oder unter Vakuum bei 1000 bis 1170°C für 1 bis 5 Std.

Erfindungsgemäß wird nach der Herstellung der Abschlussschicht zudem eine Al-Diffusionsbehandlung oder Cr-Diffusionsbehandlung darauf ausgeführt, wobei die Al-Konzentration oder Cr-Konzentration im Oberflächenanteil der Abschlussschicht erhöht wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Es zeigt:

1 eine schematische Teilansicht eines Querschnitts einer herkömmlichen MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung,

2 eine schematische Teilansicht eines Querschnitts einer Spritzbeschichtung eines Bezugsbeispiels,

3 eine schematische Teilansicht eines Querschnitts einer anderen, erfindungsgemäßen Verbundspritzbeschichtung.

BESTES VERFAHREN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung schlägt eine Verbundbeschichtung aus einer MCrAlX-Legierung, die gute Hafteigenschaften und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturoxidation trotz eines gewissen Ausmaßes an Diffusion in das Innere eines Substrats besitzt, und ein Verfahren zur Beschichtung einer seiner Oberflächen vor. Die Einzelheiten der Struktur der Verbundbeschichtung sind im folgenden beschrieben.

A. Grundierungsschicht aus einer MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung und deren Herstellung

Als zu behandelndes Substrat wird Legierung auf Ni-Basis, Co-Basis oder dergleichen verwendet, die häufig als Gasturbinenschaufel eingesetzt wird. Nach Entfetten und Aufrauen der Oberfläche des Substrats durch eine Strahlbehandlung wird die MCrAlX-Legierung in einer Dicke von 10–300 &mgr;m an Luft unter Herstellung einer Grundierungsschicht aufgebracht. Wird die an Luft gespritzte Grundierungsschicht für das Spritzen durch eine Wärmequelle erhitzt oder in einen schmelzflüssigen Zustand überführt, wird sie durch Luft (Sauerstoff) oxidiert, die aus der Peripherie der Wärmequelle eintritt, so dass sich ein Oxidfilm auf der Oberfläche der MCrAlX-Legierungsteilchen bildet. D. h. die Grundierungsschicht besteht aus dem Aggregat der mit einem Oxidfilm bedeckten MCrAlX-Legierungsteilchen. Der Untersuchung der Erfinder zufolge beträgt der Gehalt an Oxid in der MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung 0,9–1,5 Gew.-% im Falle der Herstellung durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren und 0,1–0,15 Gew.-% (in diesem Fall ist der Wert auf Sauerstoff umgerechnet) im Falle der Herstellung durch ein Hochgeschwindigkeitsflammspritzverfahren.

Die an der Oberfläche mit dem Oxidfilm bedeckten MCrAlX-Legierungsteilchen besitzen eine schwache gegenseitige Bindungskraft zwischen den Teilchen und natürlicherweise ungenügende Hafteigenschaften an das Substrat, und die Beschichtung selbst ist porös. Daher besitzen sie eine schlechte Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturoxidation und sind als Beschichtung für die Gasturbinenschaufel als solche ungenügend. Zu diesem Zweck wird der obige Nachteil des Atmosphären-Plasmaspritzverfahrens gewöhnlich durch Anwendung eines Niederdruckplasmaspritzverfahrens beseitigt, das im Wesentlichen keinen Sauerstoff umfasst. Die gesamten Spritzbeschichtungen für bestehende Gasturbinenschaufeln werden durch ein Niederdruckplasmaspritzverfahren hergestellt.

Die durch das Niederdruckplasmaspritzverfahren hergestellte MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung enthält jedoch kein Oxid und besitzt eine starke chemische Wirkungskraft, so dass es in hohem Maße in das Substrat diffundiert und die Probleme wie oben erwähnt verursacht, wird die Gasturbine bei höherer Temperatur verwendet.

Unter den obigen Umständen haben die Erfinder erwogen, dass das Oxid, wird es zuvor in die MCrAlX-Legierungsbeschichtung eingeschlossen, die oben genannte Diffusion behindert und die obigen, mit der Verwendung der Gasturbine bei höherer Temperatur einhergehenden Probleme lösen kann. D. h. dies ist der hauptsächliche Grund dafür, dass das Atmosphären-Plasmaspritzverfahren oder das Hochgeschwindigkeitsflammspritzverfahren als Verfahren zur Herstellung der Grundierungsschicht bei der Erfindung eingesetzt werden.

