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Dokumentenidentifikation DE3852742T3 10.02.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000309402
Titel N-substituierte sterisch gehinderte Amin-Stabilisatoren.
Anmelder Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder Winter, Roland A.E., Armonk New York 10504, US;
Galbo, James P., Hartsdale New York 10530, US;
Seltzer, Raymond, New City New York 10956, US;
Behrens, Rudolf A., New Fairfield Connecticut 06812, US;
Mar, Andrew, Norwalk Connecticut 06851, US;
Schirmann, Peter J., Fairfield Connecticut 06430, US;
Malherbe, Roger F., Dr., CH-4058 Basle, CH
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 3852742
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.09.1988
EP-Aktenzeichen 888106234
EP-Offenlegungsdatum 29.03.1989
EP date of grant 11.01.1995
EPO date of publication of amended patent 12.06.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.02.2005
IPC-Hauptklasse C08K 5/34
IPC-Nebenklasse C08K 5/35   C09D 7/12  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von bei Raumtemperatur härtenden und von säurekatalysierten, wärmehärtenden Harzen unter Verwendung von Lichtstabilisatoren auf Basis gehinderter Amine, die an dem gehinderten Stickstoffatom durch verschiedenartige OR1-Gruppen substituiert sind. Die Erfindung betrifft weiterhin die neuen Verbindungen dieses Typs an gehinderten Aminen.

Gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren sind dafür bekannt, daß sie bei der Stabilisierung einer Vielzahl organischer Substrate einschließlich Polymerer gegenüber schädlichen Wirkungen von Licht und Sauerstoff wirksam sind.

Derartige gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren wurden bei der Stabilisierung von heiß-vernetzbaren Alkyd- oder acrylischen Metalleinbrennlacken (US 4 426 472) und bei der Stabilisierung von säurekatalysierten Einbrennlacken auf Basis heiß-vernetzbarer acrylischer Polyester oder Alkydharze (US 4 344 876 und 4 426 471) verwendet. Keiner der gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren dieser Patente besitzt Strukturen, die eine OR1-Gruppe als Substituenten direkt an dem N-Atom des gehinderten Amins aufweisen.

Verwandte gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren wurden einzeln und in Kombination mit UV-Lichtstabilisatoren zur Verbesserung der Funktionscharakteristiken der Überzugssysteme eingesetzt. Trotz derartiger Verbesserungen besteht noch die Notwendigkeit, die Photooxidation und den Photoabbau derartiger Beschichtungssysteme weiter zu verzögern und hierdurch eine erhöhte Effektivität zu schaffen, indem man die physikalische Unversehrtheit der Überzüge beibehält. Eine derartige Effektivität kann sich in einer Verhinderung von Versprödung, Rißbildung, Korrosion, Erosion, Glanzverlust, Kreiden und Vergilben der Beschichtung äußern.

Es wurde nun festgestellt, daß die vorstehenden Verbesserungen durch Substitution an dem gehinderten N-Atom der gehinderten Amine mit OR1-Gruppen und die Verwendung derartiger Derivate in bei Raumtemperatur härtbaren und säurekatalysierten, wärmehärtenden Beschichtungssystemen erreicht werden kann. Insbesondere wird die physikalische Unversehrtheit der Überzüge in höheren Maße bei erheblicher Verminderung von Glanzverlust und Vergilbung beibehalten. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine stabilisierte, bei Raumtemperatur härtende oder säurekatalysierte, wärmehärtende Überzugszusammensetzung, die eine wirksame, stabilisierende Menge einer gehinderten Aminverbindung enthält, die die Gruppe

aufweist, worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und R1 für C1-18-Alkyl, C2-18-Alkenyl, C2-18-Alkinyl, C5-12-Cycloalkyl, C6-10-Bicycloalkyl, C5-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-9-Aralkyl oder C7-9-Aralkyl, welches durch C1-4-Alkyl oder Phenyl substituiert ist, steht.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Derivat einer der Formeln A bis N

worin

R für Wasserstoff oder Methyl steht,

R1 C1-18-Alkyl, C2-18-Alkenyl, C2-18-Alkinyl, C5-12-Cycloalkyl, C6-10-Bicycloalkyl, C5-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-9-Aralkyl oder durch C1-4-Alkyl oder Phenyl substituiertes C7-9-Aralkyl bedeutet;

m für 1 bis 4 steht, wenn m 1 ist,

R2 Wasserstoff, C1-18-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, C2-12-Alkenyl, C6-10-Aryl, C7-18-Aralkyl, Glycidyl, einen einwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einer Carbamidsäure, vorzugsweise einen Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2–18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 5–12 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7–15 C-Atomen, bedeutet oder R2 eine Gruppe
ist, worin x für 0 oder 1 steht, oder eine Gruppe
ist, worin y für 2–4 steht;

wenn m für 2 steht,

R2 C1-12-Alkylen, C4-12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einer Dicarbamidsäure, bevorzugt einen Acylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2–18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8–14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbamidsäure mit 8–14 C-Atomen, bedeutet oder R eine Gruppe
ist, worin D1 und D2 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit bis zu8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl bedeuten und D3 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt;

wenn m für 3 steht, R2 einen dreiwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure bedeutet;

wenn m für 4 steht, R2 einen vierwertigen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure einschließlich der 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, der 1,2,3,4-But-2-entetracarbonsäure und der 1,2,3,5- und 1,2,4,5-Pentantetracarbonsäure bedeutet;

p für 1 , 2 oder 3 steht,

R3 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C5-7-Cycloalkyl, C7-9-Aralkyl, C2-18-Alkanoyl, C3-5-Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet;

wenn p für 1 steht,

R4 Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C5-7-Cycloalkyl, C2-8-Alkenyl, welches unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyloder Carbamidgruppe substituiert ist, bedeutet oder Aryl, Aralkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder -CONH-Z ist, worin Z für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht; oder R4 eine Gruppe der Formel I
oder eine Gruppe der Formel
wobei h = 0 oder 1 bedeutet;

oder R3 und R4 gemeinsam Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 1-Oxo-alkylen oder den zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure darstellen;

wenn p für 2 steht,

R4 C2-12-Alkylen, C6-12-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH2CH(OH)-CH2- oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2- darstellt, worin X C2-10-Alkylen, C6-15-Arylen oder C6-12-Cycloalkylen bedeutet; oder, mit der Maßgabe, daß R3 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R4 auch ein zweiwertiger Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbamidsäure sein kann oder die Gruppe -CO- sein kann; oder R4 eine Gruppe der Formel II
ist, worin T8 und T9 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel I bedeuten oder T8 und T9 gemeinsam Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 3-Oxapentamethylen bedeutend bevorzugt T8 und T9 gemeinsam 3-Oxapentamethylen bedeuten;

wenn p für 3 steht,

R4 2,4,6-Triazintriyl ist,

n für 1 oder 2 steht, und wenn n für 1 steht,

R5 und R'5 unabhängig C1-12-Alkyl, C2-12-Alkenyl, C7-12-Aralkyl bedeuten oder R5 auch Wasserstoff ist oder R5 und

R'5 gemeinsam C2-8-Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C4-22-Acyloxyalkylen bedeuten;

wenn n für 2 steht,

R5 und R'5 gemeinsam für (-CH2)2C(CH2-)2 stehen;

R6 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder

C2-6-Alkoxyalkyl bedeutet;

wenn n für 1 steht,

R7 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C3-5-Alkenyl, C7-9-Aralkyl, C5-7-Cycloalkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, C2-6-Alkoxyalkyl, C6-10-Aryl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -(CH2)t-COO-Q oder der Formel -(CH2)t-O-CO-Q darstellt, worin t für 1 oder 2 steht und Q C1-4-Alkyl oder Phenyl bedeutet; oder wenn n für 2 steht,

R7 C2-12-Alkylen, C6-12-Arylen, eine Gruppe -CH2CH(OH)--CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-O-CH2-, worin X C2-10-Alkylen, C6-15-Arylen oder C6-12-Cycloalkylen bedeutet, oder eine Gruppe -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-, worin Z' Wasserstoff, C1-18-Alkyl, Alkyl, Benzyl, C2-12-Alkanoyl oder Benzoyl bedeutet, darstellt;

Q1 für -N(R8)- oder -O- steht;

E C1-3-Alkylen, die Gruppe -CH2-CH(R9)-O- bedeutet, worin R9 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, oder E die Gruppe -(CH2)3-NH- oder eine direkte Bindung darstellt;

R10 für Wasserstoff oder C1-18-Alkyl steht;

R8 Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C5-7-Cycloalkyl, C7-12-Aralkyl, Cyanoethyl, C6-10-Aryl, die Gruppe -CH2-CH(R9)-OH in der R9 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, eine Gruppe der Formel I oder eine Gruppe der Formel
darstellt,

worin G1 C2-6-Alkylen oder C6-12-Arylen sein kann, oder

R8 eine Gruppe -E-CO-NH-CH2-OR10 ist;

Formel F eine wiederkehrende Struktureinheit eines Polymeren bezeichnet, worin T3 Ethylen oder 1,2-Propylen bedeutet oder die sich wiederholende Struktureinheit, abgeleitet von einem &agr;-Olefin-Copolymeren mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat; vorzugsweise eines Copolymeren von Ethylen und Ethylacrylat, und worin k für 2 bis 100 steht;

T4 die für R4 angegebene Bedeutung besitzt, wenn p für 1 oder 2 steht,

T5 Methyl bedeutet,

T6 Methyl oder Ethyl bedeutet oder T5 und T6 gemeinsam Tetramethylen oder Pentamethylen sind, vorzugsweise T5 und T6 jeweils für Methyl stehen;

M und Y unabhängig Methylen oder Carbonyl sind, vorzugswei- se M für Methylen steht und Y für Carbonyl steht und T4 Ethylen bedeutet, wenn n für 2 steht;

T7 die gleiche Bedeutung wie R7 besitzt und T7 vorzugsweise Octamethylen ist, wenn n für 2 steht,

T10 und T11 unabhängig Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder T11 eine Gruppe der Formel II ist; e für 2, 3 oder 4 stellt und

T12 eine Gruppe der Formel -N(R5)-(CH2)d-N(R5)- oder
darstellt, worin a, b und c unabhängig für 2 oder 3 stehen, d für 2 bis 10 steht und f für 0 oder 1 steht, vorzugsweise a und c jeweils für 3 stehen, b für 2 steht und f für 1 steht;

T13 die Bedeutung von R4 besitzt mit der Maßgabe, daß T13 nicht Wasserstoff sein kann, wenn n für 1 steht;

E1 und E2, die verschieden sind, jeweils -CO- oder -N(E5)bedeuten, worin E5 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; vorzugsweise E1 für -CO- steht und E2 für -N(R5)- steht,

E3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, dieses Phenyl oder dieses Naphthyl, substituiert durch Chlor oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dieses Phenylalkyl, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet;

E4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

E3 und E4 gemeinsam Polymethylen mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen oder dieses Polymethylen, substituiert durch bis zu vier Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten, vorausgesetzt, daß in Formel B' R3 oder R4 nicht Wasserstoff sind, wenn R1 Alkyl ist;

R2 der Formel (N) wie vorstehend definiert ist, wenn m für 1 steht; und

G eine direkte Bindung, C1-12-Alkylen, Phenylen oder -NH-G'-NH, worin G' C1-12-Alkylen bedeutet, darstellt.

In den Strukturen A bis N sind, wenn irgendwelche Substituenten für C1-18-Alkyl stehen, diese beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.

Ist R2 ein einwertiger Acylrest einer Carbonsäure, ist dieser beispielsweise ein Acylrest der Essigsäure, Stearinsäure, Salicylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure oder B-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure.

Ist R2 ein zweiwertiger Acylrest einer Dicarbonsäure, ist er z.B. ein Acylrest der Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Dibutylmalonsäure, Dibenzylmalonsäure oder Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure oder der Bicycloheptendicarbonsäure.

Ist R2 ein zweiwertiger Acylrest einer Dicarbamidsäure, ist er z.B. ein Acylrest der Hexamethylendicarbamidsäure oder der 2,4-Toluylendicarbamidsäure.

Als C7-9-Aralkyl ist R3 vorzugsweise Phenethyl oder vor allem Benzyl.

Als C2-18-Alkanoyl ist R3 z.B. Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, bevorzugt jedoch Acetyl; und als C3-5-Alkenoyl ist R3 insbesondere Acryloyl.

Ist R4 C2-8-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe, ist es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 2,2-Dicyanovinyl, 1-Methyl-2-cyano-2-methoxycarbonylvinyl oder 2,2-Diacetylaminovinyl.

Sind irgendwelche Substituenten C2-12-Alkylen, sind diese z.B. Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

Sind irgendwelche Substituenten C6-15-Arylen, sind diese z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.

Als C6-12 Cycloalkylen ist X insbesondere Cyclohexylen.

Ist R5 C2-8-Alkylen oder Hydroxyalkylen, ist es z.B. Ethylen, 1-Methplethylen, Propylen, 2-Ethylpropylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen.

Als C4-22-Acyloxyalkylen ist R5 z.B. 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.

Sind irgendwelche Substituenten C2-6-Alkoxyalkyl, sind diese z.B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxyethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl.

Ist R7 C3-5-Alkenyl, ist es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.

Als C7-9-Aralkyl ist R7 insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl; und als C5-7-Cycloalkyl ist R7 insbesondere Cyclohexyl.

Ist R7 C2-4-Hydroxyalkyl, ist es z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl.

Als C6-10-Aryl ist R7 insbesondere Phenyl oder &agr;- oder &bgr;-Naphthyl, das unsubstituiert oder durch Halogen oder C1-4-Alkyl substituiert ist.

Ist R7 C2-12-Alkylen, ist es z.B. Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

Ist R7 C6-12-Arylen, ist es z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.

Ist Z' C2-12-A1kanoyl, ist es z.B. Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl oder vorzugsweise Acetyl.

Als C5-7-Cycloalkyl ist R8 insbesondere Cyclohexyl.

Als C6-10-Aryl ist R8 insbesondere Phenyl oder &agr;- oder &bgr;-Naphthyl, das unsubstituiert oder mit Halogen oder C1-4-Alkyl substituiert ist.

Als C1-3-Alkylen ist E z.B. Methylen, Ethylen oder Propyplen.

Als C2-6-Alkylen ist G1 z.B. Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen; und als C6-12-Arylen ist G1 o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für gehinderte Aminderivate, die für die Verwendung bei der Erfindung einsetzbar sind.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel A, B, C, D, J, R oder M enthalten, worin R für Wasserstoff steht und T5 und T6 Methyl bedeuten.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel A, B, C, J oder R enthalten, worin R Für Wasserstoff steht und R1 für C1-18-Alkyl, C6-12-Cycloalkyl, Cyclohexenyl oder C7-9-Phenylalkyl steht.

Bevorzugt sind weiterhin Zusammensetzungen, enthaltend eine Verbindung der Formel A,

worin R Wasserstoff bedeutet und R1 C1-18-Alkyl, C6-12-Cycloalkyl, Cyclohexenyl oder C7-9-Phenylalkyl bedeutet, m für 1, 2 oder 4 steht und wenn m für 1 steht, R2 C1-12-Alkyl, Allyl, Benzyl oder einen Acylrest einer aliphatischen C2-18-Carbonsäure, einer cycloaliphatischen C6-12-Carbonsäure oder einer aromatischen C7-15-Carbonsäure bedeutet, und wenn m für 2 steht, R2 C1-8-Alkylen, Butylen, Xylylen ist oder einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen C2-18-Dicarbonsäure, einer cycloaliphatischen oder aromatischen C8-14-Dicarbonsäure oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen C8-14-Dicarbamidsäure bedeutet oder R2 eine Gruppe

darstellt, worin D1 C1-8-Alkyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl bedeutet und D2 die Bedeutung von D1 besitzt oder Wasserstoff darstellt und wenn m für 4 steht, R2 einen vierwertigen Acylrest einer Butan- oder Pentantetracarbonsäure darstellt,

insbesondere solche Verbindungen der Formel A,

worin R Wasserstoff bedeutet, R1 C1-10-Alkyl, Cycloalkyl, Cyclohexyl oder C7-9-Phenylalkyl ist, m für 1 oder 2 steht und wenn m für 1 steht, R2 Benzyl, C2-18 8-Alkanoyl, Benzoyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyl bedeutet, und wenn m für 2 steht, R2 Xylylen oder einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen C4-10-Dicarbonsäure oder einer Benzoldicarbonsäure bedeutet.

Bevorzugt sind schließlich Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel B enthalten,

worin R Wasserstoff bedeutet und R1 C1-18-Alkyl, C6-12 Cycloalkyl, Cyclohexenyl oder C7-9-Phenylalkyl bedeutet, p für 1 oder 2 steht, R3 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder C2-12-Alkanoyl, Allyl bedeutet und wenn p für 1 steht, R4 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel I darstellt, und wenn p für 2 steht, R4 C2-8-Alkylen oder Xylylen bedeutet, und wenn R3 nicht Alkanoyl ist, R4 auch ein zweiwertiger Acylrest einer aliphatischen C4-10-Dicarbonsäure oder einer Benzoldicarbonsäure sein kann, oder eine Gruppe der Formel II darstellt, worin T8 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl bedeutet und T9 C1-12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel I darstellt.

  • 1. 1,4-Dimethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 2. 4-Benzoyloxy-1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 3. Di-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  • 4. &agr;,&agr;'-(Di-1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-oxy)-p-xylol
  • 5. Di-(1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat
  • 6. Di-(1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-diethylmalonat
  • 7. Poly-[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino]-1,2,5-triazin-2,4-diyl]-[2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino]-hexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino]]
  • 8. (1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat
  • 9. 1-Cyclohexyloxy-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 10. Di-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat
  • 11. Di-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat
  • 12. Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  • 13. Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat
  • 14. 4-Benzyloxy-1-(&agr;-methylbenzyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 15. Di-[1-(&agr;-methylbenzyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-sebacat
  • 16. Di-(1-heptyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  • 17. Di-[1-(&agr;-methylbenzyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-terephthalat
  • 18. Di-(1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  • 19. Di-(1-cumyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  • 20. 3,15-Di-&agr;-methylbenzyloxy-2,2,4,4,14,14,16,16-octamethyl-7,11,18,21-tetraoxa-3,15-diazatrispiro[5.2.2.5.2.2]-heneicosan
  • 21. 3,15-Dicyclohexyloxy-2,2,4,4,14,14,16,16-octamethyl-7, 11,18,21-tetraoxa-3,15-diazatrispiro[5.2.2.5.2.2]heneicosan
  • 22. Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat
  • 23. Di-[1-(&agr;-methylbenzyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-succinat
  • 24. Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  • 25. Di-(1-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  • 26. Di-(1-nonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat
  • 27. Di-[1-(1-methylcyclohexyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-sebacat
  • 28. Di-[1-(3-cyclohexen-1-yl-oxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-sebacat
  • 29. Di-(1-tert.-butoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  • 30. Di-[1-(bicyclo[4.4.0]decyl-1-oxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-sebacat
  • 31. 4-Benzoyloxy-1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können bei Raumtemperatur härtende oder säurekatalysiert heißhärtbare Systeme in Abhängigkeit vom Typ der Binderharze der Zusammensetzung sein.

