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Dokumentenidentifikation DE60008831T2 17.03.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001092551
Titel Mehrfarbiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Anmelder Nippon Paper Industries Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Hamada, Kaoru, 1-chome, Tokyo 161-0034, JP;
Tadakazu, Fukuchi, 1-chome, Tokyo 161-0034, JP;
Midorikawa, Yoshimi, 1-chome, Tokyo 161.0034, JP;
Kimura, Yoshihide, 1-chome, Tokyo 161-0034, JP
Vertreter LOUIS, PÖHLAU, LOHRENTZ, 90409 Nürnberg
DE-Aktenzeichen 60008831
Vertragsstaaten DE, FR, GB, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.10.2000
EP-Aktenzeichen 003090438
EP-Offenlegungsdatum 18.04.2001
EP date of grant 10.03.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.03.2005
IPC-Hauptklasse B41M 5/30

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrfarbiges, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium und insbesondere ein mehrfarbiges, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit mehreren Farbentwicklungsschichten, die aufgrund von unterschiedlichen Heizbedingungen des Thermokopfes unterschiedliche Farbtöne entwickeln.

In JP-45-14035 wird allgemein ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht beschrieben, die hauptsächlich aus einem farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer vom elektronenspendenden Typ (nachstehend kurz als Farbstoffvorläufer bezeichnet) und einem Farbentwickler, der beim Erwärmen durch Umsetzung mit dem Farbstoffvorläufer eine Farbe entwickelt, zusammengesetzt ist. Ein derartiges Aufzeichnungsmedium wird in breitem Umfang gewerblich eingesetzt. In einem Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung dieses wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums wird üblicherweise ein Thermodrucker verwendet, in dem ein Thermokopf installiert ist. Diese Art eines Thermoaufzeichnungsverfahrens erweist sich gegenüber herkömmlichen Aufzeichnungsverfahren als überlegen, da es einen geräuschlosen Aufzeichnungsvorgang ermöglicht, keine Entwicklungs- und Fixierungsvorgänge benötigt, wartungsfrei ist, sich einer relativ billigen und kompakten Einrichtung bedient und ein sehr klares Bild liefert. Daher wird dieses Verfahren angesichts der wachsenden Bedeutung der Informationsindustrie in breitem Umfang auf dem Gebiet der Faksimilegeräte oder Computer, verschiedenartiger Messgeräte und für Etikettiermaschinen eingesetzt. Mit Ausdehnung der Anwendungsmöglichkeiten werden vielfältigere Qualitätsanforderungen an wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien gestellt, wobei sich beispielsweise eine höhere Empfindlichkeit, eine Bildstabilisierung und die Mehrfarbigkeit von Bildern erwähnen lassen. Insbesondere bietet die Mehrfarbigkeit von aufgezeichneten Bildern den Vorteil, dass Schriftzeichen oder Muster herausgestellt werden können, indem man sie durch einen unterschiedlichen Farbton von den übrigen Bereichen absetzt.

Bezüglich mehrfarbiger, wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmedien lässt sich beispielsweise ein Verfahren erwähnen, bei dem mehrere Farbentwicklungsschichten, die auf einem Substrat unterschiedliche Farben entwickeln, bereitgestellt werden und ein Aufzeichnungsbild durch Variation der Erwärmungstemperatur oder der Wärmeenergie erzeugt wird. Die Struktur eines derartigen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums ist durch laminierte Schichten gekennzeichnet, die in der Reihenfolge von einer Farbentwicklungsschicht mit einer höheren Temperatur zu einer Farbentwicklungsschicht mit einer niedrigeren Temperatur angeordnet sind, wobei letztere eine Farbe durch Einwirkung bei einer niedrigeren Temperatur oder durch eine geringere Wärmeenergie als bei der Farbentwicklungsschicht mit der höheren Temperatur entwickelt. Diese mehrfarbigen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien lassen sich grundlegend in zwei unterschiedliche Typen einteilen, d.h. ein Farbentfernungstyp und ein Farbadditionstyp.