Zudem werden die Oxide in der an Luft gespritzten MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung mit Oxiden der Legierungskomponenten hergestellt, wie CoO oder NiO, ist M Co oder Ni, Cr2O3, Al2O3 und Y2O3, ist X Y oder das Oxid mit den gleichen Komponenten. Zudem sind verglichen mit ihren Metallkomponenten alle Oxide unwirksam und diffundieren nicht in die Legierung des Substrats und besitzen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.

Wird die Spritzbeschichtung der MCrAlX-Legierung, die das Oxid wie oben erwähnt enthält, auf die Oberfläche des Substrats als Grundierungsschicht aufgebracht, behindert das oben genannte Oxid die Diffusion der MCrAlX-Legierung, sogar wenn die Temperatur der Verwendungsumgebung nicht kleiner als 1000°C ist. Somit wird die übermäßige Diffusion in das Innere des Substrats beseitigt. Das Oxid, das in der an Luft hergestellten Spritzbeschichtung aus der MCrAlX-Legierung vorhanden ist, ist jedoch uneinheitlich, und die Eigenschaften des Oxids selbst sind verglichen mit denjenigen eines stöchiometrischen Oxids oft unvollständig. Andererseits sind in der Legierung viele nicht oxidierte Teilchen zugegen.

Wird eine solche Spritzbeschichtung auf höhere Temperatur erhitzt, tritt daher etwas Diffusion in das Innere des Substrats auf. Die Diffusionsrate und -menge sind jedoch sehr klein verglichen mit denjenigen einer Beschichtung, die durch das Niederdruckplasmaspritzverfahren hergestellt wird. Es kann zudem sehr vorteilhaft sein, wird die innere Diffusion in gewissem Ausmaß verursacht, damit die MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung auf der Oberfläche des Substrats über einen langen Zeitraum stabil zugegen ist. Deshalb muss die durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren hergestellte Grundierungsbeschichtung aus der MCrAlX-Legierung eine an die obigen Bedingungen angepasste Beschichtung sein.

Fehlt Oxid nur in der durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren hergestellten MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung, werden 0,2–20 Gew.-% Oxidpulver (Teilchengröße 5–10 &mgr;m) als Bestandteil der MCrAlX-Legierung zuvor zu dem Spritzmaterial gegeben, das zur weiteren Kontrolle der Diffusion in das Innere des Substrats aufgespritzt wird. Beträgt die Gesamtmenge Oxid weniger als 0,2 Gew.-%, behindert es weniger die Diffusion. Beträgt es mehr als 20 Gew.-%, wird dagegen die Diffusion völlig verhindert, und die Adhäsionsfunktion als Grundierungsschicht geht verloren.

Die Dicke der Grundierungsspritzschicht liegt im Bereich von 10–300 &mgr;m, vorzugsweise im Bereich von 50–100 &mgr;m. Ist sie dünner als 10 &mgr;m, kann die Schicht durch das Spritzverfahren schwierig in gleichmäßiger Dicke hergestellt werden. Ist sie dagegen dicker als 300 &mgr;m, bewirkt sie keine bessere Behinderung der Diffusion mehr, und sie ist unökonomisch.

B. Abschluss-MCrAlX-Legierungsspritzschicht und ihre Herstellung

Die Grundierungsspritzschicht der MCrAlX-Legierung, die das Oxid enthält, hat eine kleine Diffusionsrate in das Innere des Substrats, aber auch eine kleine Bindungskraft zwischen den Teilchen, die die Beschichtung als solche ausmachen. Zudem ist sie porös, so dass das Problem auftritt, dass der zu behandelnde Körper (z. B. eine Turbinenschaufel) bei hoher Temperatur oxidiert oder einer Hochtemperaturkorrosion durch eine Brenngaskomponente unterliegt, die durch die Poren der Beschichtung eintritt, wird er unter der Betriebsumgebung einer Gasturbine bei hoher Temperatur verwendet.

Zur Lösung dieses Problems wird erfindungsgemäß auf der Grundierungsspritzschicht zudem eine Abschlussspritzschicht aus einer MCrAlX-Legierung durch ein Niederdruckplasmaspritzverfahren in einer nichtoxidierenden Atmosphäre hergestellt. Die Abschlussspritzschicht besitzt eine starke Bindungskraft zwischen den Teilchen und gute Hafteigenschaften an die Grundierungsspritzschicht.

Nach Herstellung der Abschlussspritzschicht sind die Poren der Abschlussspritzschicht vollständig verschwunden, wird eine Hitzebehandlung an Luft oder einer Argonatmosphäre oder unter Vakuum bei 1000–1700°C 1–5 Stunden durchgeführt, wodurch die Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturoxidation und die Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrosion genügend verbessert werden können.