Harze für bei Raumtemperatur härtende Beschichtungen können z.B. Alkydharze, thermoplatische Acrylharze, Acrylalkydharze, Polyurethanharze oder Polyesterharze sein, wobei diese Harze mit Siliconen, Isocyanaten, Epoxiden, Isocyanuraten, Ketiminen oder Oxazolidinen modifiziert sein können. Die Harze können Ester der Cellulose, wie Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat sein oder die Harze können Epoxidharze sein, die mit Polyaminen oder anderen Härtern härtbar sind.

Verwendbare Alkyd-, Acryl-, Polyester- und Epoxidharze werden in S.Paul's "Surface Coatings: Science and Technology" (1985) auf den Seiten 70–310 beschrieben. Die nichtmodifizierten und modifizierten Alkydharze, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind die üblichen Harze, die im Handel, bei der Wartung und bei Kraftfahrzeugoberflächenüberzügen Verwendung finden. Beispielsweise basieren derartige Überzüge auf Alkydharzen, Alkyd/Acrylharzen und Alkyd/Siliconharzen, die gegebenenfalls durch Isocyanate oder Epoxyharze vernetzt sind.

Harze für die säurekatalysierten, wärmehärtbaren Beschichtungen können z.B. heißvernetzbare Acryl-, Polyester-, Polyurethan-, Polyamid- oder Alkydharze sein. Dies beinhaltet Mischungen von derartigen Harzen oder Mischungen mit Vernetzungsmitteln, wie Melaminharzen.

Die Acrylharzlacke sind übliche Acrylharzeinbrennlacke oder wärmehärtende Harze einschließlich von Acryl/Melamin-Systemen, die z.B, in H.Kittel's "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Band 1, Teil 2, auf den Seiten 735 und 742 (Berlin 1972), "Lackkunstharze" (1977) von H.Wagner und H.F.Sarx auf den Seiten 229–238, und in S.Paul's "Surface Coatings: Science and Technology" (1985), beschrieben werden. Die Polyesterlacke sind übliche Einbrennlacke, die z.B. in H.Wagner und H.F.Sarx, op.cit., auf Seiten 86–99 beschrieben werden.

Die Alkydharzlacke, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind übliche Einbrennlacke, die insbesondere zur Beschichtung von Kraftfahrzeugen (Kraftfahrzeugdecklacke) Verwendung finden, z.B. Lacke auf Basis von Alkyd/Melaminharzen und Alkyd/Acryl/Melaminharzen (siehe H.Wagner und H.F. Sarx, op.cit., Seiten 99–123). Andere Vernetzungsmittel umfassen Glycolurilharze, blockierte Isocyanate oder Epoxyharze.

Bei ihrer industriellen Anwendung werden Emails mit hohem Feststoffgehalt auf Basis von vernetzbaren Acryl-, Polyester-, Urethan- oder Alkydharzen mit einem zusätzlichen sauren Katalysator gehärtet. Lichtstabilisatoren, die. eine basische Stickstoffgruppe enthalten, sind bei dieser Anwendung im allgemeinen weniger als zufriedenstellend. Die Bildung eines Salzes zwischen dem sauren Katalysator und dem Lichtstabilisator führt zu einer Unverträglichkeit oder Unlöslichkeit und Ausfällung des Salzes und zu einem verminderten Ausmaß der Härtung sowie zu einer verminderten Lichtschutzwirkung und zu einer schlechten Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Die bei Raumtemperatur härtenden Überzüge ebenso wie die säurekatalysierten, heißhärtbaren Überzüge, die erfindungsgemäß stabilisiert werden, sind sowohl für Metalloberflächenbeschichtungen als auch für feste Farbdeckanstriche, insbesondere im Fall von retuschierenden Deckanstrichen, verwendbar. Die erfindungsgemäß stabilisierten Lacke werden vorzugsweise in herkömmlicher Weise nach zwei Methoden, entweder der Methode der einfachen Beschichtung oder der Methode der zweifachen Beschichtung, aufgebracht. Bei der letztgenannten Methode wird zuerst der das Pigment enthaltende Grundanstrich aufgebracht und über diesen wird ein Klarlackdeckanstrich aufgebracht.

Die Menge des verwendeten gehinderten Aminderivats beträgt 0,1 bis 10 Gew.%, basierend auf dem lösemittelfreien Bindemittel, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%. Die Bindemittel können in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln oder in Wasser gelöst oder dispergiert sein oder sie können lösungsmittelfrei sein.

Bei einer Verwendung in Form von zwei Überzugsanstrichen kann das gehinderte Aminderivat in die klare Beschichtung oder sowohl in die klare Beschichtung als auch in die pigmentierte Basisbeschichtung eingebracht werden. Bei der Herstellung von acrylmodifizierten Alkydharzen oder Acrylharzen können die polymerisierbaren, gehinderten Aminderivate in das Harz einpolymerisiert werden. Das Einbringen in das Lackbindemittel kann jedoch auch über eine Polykondensation bei der Herstellung der Alkyd- oder Polyesterharze erfolgen. In diesen Fällen hat man den zusätzlichen Vorteil, daß die Lichtstabilisatoren nicht durch Extraktion oder durch Wanderung entfernt werden können, so daß ihre Wirkung stark verlängert ist.

Um eine maximale Lichtstabilität zu erreichen, kann die gleichzeitige Verwendung von anderen üblichen Lichtstabilisatoren vorteilhaft sein. Beispiele sind W-Absorber des Benzophenon-, Benzotriazol-, Acrylsäurederivat- oder Oxalanilid-Typs oder Aryl-s-triazine oder metallhaltige Lichtstabilisatoren, z.B. organische Nickelverbindungen. Bei Systemen mit zwei Anstrichen können diese zusätzlichen Lichtstabilisatoren dem klaren Anstrich und/oder dem pigmentierten Basisanstrich zugesetzt werden.

Bei Verwendung derartiger Kombinationen beträgt die Summe sämtlicher Lichtstabilisatoren 0,2 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, basierend auf dem filmbildenden Harz.

Beispiele für W-Absorber, die bei den vorliegenden Zusammensetzungen zusammen mit den vorstehenden, gehinderten Aminverbindungen verwendet werden können, sind:

  • (a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, z.B. die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'methyl-, 3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-Derivate.
  • (b) 2-Hydroxy-benzophenone, z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2', 4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
  • (c) Acrylate, z.B. &agr;-Cyano-&bgr;,&bgr;-diphenyl-acrylsäure-ethylester oder -isooctylester, &agr;-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, &agr;-Cyano-&bgr;-methyl-p-methoxy-zimtsäure-methylester oder -butylester, &agr;-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(&bgr;-Carbomethoxy-&bgr;-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
  • (d) Nickelverbindungen, z.B. Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1:1 oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie der Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
  • (e) Oxalsäurediamide, z.B. 4,4'-Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.-butyloxanilid und die Mischungen von ortho- und para-Methoxy- wie auch von o- und p-Ethoxy-disubst.-oxaniliden.
  • (f) Hydroxyphenyl-5-triazine, wie 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin oder die entsprechenden 4-(2,4-Dihydroxyphenyl)-Derivate.

Von speziellem Wert bei den vorliegenden Zusammensetzungen sind die Benzotriazole mit hohem Molekulargewicht und niedriger Flüchtigkeit, wie 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(&agr;,&agr;-di-methylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-&agr;,&agr;-dimethylbenzyl-5-tert.-octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert.-octyl-5-&agr;,&agr;-dimethylbenzylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-(2-(omega-hydroxy-octa-(ethylenoxy)-carbonyl)-ethylphenyl]-benzotriazol, 5-Chlor-2-[2-hydroxy-3,5-di-(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol, 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tart.-butylphenyl)-benzotriazol, 5-Chlor-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl]-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-sek.-dodecyl-5-methyl-phenyl)-benzotriazol und Hexamethylen-di-[&bgr;(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-[2-benzotriazolyl]-phenyl)-propionat].

Die in den vorliegenden Zusammensetzungen meist bevorzugten, verwendbaren Benzotriazole sind 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol und 2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-(2-(omega-hydroxy-octa-(ethylenoxy)-carbonyl)-ethylphenyl]-benzotriazol.

Weitere Bestandteile, die die Emails oder Beschichtungen enthalten können, sind Antioxidantien, z.B. solche der sterisch gehinderten Phenolderivate, Phosphorverbindungen, wie Phosphite, Phosphine oder Phosphonite, Weichmacher, Egalisiermittel, Härtungskatalysatoren, Verdicker, Dispergiermittel oder Adhäsionsbeschleuniger.

Typische Phosphate und Phosphonite umfassen Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythrit-diphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Diisodecyl-pentaerythritdiphosphit, Di-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-diphenylplendiphosphonit.

Die Stabilisatoren sind nötig, um den gehärteten Emails eine bessere Beibehaltung der Haltbarkeit zu verleihen (gemessen durch den 20°-Glanz, die Deutlichkeit des Bildes, Rißbildung oder Abkreiden); die Stabilisatoren dürfen die Härtung nicht verzögern (normales Brennen für Autoanstriche bei 121°C und Ausbessern bei niedrigem Brennen bei 82°C), wie durch Härte, Adhäsion, Lösungsmittelbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit bestimmt; das Email sollte beim Härten nicht vergilben, und weiterhin sollte eine Farbveränderung beim Belichten minimal sein. Die Stabilisatoren sollten in den organischen Lösungsmitteln, die normalerweise bei Beschichtungsanwendungen eingesetzt werden, wie Methylamylketon, Xylol, n-Hexylacetat, Alkohol und dergl., löslich sein.

Die vorliegenden gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren, die an dem Stickstoffatom durch eine OR1-Gruppe substituiert sind, erfüllen eine jede dieser Anforderungen und verleihen den gehärteten Überzügen allein oder in Kombination mit einem W-Absorber einen hervorragenden Lichtstabilisierungsschutz.

Die folgenden Beispiele beschreiben die erfindungsgemäße Verwendung der gehinderten Aminderivate bei verschiedenen, bei Raumtemperatur härtbaren und säurekatalysierten, wärmehärtenden Überzügen. Die Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Stabilisierung eines aromatischen Urethanlackes

1,27 cm × 20,32 cm × 30,48 cm Stücke von Tafeln der Westlichen Roten Zeder mit einem feinen Radialschnitt werden für die Testung eines im Handel erhältlichen, aromatischen Urethanlackes (Flecto-Varathane 90) verwendet. Eine Hälfte einer jeden Tafel wird mit zwei Anstrichen des nicht-stabilisierten Lackes beschichtet. Eine gleiche Menge des Lackes, die 7% (auf Gewicht bezogen, basierend auf den Harzfeststoffen) der Lichtstabilisatoren enthält, wird auf die andere Hälfte der Tafel in zwei Anstrichen aufgebracht. Nach zweiwöchiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur werden die Holztafeln bei einem Winkel von 45°S während 5 Monaten im Freien belichtet. Der 60°-Glanz einer jeden Hälfte der Tafel wird am oberen Teil, dem Mittelteil und dem unteren Teil der Tafel gemessen und gemittelt (ASTM D 523). Aufgrund fehlender Homogenität der Holzsubstrate neigt die Glanzbeibehaltung des gleichen Lackes dazu, geringfügig von Tafel zu Tafel zu variieren. So erlaubt das Aufbringen eines nichtstabilisierten Kontrollackes auf jede Tafel eine aussagekräftigere Messung der Verbesserung des Glanzes aufgrund der Anwesenheit des Lichtstabilisators.

  • A ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol.
Beispiel 2 Stabilisierung eines Acrylalkyd-Refinishemails

Ein im Handel erhältliches Acrylalkyd-Email, das mit nicht-schwimmendem Aluminiumpigment pigmentiert und hellblau gefärbt ist, wird mit der angegebenen Menge an Ultraviolettlicht-Absorber und gehindertem Aminderivat (auf Gewichtsbasis, bezogen auf Harzfeststoffe) stabilisiert und dann auf Bonderite 40-Tafeln, die mit einem Alkydprimer grundiert worden sind, durch Sprühen aufgebracht. Nach dem Beschichten läßt man 14 Tage bei Raumtemperatur härten, belichtet die Tafeln im Freien bei einem Winkel von 5°S während 8 Monaten. Der 20°-Glanz der Tafeln wird, wie nachstehend angegeben, gemessen.

  • B = 2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-(2-(omega-hydroxy-octa-(ethylenoxy)-carbonyl-ethylphenyl]-benzotriazol.
Beispiel 3 Stabilisierung eines Medium Oil Alkyd-Emails

Ein medium oil Alkyd-Email, das mit nicht-schwimmendem Aluminiumpigment pigmentiert und hellblau gefärbt ist, wird mit den angegebenen Mengen an UV-Licht-Absorber und gehindertem Aminderivat stabilisiert und hiernach auf kaltgewalzte Stahltafeln, die mit einem Epoxyprimer grundiert sind, durch Sprühen aufgetragen. Nach dem Beschichten läßt man 2 Wochen bei Raumtemperatur härten, belichtet die Tafeln. für eine beschleunigte Bewitterung in einem Xenon-Bogen-Weatherometer während 840 Stunden. Die 20°-Glanzwerte der Tafeln. werden vor und nach dem Belichten bestimmt und nachstehend als Prozent Glanzbeibehaltung angegeben.

Beispiel 4 Stabilisierung eines thermoplastischen Acryllackes

Ein im Handel erhältlicher hellblauer, thermoplastischer Metallic-Acryllack wird mit 296 jeweils an W-Absorber und gehindertem Amin (Gewichtsbasis, bezogen auf Gesamtharzfeststoffe) stabilisiert und hiernach auf Bonderite 40 Tafeln, die mit einem Alkydprimer grundiert sind, durch Sprühen aufgebracht. Nach zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur werden die Tafeln in einem Xenon-Bogen-Weatherometer 1250 Stunden belichtet. Die 20°-Glanzbeibehaltung der Tafeln wird nachstehend angegeben. Stabilisator 20°-Glanzbeibehaltung % C/1 21 C/5 23 C/15 21 C/11 24 C/12 27

  • C = 2-(2-Hydroxy-3,5-di-(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)-phenyl)-benzotriazol.
Beispiel 5 Stabilisierung von Acrylalkyd-Refinishemail

Das Acrylalkydemail von Beispiel 2, das mit nichtschwimmendem Aluminiumpigment pigmentiert wird, wird mit der angegebenen Menge an Lichtstabilisatoren (auf Gewichtsbasis, bezogen auf Harzfeststoffe) stabilisiert und hiernach durch Sprühen auf Bonderite 40-Tafeln, die mit einem Alkydprimer grundiert sind, aufgebracht. Nach dem Beschichten läßt man 14 Tage bei Raumtemperatur härten und belichtet die Tafeln in einer QUV-Bewitterungsapparatur. Die 60°-Glanzwerte der Proben bei verschiedenen Zeitintervallen sind nachstehend angegeben.

Beispiel 6 Stabilisierung eines wärmehärtenden Acrylemails

Stücke von Stahlblechen, die mit einem Primer, basierend auf einem Polyester/Epoxyharz, beschichtet sind, werden mit einem Silbermetallic-Grundlack in einer Dicke von etwa 0,02 mm beschichtet und 3 Minuten an der Luft getrocknet. Hierauf wird ein klarer Decklack in einer Dicke von etwa 0,038 mm aufgesprüht. Der Klarlack ist ein wärmehärtendes Acrylemail, bestehend aus 7086 eines Copolymeren von Hydroxyethylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Butylacrylat und Acrylsäure und 3096 eines Melaminharzes. Er enthält außerdem 0,596 p-Toluolsulfonsäure und die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren. Nach 15minütigem Lufttrocknen werden die beschichteten Bleche 30 Minuten bei 121°C gebrannt. Die gehärteten Proben werden in einer QW-Apparatur belichtet und die Zeitdauer, die bis zu einem 50%igen Verlust des 20°-Glanzes erforderlich ist, wird bestimmt.

Beispiel 7 Stabilisierung eines wärmehärtenden Acrylemails

Ein klares, wärmehärtendes Acrylemail, basierend auf einem Binder, bestehend aus 7096 eines Copolymeren aus Hydroxy- ethplacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol und Acrylsäure und 30% eines Melaminharzes, wird mit 0,596 p-Toluolsulfonsäure und den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren formuliert.

im Handel erhältliche Stahlbleche, die mit einem Primer beschichtet sind, werden als Substrat verwendet. Die Bleche werden mit einem Silbermetallic-Basisanstrich beschichtet, der mit 1% eines, gehinderten Amins (Tinuvin® 440) und 196 eines UV-Absorbers (Verbindung B) stabilisiert ist und auf die Platte in einer Dicke von etwa 0,015 bis 0,020 mm aufgesprüht wird. Nach 3 Minuten wird der klare Anstrich auf den Basisanstrich in einer Dicke von 0,04 bis 0,05 mm aufgesprüht, Nach 10 Minuten Lufttrocknen werden die Proben 30 Minuten bei 121°C gebrannt. Die gebrannten Proben werden in einer QUV-Bewitterungsapparatur belichtet und die Bildschärfe (DI) wird in bestimmten Zeitabständen ermittelt.

Beispiel 8 Stabilisierung eines Acrylat-Ketimin-Emails

Ein Acryl-ketimin-Basisanstrich/Klaranstrich-System wird in dem Klaranstrich mit der angegebenen Menge eines UP-Lichtabsorbers und gehinderten Aminderivats stabilisiert. Der Basisanstrich wird durch Sprühen in einer Dicke von 0,02 mm auf ein Ketimin-Acetoacetat-grundiertes, kaltgewalztes Stahlblech aufgebracht. Es wird mit 0,06 mm eines ungesättigten Acrylat-Ketimin-Emails (naß auf naß) klarbeschichtet. Die Bleche werden 45 Minuten bei 60°C gebrannt und dann in einer QUV-Belichtungsapparatur belichtet. In dieser Apparatur werden die Proben einer Bewitterung in wiederholten Zyklen 4 Stunden in einer feuchten Atmosphäre bei 50°C und dann 4 Stunden unter UV-Licht bei 60°C unterzogen. Der 20°-Glanz der Bleche wird für verschiedene Belichtungszeitdauern angegeben.

Beispiel 9 Stabilisierung eines Polyester-Melamin-Emails

Ein mit p-Toluolsulfonsäure katalysierter Polyester-Melamin-"coil coating" wird derart formuliert, daß er einen Benzotriazol-UV-Absorber und einen gehinderten Amin-Lichtstabilisator der Erfindung umfallt. Das Material wird unter Verwendung eines drahtumwundenen Stabes und einer automatischen Senkapparatur auf coil-grundierte Bleche in einer Dicke von 0,02 mm aufgebracht. Die Bleche werden in einem 500°F (260°C) Ofen 45 Sekunden gebrannt, währenddessen die Peakmetalltemperatur 435°F (225°C) betrug. Zwei Farbsysteme, ein Phthaloblau- und ein Bronzeoxid-pigmentiertes System, wurden untersucht. Die Bleche wurden in Südflorida bei einem Winkel von 45°S gegenüber der Sonne 17 Monate belichtet. Die Farbveränderung (&increment;E) der Bleche wird angegeben.

Beispiel 10 Stabilisierung eines wärmehärtenden Acrylemails

Das wärmehärtende Acrylemail von Beispiel 6 wird derart formuliert, daß es einen erfindungsgemäßen gehinderten Amin-Lichtstabilisator umfaßt. Coil-beschichtete Aluminiumbleche, die mit einem Epoxyprimer grundiert sind, werden mit etwa 0,02 mm eines Silbermetallic-Grundanstriches und schließlich mit etwa 0,06 mm des Klardeckemails beschichtet. Nach 5 bis 10 Minuten Lufttrocknen werden die beschichteten Bleche 30 Minuten bei 30°C gebrannt.