Der Farbentwicklungsmechanismus des Farbentfernungstyps ist beispielsweise in JP-B-50-17865, JP-B-57-14320 oder JP-A-2-80287 beschrieben. Dabei entwickelt bei Erwärmen auf eine niedrigere Temperatur nur eine Farbentwicklungsschicht mit niedriger Temperatur eine Farbe, während bei Erwärmen auf eine höhere Temperatur die bei einer niedrigeren Temperatur entwickelte Farbe durch Einwirkung eines Farbentfernungsmittels mit Farbentfernungswirkung entfernt wird und nur eine Farbentwicklungsschicht mit höherer Temperatur eine Farbe entwickelt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass der angestrebte Farbton nach Belieben gewählt werden kann. Es ist jedoch erforderlich, eine große Menge an Farbentfernungsmittel zuzusetzen, um eine ausreichende Farbentfernungswirkung zu erreichen. Das mehrfarbige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium vom Farbentfernungstyp ist insofern mit Schwierigkeiten behaftet, als eine Beeinträchtigung der Haltbarkeit von aufgezeichneten Bildern durch die zugesetzten, großen Mengen an Farbentfernungsmittel hervorgerufen wird oder eine Beeinträchtigung der Aufzeichnungsempfindlichkeit durch einen hohen Verbrauch an Wärmeenergie, die für das Schmelzen des achromatischen Mittels erforderlich ist, hervorgerufen wird.

Bezüglich eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums vom Farbadditionstyp lassen sich die Verfahren gemäß JP-B-49-27708, JP-B-51-19989 oder JP-A-51-146239 erwähnen. Dabei werden Verfahren zur Erzielung unterscheidbarer, zweifarbiger Bilder beschrieben, wobei einer doppellagigen Farbentwicklungsschicht, die zwei verschiedene Farben entwickelt, unterschiedliche Wärmeenergien zugeführt werden. Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren entwickelt eine Farbentwicklungsschicht mit niedriger Temperatur, die sich in einer höheren Position befindet, eine Farbe durch Einwirkung einer niedrigeren Erwärmungstemperatur, und eine Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur, die sich in einer unteren Position befindet, entwickelt durch Einwirkung einer höheren Temperatur eine Farbe. Somit entwickeln beide Farbentwicklungsschichten Farben. Da in der erhaltenen Abbildung diese beiden Farben der beiden Schichten vermischt sind, ist für die unten angeordnete Schicht im wesentlichen eine schwarze Färbung erforderlich. Da ferner das schwarz gefärbte Bild der Bodenschicht durch Vermischen mit der Farbe einer oberen Schicht erhalten wird, kommt es zu einer Verschleierung der Farbe der oberen Schicht über dem schwarz gefärbten Bild, und der Unterschied zwischen den beiden entwickelten Farbtönen gestaltet sich nicht so klar. Ferner treten Schwierigkeiten insofern auf, als dann, wenn die entwickelte Farbe einer Atmosphäre von hoher Temperatur ausgesetzt wird, z.B. am Armaturenbrett eines Kraftfahrzeugs, die Farbentwicklungsschicht mit höherer Temperatur eine Farbe entwickelt und die Farbentwicklungsschicht mit niedrigerer Temperatur verschleiert wird oder sich schwarz verfärbt. In JP-A-4-329186 wird ausgeführt, dass das Farbtrübungsproblem, das durch die Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur bei Erwärmen auf die niedrigere Temperatur hervorgerufen wird, gelöst werden kann, indem man einen speziellen Farbindikator in der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur bereitstellt. Jedoch reicht dieses Verfahren für die Klarheit des bei der niedrigeren Temperatur entwickelten Farbtons in einer Atmosphäre von hoher Temperatur und für die Stabilität der Grundfarbe nicht aus. Ferner ist in neuerer Zeit die Verwendung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren für Quittungen üblich geworden, wobei in diesem Fall die Haltbarkeit des aufgezeichneten Bildes erforderlich ist. Jedoch wurde bis jetzt noch kein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit ausreichender Bildhaltbarkeit entwickelt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein mehrfarbiges, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das zur Entwicklung von klaren Farbbildern sowohl im Bereich einer Farbentwicklungsschicht mit niedrigerer Temperatur als auch einer Farbentwicklungsschicht mit höherer Temperatur befähigt ist, wobei ferner in einer Atmosphäre von hoher Temperatur das bei der niedrigeren Temperatur erhaltene, entwickelte Farbbild nicht durch den Farbton der Farbentwicklungsschicht mit höherer Temperatur verschleiert wird. Außerdem soll die Haltbarkeit des Bildes hervorragend sein.