Die Oberfläche der Beschichtung nach Herstellung der Abschlussspritzschicht wird einer Al- oder Cr-Diffusionsbehandlung unterworfen. Dadurch wird eine Schicht mit hoher Al- oder Cr-Konzentration und ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit auf der äußeren Oberfläche der Abschlussspritzschicht hergestellt, und es entwickelt sich zudem eine stärkere Bindungskraft zwischen den Teilchen, die die Abschlussschicht ausmachen.

Als Al- oder Cr-Diffusionsbehandlung verwendet man ein Pulververfahren (der zu behandelnde Körper wird in Pulver aus Al-Metall, Al-Legierungspulver, Al2O3-Halogenid, Cr-Metall, Cr-Legierungspulver oder dergleichen eingebettet und bei 900–1100°C 3–10 Stunden erhitzt), ein chemisches Abscheidungsverfahren (Al-Metall, Cr-Metall werden gefällt, indem organische oder anorganische Al-, Cr-Verbindungen einer Wärmezersetzungs- oder Wasserstoffreduktionsreaktion unterworfen und dann an die Oberfläche des zu behandelnden Körpers gebunden werden), ein physikalisches Zersetzungsverfahren (Al oder Cr wird durch eine Wärmequelle, wie Elektronenstrahl oder dergleichen, verdampft und an die Oberfläche des zu behandelnden Körpers gebunden) oder dergleichen.

Die Dicke der Abschlussspritzschicht liegt im Bereich von 100–800 &mgr;m, vorzugsweise im Bereich von 200–500 &mgr;m. Ist sie kleiner als 100 &mgr;m, ist die Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturoxidation zu klein. Übersteigt sie dagegen 800 &mgr;m, werden die Leistungen als Beschichtung nicht sehr stark verbessert, und sie ist unökonomisch.

Zwar ist die Herstellung der Grundierungsspritzschicht und der Abschlussspritzschicht durch das Atmosphären-Plasmaspritzverfahren oder das Niederdruckplasmaspritzverfahren beschrieben, aber das folgende Verfahren kann hinsichtlich Funktion und Mechanismus verwendet werden.

  • 1) Eine wesentliche Bedingung bei der Herstellung der Grundierungsschicht ist, dass das Oxid in die Beschichtung durch Spritzen an Luft eingeschlossen wird. Dies bedeutet, dass die Brennflamme eine brennbaren Gases, die Explosionsenergie eines brennbaren Gases oder dergleichen zusätzlich zu Plasma als Spritzwärmequelle verwendet werden kann.
  • 2) Bei der Herstellung der Abschlussschicht ist das Niederdruckplasmaspritzverfahren optimal, das die Beschichtung in einer Atmosphäre im Wesentlichen ohne Sauerstoff herstellt, aber ein Druckplasmaspritzverfahren oder ein Spritzverfahren unter Verwendung eines Lasers als Wärmequelle können verwendet werden, enthält die Atmosphäre im Wesentlichen keinen Sauerstoff. Zudem kann man sagen, dass es möglich ist, die Beschichtung durch ein Abscheidungsverfahren unter Verwendung eines Elektronenstrahls als Wärmequelle in einem Vakuumgefäß zu verwenden.
  • 3) Die Kombination der in der Grundierungsschicht und der Abschlussschicht verwendeten MCrAlX-Legierungsmaterialien ist nicht besonders beschränkt, weil die Aufgabe der Erfindung sogar mit jeder Kombination erzielt werden kann, enthält die Legierung die gleichen Komponenten oder wird sie durch MCrAlX dargestellt.

1 zeigt schematisch eine Querschnittstruktur der MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung, die durch das herkömmliche Niederdruckplasmaspritzverfahren hergestellt wurde, wobei eine MCrAlX-Legierungsschicht 2 auf einem Substrat 1 eines Bauteils hergestellt ist, das hoher Temperatur ausgesetzt ist. Wird die Legierungsbeschichtung auf eine höhere Temperatur über 1000°C erhitzt, diffundieren die Legierungskomponenten tief in das Innere des Substrats 1. Siehe 2: Bei einem Bezugsbeispiel wird eine oxidhaltige Grundierungsspritzschicht 4 aus einer MCrAlX-Legierung durch das Atmosphären-Plasmaspritzverfahren hergestellt, und dann wird eine Abschlussspritzschicht 2 aus einer MCrAlX-Legierung darauf durch ein Niederdruckspritzverfahren hergestellt. Dabei ist die Diffusion in das Innere des Bauteils klein, sogar wenn es einer höheren Temperatur ausgesetzt wird.