Die beschichteten Bleche werden in einer QW-Belichtungsapparatur belichtet und der 20°-Glanz der Proben wird bei verschiedenen Zeitabständen bestimmt.

Verschiedene N-Alkoxy-gehinderte Aminderivate, die einen einzigen Piperidinring enthalten, sind bekannt. Beispielsweise werden O-Alkylderivate mit Wasserstoff in der 4-Stellung in Kurumada et al., J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. 23, 1477–91 (1985); Bolsman et al., Rec.Trav.Chim. Pays-Bas 97, 313–19 (1978); und Sholle et al., Dokl.Akad.Nauk SSSR, Chem.Sect. 200, 137–9 (1971), beschrieben. Ähnliche Derivate mit Benzoyloxy in der 4-Stellung werden in Kurumada et al., J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. 22, 277–81 (1984), beschrieben. Die US-PS 4 547 537 offenbart N-Alkoxypiperidyl-Verbindungen mit einer Tetrahydro-1,4-oxazin-2-on-Gruppe, die an den Piperidinring gebunden ist. N-Aralkoxy-Substituenten an den gehinderten Piperidinringen werden ebenfalls in Keana et al., J.Org.Chem. 36, 209–11 (1971) und Howard et al., J.Org.Chem. 43, 4279–83 (1978), beschrieben. N-&agr;-Hydroxy-alkoxy-Substituenten an Piperidinonen werden in Wilson, Trans.Far.Soc., 67, 3008–19 (1971), erwähnt. Moad et al., Aust.J.Chem. 36, 1573–88 (1983), offenbaren verschiedene O-Substituenten mit Unsättigung und/-oder Carboxylgruppen in der Kette. Schließlich offenbaren Fujita et al., J.Polym.Sci., Polym.Lett.Ed. 16, 515–18 (1978), Dipiperidinoxy-dioxospiro-Verbindungen, die in der Lage sind, einen Abbau von verschiedenen synthetischen Polymeren zu verhindern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die neuen N-substituierten gehinderten Aminverbindungen mit einer der Formeln A' bis M'

worin

R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, vorzugsweise R Wasserstoff bedeutet,

R1 C1-18-Alkyl, C2-18-Alkenyl, C2-18-Alkinyl, C5-8-Cycloalkenyl, C5-12-Cycloalkyl, C6-10-Bicycloalkyl, C6-10-Aryl, C7-9-Aralkyl oder C7-9-Aralkyl, substituiert durch Alkyl oder Aryl, bedeutet;

m für 2 bis 4 steht,

wenn m für 2 steht,

R2 C1-12-Alkylen, C1-12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbamidsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Acylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbamidsäure mit 8 bis 12 C-Atomen bedeutet; oder eine Gruppe der Formel
ist, wobei D3 und D4 unabhängig Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl bedeuten und D5 Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist;

wenn m für 3 steht, R2 ein dreiwertiger Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist;

wenn m für 4 steht, R2 ein vierwertiger Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen einschließlich der 1,2,3,4-Butan-tetracarbonsäure, 1,2,3,4-But-2-en-tetracarbonsäure und 1,2,3,5- und 1,2,4,5-Pentantetracarbonsäure ist;

p für 1, 2 oder 3 steht,

R3 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C5-8-Cycloalkyl, C7-9-Aralkyl, C2-18-Alkanoyl, C3-5-Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet; wenn p für 1 steht,

R4 Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C5-8-Cycloalkyl, C2-8-Alkenyl, das unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyl- öder Carbamidgruppe substituiert ist, bedeutet oder C6-10-Aryl, C7-9-Aralkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder -CONH-Z bedeutet, worin Z für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht; oder R4 eine Gruppe der Formel
wobei h = 0 oder 1 oder eine Gruppe der Formel I
ist oder R3 und R4 gemeinsam Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 1-Oxoalkylen oder den zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten;

wenn p für 2 steht,

R4 C1-12-Alkylen, C6-12-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH2CH(OH)-CH2 oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2- bedeutet, worin X für C2-10-Alkylen, C6-15-Arylen oder C6-12-Cycloalkylen steht; oder mit der Maßgabe, daß R3 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl ist, R4 auch ein zweiwertiger Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einer Dicarbamidsäure sein kann oder die Gruppe -CO- sein kann ;

oder R4 eine Gruppe der Formel II
ist, worin T8 und T9 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder T8 und T9 gemeinsam Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 3-Oxapentamethylen sind, bevorzugt T8 und T gemeinsam für 3-Oxapentamethylen stehen; wenn p für 3 steht,

R4 2,4,6-Triazintriyl bedeutet;

n für 1 oder 2 steht und

wenn n für 1 steht,

R5 und R'5 unabhängig C1-12-Alkyl, C2-12-Alkenyl, C7-12-Aralkyl bedeuten oder R5 auch Wasserstoff bedeutet oder R5 und R'5 gemeinsam C2-8-Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C4-22-Acyloxyalkylen bedeuten;

und wenn n für 2 steht,

R5 und R'5 gemeinsam für (-CH2)2C(CH2-)2 stehen;

R6 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C2-6-Alkoxyalkyl bedeutet;

wenn n für 1 steht,

R7 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C3-5-Alkenyl, C7-9-Aralkyl, C5-7-Cycloalkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, C2-6-Alkoxyalkyl, C6-10-Aryl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -(CH2)t-COO-Q oder der Formel -(CH2)t-O-CO-Q darstellt, worin t für 1 oder 2 steht und Q für C1-4-Alkyl oder Phe- nyl steht;

und wenn n für 2 steht,

R7 C2-12-Alkylen, C6-12-Arylen, eine Gruppe -CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-, worin X C2-10-Alkylen, C6-10-Arylen oder C6-12-Cycloalkylen bedeutet oder eine Gruppe -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-, worin Z' Wasserstoff, C1-18-Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-12-Alkanoyl oder Benzoyl ist, darstellt;

Q1 für -N(R8)- oder -O- steht;

E C1-3-Alkylen, die Gruppe -CH2-CH(R9)-O-, worin R9 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, darstellt oder E die Gruppe -CH2)3-NH- oder eine direkte Bindung ist;

R10 für Wasserstoff oder C1-18-Alkyl steht,

R8 Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C5-7-Cycloalkyl, C7-12-Aralkyl, Cyanoethyl, C6-10-Aryl, die Gruppe -CH2-CH(R9)-OH, worin R9 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, darstellt; oder R8 eine Gruppe der Formel I oder eine Gruppe der Formel
ist, worin G C2-6-Alkylen oder C6-12-Arylen bedeutet; oder R8 eine Gruppe -E-CO-NH-CH2-OR10 ist;

Formel F eine wiederkehrende Struktureinheit eines Polymeren bezeichnet, worin T3 Ethylen oder 1,2-Propylen ist oder die sich wiederholende Struktureinheit, abgeleitet von einem &agr;-Olefin-Copolymeren mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, vorzugsweise eines Copolymeren vom Ethylen und Ethylacrylat, darstellt, und worin k für 2 bis 100 steht;

T4 die gleiche Bedeutung wie R4 besitzt, wenn p für 1 oder 2 steht,

T5 Methyl ist,

T6 Methyl oder Ethyl bedeutet oder T5 und T6 gemeinsam Für Tetramethylen oder Pentamethylen oder eine Mischung dieser Hydroxylaminderivate stehen, vorzugsweise T5 und T6 jeweils für Methyl stehen,

M und Y unabhängig Methylen oder Carbonyl bedeuten, vorzugsweise M für Methylen steht und Y für Carbonyl steht und T4 Ethylen ist, wenn n für 2 steht;

T7 die gleiche Bedeutung, wie R7 besitzt und vorzugsweise Octamethylen bedeutet, wenn n für 2 steht,

T10 und T11 unabhängig Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder T11 eine Gruppe der Formel II ist, e für 2, 3 oder 4 steht,

T12 eine Gruppe -N(R4)-(CH2)d-N(R4)- oder
darstellt, worin a, b und c unabhängig für 2 oder 3 stehen, d für 2–10 steht und f für 0 oder 1 steht, vorzugsweise a und c jeweils 3 bedeuten, b für 2 steht und f für 1 steht;

wenn n für 1 steht, T13 C2-18-Alkyl, C2-18-Alkenyl, C6-8-Cycloalkyl, C6-12-Aryl oder Phenyl, substituiert durch C1-4-Alkyl, Hydroxy oder Halogen, bedeutet und, wenn n für 2 steht, T13 die gleiche Bedeutung wie R2 besitzt;

E1 und E2, die verschieden sind, jeweils für -CO- oder -N(E5)- stehen, worin E5 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise E1 für -CO- steht und E2 -N(E5)- ist;

E3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, dieses Phenyl oder dieses Naphthyl, substituiert durch Chlor oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffato- men oder dieses Phenylalkyl, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, und

E4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder

E3 und E4 gemeinsam Polymethylen mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen oder dieses Polymethylen, substituiert mit bis zu vier Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugs- weise Methyl, bedeuten.

Wenn in den Strukturen A' bis M' etwaige Substituenten C1-18 Alkyl sind, sind sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl. Typische Cycloalkylgruppen umfassen Cyclopentyl und Cyclohexyl; typische Cycloalkenylgruppen umfassen Cyclohexenyl; während typische Aralkylgruppen Benzyl, &agr;-Methylbenzyl, &agr;,&agr;-Dimethylbenzyl oder Phenethyl umfassen.

Wenn R2 ein zweiwertiger Acylrest einer Dicarbonsäure ist, ist er beispielsweise ein Acylrest der Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dibutylmalonsäure, Dibenzylmalonsäure, (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure oder Bicycloheptendicarbonsäure.

Wenn R2 ein zweiwertiger Acylrest einer Dicarbamidsäure ist, ist er beispielsweise ein Acylrest der Hexamethylendicarbamidsäure oder der 2,4-Toluylendicarbamidsäure.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Polyalkylpiperidin-Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung der gehinderten Aminderivate der Formel A' verwendbar sind. (Betrifft das ausgewählte präparative Verfahren.)

Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat

Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat

&agr;,&agr;'-(Di-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-p-xylol

Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,

Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-malonat

Di-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat

4-Hydroxy-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Di-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy)-p-xylol

1-Ethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-[4-(2-oxoazepin-1-yl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-acetat.

Als C2-18-Alkanoyl ist R3 z.B. Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, jedoch bevorzugt Acetyl; und als C3-5-Alkenoyl ist R3 vorzugsweise Acryloyl.

Ist R4 C2-8-Alkenyl, welches unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert ist, ist es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 2,2-Dicyanovinyl, 1-Methyl-2-cyano-2-methoxycarbonylvinyl oder 2,2-Diacetylaminovinyl.

Sind etwaige Substituenten C2-12-Alkylen, sind sie z.B. Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

Sind etwaige Substituenten C6-15-Arylen, sind sie z.B, o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.

Als C6-12-Cycloalkylen ist X insbesondere Cyclohexylen.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele Für Polyalkyl-piperidin-Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung der gehinderten Aminderivate der Formel B' verwendbar sind.

N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen- 1,6-diamin,

N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacetamid,

4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

N-n-Butyl-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzamid,

N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyl-adipamid,

N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyclohexyl-2-hydroxy-propylendiamin,

N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylendiamin,

4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoylacetamido)-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin,

&agr;-Cyano-D-methyl-&bgr;-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino]-acrylsäure-methylester,

1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on.

Ist R5 C2-8-Alkylen oder Hydroxyalkylen, ist es z.B. Ethylen, 1-Methylethylen, Propylen, 2-Ethylpropylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen.

Als C4-22-Acyloxyalkylen ist R5 z.B. 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Polyalkylpiperidin-Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung der gehinderten Aminderivate der Formel C' verwendbar sind.

9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan,

9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan,

2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(1',3'-dioxan)-5'-spiro-5''-(1'',3''-dioxan)-2''-spiro-4'''-(2''',2''',6''',6'''-tetramethylpiperidin).

Sind etwaige Substituenten C2-6-Alkoxyalkyl, sind sie z.B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxyethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl.

Ist R7 C3-5-Alkenyl, ist es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.

Als C7-9-Aralkyl ist R7 insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl; und als C5-7-Cycloalkyl ist R7 insbesondere Cyclohexyl.

Ist R7 C2-4-Hydroxyalkyl, ist es z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl.

Als C6-10-Aryl sind R1 und R7 vorzugsweise Phenyl oder &agr;- oder &bgr;-Naphthyl, das unsubstituiert oder durch Halogen oder C1-4-Alkyl substituiert ist,

Ist R7 C2-12-Alkylen, ist es z.B. Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

Ist R7 C6-12-Arylen, ist es z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.

Ist Z' C2-12-Alkanoyl, ist es z.B. Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl oder vorzugsweise Acetyl.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Polyalkylpiperidin-Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung der gehinderten Aminderivate der Formel D' verwendbar sind.

3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion,

3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion,

3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion oder die Verbindungen der folgenden Formeln

Als C5-7-Cycloalkyl ist R8 insbesondere Cyclohexyl.

Als C6-10-Aryl ist R8 insbesondere Phenyl oder &agr;- oder &bgr;-Naphthyl, welches unsubstituiert oder mit Halogen oder C1-4-Alkyl substituiert ist. Als. C1-3-Alkylen ist E beispielsweise Methylen, Ethylen oder Propylen.

Als C2-6-Alkylen ist G beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen; und als C6-12-Arylen ist G o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Polyalkylpiperidin-Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung der gehinderten Aminderivate der Formel E' verwendbar sind.

N-Hydroxymethyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff,

N-Methoxymethyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff,

N-Methoxymethyl-N'-n-dodecyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff,

O-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-N-methoxymethylurethan.

Wenn das vorliegende gehinderte Aminderivat die Formel F' besitzt, sind die Folgenden polymeren Verbindungen Beispiele für Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung dieser Derivate verwendbar sind.

Zusätzliche Ausgangsverbindungen für die gehinderten Aminderivate umfassen für die Formel J':

Poly-[[6-[1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl]-[2-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino]-hexamethylen-4-[4-(1-oxyl-2,2,6,5-tetramethylpiperidyl]-imino]].

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel A' bis M', worin R Wasserstoff bedeutet, R1 C1-18-Alkyl, C2-6-Alkenyl, C5-8-Cycloalkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder C7-9-Aralkyl bedeutet; m für 2–4 steht und, wenn m für 2 steht, R2 C2-8-Alkylen, C4-8-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbamidsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine Gruppe der Formel

ist, worin D3 und D4 unabhängig Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Benzyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl bedeuten, und wenn m für 3 steht, R2 einen dreiwertigen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn m für 4 steht, R2 einen vierwertigen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellt;

p für 1 , 2 oder 3 steht, R3 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C5-8-Cycloalkyl, C7-9-Aralkyl, C2-18-Alkanoyl oder Benzoyl bedeutet, und wenn p für 1 steht, R4 Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C5-8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel
oder der Formel
darstellt, und wenn p für 2 steht, R4 C2-12-Alkylen, C6-12-Arylen, Xylylen bedeutet oder, mit der Maßgabe, daß R3 nicht Alkanoyl oder Benzoyl ist, R4 auch ein zweiwertiger Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen öder aromatischen Dicarbamidsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sein kann oder eine Gruppe der Formel II sein kann, worin T8 und T9 unabhängig Wasserstoff oder C1-12-Alkyl bedeuten oder T8 und T9 gemeinsam C4-6-Alkylen oder 3-Oxapentamethylen sind, und wenn p für 3 steht, R4 2,4,6-Triazintriyl bedeutet, n für 1 oder 2 steht, und wenn. für 1 steht, R5 und R'5 C1-12-Alkyl, oder Benzyl bedeuten oder R5 und R'5 gemeinsam C2-8-Alkylen oder Hydroxyalkylen bedeuten, und wenn n für 2 steht, R5 und R'5 gemeinsam für. (-CH2)2C(CH2-)2 stehen;

R6 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, Allyl oder Benzyl bedeutet, und wenn n für 1 steht, R7 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl, 2-Hydroxyethyl oder eine "Gruppe der Formel -CH2CH2-COOQ bedeutet, worin Q für C1-4-Alkyl steht, und wenn n für 2 steht, R7 C2-12-Alkylen oder C6-12-Arylen ist;

Q1 für -N(R8)- oder -O- steht; E C1-3-Alkylen oder eine direkte Bindung darstellt; R10 Wasserstoff oder C1-14 Alkyl bedeutet, R8 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Cyanoethyl oder eine Gruppe
darstellt, T3 für Ethylen oder 1,2-Propylen steht, k für 2 bis 100 steht;

T4 die gleiche Bedeutung wie R4 besitzt, wenn p für 1 oder 2 steht,

T5 und T6 Methyl sind, M und Y unabhängig für -CH2- oder -CO- stehen;

T7 die gleiche Bedeutung wie R7 besitzt;

T10 und T11 unabhängig C2-8-Alkylen bedeuten oder T11 eine Gruppe der Formel 2 ist,

e für 3 oder 4 steht,

T12 eine Gruppe
ist, worin a, b und c unabhängig für 2 oder 3 stehen und f für 0 oder 1 steht;

wenn n für 1 steht, T13 C2-18-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, und wenn n für 2 steht, T13 die gleiche Bedeutung wie R2 besitzt;

E1 für -CO- steht und E2 für -N(E5)- steht, worin E5 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder C4-18-Alkoxycarbonylalkyl bedeutet, E3 und E4 unabhängig C1-12-Alkyl oder Phenyl bedeuten oder E3 und E4 gemeinsam C4-12-Polymethylen darstellen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (A'), (B'), (C'), (J'), (K') oder (M'), worin R Wasserstoff bedeutet, R1 C1-18-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Methylcyclohexyl oder C7-9-Phenylalkyl ist;

m für 2 steht, R2 C2-8-Alkylen, Xylylen oder eine Gruppe -CO-R11-CO- darstellt, worin R11 C2-8-Alkylen, Cyclohexylen oder Phenylen oder eine Gruppe

bedeutet, worin D3 und D4 unabhängig Wasserstoff; C1-4-Alkyl, Benzyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl darstellen;

p für 1 oder 2 steht, R3 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder C2-8-Alkanoyl bedeutet, und wenn p für 1 steht, R4 Wasserstoff, C1-12-Alkyl darstellt, und wenn p für 2 steht, R4 C2-8-Alkylen bedeutet oder -CO-R11-CO- ist;

n für 1 oder 2 steht, und wenn n für 1 steht, R5 und R'5 gemeinsam C2-8-Alkylen bedeuten, und wenn n für 2 steht, R5 und R'5 gemeinsam (-CH2)2C(CH2-)2 bedeuten;

k für 5–20 steht, T10 C2-8-Alkylen bedeutet und T11 eine Gruppe der Formel II ist, worin T8 und T9 unabhängig Wasserstoff oder C1-12-Alkyl bedeuten oder T8 und T9 gemeinsam Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen sind, T5 und T6 Methyl sind;

e für 4 steht, T12 eine Gruppe
darstellt, worin a, b und c unabhängig für 2 oder 3 stehen; E1 für -CO- steht und E2 für -N(E5)- steht, worin E5 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder C4-15-Alkoxycarbonylalkyl bedeutet und E3 und E4 unabhängig C1-12-Alkyl darstellen oder E3und E4 gemeinsam C5-12-Polymethylen sind.