Erfindungsgemäß wird ein mehrfarbiges, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, das folgendes umfasst:

eine erste Farbentwicklungsschicht, die einen Farbstoffvorläufer und einen organischen Farbentwickler, der durch Erwärmen auf eine erste Temperatur mit dem Farbstoffvorläufer unter Entwicklung einer Farbe reagiert, umfasst, und

mindestens eine weitere Farbentwicklungsschicht, die eine von der Farbe der ersten Farbentwicklungsschicht unterschiedliche Farbe entwickelt und die Farbe im Vergleich zur ersten Farbentwicklungsschicht bei einer niedrigeren Temperatur entwickelt,

wobei die Farbentwicklungsschichten der Reihe nach auf einem Substrat laminiert sind,

wobei es sich beim organischen Farbentwickler in der ersten Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur um mindestens einen der folgenden Bestandteile handelt:

a) eine mit einem Diphenylsulfon verbrückbare Verbindung der Formel (1):

worin:

R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe bedeuten, wobei:

m, n, p, q, r und t, die jeweils gleich oder verschieden sein können, 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten und, wenn sie mindestens den Wert 2 haben, die entsprechenden Reste R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können,

a 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 bedeutet und

X und Y verschieden sein können und jeweils eine gesättigte oder eine ungesättigte lineare oder gepfropfte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Etherbindung aufweisen können, oder:
oder:
bedeuten, wobei:

R eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe bedeutet,

T ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

b) eine 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid-Verbindung der Formel (2):

Die mit einem Diphenylsulfon verbrückbare Verbindung der allgemeinen Formel (1), ist in WO-97/16420 beschrieben. Die 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid-Verbindung der allgemeinen Formel (2) ist in JP-A-8-59603 beschrieben.

Vorzugsweise umfasst die erste Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur die beiden Verbindungen (1) und (2).

Ferner ist erfindungsgemäß die Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur, die eine von der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur unterschiedliche Farbe entwickelt und die ihre Farbe bei einer niedrigeren Temperatur als die Farbentwicklungstemperatur der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur entwickelt, nicht nur auf eine Schicht beschränkt, sondern es können der Reihe nach auf dem Substrat mehrere Schichten von höheren Schichten zu niedrigeren Schichten laminiert werden, so dass sich ein mehrfarbiges, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten lässt.

Das mehrfarbige, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium, das mehr als zwei Farben entwickelt, lässt sich leicht durch Variation der Umgebungstemperatur beeinflussen, und zwar aufgrund von dessen Farbentwicklungsmechanismus, der Unterschiede in der Erwärmungstemperatur oder der Wärmeenergie ausnützt. Für den bei einer niedrigeren Temperatur entwickelten und durch Erwärmen auf eine niedrigere Temperatur gebildeten Farbton (Niederenergiedruck) ist es in dem Bestreben, die Klarheit des Farbtons in höherem Maße zu erhalten, wichtig, den Einfluss der Farbentwicklung der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur auf einem möglichst niedrigen Niveau zu halten. Als Gegenmaßnahme zur Verhinderung der partiellen Farbentwicklung der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur bei der niedrigeren Erwärmungstemperatur erweist sich die Erhöhung des Schmelzpunkts des in der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur verwendeten Farbentwicklers als wirksam.