D. h. es gibt einen Zustand der Herstellung einer Diffusionsschicht 3' mit sehr kleiner Dicke von nicht mehr als 70 &mgr;m, vorzugsweise nicht mehr als 60 &mgr;m, stärker bevorzugt nicht mehr als 40 &mgr;m auf dem Substrat 1.

3 zeigt ein erfindungsgemäßes Beispiel für eine Al-Diffusionsschicht, die auf der äußeren Oberfläche einer Abschlussspritzschicht 2 hergestellt worden ist.

Im folgenden wird die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendeten Spritzbeschichtung wie oben erwähnt als MCrAlX-Legierung bezeichnet, und einer übliche Zusammensetzung dieser Legierung wird wie folgt dargestellt.

M-Komponente: Ni (0–75 Gew.-%), Co (0–70 Gew.-%), Fe (0–30 Gew.-%)

Cr-Komponente: 5–10 Gew.-%

Al-Komponente: 1–29 Gew.-%

X-Komponente: Y (0–5 Gew.-%), Hf (0–10 Gew.-%)

Erfindungsgemäß können, wenn nötig, zusätzlich zu den obigen Komponenten zugegeben werden: Ta (1–20 Gew.-%), Si (0,1–14 Gew.-%), B (0–0,1 Gew.-%), C (0–0,25 Gew.-%), Mn (0–10 Gew.-%), Zr (0–3 Gew.-%), W (0–5,5 Gew.-%), Cs, Ce, La (jeweils 0–5 Gew.-%), Pt (0–20 Gew.-%).

BEISPIELE Bezugsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)

Bei diesem Bezugsbeispiel werden die Tiefen von Diffusionsschichten in das Innere des Substrats aus einer Legierung auf Ni-Basis in einer Verbundspritzbeschichtung verglichen, die auf der Oberfläche des Substrats aus einer Legierung auf Ni-Basis hergestellt wird und aus einer Grundierungsspritzschicht aus einer MCrAlX-Legierung, die durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren hergestellt wird, und einer Abschlussspritzschicht aus einer MCrAlX-Legierung besteht, die durch ein Niederdruckplasmaspritzverfahren hergestellt wird.

Zudem werden in den folgenden Beispielen verschiedene Arten der Spritzmaterialien aus einer MCrAlX-Legierung verwendet, und ihre chemischen Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 gezeigt. D. h. die Spritzmaterialien können grob unterteilt werden in ein Legierungsspritzmaterial, das kein Ni enthält (A), ein Legierungsspritzmaterial, das kein Co enthält (B, C, D, E), ein Legierungsspritzmaterial, das Ni und Co enthält (F, G) und ein Material, das durch Zugabe von 5 Gew.-% Ta, das in den anderen Legierungen nicht enthalten ist, zur Legierung G erhalten wird.

A. Testproben

Die Legierung auf Ni-Basis (15,3 Gew.-% Ni, 7 Gew.-% Fe, 2,5 Gew.-% Ti, 2 Gew.-% Mo, 10 Gew.-% Co, Rest Ni), wird zu einem Probestab mit einem Außendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 50 mm geformt, auf dem eine Beschichtung mit einer Dicke von 300 &mgr;m unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten MCrAlX-Legierung (A, C, E, F, G) durch das folgende Spritzverfahren hergestellt wird.

1) Verbundspritzschicht aus einer MCrAlX-Legierung

Die MCrAlX-Legierung wird in einer Dicke von 100 &mgr;m durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren aufgebracht und dann darauf in einer Dicke von 200 &mgr;m durch ein Niederdruckplasmaspritzverfahren aufgebracht, so dass sie eine Gesamtdicke von 300 &mgr;m besitzt.

2) MCrAlX-Legierungsspritzbeschichtung zum Vergleich

Die gleiche MCrAlX-Legierung wie oben erwähnt wird in einer Dicke von 300 &mgr;m durch ein Niederdruckplasmaspritzverfahren aufgebracht.

B. Experimentelles Erhitzungsverfahren

Nachdem die Testprobe der MCrAlX-Legierungsschicht in einem elektrischen Ofen bei 1100°C 8 Std. unter strömendem Argongas erhitzt wurde, wird die Testprobe geschnitten, um den Diffusionszustand der Legierungsschichtkomponenten in die Legierung auf Ni-Basis mithilfe eines optischen Mikroskops zu untersuchen.