Die gehinderten Aminderivate der vorliegenden Erfindung wer- den im allgemeinen hergestellt, indem man das entsprechende gehinderte Amin mit einer geeigneten Peroxyverbindung, wie Wasserstoffperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, in Gegenwart eines Metallcarbonyl- oder Metalloxid-Katalysators oxidiert, woran sich die Reduktion des gebildeten Oxyl-Zwischenprodukts zu dem gewünschten N-Hydroxyderivat, vorzugsweise durch katalytische Hydrierung, anschließt.

Hiernach können die O-Alkylderivate über verschiedene Wege synthetisiert werden. Beispielsweise kann das N-Hydroxyderivat mit Natriumhydrid und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Benzylbromid und Ethyljodid, alkyliert werden. N-Methoxy-Varianten können durch Thermolyse einer Chlorbenzollösung des Nitroxylradikals und von Di-tert.-butylper- oxid hergestellt werden. Das Produkt wird durch Kupplungsreaktion zwischen dem Nitroxylradikal und dem aus der &bgr;-Spaltung eines tert.-Butoxyradikals erzeugten Methylradikals gebildet.

Andere N-Alkoxy-Varianten können durch Kupplung von Nitroxylradikalen mit Kohlenwasserstoffradikalen synthetisiert werden, die bei der thermischen Zersetzung von Di-tert.-butylperoxid in Gegenwart von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Toluol und Ethylbenzol, gebildet werden.

Ein bevorzugter Weg ist die Herstellung von N-Alkoxy-gehinderten Aminen direkt aus gehinderten Aminen. Beispielsweise ergibt eine Mischung von 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, wäßrigem tert.-Butylhydroperoxid, Molybdänoxid und Ethylbenzol eine 90%ige Ausbeute an N-&agr;-Methylbenzyloxypiperidin. Es zeigte sich, daß Molybdän(VI) die Effizienz sowohl der Oxidation des gehinderten Amins zu dem Nitroxylradikal als auch die Reaktion der Nitroxylradikale mit Kohlenwasserstoffen erhöht.

Obgleich diese Verfahrensweisen im Hinblick auf N-Alkoxy-Substituenten beschrieben wurden, versteht es sich, daß sie gleichermaßen auf sämtliche OR1-Gruppen anwendbar sind.

Die Vorläufer für das gehinderte Amin sind in großem Umfang im Handel erhältlich oder können durch Anwendung bekannter Methode hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf Kurumada et al., J.Polym.Sci., Poly.Chem. Ed.23, 1477–91 (1985), Moad et al., Aust.J.Chem.36, 1573–88 (1983), und US-PS 4 547 537.

Die Derivate sind im Hinblick auf die Stabilisierung organischer Materialien gegenüber Abbaueffekten von actinischen Stimuli besonders wirksam. Solche organischen Materialien umfassen polymere Materialien, wie die folgenden Polymeren.

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, z.B. Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z.B. Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE).

2. Mischungen der vorstehend unter (1) genannten Polymeren, z.B.Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen von verschiedenen Typen von Polyethylen (z.B. LDPE/HDPE).

3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen/-Propylen, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und dessen Mischungen mit Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Propylen/Buten-1, Ethylen/Hexen, Ethylen/Ethylpenten, Ethylen/Hepten, Ethylen/Octen, Propylen/Isobutylen, Ethylen/-Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/-Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; sowie Mischungen von derartigen Copolymeren und deren Mischungen mit den vorstehend unter (1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen Propylen-Copolymere, LDPE/EVA, LDPE/LAA, LLDPE/EVA und LLDPE/EAA.

3a. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C5-9) und deren hydrierte Modifikationen (z.B. Klebrigmacher).

4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(&agr;-methylstyrol).

5. Copolymere von Styrol oder &agr;-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylsäurederivaten, wie z.B. Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Mischungen hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymeren und einem anderen Polymeren, wie z.B. aus einem Polyacrylat, einem Dienpolymeren oder einem Ethylen/-Propylen/Dien-Terpolymeren; und Blockcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/-Styrol.

6. Pfropfcopolymere von Styrol oder &agr;-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren, sowie Mischungen hiervon mit den unter (5) angegebenen Copolymeren, z.B, den Copolymermischungen, die bekannt sind als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere.

7. Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, Polymere aus Halogen enthaltenden Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie deren Copolymere, z.B. Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.

8. Polymere, die sich von &agr;,&bgr;-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.

9. Copolymere aus den unter (8) genannten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril/Butadien-, Acrylnitril/Alkylacrylat, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.

10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder Acylderivaten hiervon oder Acetaten hiervon ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyrat, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit den unter (1) genannten Olefinen.

11. Homopolymere und Copolymere cyclischer Ether, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenaxid, Polypropylenoxid oder Copolymere hiervon mit Bis-glycidyhethern.

12. Polyacetate, wie Polyoxymethylen und diejenigen Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomeres enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.

13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Mischungen von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol oder Polyamiden.

14. Polyurethane, die sich von Polyestern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorläufer (Polyisocyanate, Polyole oder Präpolymere).

15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 und 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, erhalten durch Kondensation von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure oder/und Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomeren als Modifizierungsmittel, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Weitere Copolymere der vorstehenden Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen oder Polytetramethylenglykolen. Polyamide oder Copolyamide, die mit EPDM oder ABS modifiziert sind. Während der Verarbeitung kondensierte Polyamide (RIM-Polyamidsysteme).

16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.

17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylen-terephthalat, Polybutylen-terephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexan-terephthalat, Poly-[2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan]-terephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-ester-, die sich von Polyethern mit Hydroxyl-Endgruppen ableiten.

18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.

19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.

20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.

21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.

22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, sowie auch Halogen enthaltende Modifikationen hiervon mit geringer Entflammbarkeit.

23. Wärmehärtende Acrylharze, die sich von substituierten Acrylestern ableiten, wie Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.

24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze in Mischung mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmitteln.

25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden, z.B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden, ableiten.

26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und deren Derivate, die chemisch in einer polymerhomologen, Weise modifiziert sind, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; Kolophonium und dessen Derivate.

27. Mischungen der Polymeren, wie vorstehend genannt, z.B. PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/-Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.

Die vorliegenden Verbindungen werden zu den Polymeren in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.%, berechnet in bezug auf das zu stabilisierende Material, zugegeben. Vorzugsweise werden 0,1 bis 2,5 Gew.% des Stabilisators, berechnet in Bezug auf das zu stabilisierende Material, in das letztgenannte eingearbeitet.

Das Einarbeiten kann während der Polymerisation oder nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise indem man die Verbindungen und gewünschtenfalls weitere Additive in die Schmelze nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden vor oder während der Formgebung einmischt oder indem man die gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere aufbringt.

Weitere Additive, die in Kombination mit den vorliegenden Verbindungen Verwendung finden, können andere Stabilisatoren, wie phenolische Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Phosphate, Thiodipropionsäurediester, Fettsäuresalze, W-Absorber oder Nickelkomplexsalze, sein. Weitere Additive können Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel oder Antistatika sein.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.% der stabilisierten Zusammensetzung eingesetzt, obgleich dies mit dem speziellen Substrat und der Anwendung variiert. Ein vorteilhafter Bereich ist der von etwa 0,1 bis etwa 2,536.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin, allein oder zusammen mit Phenolen, in photographischen Schichten als Lichtstabilisatoren für gelben Farbstoff, als Dunkelstabilisatoren für Cyanfarbstoffe, als Antiverfleckungsmittel in Magentaschichten (insbesondere für Zwei-Äquivalent Magenta-Kuppler) und als thermische Stabilisatoren für Magenta-Kuppler eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung von Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 11 Di-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat

Eine Lösung von 30,0 g (73 mMol) Di-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat und 27,8 g (190 mMol) Di-tert.-butylperoxid in 70 ml Chlorbenzol wird 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre in einem Fisher-Porter-Kolben (Badtemperatur 145–50°C) erhitzt. Die rohe Reaktionsmischung wird an Silicagel (98/2 Heptan/Ethylacetat) chromatographiert, um einen Feststoff zu ergeben, der aus Methanol umkristallisiert wird, um zu der Titelverbindung, einem weißen, kristallinen Feststoff, zu gelangen, Fp. 99–101°C.

Analyse: für C28H44N2O6

berechnet : C 66,6% H8,8%, N5,55%

gefunden : 66,4 8,7 5,5.

Beispiel 12 Di-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

4-Benzoyloxy-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (8,0 g, 32 mMol) wird 2 Stunden bei 60–70°C (Stickstoffatmosphäre) mit 2,2 g (39 mMol) Kaliumhydroxid in 300 ml 1/1 (Vol/Vol) Methanol/Wasser gerührt. Das Lösungsmittel wird untervermindertem Druck entfernt, um zu einem weißen Feststoff zu gelangen, der zwischen Wasser (100 ml) und Methylenchlorid (150 ml) verteilt wird. Die wäßrige Schicht wird mit Methylenchlorid (2 × 150 ml) gewaschen. Die organischen Schichten werden vereinigt und mit Wasser (100 ml) und gesättigtem Natriumchlorid (100 ml) gewaschen, hiernach über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, um 5,7 g rohes 4-Hydroxy-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin als weißen Feststoff zu ergeben, Fp.92,5–93,5°C; IR: 3250 cm–1.

Eine Lösung von 5,4 g (29 mMol) 4-Hydroxy-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3,2 g (13,9 mMol) Dimethylsebacat und 200 ml Toluol wird 45 Minuten destilliert, um jegliches vorhandene Wasser azeotrop zu entfernen. Man läßt sich die Lösung abkühlen und versetzt mit 150 mg Lithiumamid. Die Reaktionsmischung wird langsam 5 Stunden destilliert, um Methanol zusammen mit etwas Toluol zu entfernen. Das verbliebene Toluol wird hiernach unter vermindertem Druck entfernt. Die Reaktionsmischung wird auf 5°C abgekühlt und Wasser (20 ml) zugesetzt. Das organische Material wird in Ethylacetat (200 ml) gelöst. Die wäßrige Schicht wird mit Ethylacetat (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden mit Wasser (2 × 50 ml) und gesättigtem Natriumchlorid (50 ml) gewaschen, hiernach über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Die rohe Flüssigkeit wird an Silicagel (95/5 Heptan/Ethylacetat) chromatographiert, um zu 5,4 g (68% Gesamtausbeute) Titelverbindung in Form einer farblosen Flüssigkeit zu gelangen;

IR: 1750 cm–1.

Analyse: für C30H56N2O6

berechnet: C 66,6% H 10,4% N 5,2%

gefunden: 66,7 10,4 5,0.

Beispiel 13 &agr;,&agr;'-(Di-1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy)-p-xylol

Ein Gemisch von 9,0 g (20,1 mMol) &agr;,&agr;-(Di-1-hydroxy-2,2,6,-6-tetramethylpiperidin-4-yloxy)-p-xylol, 1,8 g (44,2 mMol) Natriumhydrid und 100 ml Tetrahydrofuran (THF) wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C abgekühlt und überschüssiges Ethyljodid (7,5 g, 48,2 mMol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Weiteres Natriumhydrid (1,8 g), Ethyljodid (7,5 g) und 1,0 ml tert.-Butylalkohol werden dann zugesetzt und die Reaktionsmischung wird 16 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit Methanol versetzt. Die Reaktionsmischung wird zwischen Wasser (600 ml) und Diethylether (200ml) verteilt. Die wäßrige Schicht wird mit Ether (200 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden mit Wasser (200 ml) und gesättigtem Natriumchlorid (200 ml) gewaschen, hiernach über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Erzielung eines gelben Öls eingeengt. Das Öl wird an Silicagel (4/1 Hexan/Ethylacetat) chromatographiert, um zu einem rohen Feststoff zu gelangen, der sukzessive auf kaltem Methanol und Hexan umkristallisiert wird. Die Ausbeute beträgt 7,9 g (78%) eines weißen Feststoffs, Fp.99–110°C.

Analyse: für C30H52N2O4

berechnet: C 71,4% H 10,4% N 5,5%

gefunden : 71,6 10,8 5,5.

Beispiel 14 Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Eine Mischung von 20,0 g (41,6 mMol) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 43 g (334 mMol) 70%igem wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid, 1,3 g (9,0 mMol) Molybdäntrioxid und 125 ml Cyclohexan wird 2,3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Die rote Reaktionsmischung wird abgekühlt und in einen Fischer-Porter-Kolben überführt, Frisches Cyclohexan (25 ml) wird verwendet, um den Kolben sorgfältig zu spülen, und die Spülflüssigkeit wird zu der Druckflasche zugegeben. Die Druckflasche wird in ein Ölbad (140°C) 3 Stunden eingetaucht, woraufhin die farblose Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert wird. Das Filtrat wird mit 10 g Natriumsulfit in 90 ml während 2 Stunden gerührt, um nichtumgesetztes Hydroperoxid zu zersetzen, hiernach mit Ethylacetat (200 ml) und Wasser (100 ml) verdünnt. Die organische Schicht wird mit 10%igem Natriumsulfit (100 ml), Wasser (100 ml), gesättigtem Natriumchlorid (100 ml) gewaschen, anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und untervermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Flashchromatographie (Silicagel, 100/2 Heptan/Ethylacetat) gereinigt, um 17,8 g (68% Ausbeute) eines weißen Feststoffs zu ergeben, Fp. 56–9°C.

Analyse: für C40H72N2O6

berechnet: C 71,0% H 10,7% N 4,1%

gefunden: 71,0 10,2 4,2.

Beispiel 15 Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat

Eine Lösung von 34,2 g Di-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat und 54 ml Di-tert.-butylperoxid in 250 ml Cyclohexan wird 22 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre in einem Fisher-Porter-Kolben (Badtemperatur 140°C) erhitzt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck eingedampft. Das Produkt wird aus Pentan unter Bildung eines weißen Feststoffs, Fp.140–42°C, umkristallisiert.

Analyse: für C30H56N2O4

berechnet: C 71,2% H 9,4% N 4,4%

gefunden: 71,4 9,1 4,2.

Beispiel 16 &agr;,&agr;'-(Di-1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-oxy)-p-xylol

Eine Mischung von 27,7 g (61,7 mMol) &agr;,&agr;'-(Di-1-hydroxy-2,2,-6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy)-p-xylol, 44,4 g (18,5 mMol) 97%igem Natriumhydrid und 200 ml Tetrahydrofuran wird gelinde bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung am Rückfluß gekocht. Hiernach wird Benzylbromid (31,6 g; 185 mMol) zugetropft und die Reaktionsmischung 3 Stunden am Rückfloß erhitzt, dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Überschüssiges Natriumhydrid wird mit Methanol zersetzt. Toluol (500 ml) wird zugegeben und die Reaktionsmischung zur Entfernung von Salzen filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser (3 × 1000 ml) und gesättigtem Natriumchlorid (500 ml) gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Bildung eines Öls eingeengt. Das Öl wird aus Methanol kristallisiert, um 29,7 g (77% Ausbeute) eines weißen Feststoffs, Fp. 126–29°C, zu ergeben.

Analyse: für C40H56N2O4

berechnet: C 76,4% H 9,0% N 4,5%

gefunden : 76,0 9,1 4,4.

Beispiel 17 Di-(1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Eine Lösung von 40,0 g (83 mMol) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat in 130 ml Toluol wird auf 80°C erwärmt. Molybdänhexacarbonyl (1,0 g) wird zugegesetzt und ferner innerhalb 15 Minuten eine 5,0M Lösung von tert.-Butylhydroperoxid (266 ml, 1,33 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden mit einer W-Lampe bestrahlt, wobei die Innentemperatur bei 85–90°C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat eingedampft, bis das Volumen etwa 100 ml beträgt. Die Lösung wird an Silicagel chromatographiert (9/1 Heptan/Ethylacetat), um ein Öl zu ergeben, das aus Methanol kristallisiert wird. Umkristallisation aus Ethanol liefert 16,8 g (29% Ausbeute) eines weißen Feststoffs, Fp.64–68°C.

Analyse: für C42H64N2O4

berechnet: C 72,8% H 9,3% N 4,0%

gefunden: 72,7 9,2 4,0.

Beispiel 18 Di-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat

Die Verbindung wird gemäß dem in Beispiel 7 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch Molybdänhexacarbonyl vor dem. Erhitzen der Reaktionsmischung zugesetzt wird, Fp.141–-43°C.

Analyse: für C40H52N2O6

berechnet: C 73,1% H 8,0% N 4,3%

gefunden : 73,0 7,7 4,2.

Beispiel 19 Di-(1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat

Eine Mischung von 35,0 g (78,7 mMol) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat, 1,0 g Molybdänhexacarbonyl und 75 ml Toluol wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erhitzt. Eine 4,2M Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in Toluol (225 ml, 945 mMol) wird im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung färbt sich. rot. Nach der Zugabe wird die Reaktionsmischung 6 Stunden mit einer W-Lampe (Innentemperatur 85°C) bestrahlt. Ein weiterer 1,0 g Anteil Molybdänhexacarbonyl wird zugesetzt und das Reaktionsgemisch 16 Stunden bestrahlt. Die Mischung wird dann filtriert und eingeengt. Der rohe Rückstand wird an Silicagel (9/1 Hexan/Ethylacetat) chromatographiert. Das weniger Polare der beiden Hauptprodukte wird aus 9/1 Ethanol/Methylenchlorid umkristallisiert, um zu 14,8 g (29% Ausbeute) eines weißen Feststoffs, Fp.135–141°C, zu gelangen, der die Titelverbindung ist.

Analyse: für C40H52N2O6

berechnet: C 73,1% H 8,0% N 4,3%

gefunden: 72,9 7,7 4,6.

Beispiel 20 Di-(1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-diethylmalonat

Die Verbindung wird aus Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-diethylmalonat, tert.-Butylhydroperoxid, Tolul und Molybdänhexacarbonyl gemäß der in Beispiel 19 angegebenen Verfahrensweise hergestellt, Fp.122–23°C.

Analyse: für C39H58N2O6

berechnet: C 72,0% H 9,0% N 4,3%

gefunden: 72,0 9,3 4,7.

Beispiel 21 Di-[1-(&agr;-methylbenzyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-phthalat

Die Verbindung wird aus 40,0 g Di-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, 200 ml Ethylbenzol und 2,0 g Molybdänoxid hergestellt, die aus 110°C erhitzt werden (Stickstoffatmosphäre). Anschließend werden 65 g 70%iges tert.-Butylhydroperoxid in Wasser im Verlauf einer Stunde zugetropft. Die Reaktionsmischung wird. nach Beendigung der Hydroperoxidzugabe 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Rohprodukt wird an Silicagel chromatographiert (9/1 Hexan/-Ethylacetat), um 51,0 g (88% Ausbeute) eines weichen, glasartigen Produkts zu ergeben.

Analyse: für C42H56N2O6

berechnet: C 73,7% H 8,2% N 4,1%

gefunden: 74,1 8,4 4,1.

Beispiel 22 Di-(1-(&agr;-methylbenzyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat

Eine Mischung aus 40,0 g (83 mMol) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,0 g Molybdänoxid und 250 ml Ethylbenzol wird auf 110°C erhitzt (Stickstoffatmosphäre). Eine im Handel erhältliche Lösung von 70%igem tert.-Butyl-hydroperoxid in Wasser (64,3 g, 499 mMol) wird im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Nach der Zugabe wird das Erhitzen weitere 90 Minuten fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und eingedampft. Das entstandene Rohöl wird in Heptan (300 ml) gelöst, und diese Lösung wird durch eine kurze Silicagelsäule geleitet. Die ersten 350 ml Filtrat, die aufgrund der TLC nahezu rein sind, werden eingedampft, um 41,7 g (70% Ausbeute) an Titelverbindung in Form eines viskosen Öls zu ergeben.