Selbst wenn jedoch ein Farbentwickler mit einem höheren Schmelzpunkt verwendet wird, vermischen sich beim Laminationsvorgang der Farbentwicklungsschicht mit der höheren Temperatur und der Farbentwicklungsschicht mit der niedrigeren Temperatur beide Schichten teilweise am Rand, wodurch es zu einem Absinken des Schmelzpunkts kommt. Daher wird im Vergleich zu den Fällen, bei denen eine Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur oder eine Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur unabhängig voneinander auf dem Substrat hergestellt werden, die Stabilität der Grundfarbe gegenüber Wärme in erheblichem Maße beeinträchtigt, und es ergibt sich auch ein schlechter Weißegrad. Beispielsweise ist in Fällen, bei denen 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, bei denen es sich um herkömmliche, bekannte Farbentwickler mit hohen Schmelzpunkten handelt, aufgrund der Tatsache, dass die Farbentwicklung der Grundfarbe bei einer Temperatur von etwa 60°C erfolgt, die Stabilität der Grundfarbe nicht ausreichend.

Die Erfinder haben festgestellt, dass durch Bereitstellung mindestens einer Verbindungsart, die unter mit einem Diphenylsulfon verbrückbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (1) und einer 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid-Verbindung der allgemeinen Formel (2) ausgewählt ist, in einer Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur die Entwicklung der Grundfarbe bei einer hohen Temperatur verhindert wird, die Schleierbildung des bei der niedrigeren Temperatur entwickelten Farbbildes durch die Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur verbessert wird und ferner die Haltbarkeit des bei der höheren Temperatur entwickelten Bildes erheblich verbessert wird. Diese Befunde führten zur vorliegenden Erfindung. Der Grund für die hervorragenden Funktionsweisen und Wirkungen, die erfindungsgemäß erreicht werden, ist nicht klar. Mit einem Diphenylsulfon verbrückbare Verbindungen der allgemeinen Formel (1) und eine 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid-Verbindung der allgemeinen Formel (2) erwiesen sich in Bezug auf die Stabilität gegen Wärme im Vergleich zu herkömmlichen Farbentwicklern vom Phenoltyp als deutlich überlegen. Wenn sie daher in einer Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur bereitgestellt werden, ergibt sich durch die Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur eine geringe Schleierbildung des bei der niedrigeren Temperatur entwickelten Bildes, wobei sich ferner keine Farbe entwickelt, selbst wenn diese Verbindungen einer Atmosphäre von hoher Temperatur ausgesetzt werden. Dies ist vermutlich der Grund dafür, dass das erfindungsgemäße mehrfarbige, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium den Farbton des bei der niedrigeren Temperatur entwickelten Farbbildes in klarer Weise aufrechterhalten kann. Wenn ferner die mit einem Diphenylsulfon verbrückbare Verbindung der allgemeinen Formel (1) verwendet wird, ist die Stabilität des erhaltenen Bildes gegenüber Lösungsmitteln, wie Ölen oder Weichmachern, erheblich größer, verglichen mit der Stabilität herkömmlicher Farbentwickler vom Phenoltyp. Der Grund hierfür ist nicht klar ersichtlich; jedoch gelten die vorerwähnten, angenommenen Gründe. Erstens ist die Bindungsfestigkeit mit dem Leukofarbstoff hoch, da er mehrere Sulfongruppen im Molekül aufweist, und zweitens ist die Löslichkeit eines Komplexes, der bei der Reaktion mit dem Leukofarbstoff entsteht, in diesen Lösungsmitteln gering.

Im erfindungsgemäßen mehrfarbigen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium wird der Farbton der einzelnen Farbentwicklungsschichten durch die Auswahl eines Leukofarbstoffes, bei dem es sich um einen Farbstoffvorläufer handelt, eingestellt. Beispielsweise ist es im Fall eines zweifarbigen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums wünschenswert, einen Farbstoff mit einem einzigen Farbton (z.B. blau, rot oder gelb) auszuwählen, dessen Absorptionspeak nach der Farbentwicklung einen einzigen Farbton für eine Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur ergibt, und einen Farbstoff mit mehrfachen Farbtönen (z.B. grün oder schwarz) auszuwählen, der nach der Entwicklung durch den gemischten Farbton einen mehrfachen Absorptionspeak für die Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur ergibt.