C. Ergebnisse

In Tabelle 2 sind Ergebnisse zusammengefasst, die an der Tiefe der Diffusionsschicht in das Substrat auf der Basis von Ni-Legierung durch das obige Erhitzungsexperiment gemessen wurden. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Diffusionsschicht einer Ein-Phasen-Beschichtung der Vergleichsbeispiele, die durch das Niederdruckplasmaspritzverfahren erhalten wird, (Testproben Nr. 6–10) 87–98 &mgr;m erreicht, was einer hohen Diffusionsfähigkeit entspricht.

Die Verbundspritzschicht (Testproben Nr. 1–5) stoppt bei einer Tiefe von 49–61 &mgr;m, so dass eine Verflachung der Diffusion in das Innere der Legierung auf Ni-Basis beobachtet wird.

Tabelle 1
Tabelle 2
Bemerkung
  • (1) Eine Spritzschicht aus MCrAlX-Legierung in den Proben Nr. 1–6 ist nur eine Schicht von 300 &mgr;m, die durch ein Niederdruckplasmaspritzverfahren hergestellt wurde.
Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden die Hafteigenschaften der Beschichtungen verglichen, indem die auf dem Substrat aus einer Legierung auf Ni-Basis hergestellte erfindungsgemäße Verbundspritzschicht oder die Schicht, die aus der Atmosphären-Plasmaspritzbeschichtung aus einer MCrAlX-Legierung (Grundierungsschicht) und der Niederdruckplasmaspritzbeschichtung aus der gleichen Legierung (Abschlussschicht) besteht, einem Temperaturschocktest unterworfen wurden.

A. Testprobe (1) Verbundspritzschicht aus einer MCrAlX-Legierung

Auf das Substrat aus einer Legierung auf Ni-Basis, das im Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde die Grundierungsschicht in einer Dicke von 100 &mgr;m unter Verwendung von vier Arten der MCrAlX-Legierungen (A, B, C, D) durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren hergestellt, und die Abschlussschicht, die eine Dicke von 200 &mgr;m besitzt, wurde darauf unter Verwendung der gleichen MCrAlX-Legierung durch ein Niederdruckplasmaspritzverfahren hergestellt.

(2) MCrAlX-Legierungsspritzschicht des Vergleichsbeispiels
  • a. Auf dem obigen Substrat aus einer Legierung auf Ni-Basis wurde eine Beschichtung mit einer Dicke von 300 &mgr;m unter Verwendung der gleichen vier Arten der MCrAlX-Legierung (A, B, C, D) durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren hergestellt.
  • b. Auf dem obigen Substrat aus einer Legierung auf Ni-Basis wurde eine Beschichtung mit einer Dicke von 300 &mgr;m unter Verwendung der gleichen vier Arten der MCrAlX-Legierung (A, B, C, D) durch ein Niederdruckplasmaspritzverfahren hergestellt.
B. Al-Diffusionsbehandlung

Die Al-Diffusionsbehandlung wurde auf die Hälfte der Testproben der Verbundspritzschichten nach A(1) und die Atmosphären-Plasmaspritzschichten des Vergleichsbeispiels und alle Niederdruckplasmaspritzschichten für die Ab schlussschicht angewendet. Die Bedingungen waren wie folgt.

  • – Diffusionskomponente (Ni-Al-Legierung 30 Gew.-%, Al2O3 69 Gew.-%, NH4Cl 1 Gew.-%)
  • – Behandlungsbedingungen: 930°C 4 Std.

C. Ergebnisse

Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bei den Atmosphären-Plasmaspritzbeschichtungen des Vergleichsbeispiels (Testproben Nr. 5–8) die Schicht aus der MCrAlX-Legierung nach 12–16maligem Wiederholen des Temperaturschocks abblätterte. Wird sie der Al-Diffusionsbehandlung unterworfen, wurde die Wirkung etwas beobachtet, war aber ungenügend.

Dagegen waren die Niederdruckplasmaspritzbeschichtungen (Testproben Nr. 9–12) beständig gegenüber nicht weniger als 25maligem Temperaturschock und behielten einen guten Zustand und zeigten sogar beim Vergleichsbeispiel gute Hafteigenschaften. Diese Beschichtungen hatten aber den Nachteil, dass eine große Diffusionsschicht in das Innere der Legierung auf Ni-Basis gebildet wurde, wie das Bezugsbeispiel (Tabelle 2) zeigt.