Analyse: für C44H56N2O6

berechnet: C 72,8% H 9,6% N 3,9%

gefunden: 72,9 9,7 3,8.

Beispiel 23 Di-(1-heptyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Eine Mischung aus 35,0 g (72,8 mMol) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 58,3 g (582 mMol) 90%igem wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid, 2,0 g Molybdäntrioxid und 250 ml Heptan wird in einem Fischer-Porter-Kolben auf 140°C erhitzt. Der Druck wird unter gelegentlichem Belüften bei 40–50 psi gehalten. Das Erhitzen wird nach 7 Stunden unterbrochen. Ein zusätzlicher Teil (20,0 g) an 90%igem tert.-Butylhydroperoxid wird zugegesetzt und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 140°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Reaktionsmischung fast farblos. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und zur Entfernung des Katalysators filtriert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und auf 100 ml Gesamtvolumen eingeengt. Diese Lösung wird durch Silicagel mit Heptan als Elutionsmittel geleitet. Das Filtrat wird eingedampft, um 36,9 g (72% Ausbeute) Titelverbindung als fast farbloses Öl zu ergeben.

Analyse: für C42H80N2O6

berechnet: C 71,1% H 11,4% N 3,95%

gefunden: 71,3 11,8 3,9.

Beispiel 24 Di-(1-&agr;-methylbenzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat

Eine Suspension von 40,0 g (90,0 mMol) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, 2,0 g Molybdäntrioxid und 250 ml Ethylbenzal, wird auf 110°C erhitzt. Tert.-Butylhydroperoxid (70%, 69,5 g, 540 mMol) wird rasch zugesetzt. Es ist keine Reaktion zu erkennen, bis das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird und die Innentemperatur 115°C erreicht. Das Erhitzen wird 6 Stunden fortgesetzt. Die nahezu farblose Reaktionsmischung kann sich abkühlen, wird hiernach filtriert und eingedampft, um einen pinkfarbenen Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wird umkristallisiert (9/1, 2-Propanol/Methylenchlorid), um 48,4 g Titelverbindung als weißen Feststoff, Fp.150–152°C, zu ergeben. Eine zweite Charge von 5,3 g wird aus der Mutterlauge erhalten. Gesamtausbeute 53,7 g (87% Ausbeute).

Analyse: für C42H56N2O6

berechnet: C 73,7% H 8,2% N 4,1%

gefunden: 74,0 8,2 4,0.

Beispiel 25 Di-(1-&agr;-methylbenzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat

Eine Mischung von 40,0 g (90,0 mMol) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat, 2,0 g Molybdäntrioxid und 250 ml Ethylbenzol wird auf 110°C erhitzt. Im Verlauf von 45 Minuten wird tert.-Butylhydroperoxid (70%, 69,5 g, 540 mMol) zugetropft. Die Reaktionsmischung färbt sich während der Zugabe rot. Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 4 Stunden am Rückfloß gekocht. Der Katalysator wird filtriert und das Filtrat unter Bildung eines gelben Öls eingedampft. Eine Kugelrohr-Destillation (110°C, 0,1 mmHg) wird durchgeführt, um flüchtige Nebenprodukte zu entfernen. Der Rückstand, ein viskoses Öl, wird in Hexan gelöst und durch Silicagel geleitet. Eindampfen liefert einen rohen Feststoff, der aus Ethanol umkristallisiert wird, um 39,8 g (65% Ausbeute) Titelverbindung in Form eines weißen Pulvers, Fp. 118–34°C, zu ergeben.

Analyse: für C42H56N2O6

berechnet: C 73,7% H 8,2% N 4,1%

gefunden: 73,4 8,3 4,1.

Beispiel 26 Di-(1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Eine Lösung von 7,8 g (32,5 mMol) Sebacoylchlorid in 20 ml Methylenchlorid wird während 15 Minuten zu einer Lösung von 13,1 g (65,1 mMol) 1-Ethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 7,0 g Triethylamin und 100 ml Methylenchlorid zugetropft. Die Reaktionsmischung beginnt während der Zugabe zu refluxieren. Die Reaktion wird eine weitere Stunde leicht. am Rückfloß gehalten. Ether (500 ml) wird zugesetzt, der Niederschlag wird filtriert und das Filtrat mit 1N HCl (2 × 100 ml), Wasser (200 ml) und gesättigtem Natriumbicarbonat (300 ml) gewaschen. Die organische Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Bildung eines Öls eingedampft. Reinigung durch Chromatographie (Silicagel, 19/1, Hexan/-Ethylacetat) liefert 12,7 g (69% Ausbeute) Titelverbindung als farbloses Öl.

Analyse: für C42H56N2O6

berechnet: C 67,6% H 10,6% N 4,9%

gefunden: 67,3 10,8 4,8.

Beispiel 27 Di-(1-cumyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Die Titelverbindung wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 1-Cumyloxy als Reaktant verwendet wird. Während der Zugabe erreicht die Reaktionstemperatur 33°C, und die Reaktionsmischung wird dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt ist ein weißer Feststoff, Fp.94–6° C.

Analyse: für C46H72N2O6

berechnet: C 73,76% H 9,69% N 3,74%

gefunden : 74,0 9,8 3,8.

Beispiel 28 8-&agr;-Methylbenzyloxy-7,7,9,9-tetramethyl-8-aza-1,4-dioxaspiro[4.5]decan

Eine Mischung aus 38,1 g (191 mMol) 7,7,9,9-Tetramethyl-8-aza-1,4-dioxa-spiro[4.5]decan, 73,8 g (574 mMol) 70%igem wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid, 2,0 g Molybdäntrioxid und 130 ml Ethylbenzol wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Der Katalysator wird filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in Heptan gelöst und durch Silicagel geleitet. Eine Kugelrohr-Destillation (120°C, 0,1 mmHg) wird verwendet, um flüchtige Nebenprodukte zu entfernen. Beim Stehenlassen kristallisiert die Titelverbindung.

Analyse: für C19H29NO3

berechnet: C 71,4% H 9,1% N 4,4%

gefunden: 70,3 9,2 4,4.

Beispiel 29 3,15-Di-&agr;-methylbenzyloxy-2,2 4,4,14,14,16,16-octamethyl-7,11,18,21-tetraoxa-3,15-diazatrispiro[5.2.2.5.2.2]heneicosan

Die Titelverbindung wird aus 2,2,4,4,14,14,16,16-Octamethyl-7,11,18,21-tetraoxa-3,15-diazatrispiro[5.2.2.5.2.2]-heneicosan gemäß dem in Beispiel 28 angegebenen Verfahren hergestellt. Der Katalysator wird filtriert und das Filtrat unter Bildung eines Öls eingeengt, das aus Ethanol kristallisiert wird, um 19,6 g (65% Ausbeute) eines weißen Pulvers, Fp.150–53°C, zu ergeben.

Beispiel 30 3,15-Dicyclohexyloxy-2,2,4,4,14,14,16,16-octamethyl-7,11, 18,21-tetraoxa-3,15-diazatrispiro[5.2.2.5.2.2]heneicosan

Eine Mischung aus 16,7 g (37,9 mMol) 3,15-Dioxyl-2,2,4,4, 14,14,16,16-octamethyl-7,11,18,21-tetraoxa-3,15-diazatrispiro[5.2.2.5.2.2]heneicosan, 22,8 g (277 mMol) 90%igem wäßrigem tert.-Butylhydroperoxid, 2,0 g Molybdäntrioxid und 125 ml Cyclohexan wird 6 Stunden in einem Fischer-Porter-Kolben bei 155–160°C (Badtemperatur) erhitzt. Der Druck wird unter gelegentlichem Belüften bei 40–50 psi gehalten. Der Katalysator wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird in Hexan gelöst und durch Silicagel geleitet. Kristallisation aus 2-Propanol ergibt 8,0 g (35%) weißen Feststoff, Fp. 163–175°C.

Analyse: für C35H62N2O3

berechnet: C 69,3% H 10,3% N 4,6%

gefunden: 68,7 10,3 4,7.

Beispiel 31 Di-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat

Eine Mischung aus Diethyl-n-butylmalonat (11,5 g, 53,4 mMol), 4-Hydroxy-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (20,0 g, 107 mMol), Lithiumamid (120 mg) und Xylol (100 ml) wird destilliert, bis das Destillat eine konstante Temperatur von 137°C erreicht. Xylol wird eingedampft und der Rückstand in Heptan gelöst. Essigsäure wird zugesetzt und der resultierende Niederschlag filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, um 26,2 g (98% Ausbeute) eines hellgelben Öls zu ergeben.

Analyse: für C27H50N2O6

berechnet: C 65,0% H 10,1% N 5,6%

gefunden: 65,0 10,4 5,5.

Beispiel 32 Di-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-n-butylmalonat

Eine Mischung aus 11,9 g (45,2 mMol) N,N-Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylamin, 18,8 g (37,7 mMol) Di-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, 173 mg Lithiumamid und 100 ml Tetrahydrofuran wird 90 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird mit Ethylacetat (350 ml) verdünnt. Die organische Lösung wird mit 1N HCl (2 × 100 ml), Wasser (2 × 250 ml) und gesättigter NaHCO3-Lösung (250 ml) gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Bildung eines braunen Öls eingedampft. Kristallisation aus 9/1 Methanol/Wasser liefert 14,9 g (55% Ausbeute) weißen Feststoff, Fp.111–13°C.

Analyse: für C42H72N2O7

berechnet: C 70,3% H 10,1% N 3,9%

gefunden: 70,2 10,2 3,9.

Beispiel 33 Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat

Die Titelverbindung, ein viskoses Öl, wird in 89%iger Ausbeute nach dem in Beispiel 31 angegebenen Verfahren unter Verwendung des 1-Cyclohexyloxy-Ausgangsmaterials hergestellt.

Analyse: für C42H72N2O7

berechnet: C 70,0% H 10,5% N 4,4%

gefunden: 69,8 10,7 4,4.

Beispiel 34 Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-n-butylmalonat

Die Titelverbindung, ein weißer, kristalliner Feststoff, wird in 80%iger Ausbeute gemäß dem Verfahren des Beispiels 32 unter Verwendung des 1-Cyclohexyloxymaterials hergestellt, Fp. 184–5°C (Ethylacetat).

Analyse: für C52H88N2O7 berechnet: C 73,2% H 10,4% N 3,3%

gefunden: 73,7 10,8 3,3.

Beispiel 35 Poly-[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl]-[2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino]-hexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino

Eine Mischung aus 46,9 g N-Oxyl-Vorläufer, 40,2 g (402 mMol) 90%igem tert.-Butylhydroperoxid, 6,0 g Molybdänoxid und 200 ml Cyclohexan wird 3 Stunden bei 155°C unter Druck erhitzt. Das farblose Reaktionsgemisch wird mit einer Mischung aus Ether, Methylenchlorid und Toluol verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird 45 Minuten mit 5%igem wäßrigen Natriumsulfit (400 ml) verrührt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Einengen des Filtrats wird Methanol zur Ausfällung des Produkts zugesetzt. Die Ausbeute beträgt 19,2 g (36%) an weißem Pulver, Fp. 187–200°C.

Analyse: für (C47H86N8O2)n

berechnet: C 71,0% H 10,9% N 14,1%

gefunden: 68,2 10,6 14,0.

Beispiel 36 Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat

Ein Zwei-Phasen-Gemisch aus 70%igem wäßrigen tert.-Butyl-hydroperoxid (03,9 g, 807 mMol), Cyclohexan (200 ml) und Natriumchlorid (15 g) wird in einem Trenntrichter geschüttelt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 40,0 g Di-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat gegeben. Molybdänoxid (2,0 g) wird zugegeben und die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt, Das gesamte Reaktionsgemisch wird dann in einen Fischer-Porter-Kolben überführt und 6 Stunden bei 140°C erhitzt. Weiteres tert.-Butylhydroperoxid (90%ig, 10,1 g, 101 mMol) wird zugesetzt und das Erhitzen weitere 4 Stunden fortgeführt: Das farblose Reaktionsgemisch wird filtriert, eingeengt und in Heptan (20,0 ml) gelöst. Die Heptanlösung wird durch eine kurze Silicagelsäule mit Heptan geleitet. Anschließende Verdampfung liefert ein Öl, das aus Ethanol kristallisiert wird, um 41,2 g (69%) weißes Pulver, Fp. 122–6°C, zu ergeben.

Analyse: für C34H60N2O2

berechnet: C 68,9% H 10,2% N 4,7%

gefunden: 68,4 10,5 4,5.

Beispiel 37 Di-(1-&agr;-methylbenzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- succinat

Die Titelverbindung wird nach dem in Beispiel 25 angegebenen Verfahren unter Verwendung des Succinat-Ausgangsmaterials hergestellt. Kristallisation aus Ethanol liefert in 78%iger Ausbeute einen weißen Feststoff, Fp.85–88°C.

Analyse: für C38H56N2O6

berechnet: C 71,7% H 8,9% N 4,4%

gefunden: 71,5 8,6 4,3.

Beispiel 38 Di-(1-nonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Die Titelverbindung wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 36 unter Verwendung des Sebacat-Ausgangsmaterials und von Nonan hergestellt, wobei jedoch die Reaktionsmischung 22 Stunden bei Atmosphärendruck unter Rückfluß gekocht wird. Das Rohprodukt wird durch eine kurze Säule aus Silicagel mit Heptan als Elutionsmittel geleitet, um eine 73%ige Ausbeute an farblosem Öl zu ergeben.

Analyse: für C46H88N2O6

berechnet: C 72,2% H 11,6 % N 3,7%

gefunden: 71,6 11,5 4,7.

Beispiel 39 Di-(1-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Die Reaktion erfolgt in einem Fischer-Porter-Kolben in einer Stickstoffatmosphäre. Das Reaktionsgefäß wird mit 15,0 g (31,2 mMol) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 101 g Octadecan, 25,3 g (253 mMol) 90%igem tert.-Butylhydroperoxid und 1,25 g Molybdäntrioxid beschickt. Der Fischer Porter-Kolben wird in ein Ölbad placiert und die Badtemperatur im Verlauf von 1,3 Stunden auf 143°C gebracht. Das Erhitzen wird weitere 3,2 Stunden bei 145 ± 3°C fortgeführt. Die farblose Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Hexan (100 ml) verdünnt und zur Entfernung von Feststoffen filtriert. Die Feststoffe werden mit Hexan (2 × 50 ml) gespült. Die organische Lösung wird 90 Minuten mit 16,1 g Natriumsulfit in 200 ml Wasser gerührt, um nichtumgesetztes Hydroperoxid zu zersetzen. Ethylacetat (200 ml) wird zugegeben und die organische Lösung mit Wasser (4 × 250 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, um 121 g eines farblosen Öls zu ergeben. Das Rohmaterial wird durch Flash-Chromatographie (Silicagel; Heptan; dann 20/1 Heptan/Ethylacetat) gereinigt, um 20,8 g (66% Ausbeute) Titelverbindung als farbloses Öl zu liefern.

Analyse: für C64H124N2O6

berechnet: C 75,5% H 12,3% N 2,75%

gefunden: 75,1 12,6 3,2.

Beispiel 40 Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat

Eine Mischung aus 30,0 g (67,5 mMol) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, 27,5 g (214 mMol) 70%igem wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid, 2,0 g Molybdäntrioxid und 200 ml Cyclohexan wird zum Rückfluß erhitzt. Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Nach 75 Minuten färbt sich die Reaktionsmischung rot. Ein weiterer Teil tert.-Butyl-hydroperoxid (42,5 g, 70%ig, 330 mMol) wird im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Nachdem zusätzliches Wasser gesammelt wurde, wird die Reaktionsmischung in einen Fischer-Porter-Kolben überführt und 4,5 Stunden bei 140°C erhitzt. Die nahezu farblose Reaktionsmischung wird mit 6,9 g (90%ig, 69 mMol) tert.-Butylhydroperoxid behandelt und 90 Minuten bei 140°C erhitzt, um letzte Spuren einer Pinkfarbe zu beseitigen. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, filtriert und mit einer Lösung von 43 g Natriumsulfit in 530 ml Wasser 2 Stunden gerührt. Methylenchlorid (640 ml) wird zugesetzt, und die organische Schicht wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, um einen rohen Feststoff zu ergeben. Reinigung (Waters Prep.500A HPLC, 25/1 Heptan/Ethylacetat) liefert 31,0 g (72% Ausbeute) eines weißen Feststoffs, Fp. 149–51°C.

Analyse: für C38H60N2O6

berechnet: C 71,2% H 9,2% N 4,4%

gefunden: 71,1 9,3 4,3.

Beispiel 41 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-Phthalat

Die Titelverbindung, ein glasartiges Material, wird als Nebenprodukt in Beispiel 40 erhalten.

Massenspektrum: M+ = 572.

Beispiel 42 1-Cyclohexyloxy-4-(n-dodecylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Essigsäure (22,0 g, 367 mMol) wird tropfenweise zu einer Lösung von 15,0 g (59,2 mMol) 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on und 54,9 g (296 mMol) Dodecylamin in 200 ml trockenem, 5A Molekularsiebe (25 g) enthaltendem Tetrahydrofuran gegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich während der Zugabe. Die Mischung wird dann mit Tetrahydrofuran (150 ml) verdünnt und auf 21°C abgekühlt. Natriumcyanoborhydrid (4,46 g, 7,1 mMol) wird in einer Portion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird kon zentriert und der Rückstand zwischen Ether (400 ml) und 5%igem Natriumhydroxid (250 ml) verteilt. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Restliches Dodecylamin wird durch Kugelrohr-Destillation entfernt (110°C, 0,3 mm). Das Rohprodukt wird durch Chromatographie gereinigt (Silicagel), um 20,4 g (82% Ausbeute) Titelverbindung als nahezu farbloses Öl zu. ergeben.

Analyse: für C27H54N2O6

berechnet: C 76,7% H 12,9% N 6,6%

gefunden: 76,7 13,2 6,7.

Beispiel 43 1-&agr;-Methylbenzyloxy-4-(n-dodecylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Die Titelverbindung, ein farbloses Öl, wird aus 1-&agr;-Methylbenzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on und Dodecylamin gemäß dem in Beispiel 42 beschriebenen Verfahren erhalten.

Analyse: für C29H52N2O

berechnet: C 78,3% H 11,8% N 6,3%

gefunden: 77,7 11,6 6,6.

Beispiel 44 1-&agr;-Methylbenzyloxy-4-(n-butylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Die Titelverbindung, ein farbloses Öl, wird aus 1-&agr;-Methylbenzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on und Butylamin gemäß dem in Beispiel 42 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch Acetonitril anstelle von Tetrahydrofuran verwendet wird und die Molekularsiebe weggelassen werden.

Analyse: für C21H36N2O

berechnet: C 75,8% H 10,9% N 8,4%

gefunden: 74,7 11,0 8,6.