Die erfindungsgemäßen Spritzbeschichtungen (Testproben Nr. 1–4) waren wie die Niederdruckplasmaspritzschicht beständig gegenüber 25maligem Temperaturschock und zeigten gute Hafteigenschaften. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die dichte Niederdruckspritzschicht auf der Atmosphären-Plasmaspritzschicht mit niedrigen Hafteigenschaften hergestellt wird, so dass durch die Poren der Beschichtung eingedrungene Luft abgeschlossen und somit die Oxidation des Substrats aus einer Legierung auf Ni-Basis verhindert wird.

Bei dem Temperaturschocktest in Tabelle 3 besteht ein Zyklus daraus, dass jede Testprobe der Spritzbeschichtung bei 1000°C 30 Minuten in einem elektrischen Ofen an Atmosphäre erhitzt und dann in Wasser bei 25°C überführt wird. Das Aussehen der Beschichtung wird bei jedem Zyklus visuell inspiziert und auf das Vorliegen oder Fehlen von Abblättern untersucht.

Tabelle 3
Bemerkungen
  • (1) Jede Spritzschicht aus einer MCrAlX-Legierung der Testproben Nr. 5–8 ist eine Schicht von 300 &mgr;m Dicke, die durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren hergestellt wurde.
  • (2) Jede Spritzschicht aus einer MCrAlX-Legierung der Testproben Nr. 9–12 ist nur eine Schicht von 300 &mgr;m Dicke, die durch ein Niederdruckplasmaspritzverfahren hergestellt wurde.
  • (3) Al-Diffusionsbehandlung wird bei 930°C 4 Std. durchgeführt.
  • (4) Die Bewertung des Temperaturschocktests ist dargestellt durch die Anzahl, bei der 5% der Beschichtungsfläche abgeblättert sind.
Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden ein Test bezüglich Hochtemperaturkorrosion und ein Test bezüglich Hochtemperatursulfurierung an den Produkten durchgeführt, die durch Herstellen der erfindungsgemäßen Verbundspritzschicht aus einer MCrAlX-Legierung auf ein Substrat aus einer Legierung auf Ni-Basis oder ein Substrat aus einer Legierung auf Co-Basis erhalten wurden, und die Beständigkeit gegenüber einer Hochtemperaturumgebung wurde mit derjenigen einer einzelnen Spritzschicht aus einer MCrAlX-Legierung verglichen, die durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren oder Niederdruckplasmaspritzverfahren als Vergleichsbeispiel hergestellt wurde.

A. Testprobe (1) Verbundspritzschicht aus einer MCrAlX-Legierung

Eine Testprobe mit 30 mm Breite × 50 mm Länge × 5 mm Dicke wurde unter Verwendung der folgenden zwei hitzebeständigen Legierungen als zu bespritzendes Substrat hergestellt.

  • a. Legierung auf Ni-Basis: wie im Bezugsbeispiel
  • b. Legierung auf Co-Basis: 29,5 Gew.-% Cr, 10,5 Gew.-% Ni, 7,0 Gew.-% W, 2 Gew.-% Fe, Rest Co

Eine Grundierungsschicht mit 100 &mgr;m Dicke wurde unter Verwendung von MCrAlX-Legierung (A, C, E, G) als Spritzmaterial durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren hergestellt, und eine Abschlussschicht mit 300 &mgr;m Dicke wurde darauf unter Verwendung der gleichen MCrAlX-Legierung hergestellt.

(2) Einzelne Spritzbeschichtung aus einer MCrAlX-Legierung des Vergleichsbeispiels
  • a. Auf dem obigen Substrat aus einer Legierung auf Ni-Basis oder auf dem Substrat aus einer Legierung auf Co-Basis wurde eine Beschichtung mit einer Dicke von 300 &mgr;m unter Verwendung der gleichen vier MCrAlX-Legierungen (A, C, E, G) durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren hergestellt.
  • b. Zudem wurde eine Spritzbeschichtung mit einer Dicke von 400 &mgr;m unter Verwendung der gleichen MCrAlX-Legierung wie bei der Erfindung durch ein Niederdruckplasmaspritzverfahren als Vergleichsbeispiel hergestellt.
B. Al-Diffusionsbehandlung

Die wie folgt dargestellte Al-Diffusionsbehandlung wurde auf die Hälfte der Testproben der Verbundspritzschichten nach A(1) und der Atmosphären-Plasmaspritzschicht des Vergleichsbeispiels und aller Niederdruckplasmaspritzschichten für die Abschlussschicht angewendet.

  • – Diffusionskomponten: wie im Beispiel 1
  • – Behandlungsbedingungen: wie im Beispiel 1

C. Ergebnisse

In Tabelle 4 sind die obigen Testergebnisse für die Hochtemperaturkorrosion gezeigt. Im Abschnitt der Atmosphären-Plasmaspritzschicht des Vergleichsbeispiels (Testproben Nr. 5–8) drangen Korrosionskomponenten (V und S bei Vanadiumkorrosion, S und Cl bei Hochtemperatursulfurierungskorrosion) sehr tief in das Innere der Beschichtung ein (65–135 &mgr;m). Dagegen stoppte das Eindringen der Korrosionskomponenten in einem Bereich von 20–70 &mgr;m bei den erfindungsgemäßen Verbundspritzschichten (Testproben Nr. 1, 3), und die Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrosion war ausgezeichnet.

Die Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrosion der erfindungsgemäßen Beschichtung war gleich derjenigen (20–71 &mgr;m) der Niederdruckplasmaspritzbeschichtungen der Vergleichsbeispiele (Testproben Nr. 9–12), die bei bestehenden Verfahren verwendet werden. Die erfindungsgemäße Beschichtung behielt ausreichende Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrosion gegen die Korrosionskomponenten, die die Brenngasatmosphäre ausmachen.

Zudem wurde die Wirkung der Al-Diffusionsbehandlung im Vanadiumkorrosionstest und im Hochtemperatursulfurierungstest beobachtet.

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, das bei der Atmosphären-Plasmaspritzbeschichtung das Eindringen der Korrosionskomponeten aufgrund vieler Poren leicht war, was ein wichtiger Grund dafür war, dass die Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrosion gesenkt wurde, und sogar wenn die Al-Diffusionsbehandlung durchgeführt wurde, wurden die Poren nicht vollständig verschlossen. Dagegen war die Niederdruckplasmaspritzbeschichtung im filmgebildeten Zustand dicht, und es wird angenommen, dass die Verdichtung durch die Al-Diffusionsbehandlung stärker verbessert wurde, so dass das Eindringen der Korrosionskomponenten verhindert wurde.

Der Hochtemperaturkorrosionstest der Tabelle 4 wurde wie folgt durchgeführt.

  • 1) Vanadiumkorrosionstest: Zusammensetzung des Mittels: 80% V2O5, 20% NaCl

    Temperatur, Dauer: 900°C, 3 Std.
  • 2) Hochtemperatursulfurierungstest: Zusammensetzung des Mittels: 90% Na2SO4, 10% NaCl

    Temperatur, Dauer: 1000°C, 4 Std.

Die Menge an aufgebrachtem Mittel betrugt zudem 25 mg pro 1 cm2 der Spritzschicht in beiden Tests. Die Beschichtung wurde bei der angegebenen Temperatur für die angegebene Dauer in einem elektrischen Ofen gehalten und dann daraus entnommen, und der korrodierte Abschnitt der Beschichtung wurde inspiziert und die Eindringtiefe der Korrosionskomponenten wurde mithilfe eines Röntgen-Mikroanalysators begutachtet, wodurch die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber Hochtemperaturkorrosion untersucht wurde.

Tabelle 4
Bemerkungen
  • (1) Jede MCrAlX-Legierungsschicht der Testproben Nr. 5–8 ist eine Schicht von 400 &mgr;m Dicke, die durch ein Atmosphären-Plasmaspritzverfahren hergestellt wurde.
  • (2) Jede Spritzschicht aus einer MCrAlX-Legierung der Testproben Nr. 9–12 ist nur eine Schicht von 400 &mgr;m Dicke, die durch ein Niederdruckplasmaspritzverfahren hergestellt wurde.
  • (3) Al-Diffusionstest wird bei 950°C 4 Std. durchgeführt.
  • (4) Hochtemperaturkorrosionstest: 80% V2O5, 20% Na2O4, 900°C, 3 Std.
  • (5) Hochtemperatursulfurierungstest: 90% Na2O4, 10% NaCl, 100°C, 4 Std.
  • (6) Das Substrat der Testproben mit gerader Nummer ist eine Legierung auf Co-Basis (29,5% Cr, 10,0% Ni, 7,0% W, 2% W, Rest Co), derjenigen mit ungerader Nummer eine Legierung auf Ni-Basis (im Beispiel 1 beschrieben)
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Aus den obigen Erläuterungen und den Ergebnissen der Beispiele ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Verbundspritzschicht aus einer MCrAlX-Legierung, die aus der Oxidspritzschicht und der Nicht-Oxid-Spritzschicht und einer Al- oder Cr-Diffusionsschicht besteht, sogar bei höherer Umgebungstemperatur eine dünnere Diffusionsschicht in das Innere des Bauteils aufweist, das ausgesetzt werden soll, so dass sie eine gute Beständigkeit gegenüber Temperaturschock zeigt und eine ausgezeichnete Leistung bei der Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturoxidation entwickelt.