Beispiel 45 N,N'-Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,6-hexandiamin

Ein Gemisch von 15,0 g (59,1 mMol) 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 3,4 g Hexandiamin, 500 mg Platinoxid und 150 g Ethanol wird 4 Stunden in einer Parr-Apparatur hydriert. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird zu einem Öl eingeengt, welches durch Flash-Chromatographis (Silicagel; Ethylacetat, dann Ethylacetat/-Methanol) gereinigt wird, um 9,7 g (55% Ausbeute) Titelverbindung als gelbes Öl zu ergeben.

Analyse: für C36H70N4O2

berechnet: C 73,2% H 11,9% N 9,5%

gefunden: 72,7 12,1 9,3.

Beispiel 46 1-Cyclohexyloxy-4-(n-butylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Die Titelverbindung, ein farbloses Öl, wird aus 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on und Butylamin nach dem in Beispiel 45 angegebenen Verfahren hergestellt.

Analyse: für C19H38N4O2

berechnet: C 73,5% H 12,3% N 9,0%

gefunden: 73,0 12,6 8,6.

Beispiel 47 Di-(1-nonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-succinat

Die Titelverbindung, ein hellgelbes Öl, wird aus Di-(2,2,-6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat und Nonan nach dem Verfahren von Beispiel 36 hergestellt.

Analyse: C46H76N2O6

berechnet: C 70,5% H 11,2% N 4,1%

gefunden: 70,6 11,3 4,0.

Beispiel 48 Di-(1-decyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Tert.-Butylhydroperoxid (55,0 g einer 70%igen wäßrigen Lösung, 427 mMol) wird tropfenweise während 15 Minuten zu einer Mischung aus 25,0 g (52,0 mMol) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 1,5 g (10,4 mMol) Molybdäntrioxid und 225 ml n-Decan gegeben, die auf 90°C erhitzt worden war. Die Reaktionsmischung wird 7,5 Stunden unter Rückfluß gekocht, und Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann 2 Stunden mit einer Lösung von 26 g Natriumsulfat in 500 ml Wasser gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit Ethylacetat (200 ml) verdünnt. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem Öl eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie gereinigt (Silicagel; 97/3 Heptan/Ethylacetat), um 29,2 g (71% Ausbeute) Titelverbindung als Farbloses Öl zu ergeben.

Analyse: für C48H92N2O6

berechnet: C 70,5% H 11,2% N 4,1%

gefunden: 73,1 12,2 3,5.

Beispiel 49 Di-(1-dodecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Die Titelverbindung, ein farbloses Öl, wird aus Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat und n-Dodecan nach dem Verfahren von Beispiel 48 hergestellt.

Analyse: für C52H100N2O6

berechnet: C 73,5% H 11,9% N 3,3%

gefunden: 73,2 12,2 3,2.

Beispiel 50 Di-[1-(1-methylcyclohexyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-sebacat

Tert.-Butylhydroperoxid (70% 133,9 g, 1,04 Mol), Methylcyclohexan (250 ml) und Natriumchlorid (20 g) wird in einem Trenntrichter gerührt. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Die tert.-Butylhydroperoxid-Methylcyclohexan-Lösung wird mit 50,0 g (104 mMol) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 3,0 g Molybdäntrioxid und 100 ml Methylcyclohexan gemischt. Die Reaktionsmischung wird 4,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt und das Wasser in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck unter Bildung eines Öls eingeengt, welches durch Flash-Chromatographie gereinigt wird (Silicagel; 19/1 Heptan/Ethylacetat), um 51,6 g (72% Ausbeute) eines farblosen Öls zu ergeben.

Analyse: für C42H76N2O6

berechnet: C 71,6% H 10,9% N 4,0%

gefunden: 71,4 11,0 3,9.

Beispiel 51 Stufe A 4-Benzoyloxy-1-(2-cyclohexen-1-yloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Eine Lösung von 33,6 g (122 mMol) 4-Benzoyloxy-1-oxyl-2,2,-6,6-tetramethylpiperidin, 23,0 g (157mMol) Di-tert.-butylperoxid und 70 ml Cyclohexen wird 6,5 Stunden in einem Fischer-Porter-Kolben bei 138°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird an Silicagel chromatographiert (200/1 Heptan/Ethylacetat), um 35,1 g (81% Ausbeute) farbloses Öl zu ergeben.

Analyse: C22H31NO3

berechnet: C 73,9% H 8,7% N 3,9%

gefunden: 73,7 8,8 3,9.

Stufe B 1-(2-Cyclohexen-1-yloxy)-4jhydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Die Titelverbindung, ein weißer Feststoff (Fp.66–9°C), wird durch Hydrolyse (ROH-Wasser-Methanol) von 4-Benzoyloxy-1-(2-cyclohexen-1-yloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin hergestellt.

Analyse: für C15H27NO2

berechnet: C 71,19% H 10,7% N 5,5%

gefunden: 71,7 11,4 5,5.

Stufe C Di-[1-(2-cyclohexen-1-yloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-sebacat

Die Titelverbindung, ein farbloses Öl, wird aus der Reaktion von 1-(2-Cyclohexen-1-yloxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Sebacoylchlorid nach dem Verfahren von Beispiel 26 erhalten.

Analyse: für C40H68N2O6

berechnet: C 71,4% H 10,2% N 4,2%

gefunden: 71,6 10,7 4,0.

Beispiel 52 Stufe A 4-Benzoyloxy-1-tert.-butoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Eine Lösung von 56,0 g (203 mMol) 4-Benzoyloxy-1-oxyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin, 125 ml Chlorbenzol und 58,9 g tert.-Butyljodid wird auf 5°C gekühlt. Tri-n-butylzinnhydrid (29 g, 100 mMol) wird im Verlauf von 110 Minuten zugetropft, während die Temperatur unterhalb 20°C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck eingeengt und hiernach durch Silicagel-Chromatographie gereinigt (200/1, dann 100/3 Heptan/Ethylacetat), um 30,1 g weißen Feststoff (Fp.80–82,5°C) zu ergeben.

Analyse: für C20H31NO3

berechnet: C 72,0% H 9,4% N 4,2%

gefunden: 71,9 9,6 4,1.

Stufe B 1-tert.-Butoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Die Titelverbindung, ein weißer Feststoff (Fp. 115–16°C), wird durch Hydrolyse (KOH-Wasser-Methanol) von 4-Benzoyloxy-1-tert.-butoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin erhalten.

Analyse: für C13H27NO2

berechnet: C 68,1% H 11,9% N 6,1%

gefunden: 68,5 12,4 6,1.

Stufe C Di-(1-tert.-butoxy-2,2,6,6-tetramethplpiperidin-4-yl)-sebacat

Die Titelverbindung, ein weißer Feststoff (Fp.62–3°C), wird aus der Reaktion von 1-tert.-Butoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Sebacoylchlorid nach dem Verfahren von Beispiel 26 hergestellt.

Analyse: für C36H68N2O6

berechnet: C 69,2% H 11,0% N 4,4%

gefunden: 69,5 11,3 4,4.

Beispiel 53 4-Acetamido-1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Eine gerührte Mischung von 10,0 g 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 16 ml 70%igem wäßrigen tert.-Butyl-hydroperoxid und 0,67 g Molybdäntrioxid in 75 ml Cyclohexan wird in einem mit einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgerüsteten Kolben unter Rückfloß erhitzt. Nach Sammeln von 6 ml Wasser wird die Reaktionsmischung in eine Fischer-Porter-Apparatur überführt und 4 Stunden bei 140°C und 30 psi erhitzt. Das entfärbte Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat mit Wasser, wäßrigem Natriumsulfit und Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und unter Bildung von 13,61 g eines weißen Feststoffs eingeengt. Umkristallisation aus Heptan ergibt 10,39 g Titelverbindung als weißen, kristallinen Feststoff, Fp.140–44°C.

Analyse: für C17H32N2O2

berechnet: C 68,9% H 10,9% N 9,5%

gefunden: 68,6 11,3 9,3.

Beispiel 54 4-Amino-1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Eine Lösung von 5,0 g des Acetamids von Beispiel 53 in 7,5 ml Wasser und 7,5 ml konz. Chlorwasserstoffsäure wird 10 Stunden unter Rückfloß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann mit gesättigtem Natriumcarbonat abgeschreckt und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser und Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und unter Zurückbleiben eines hellbraunen Öls eingedampft. Destillation (Kugelrohr, 140°C, Durchmesser 1,5 mm) liefert die Titelverbindung als klares, Farbloses Öl.

Beispiel 55 N,N'-Bis-[1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-succinamid

Ein Gemisch aus 1-Cyclohexyloxy-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (2,65 g), Dimethylsuccinat (1,46 g) und Natriummethylat (50 mg) wird 4 Stunden bei 180–190°C erhitzt. Das Rohprodukt wird aus Ethanol/Wasser umkristallisiert und ergibt 1,38 g Titelverbindung als weißen Feststoff, Fp.230–-34°C.

Analyse: für C34H62N4O4·H2O

berechnet: C 67,1% H 10,9% N 9,2%

gefunden: 66,8 10,7 9,1.

Beispiel 56 Bis-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat

Eine Mischung von 20,00 g (107 mMol) 4-Hydroxy-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 7,41 g (50,7 mMol) Dimethylsuccinat, 0,08 g Lithiumamid und 100 ml Toluol wird 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Methanol wird zusammen mit etwas Toluol aus der Reaktionsmischung destilliert. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und mit einer Lösung von 0,21 g Eisessig in Toluol versetzt. Der Niederschlag wird durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird eingeengt, um ein Öl zu ergeben, welches durch HPLC (Prep. 500A, 29/1 Heptan/-Ethylacetat) gereinigt wird, um 14,5 g (63% Ausbeute) an Titelverbindung zu liefern.

Analyse: für C24H44N2O6·H2O

berechnet: C 63,1% H 9,7% N 6,1%

gefunden: 63,1 9,9 6,0.

Beispiel 57 Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat

Eine Lösung von 143,1 g (1,11 Mol) 70%igem wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid wird während 4 Stunden zu einer refluxierenden Mischung aus 55,0 g (139 mMol) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, 1,0 g Molybdäntrioxid und 350 ml n-Octan gegeben. Die Reaktionsmischung wird nach beendeter Zugabe 16 Stunden unter Rückfloß erhitzt, um die rote Farbe zu beseitigen. Die Mischung wird zur Entfernung von Feststoffen filtriert. Das Filtrat wird unter Bildung eines Rückstands eingeengt, welcher durch Flash-Chromatographie gereinigt wird, um 53,6 g (59% Ausbeute) Titelverbindung als gelben Öl zu ergeben.

Analyse: für C38H72N2O6

berechnet: C 69,9% H 11,1% N 4,3%

gefunden: 70,0 11,7 4,4.

Beispiel 58 Bis-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat

Eine Mischung aus 7,36 g (16,6 mMol) Bis-(2,2,6,6-tetramethplpiperidin-4-yl)-terephthalat, 0,1 g Molybdäntrioxid und 25 ml Chlorbenzol wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 130°C erhitzt. Eine Lösung von 40,2 g (132 mMol) Cumolhydroperoxid in Chlorbenzol wird im Verlauf einer Stunde zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Zur Entfernung des Wassers aus der Reaktion wird eine Dean-Stark-Falle verwendet. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand durch Filtration durch Silicagel mit 19/1 Heptan/Ethylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Kristallisation aus Methanol liefert 5,0 g (60% Ausbeute) Titelverbindung als weißes Pulver, Fp.179–-81°C.

Analyse: für C28H44N2O6

berechnet: C 66,6% H 8,8% N 5,5%

gefunden: 66,7 8,9 5,4.

Beispiel 59 1-Methoxy-4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Ein Gemisch aus 10,1 g (54,5 mMol) 1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 27,9 g (382 mMol) n-Butylamin, 100 ml Methanol und 1,0 g 596 Platin-auf-Kohlenstoff wird 5 Stunden hydriert (54 psi, 25°C). Der Katalysator wird durch Filtration entfernt. Eindampfen des Filtrats liefert ein Öl, das durch fraktionierte Destillation gereinigt wird, um 10,6 g (80% Ausbeute) Titelverbindung als Farbloses Öl zu ergeben, Kp.93–100°C (0,25 mm).

Analyse: für C14H30N2O

berechnet: C 69,4% H 12,5% N 11,6%

gefunden: 68,4 12,2 11,2.

Beispiel 60 Bis-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N-butyl]-sebacamid

70%iges wäßriges tert.-Butylhydroperoxid (41,4 g, 321 mMol) wird zwischen 200 ml Cyclohexan und 50 ml gesättigtem Natriumchlorid verteilt. Eine Mischung aus tert.-Butylhydroperoxid/Cyclohexan-Lösung, 19,0 g (32 mMol) Bis-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N-butyl]-sebacamid und 0,4 g Molybdäntrioxid wird 2 Stunden in einer Fischer-Porter-Druckflasche bei 150–160°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Das restliche Öl wird durch Flash-Chromatographie an Silicagel gereinigt (3/1, Heptan/Ethylacetat). Umkristallisation aus Methanol liefert 13,1 g (52% Ausbeute) Titelverbindung als weißen Feststoff, Fp.124–28°C.

Analyse: für C48H90N4O4

berechnet: C 73,2% H 11,5% N 7,1%

gefunden: 72,7 11,7 7,0.

Beispiel 61 Bis-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N-butyl]-sebacamid

Eine Lösung von 70%igem wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid (33,0 g, 256 mMol) wird mit Natriumchlorid gesättigt und mit 200 ml n-Octan extrahiert. Eine Mischung aus 19,0g (32 mMol) Bis-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N-butyl]-sebacamid, 0, 2 g Mo lybdäntrioxid und einer Hälfte der tert.-Butylhydroperoxid/Octan-Lösung wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Die restliche tert.-Butylhydroperoxid/Octan-Lösung wird dann im Verlauf von 2 Stunden zu der refluxierenden Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 4,5 Stunden unter Rückfloß erhitzt, hiernach mit 20,0 g (155 mMol) 70%igem wäßr.tert.-Butylhydroperoxid behandelt und weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die rote Farbe zu beseitigen. Feststoffe werden durch Filtration entfernt und das Filtrat wird eingedampft. Reinigung des Rohprodukts durch Flash-Chromatographie an Silicagel (4/1, Heptan/Ethylacetat) liefert 16,0 g (59% Ausbeute) Titelverbindung als blaßgelbes Öl.

Analyse: für C52H102N4O4

berechnet: C 73,7% H 12,1% N 6,6%

gefunden: 74,0 12,0 6,5

Beispiel 62 1,6-Bis-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-acetylamino]-hexan

Ein Gemisch von 8,0 g (16,7 mMol) 1,6-Bis-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-acetylamino]-hexan, 21,5 g (167 mMol) 70%igem wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid, 0,1 g Molybdäntrioxid und 100 ml Cyclohexan wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt.

Die rote Reaktionsmischung wird in eine Fischer-Porter-Druckflasche überführt und 1 Stunde bei 150–60°C erhitzt, um die rote Farbe zu beseitigen. Feststoffe werden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird unter Bildung eines Öls eingedampft. Das Behandeln des Öls in Methanol liefert 8,4 g (74% Ausbeute) Titelverbindung als weißen Feststoff, Fp.65–72°C.

Analyse: für C40H74N4O4

berechnet: C 71,2% H 11,1% N 8,3%

gefunden: 70,5 11,0 8,2.

Beispiel 63 Bis-(1-cyclooctyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Eine Mischung von 75 g (156 mMol) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 1,3 g Molybdäntrioxid und 475 ml Cyclooctan wird auf 118°C erhitzt. Zu dieser Mischung gibt man 130 g (1,01 Mol) 70%iges wäßriges tert.-Butylhydroperoxid im Verlauf von 5 Stunden. Die Reaktionsmischung wird während der Zugabe unter Rückfluß gehalten und Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Nach der Zugabe wird die rote Reaktionsmischung 7 Stunden zur Beseitigung der roten Farbe erhitzt. Feststoffe werden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird unter Bildung eines gelben Öls eingedampft. Reinigung durch Flash-Chromatographie (20/1, Heptan/Ethylacetat) liefert 104 g (91%) Titelverbindung als hellgelbes Öl.

Beispiel 64 Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

70%iges wäßriges tert.-Butylhydroperoxid (140 g, 1,09 Mol) wird im Verlauf von 6 Stunden zu einer Mischung von 75,4 g (0,157 Mol) Bis -(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 1,25 g (8,7 mMol) Molybdäntrioxid und 570 ml n-Octan, die unter einer Stickstoffatmosphäre auf 115°C erhitzt worden war, gegeben. Während der Zugabe wird die Reaktionsmischung unter Rückfloß gehalten. Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Nach beendeter Zugabe wird die rote Reaktionsmischung 7 Stunden zur Entfernung der roten Farbe unter Rückfloß erhitzt (95–97°C). Das Molybdäntrioxid wird durch Filtration entfernt. Das gelbe Filtrat wird 30 Minuten bei Raumtemperatur mit 15 g Aktivkohle (DARCO) gerührt, um einen Teil der gelben Farbe zu entfernen, und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie an Silicagel gereinigt (100/3 Heptan/-Ethylacetat), um 92,9 g (80% Ausbeute) Titelverbindung als farbloses Öl zu ergeben.

Analyse: für C44H84N2O6

berechnet: C 71,7% H 11,5% N 3,8%

gefunden: 71,6 11,5 3,6.

Beispiel 65 Bis-(1-heptyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat

70%iges wäßriges tert.-Butylhydroperoxid (78,9 g, 0,613 Mol) wird im Verlauf von 30 Minuten zu einer Mischung von 55 g (0,139 Mol) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, 1,0 g Molybdäntrioxid und 400 ml n-Heptan, die bei 110°C gehalten wird, gegeben. Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 30 Minuten unter Rückfloß erhitzt. Ein weiterer Teil des 70%igen wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid (100 g, 0,777 Mol) wird während eines 90 Minuten Intervalls zu der roten Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden unter Rückfloß erhitzt, um die rote Farbe zu beseitigen. Das Molybdäntrioxid wird durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird bei vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird durch Flash-Chronatographie (19/1, dann 9/1 Heptan/Ethylacetat) an Silicagel gereinigt, um 63,3 g (73% Ausbeute) Titelverbindung als klare, gelbe Flüssigkeit zu ergeben.

Analyse: für C36H60N2O6

berechnet: C 69,2% H 11,0% N 4,5%

gefunden: 68,8 11,1 4,5.

Beispiel 66 Bis-(1-decahydronaphthyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Eine Mischung von 25,0 g (0,052 Mol) Bis-(2,2,6,6-tetramethplpiperidin-4-yl)-sebacat, 55,0 g, (0,427 Mol), 70%igem wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid, 1,5 g (0,010 Mol) Molybdäntrioxid und 180 ml Decahydronaphthalin wird 4,5 Standen unter Rückfluß erhitzt, bis die rote Farbe verschwindet. Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Das Molybdäntrioxid wird durch Filtration entfernt und das Filtrat mit einer Lösung von 26 g Natriumsulfat in 500 ml Wasser zur Zersetzung nichtumgesetzten tert.-Butylhydroperoxids gerührt. Das Zwei-Phasen-Gemisch wird mit Ethylacetat (200 ml) verdünnt, und die organische Schicht wird mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck unter Bildung eines Öls eingeengt. Reinigung durch Flash-Chromatographie (Silicagel, 19/1 Heptan/Ethylacetat) liefert 28,8 g (71% Ausbeute) Titelverbindung als blaßgelbes Öl.

Analyse: für C48H84N2O6

berechnet: C 73,4% H 10,8% N 3,6%

gefunden: 74,9 11,5 3,4.

Beispiel 67 Bis-(1-cyclododecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Eine Mischung von 30,1 g (62,6 mMol) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 44 g (439 mMol) 90%igem tert.-Butylhydroperoxid, 0,5 g Molybdäntrioxid und 207 g Cyclododecan wird 7,5 Stunden in einer Fischer-Porter-Druckflasche bei 135–145°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird mit Heptan (350 ml) verdünnt und durch Flash-Chromatographie an Silicagel gereinigt (Heptan, dann 20/1 Heptan/Ethylacetat), um 49,4 g (93% Ausbeute) Titelverbindung als farbloses, viskoses Öl zu ergeben.

Beispiel 68 N,N',N'',N'''-Tetrakis-(2,4-bis-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl)-1,5,8,12-tetrazadodecan

Zu einem refluxierenden Gemisch von 30,0 g (13,0 mMol) N,N', N'',N'''-Tetrakis-(2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl)-1,5,8,12-tetrazadodecan, 1,0 g Molybdäntrioxid und 300 ml Cyclohexan gibt man im Verlauf von einer Stunde 88,7 g (689 mMol) 70%iges wäßriges tert.-Butylhydroperoxid. Die Reaktionsmischung wird nach Beendigung der Zugabe eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Wasser und etwas organisches Destillat (100 ml) werden in einer Dean-Stark-Falle gesammelt und aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktionsmischung wird hiernach in eine Fischer-Porter-Druckflasche überführt und 5 Stunden bei 130–135°C erhitzt. Ein weiterer Teil an 70%igem tert.-Butylhydroperoxid (14,0 g, 107 mMol) wird zu der Mischung gegeben und das Erhitzen wird 3 Stunden fortgeführt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und die Feststoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird eingeengt, mit 19/1 Heptan/Ethylacetat verdünnt und durch Flash-Chromatographie an Silicagel gereinigt (19/1 Heptan/Ethylacetat), um 24,0 g (59%) Titelverbindung in Form eines blaßgelben Glases zu ergeben (Glaserweichungspunkt 108–123°C).

Analyse: für C172H314N32O8

berechnet: C 69,8% H 10,7% N 15,1%

gefunden: 66,6 10,6 14,7.

Beispiel 69 2,4,6-Tris-[N-(1-cyclohexploxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylaminol-1,3,5-triazin

Zu einer refluxierenden Mischung von 13,5 g (19,0 mMol) 2,4,6-Tris-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-1,3,5-triazin, 0,2 g Molybdäntrioxid und 175 ml Cyclohexan werden über ein 10 Minuten Intervall 36,6 g (284 mMol) 70%iges wäßriges tert.-Butylhydroperoxid gegeben. Die rote Reaktionsmischung wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann in eine Fischer-Porter-Druckflasche unter Verwendung von 25 ml frischem Cyclohexan überführt. Das Reaktionsgemisch wird dann 3 Stunden bei 150°C zur Entfernung der roten Farbe erhitzt. Feststoffe werden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird zu einem Rückstand eingeengt, welcher durch Flash-Chromatographie an Silicagel gereinigt wird (19/1 Heptan/Ethylacetat). Das Produkt wird aus Isopropylalkohol kristallisiert, um 7,6 g (40% Ausbeute) eines weißen Pulvers, Fp.189–94°C, zu ergeben.

Analyse: für C60H111N9O39

berechnet: C 71,6% H 11,1% N 12,5%

gefunden: 71,8 11,1 12,6.

Beispiel 70 2,4-Bis-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-6-tert.-octylamino-1,3,5-triazin

Eine Mischung aus 22,2 g (35,3 mMol) 2,4-Bis-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-6-tert.-octylamino-1,3,5-triazin, 0,3 g Molybdäntrioxid, 35,3 g (353 mMol) 90%igem wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid und 250 ml Cyclohexan wird 5 Stunden bei 150–55°C in einem Fischer-Porter-Druckkolben erhitzt. Der Druck wird durch gelegentliches Belüften unterhalb 45 psi gehalten. Die Mischung wird dann abgekühlt und Feststoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat enthält zwei Hauptprodukte, die durch eine Kombina- tion von Flash-Chromatographie (39/1 Heptan/Ethplacetat) und MPLC (Waters Prep.500 A, 99/1 Heptan/Ethylacetat gefolgt von Ethylacetat) getrennt werden. Die Titelverbindung ist das polarere Produkt, ein blaßgelbes Glas, Fp.85–103°C. Die Ausbeute beträgt 11 g (38%).

Analyse: für C49H92N8O2

berechnet: C 71,3% H 11,2% N 13,6%

gefunden: 71,2 12,0 13,6.

Beispiel 71 2,4-Bis-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-6-morpholino-1,3,5-triazin

Eine Mischung aus 10,0 g (13,7 mMol) 2-Chlor-4,6-bis-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butyl-amino]-1,3,5-triazin, 1,43 g (16,4 mMol) Morpholin, 0,8 g Natriumhydroxid und 30 g Toluol wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Die flüssige Phase wird dekantiert, und die restlichen Feststoffe werden mit Toluol gewaschen. Die vereinigten organischen Lösungen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Bildung eines viskosen Öls konzentriert. Reinigung durch MPLC (Waters Prep. 500 A, 29/1 Heptan/Ethylacetat) liefert 5,9 g (55% Ausbeute) Titelverbindung als weißes Pulver, Fp.159–63°C.

Analyse: für C45H82N8O3

berechnet: C 69,0% H 10,6% N 14,6%

gefunden: 69,4 10,6 14,3.

Beispiel 72 2,4-Bis-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylaminol-6-diethylamino-1,3,5-triazin

Ein auf 0°C gekühltes Gemisch von 50,0 g (271 mMol) Cyanurchlorid, 22,0 g 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid, 22 ml Wasser und 150 ml Toluol wird während 45 Minuten mit einer Lösung von 19,8 g (271 mMol) Diethylamin in 25 ml Toluol vermischt. Während der, Zugabe wird die Reaktionstemperatur bei 0–5°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Auflösung des Natriumchlorids wird Wasser zu dem Gemisch gegeben und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Bildung eines Öls eingeengt, welches aus Heptan kristallisiert wird, um 42,0 g (70% Ausbeute) 2,4-Dichlor-6-diethylamino-1,3,5-triazin in Form eines weißen, kristallinen Materials, Fp. 77–9°C, zu ergeben.

4-N-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (31,7 g 149 mMol) wird im Verlauf von 15 Minuten zu einer auf 70°C erhitzten Suspension van 15,0 g (67,8 mMol) 2,4-Dichlor-6-diethylamino-1,3,5-triazin, 150 ml Xylol und 7,0 g gepulvertem Natriumhydroxid gegeben. Die Reaktionsmischung wird 23 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Natriumchlorid wird durch Filtration entfernt und das Filtrat zu einem viskosen Öl eingeengt. Weiteres Einengen des Öls durch Kugelrohr-Destillation (140–50°C 0,05 mm) liefert einen Rückstand, der aus Methanol-Wasser kristallisiert, um 25,8 g (66% Ausbeute) 2,4-Bis-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-6-diethylamino-1,3,5-triazin, Fp.74–76°C, zu ergeben.

Eine Mischung aus 14,0 g (24,4 Mol) 2,4-Bis-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-6-diethylamino-1,3,5-triazin, 31,4 g (244 mMol) 70%igem wäßr.tert.-Butyl-hydroperoxid, 0,15 g Molybdäntrioxid und 140 ml Cyclohexan wird 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das rote Gemisch wird hiernach in einen Fischer-Porter-Kolben überführt und zur Entfernung der roten Farbe 3 Stunden bei 145–55°C erhitzt. Feststoffe werden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird eingeengt, um einen Rückstand zu ergeben, der durch Flash-Chromatographie (39/1 Heptan/Ethylacetat) gereinigt wird, um 4,9 g (26%) Titelverbindung als weißen Feststoff, Fp. 91–9°C, zu liefern.

Analyse: für C45H84N8O2

berechnet: C 70,3% H 11,0% N 14,6%

gefunden: 70,2 10,9 14,4.

Beispiel 73 2,4,6-Tris-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-1,3,5-triazin

2,4,6-Tris-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-1,3,5-triazin (50,0 g, 70,2 mMol) wird zu einer auf 50°C erhitzten Mischung aus 108,4 g (842 mMol) 70%igem wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid, 1,0 g Molybdäntrioxid und 350 ml n-Octan gegeben. Die Reaktionsmischung wird vorsichtig zum Rückfluß gebracht. Eine Dean-Stark-Falle wird zur Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung verwendet. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Feststoffe werden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird unter Bildung eines viskosen, öligen Rückstands eingeengt. Reinigung durch Flash-Chromatographie (39/1 Heptan/-Ethylacetat) liefert 15,0 g (19% Ausbeute) Titelverbindung.

Analyse: C66H129N9O3

berechnet: C 72,3% H 11,9% N 11,5%

gefunden: 72,2 12,1 11,4.

Beispiel 74 N,N',N'',N'''-Tetrakis-(2,4-bis-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl)-1,5,8,12-tetrazadodecan

94,6 g (736 mMol) 70%iges wäßriges tert.-Butylhydroperoxid werden mit 300-ml n-Octan extrahiert. Eine Mischung aus 100 ml der tert.-Butylhydroperoxid/Octan-Lösung, 50,0 g (23,0 mMol) N,N',N'',N'''-Tetrakis-(2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl)-1,5,8,12-tetrazadodecan, 0,5 g Molybdäntrioxid und 100 ml n-Octan wird zum Rückfluß erhitzt. Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Die restliche tert.-Butylhydroperoxid-Octan-Lösung wird dann während 2,5 Stunden zu der roten Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird nach der der Zugabe 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, hiernach mit 60 g (470 mMol) 70%igem tert.-Butylhydroperoxid behandelt und weitere 4 Stunden zur Beseitigung der roten Farbe unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt,und die Feststoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird mit 300 ml 5%igem wäßr. Natriumsulfit gerührt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie (19/1 Heptan/-Ethylacetat) an Silicagel gereinigt, um 20,2 g (27% Ausbeute) Titelverbindung als gelbes Glas, Fp.81–91°C, zu ergeben.

Analyse: für C108H362N32O8

berechnet: C 70,6% H 11,4% N 14,0%

gefunden: 68,7 11,9 14,0.

Beispiel 75 N,N'-Bis-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-[2,4-bis-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl]-hexamethylendiamin

Eine Lösung von 19,0 g (32,1 mMol) 1,6-Bis-[N,N'-1-cyclo-hexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-aminohexan in 50 ml Toluol wird im Verlauf von 20 Minuten zu einem auf 0°C gekühlten Gemisch von 11,9 g (64,3 mMol) Cyanurchlorid, 100 ml Toluol, 6,8 g Natriumcarbonat und 30 ml Wasser gegeben. Die Reaktionstemperatur wird während der Zugabe bei 2–5°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird filtriert und nacheinander mit Wasser und Toluol gewaschen, dann in Methylenchlorid gelöst. Die Toluollösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Bildung eines Rückstands eingedampft, welcher zu der Methylenchloridlösung zugesetzt wird. Eindampfen dieser Lösung ergibt 12,1 g (42% Ausbeute) N,N'-Bis-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-(2,4-dichlor-1,3,5-triazin-6-yl)-hexamethylendiamin.

Eine Mischung aus 7,0 g (7,9 mMol) N,N'-Bis-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N;N'-bis-(2,4-di-chlor-1,3,5-triazin-6-yl)-hexamethylendiamin, 13,0 g (41,9 mMol) 1-Cyclohexyloxy-4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2,5 g Natriumhydroxid. und 100 ml Xylol wird unter Stickstoff 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Feststoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird zu einem Rückstand eingeengt, der zum Teil in siedendem Methylenchlorid gelöst wird. Die heiße Lösung wird zur Entfernung unlöslicher Verunreinigungen filtriert, dann teilweise eingedampft und mit Ethanol verdünnt, um 12,2 g (78%) Titelverbindung als weißes Pulver, Fp.254–7°C(Zers.), zu ergeben. Analyse: für C18H216N18O6

berechnet: C 71,5% H 11,0% N 12,7%

gefunden: 70,4 10,7 12,4.

Beispiel 76 2,4-Bis-[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-6-diethylamino-1,3,5-triazin

Ein Gemisch von 5,0 g (22,6 mMol) 2,4-Dichlor-6-diethylamino-1,3,5-triazin, 14,0 g (57,8 mMol) 1-Methoxy-4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 50 ml Xylol und 1,8 g Natriumhydroxid wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Salze werden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird zu einem Öl eingeengt. Reinigung durch Säulenchromatographie (Heptan) liefert 9,7 g (68% Ausbeute) Titelverbindung als weißen Feststoff, Fp.109–112°C.

Analyse: für C35H60N8O2

berechnet: C 66,4% H 10,8% N 17,7%

gefunden: 66,2 10,9 17,4.

Beispiel 77 2,4-Bis-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-6-n-butylamino-1,3,5-triazin

Eine Mischung aus 5,0 g (22,5 mMol) 2,4-Dichlor-6-n-butylamino-1 ,3,5-triazin, 21 ,1 g (67,8 mMol) 1-Cyclohexyloxy-4-n-butylamino -2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 100 ml Xylol und 5,48 50%igem wäßr.Natriumhydroxid wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird zwischen Ether und Wasser verteilt. Die Etherschicht wird mit 1N HCl (2 × 100 ml), gesättigtem Natriumbicarbonat (100 ml) und gesättigtem Natriumchlorid (100 ml) gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie (Heptan) gereinigt und aus Ethanol kristallisiert, um 7,6 g (44% Ausbeute) Titelverbindung als Glas zu ergeben, Fp.80–86°C.

Analyse: für C45H84N8O2

berechnet: C 70,3% H 11,0% N 14,6%

gefunden: 70,2 11,1 14,6.

Zusammengefaßt läßt sich die Erfindung dahingehend interpretieren, daß sie eine Reihe neuer, OR1-substituierter, N-Hydroxy-gehinderter Aminstabilisatoren bereitstellt. Abänderungen können hinsichtlich der Anteile, der Verfahrensweisen und Materialien vorgenommen werden, ohne den Bereich der Erfindung, wie er durch die folgenden Ansprüche definiert wird, zu, verlassen.


Anspruch[de]
  1. Stabilisierte, bei Raumtemperatur härtende oder säurekatalysierte, wärmehärtende Überzugszusammensetzung, enthaltend eine wirksame, stabilisierende Menge einer gehinderten Aminverbindung, die die Gruppe
    aufweist, worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und R1 C1-18-Alkyl, C2-18-Alkenyl, C2-18-Alkinyl, C5-12-Cycloalkyl, C6-10-Bicycloalkyl, C5-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-9-Aralkyl oder durch C1-4-Alkyl oder Phenyl substituiertes C7-9-Aralkyl bedeutet.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die eine gehinderte Aminverbindung entsprechend einer der Formeln A–N enthält:
    worin

    R für Wasserstoff oder Methyl steht,

    R1 C1-18-Alkyl, C2-18-Alkenyl, C2-18-Alkinyl, C5-12-Cycloalkyl, C6-10-Bicycloalkyl, C5-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-9-Aralkyl oder durch C1-4-Alkyl oder Phenyl substituiertes C7-9-Aralkyl bedeutet;

    m für 1 bis 4 steht, wenn m 1 ist,

    R2 Wasserstoff, C1-18-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, C2-12-Alkenyl, C6-10-Aryl, C7-18-Aralkyl, Glycidyl, einen einwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einer Carbamidsäure bedeutet oder R2 eine Gruppe
    ist, worin x für 0 oder 1 steht, oder eine Gruppe
    ist, worin y für 2–4 steht;

    wenn m für 2 steht,

    R2 C1-12-Alkylen, C4-12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einer Dicarbamidsäure bedeutet oder eine Gruppe
    ist, worin D1 und D2 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit bis zu8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxzybenzyl bedeuten und D3 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt;

    wenn m für 3 steht, R2 einen dreiwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure bedeutet;

    wenn m für 4 steht, R2 einen vierwertigen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet;

    p für 1 , 2 oder 3 steht,

    R3 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C5-7-Cycloalkyl, C7-9-Aralkyl, C2-18-Alkanoyl, C3-5-Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet;

    wenn p für 1 steht,

    R4 Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C5-7-Cycloalkyl, C2-8-Alkenyl, welches unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyloder Carbamidgruppe substituiert ist, bedeutet oder Aryl, Aralkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder -CONH-Z ist, worin Z für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht; oder R4 eine Gruppe der Formel I
    oder eine Gruppe der Formel
    wobei h = 0 oder 1 ist; oder R3 und R4 gemeinsam Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 1-Oxo-alkylen oder den zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure darstellen;

    wenn p für 2 steht,

    R4 C2-12-Alkylen, C6-12-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH2CH(OH)-CH2- oder eine Gruppe -CH2-CH(OA)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2- darstellt, worin X C2-10-Alkylen, C6-15-Arylen oder C6-12-Cycloalkylen bedeutet; oder, mit der Maßgabe, daß R3 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R4 auch ein zweiwertiger Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbamidsäure sein kann oder die Gruppe -CO- sein kann; oder R4 eine Gruppe der Formel II
    ist, worin T8 und T9 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel I bedeuten oder T8 und T9 gemeinsam Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 3-Oxapentamethylen bedeuten;

    wenn p für 3 steht,

    R4 2,4,6-Triazintriyl ist,

    n für 1 oder 2 steht, und

    wenn n für 1 steht,

    R5 und R'5 unabhängig C1-12-Alkyl, C2-12-Alkenyl, C7-12-Aralkyl bedeuten oder R5 auch Wasserstoff ist oder R5 und R'5 gemeinsam C2-8-Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C4-22-Acyloxyalkylen bedeuten;

    wenn n für 2 steht,

    R5 und R'5 gemeinsam für (-CH2)2C(CH2-)2 stehen; R6 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C2-6-Alkoxyalkyl bedeutet;

    wenn n für 1 steht,

    R7 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C3-5-Alkenyl, C7-9-Aralkyl, C5-7-Cycloalkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, C2-6-Alkoxyalkyl, C6-10-Aryl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -(CH2)t-COO-Q oder der Formel -(CH2)t-O-CO-Q darstellt, worin t für 1 oder 2 steht und Q C1-4-Alkyl oder Phenyl bedeutet; oder wenn n für 2 steht,

    R7 C2-12-Alkylen, C6-12-Arylen, eine Gruppe -CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH) -CH2- worin X, C2-10-Alkylen, C6-15 Arylen oder C6-12-Cycloalkylen bedeutet, oder eine Gruppe -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2 -, worin Z' Wasserstoff, C1-18-Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-12-Alkanoyl oder Benzoyl bedeutet, darstellt;

    Q1 für -N(R8)- oder -O- steht;

    E C1-3-Alkylen, die Gruppe -CH2-CH(R9)-O- bedeutet, worin R9 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, oder E die Gruppe -(CH2)3-NH- oder eine direkte Bindung darstellt;

    R10 für Wasserstoff oder C1-18-Alkyl steht;

    R8 Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C5-7-Cycloalkyl, C7-12-Aralkyl, Cyanoethyl, C6-10-Aryl, die Gruppe -CH2-CH(R9)-OH, in der R9 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, eine Gruppe der Formel I oder eine Gruppe der Formel
    darstellt,

    worin G1 C2-6-Alkylen oder C6-12-Arylen sein kann, oder R8 eine Gruppe -E-CO-NH-CH2-OR10 ist;