Dadurch kann das mit einer erfindungsgemäßen MCrAlX-Legierung gespritzte Bauteil mit guter Produktivität und bei niedrigen Kosten unter Verwendung der gleichen Art des Spritzverfahrens und der gleichen Art des Materials wie im Stand der Gasturbinentechnik hergestellt werden, wobei der Anstieg der Temperatur in der Zukunft vorweggenommen wird.

Zudem eignet sich die Erfindung als Hochtemperaturbauteil für die Verwendung in einem Blashochofen oder dergleichen oder als Hochtemperaturbauteil für die Verwendung in einer Rakete, einem Space Shuttle oder dergleichen.


Anspruch[de]
  1. Spritzbeschichtetes Bauteil, das sich für hohe Temperaturen eignet und das eine Spritzbeschichtung aus einem Verbundmaterial aufweist, welches umfasst:

    eine Spritzschicht aus einer oxidhaltigen Grundierung, erhalten durch Spritzen eines MCrAlX-Legierungsprühmaterials, wobei M ein oder mehrere der Elemente Ni, Co und Fe ist und X ein oder mehrere der Elemente Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si und Th, das ein Pulver aus ein oder mehreren Oxiden enthält, welche ausgewählt sind aus CoO, NiO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2 und ZrO2, an Luft auf eine Oberfläche einer feuerfesten Trägerlegierung, wobei die Gesamtmenge Oxidpulver, die in der Grundierungsspritzschicht enthalten ist, im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% liegt;

    eine Nicht-Oxid-Abschlussspritzschicht, erhalten Spritzen eines MCrAlX-Legierungsprühmaterials, wobei M ein oder mehrere der Elemente Ni, Co und Fe ist und X ein oder mehrere der Elemente Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si und Th, unter Niederdruck auf die Grundierung, wobei im Wesentlichen kein Sauerstoff zugegen ist; und

    Ausbilden einer Al- oder Cr-Diffusionsschicht auf der äußeren Oberfläche der Abschlussschicht.
  2. Spritzbeschichtetes Bauteil nach Anspruch 1, wobei die Grundierungssprühschicht eine Dicke im Bereich von 10 bis 300 &mgr;m besitzt.
  3. Spritzbeschichtetes Bauteil nach Anspruch 1, wobei die Abschlusssprühschicht eine Dicke im Bereich von 100 bis 800 &mgr;m besitzt.
  4. Spritzbeschichtetes Bauteil nach Anspruch 1, wobei von der Legierungskomponente eine dünne Diffusionsschicht mit nicht mehr als 70 &mgr;m auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet wird, wenn man es 8 Stunden auf 1100°C erhitzt.
  5. Verfahren zur Herstellung eines spritzbeschichteten Bauteils zur Verwendung bei hoher Temperatur, wobei

    (1) eine oxidhaltige Grundierungssprühschicht ausgebildet wird durch Spritzen einer Mischung eines MCrAlX-Legierungsmaterial, wobei M ein oder mehrere der Elemente Ni, Co und Fe ist und X ein oder mehrere der Elemente Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si und Th, und ein oder mehreren Oxiden, die aus CoO, NiO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2 und ZrO2 ausgewählt sind, an Luft auf die Oberfläche einer feuerfesten Trägerlegierung durch ein filmbildendes Spritzverfahren, wobei die Gesamtmenge Oxidpulver, die in der Grundierungsspritzschicht enthalten ist, im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% liegt;

    (2) eine Nicht-Oxid-Abschlusssprühschicht ausbildet wird durch Spritzen eines MCrAlX-Legierungsmaterials, wobei M ein oder mehrere der Elemente Ni, Co und Fe ist und X ein oder mehrere der Elemente Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si und Th, auf die Grundierung unter Niederdruck, wobei im Wesentlichen keinen Sauerstoff zugegen ist, mithilfe eines filmbildenden Spritzverfahrens; und

    (3) nach Ausbildung der Abschlussschicht zudem eine Al-Diffusionsbehandlung oder Cr-Diffusionsbehandlung derart darauf erfolgt, dass die Al-Konzentration oder Cr-Konzentration im Oberflächenanteil der Abschlussschicht erhöht wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei nach Ausbildung der Abschlussschicht bezüglich der Abschlussschicht bei 1000 bis 1170°C eine 1 bis 5 stündige Wärmebehandlung in einer Luft- oder Argonatmosphäre oder unter Vakuum erfolgt.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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