    T3 Ethylen oder 1,2-Propylen bedeutet oder die sich wiederholende Struktureinheit, abgeleitet von einem &agr;-Olefincopolymeren mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, darstellt;

    k für 2 bis 100 steht;

    T4 die für R4 angegebene Bedeutung besitzt, wenn p für 1 oder 2 steht,

    T5 Methyl bedeutet,

    T6 Methyl oder Ethyl bedeutet oder T5 und T6 gemeinsam Tetramethylen oder Pentamethylen bedeuten;

    M und Y unabhängig Methylen oder Carbonyl sind;

    T7 die gleiche Bedeutung wie R7 besitzt;

    T10 und T11 unabhängig Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder T11 eins Gruppe der Formel II ist;

    e für 2, 3 oder 4 steht und

    T12 eine Gruppe der Formel -N(R5)-(CH2)d-N(R5)- oder
    darstellt, worin a, b und c unabhängig für 2 oder 3 stehen, d für 2 bis 10 steht und f für 0 oder 1 steht,

    T13 die Bedeutung von R4 besitzt mit der Maßgabe, daß T13 nicht Wasserstoff sein kann, wenn n für 1 steht;

    E1 und E2, die verschieden sind, jeweils -CO- oder -N(E5)bedeuten, worin E3 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder C4-22-Alkoxycarbonylalkyl ist;

    E3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, dieses Phenyl oder dieses Naphthyl, substituiert durch Chlor oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dieses Phenylalkyl, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet;

    E4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

    E3 und E4 gemeinsam Polymethylen mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen oder dieses Polymethylen, substituiert durch bis zu vier Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten; R2 der Formel (N) wie vorstehend definiert ist, wenn m für 1 steht; und

    G eine direkte Bindung, C1-12-Alkylen, Phenylen oder -NH-G'-NH, worin G' C1-12-Alkylen bedeutet, darstellt.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, die eine Verbindung der Formel A, B, C, D, J, K oder M enthält, worin R für Wasserstoff steht und T5 und T6 Methyl sind.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, die eine Verbindung der Formel A, B, C, J oder K enthält, worin R für Wasserstoff steht und R1 C1-18-Alkyl, C6-12-Cycloalkyl, Cyclohexenyl oder C7-9-Phenylalkyl bedeutet.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, die eine Verbindung der Formel A enthält, worin R Wasserstoff bedeutet und R1 C1-18-Alkyl, C6-12 Cycloalkyl, Cyclohexenyl oder C7-9-Phenylalkyl bedeutet, m für 1, 2 oder 4 steht und wenn m für 1 steht, R2 C1-12-Alkyl, Allyl, Benzyl oder einen Acylrest einer aliphatischen C2-18-Carbonsäure, einer cycloaliphatischen C6-12-Carbonsäure oder einer aromatischen C7-15-Carbonsäure bedeutet und wenn m für 2 steht R2 C1-8-Alkylen Butylen Xylylen ist oder einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen C2-18-Dicarbonsäure, einer cycloaliphatischen oder aromatischen C8-14-Dicarbonsäure oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen C8-14-Dicarbamidsäure bedeutet oder R2 eine Gruppe
    darstellt, worin D1 C1-8-Alkyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl bedeutet und D2 die Bedeutung von D1 besitzt oder Wasserstoff darstellt und wenn m für 4 steht, R2 einen vierwertigen Acylrest einer Butan- oder Pentantetracarbonsäure darstellt.
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, die eine Verbindung der Formel A enthält, worin R Wasserstoff bedeutet, R1 C1-10-Alkyl, Cycloalkyl, Cyclohexyl oder C7-9-Phenylalkyl ist, m für 1 oder 2 steht und wenn m für 1 steht, R2 Benzyl, C2-18-Alkanoyl, Benzoyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyl bedeutet, und wenn m für 2 steht, R2 Xylylen oder einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen C4-10-Dicarbonsäure oder einer Benzoldicarbonsäure bedeutet.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, die eine Verbindung der Formel B enthält, worin R Wasserstoff bedeutet und R1 C1-18-Alkyl, C6-12 Cycloalkyl, Cyclohexenyl oder C7-9-Phenylalkyl bedeutet, p für 1 oder 2 steht, R3 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder C2-12-Alkanoyl, Allyl bedeutet und wenn p für 1 steht, R4 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel I darstellt, und wenn p für 2 steht, R4 C2-8-Alkylen oder Xylylen bedeutet, und wenn R3 nicht Alkanoyl ist, R4 auch ein zweiwertiger Acylrest einer aliphatischen C4-10-Dicarbonsäure oder einer Benzoldicarbonsäure sein kann, oder eine Gruppe der Formel II darstellt, worin T8 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl bedeutet und T9 C1-12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel I darstellt.
  8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die gehinderte Aminverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, basierend auf Harzfeststoffen, enthalten ist.
  9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich einen W-Absorber, ausgewählt unter Benzophenonen, Benzotriazolen, Acrylsäurederivaten, Aryl-s-triazinen, organischen Nickelverbindungen und Oxaniliden, enthält.
  10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, die einen Benzotriazol-UV-Absorber enthält.
  11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, die einen Benzotriazol-UV-Absorber, ausgewählt unter 2-[2-Hydroxy-3,5-di(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-&agr;,&agr;-dimethylbenzyl-5-tert.-ochylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert.-octyl-5-&agr;,&agr;-dimethylbenzylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-(2-(omega-hydroxy-octa-(ethylenoxy)-carbonyl)-ethylphenyl]-benzotriazol, 5-Chlor-2-[2-hydroxy-3,5-di-(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol, 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-bthylphenyl)-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl]-5-chlor-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-sek.-dodecyl-5-methylphenpl)-benzotriazol und Hexamethylen-di- [&bgr;-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-[2-benzotriazo1yl]-phenyl)-propionat], enthält.
  12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin das Benzotriazol 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol und 2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-(2-(omegahydroxy-octa-(ethylenoxy)-carbonyl)-ethylphenyl]-benzotriazol ist.
  13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, die zusätzlich ein Phosphit- oder Phosphonit-Antioxidans enthält.
  14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich ein gehindertes Phenol-Antioxidans enthält.
  15. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ein bei Raumtemperatur härtbares System, basierend auf einen Alkydharz, thermoplastischen Acrylharz, Acrylalkydharz, Polyurethanharz oder Polyesterharz oder diesen Harzen, modifiziert mit Siliconen, Isocyanaten, Epoxiden, Isocyanuraten, Ketiminen oder Oxazolidinen, ist oder das System auf einem Celluloseester oder einem Epoxidharz basiert.
  16. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch i, die ein säurekatalysiertes, wärmehärtendes System, basierend auf einem heiß vernetzbaren Acryl-, Polyester-, Polyurethan-, Polyamid- oder Alkydharz, ist.
  17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, die ein Email für industrielle Anstriche ist.
  18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ein Refinishemail für Kraftfahrzeuge ist.
  19. Verbindung gemäß einer der Formeln A' bis M'
    worin

    R Wasserstoff oder Methyl bedeutet,

    R1 C1-18-Alkyl, C2-18-Alkenyl, C2-18-Alkinyl, C2-18-Cycloalkenyl, C5-12-Cycloalkyl, C6-10-Bicycloalkyl, C6-10-Aryl, C7-9-Aralkyl oder C7-9-Aralkyl, substituiert durch Alkyl oder Aryl, bedeutet;

    m für 2 bis 4 steht,

    wenn m für 2 steht,

    R2 C1-12-Alkylen, C4-12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbamidsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine Gruppe der Formel
    ist, wobei D3 und D4 unabhängig Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl bedeuten und D5 Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist;

    wenn m für 3 steht, R2 ein dreiwertiger Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist;

    wenn m für 4 steht, R2 ein vierwertiger Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist;

    p für 1, 2 oder 3 steht,

    R3 Wasserstoff, C1-12 Alkyl, C5-8-Cycloalkyl, C7-9-Aralkyl, C2-18-Alkanoyl, C3-5-Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet;

    wenn p für 1 steht,

    R4 Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C5-8-Cycloalkyl, C2-8-Alkenyl, das unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert ist, bedeutet oder R4 C6-10-Aryl, C7-9-Aralkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder -CONH-Z bedeutet, worin Z für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht; oder R4 eine Gruppe der Formel
    oder eine Gruppe der Formel I
    ist oder R3 und R4 gemeinsam Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 1-Oxoalkylen oder den zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten;

    wenn p für 2 steht,

    R4 C1-12-Alkylen, C6-12-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH2CH(OH)-CH2 oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2- bedeutet, worin X für C2-10-Alkylen, C6-15-Arylen oder C6-12-Cycloalkylen steht; oder mit der Maßgabe, daß R3 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl ist, R4 auch ein zweiwertiger Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einer Dicarbamidsäure sein kann oder die Gruppe -CO- sein kann;

    oder R4 eine Gruppe der Formel II
    ist, worin T8 und T9 unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder T8 und T9 gemeinsam Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 3-Oxapentamethylen sind,

    wenn p für 3 steht,

    R4 2,4,6-Triazintriyl bedeutet;

    n für 1 oder 2 steht und

    wenn n für 1 steht,

    R5 und R'5 unabhängig C1-12-Alkyl, C2-12-Alkenyl, C7-12-Aralkyl bedeuten oder R5 auch Wasserstoff bedeutet oder R5 und R'5 gemeinsam C2-8-Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C4-22-Acyloxyalkylen bedeuten;

    und wenn n für 2 steht,

    R5 und R'5 gemeinsam für (-CH2)2C(CH2-)2 stehen; R6 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, Alkyl, Benzyl, Glycidyl oder C2-6-Alkoxyalkyl bedeutet;

    wenn n für 1 steht,

    R7 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C3-5-Alkenyl, C7-9-Aralkyl, C5-7-Cycloalkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, C2-6-Alkoxyalkyl, C6-10-Aryl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -(CH2)t-COO-Q oder der Formel -(CH2)t-O-CO-Q darstellt, worin t für 1 oder 2 steht und Q für C1-4-Alkyl oder Phenyl steht;

    und wenn n für 2 steht,

    R7 C2-12-Alkylen, C6-12-Arylen, eine Gruppe -CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-, worin X C2-10-Alkylen, C6-15-Arylen oder C6-12-Cycloalkylen bedeutet oder eine Gruppe -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-, worin Z' Wasserstoff, C1-18-Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-12-Alkanoyl oder Benzoyl ist, darstellt;

    Q1 für -N(R8)- oder -O- steht;

    E C1-3-Alkylen, die Gruppe -CH2-CH(R9)-O-, worin R9 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, darstellt oder E die Gruppe -CH2)3-NH- oder eine direkte Bindung ist;

    R10 für Wasserstoff oder C1-18-Alkyl steht,

    R8 Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C5-7-Cycloalkyl, C7-12-Aralkyl, Cyanoethyl, C6-10-Aryl, die Gruppe -CH2-CH(R9)-OH, worin R9 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, darstellt; oder R8 eine Gruppe der Formel I oder eine Gruppe der Formel
    ist, worin G C2-6-Alkylen oder C6-12-Arylen bedeutet; oder R8 eine Gruppe -E-CO-NH-CH2-OR10 ist;

    T3 Ethylen oder 1,2-Propylen ist oder die sich wiederholende Struktureinheit, abgeleitet von einem &agr;-Olefin-Copolymeren mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, darstellt;

    k für 2 bis 100 steht;

    T4 die gleiche Bedeutung wie R4 besitzt, wenn p für 1 oder 2 steht,

    T5 Methyl ist,

    T6 Methyl oder Ethyl bedeutet oder T5 und T6 gemeinsam für Tetramethylen oder Pentamethylen stehen,

    M und Y unabhängig Methylen oder Carbonyl bedeuten;

    T7 die gleiche Bedeutung wie R7 besitzt,

    T10 und T11 unabhängig Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder T11 eine Gruppe der Formel II ist,

    e für 2, 3 oder 4 steht,

    T12 eine Gruppe -N(R4)-(CH2)d-N(R4)- oder
    darstellt, worin a, b und c unäbhängig für 2 oder 3 stehen, d für 2–10 steht und f für 0 oder 1 steht, wenn n für 1 steht, T13 C2-18-Alkyl, C2-18-Alkenyl, C6-8-Cycloalkyl, C6-12-Aryl oder Phenyl, substituiert durch C1-4-Alkyl, Hydroxy oder Halogen, bedeutet und, wenn n für 2 steht, T13 die gleiche Bedeutung wie R2 besitzt;

    E1 und E2 unabhängig jeweils für -CO- oder -N(E5)- stehen, worin E5 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet;

    E3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, dieses Phenyl oder dieses Naphthyl, substituiert durch Chlor oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dieses Phenylalkyl, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, und

    E4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder

    E3 und E4 gemeinsam Polymethylen mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen oder dieses Polymethylen, substituiert mit bis zu vier Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, vorausgesetzt, daß in Formel B' R3 oder R4 nicht Wasserstoff bedeuten, wenn R1 Alkyl ist.
  20. Verbindungen gemäß Anspruch 19 der Formeln (A') bis (F'), worin R für Wasserstoff steht.
  21. Verbindungen gemäß Anspruch 19 der Formeln (G') bis (M'), worin T5 und T6 Methyl bedeuten.
  22. Verbindungen gemäß Anspruch 19 der Formeln (A') bis (M'), worin R Wasserstoff bedeutet, R1 C1-18-Alkyl, C2-6-Alkenyl, C5-8-Cycloalkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder C7-9-Aralkyl bedeutet; m für 2–4 steht und, wenn m für 2 steht, R2 C2-8-Alkylen, C4-8-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbamidsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine Gruppe der Formel
    ist, worin D3 und D4 unabhängig Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Benzyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl bedeuten, und wenn m für 3 steht, R2 einen dreiwertigen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn m für 4 steht, R2 einen vierwertigen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellt;

    p für 1, 2 oder 3 steht, R3 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C5-8-Cycloalkyl, C7-9-Aralkyl, C2-18-Alkanoyl oder Benzoyl bedeutet, und wenn p für 1 steht, R4 Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C5-8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel
    oder der Formel
    darstellt, und wenn p für 2 steht, R4 C2-12-Alkylen, C6-12 Arylen, Xylylen bedeutet oder, mit der Maßgabe, daß R3 nicht Alkanoyl oder Benzoyl ist, R4 auch ein zweiwertiger Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbamidsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sein kann oder eine Gruppe der Formel II sein kann, worin T8 und T9 unabhängig Wasserstoff oder C1-12 Alkyl bedeuten oder T8 und T9 gemeinsam C4-6-Alkylen oder 3-Oxagentamethylen sind, und wenn p für 3 steht, R4 2,4,6-Triazintriyl bedeutet; n für 1 oder 2 steht, und wenn n für 1 steht, R5 und R'5 C1-12-Alkyl oder Benzyl bedeuten oder R5 und R'5 gemeinsam C2-8-Alkylen oder Hydroxyalkylen bedeuten, und wenn n für 2 steht, R5 und R'5 gemeinsam für (-CR2)2C(CH2-)2 stehen;

    R6 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, Alkyl oder Benzyl bedeutet, und wenn n für 1 steht, R7 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, Allyl, Benzyl, Cyclohexyl, 2-Hydroxyethyl oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2-COOQ bedeutet, worin Q für C1-4-Alkyl steht, und wenn n für 2 steht, R7 C2-12-Alkylen oder C6-12 Arylen ist;

    Q1 für -N(R8)- oder -O- steht; E C1-3-Alkylen oder eine direkte Bindung darstellt; R10 Wasserstoff oder C1-14-Alkyl bedeutet, R8 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Cyanoethyl oder eine Gruppe
    darstellt, T3 für Ethylen oder 1,2-Propylen steht, k für 2 bis 100 steht;

    T4 die gleiche Bedeutung wie R4 besitzt, wenn p für 1 oder 2 steht,

    T5 und T6 Methyl sind, M und Y unabhängig für -CH2- oder -CO- stehen;

    T7 die gleiche Bedeutung wie R7 besitzt;

    T10 und T11 unabhängig C2-8-Alkylen bedeuten oder T11 eine Gruppe der Formel I ist,

    e für 3 oder 4 steht,

    T eine Gruppe
    ist, worin a, b und c unabhängig für 2 oder 3 stehen und f für 0 oder 1 steht;

    wenn n für 1 steht, T13 C2-18-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, und wenn n für 2 steht, T13 die gleiche Bedeutung wie R2 besitzt;

    E1 für -CO- steht und E2 für -N(E5)- steht, worin E5 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder C4-18-Alkoxycarbonylalkyl bedeutet, E3 und E4 unabhängig C1-12-Alkyl oder Phenyl bedeuten oder E3 und E4 gemeinsam C4-12-Polymethylen darstellen.
  23. Verbindungen gemäß Anspruch 19 der Formel (A'), (B'), (C'), (J'), (R') oder (M'), worin R Wasserstoff bedeutet, R1 C1-18-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Methylcyclohexyl oder C7-9-Phenylalkyl ist;

    m für 2 steht, R2 C2-8-Alkylen, Xylylen oder eine Gruppe -CO-R11-CO- darstellt, worin R11 C2-8-Alkylen, Cyclohexylen oder Phenylen oder eine Gruppe
    bedeutet, worin D3 und D4 unabhängig Wasserstoff, C1-4-Alkyl, Benzyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl darstellen;

    p für 1 oder 2 steht, R3 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder C2-8-Alkanoyl bedeutet, und wenn p für 1 steht, R4 Wasserstoff, C1-12-Alkyl darstellt, und wenn p für 2 steht, R4 C2-8-Alkylen bedeutet oder -CO-R11-CO- ist;

    n für 1 oder 2 steht, und wenn n für 1 steht, R5 und R'5 gemeinsam C2-8-Alkylen bedeuten, und wenn n für 2 steht, R5 und R'5 gemeinsam (-CH2)2C(CH2-)2 bedeuten;

    k für 5–20 steht, T10 C2-8-Alkylen bedeutet und T11 eine Gruppe der Formel II ist, worin T8 und T9 unabhängig Wasserstoff oder C1-12-Alkyl bedeuten oder T8 und T9 gemeinsam Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen sind, T5 und T6 Methyl sind;

    e für 4 steht, T12 eine Gruppe
    darstellt, worin a, b und c unabhängig für 2 oder 3 stehen; E1 für -CO- steht und E2 für -N(E5)- steht, worin E5 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder C4-15-Alkoxycarbonylalkyl bedeutet und E3 und E4 unabhängig C1-12-Alkyl darstellen oder E3 und E4 gemeinsam C5-12-Polymethylen sind.
  24. Di-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat gemäß Anspruch 19.
  25. Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidi,n-4-yl)-sebacat gemäß Anspruch 19.
  26. Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat gemäß Anspruch 19.
  27. Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat gemäß Anspruch 19.
  28. 3,15-Dicyclohexyloxy-2,2,4,4,14,14,16,16-octamethyl-7,11,18,21-tetraoxa-3,15-diazatrispiro[5.2.2.5.2.2.]-heneicosan gemäß Anspruch 19.
  29. Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat gemäß Anspruch 19.
  30. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 19 als Stabilisator für organische Materialien.
  31. Verwendung gemäß Anspruch 30 als Stabilisator für Polymere.
  32. Verwendung gemäß Anspruch 30 als Stabilisator für photographische Schichten.
  33. Organisches Material, enthaltend eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 19.
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IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
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