Als Leukofarbstoff vom schwarzen Typ für eine erfindungsgemäße Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur eignen sich insbesondere folgende Beispiele:

  • 3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,

    3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran und

    3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
da diese Verbindungen bei Verwendung zusammen mit einer verbrückbaren Verbindung vom Diphenylsulfontyp der allgemeinen Formel (1) oder einer 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid-Verbindung der allgemeinen Formel (2) keine Farbe bei der Erwärmung auf die niedrige Temperatur entwickeln und keine Schleierbildung an dem bei der niedrigeren Temperatur entwickelten Bild hervorrufen. Ferner lässt sich ein sehr klares, schwarz gefärbtes Bild beim Erwärmen auf die hohe Temperatur erzielen. Unter diesen Verbindungen sind folgende Verbindungen besonders bevorzugt:
  • 3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,

    3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran und

    3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
da mit ihnen ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten werden kann, dessen Grundfarbenentwicklung bei Aufbewahrung unter hohen Temperaturbedingungen sehr klein ist.

Neben den vorerwähnten Verbindungen können als erfindungsgemäß eingesetzter Leukofarbstoff herkömmliche, auf dem Gebiet der druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere bekannte Farbstoffe verwendet werden. Gegebenenfalls können Verbindungen vom Triphenylmethantyp; Verbindungen vom Fluorantyp; Verbindungen vom Fluorentyp, und Verbindungen vom Divinyltyp verwendet werden, was jedoch keine Beschränkung darstellen soll. Typische Beispiele für basische, farblose Farbstoffe sind nachstehend aufgeführt. Ferner können diese Farbstoffvorläufer allein oder in Kombination verwendet werden.

Leukofarbstoffe vom Triphenylmethantyp
  • 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (auch als Kristallviolett-lacton bezeichnet),

    3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid (auch als Malachitgrünlacton bezeichnet).
Leukofarbstoffe vom Fluorantyp
  • 3-Diethylamino-6-methylfluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)-fluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)-fluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)-fluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluoran,

    3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluoran,

    3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran,

    3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,

    3-Diethylamino-6-chlor-7-p-methylanilinofluoran,

    3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran,

    3-Diethylamino-7-methylfluoran,

    3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran,

    3-Diethylamino-6,8-dimethylfluoran,

    3-Diethylamino-7-chlorfluoran,

    3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,

    3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,

    3-Diethylamino-7-(p-chloranilino)-fluoran,

    3-Diethylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran,

    3-Diethylamino-benzo[a]fluoran,

    3-Diethylamino-benzo[c]fluoran,

    3-Dibutylamino-6-methylfluoran,

    3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran,

    3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)-fluoran,

    3-Dibutylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran,

    3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)-fluoran,

    3-Dibutylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,

    3-Dibutylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,

    3-Dibutylamino-6-methyl-7-bromfluoran,

    3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran,

    3-Dibutylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,

    3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran,

    3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,

    3-Dibutylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran,

    3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran,

    3-Di-n-pentylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,

    3-Di-n-pentylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,

    3-Di-n-pentylamino-7-(p-chloranilino)-fluoran,

    3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-(N-Methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-(N-Ethyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-(N-Ethyl-N-xylamino)-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran,

    3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-chlor-7-anilinofluoran,

    3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-7-(N-phenylmethyl-N-methyl)-fluoran,

    3-(N-Ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

    3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-benzo[a]fluoran,

    3-(N-Ethyl-N-p-methylphenylamino)-7-methylfluoran,

    3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,

    2-(4-Oxahexyl)-3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

    2-(4-Oxahexyl)-3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

    2-(4-Oxahexyl)-3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

    2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    2-Methoxy-6-p-(p-dimethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    2-Chlor-6-p-(p-dimethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    2-Nitro-6-p-(p-diethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    2-Amino-6-p-(p-diethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    2-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    2-Phenyl-6-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    2-Benzyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    2-Hydroxy-6-p-(p-phenylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    3-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    3-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    3-Diethylamino-6-p-(p-dibutylaminophenyl)-aminoanilinofluoran,

    2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino)-anilino]-fluoran.
Leukofarbstoffe vom Fluorentyp
  • 3,6,6'-Tris-(dimethylamino)-spiro-[fluoren-9,3'-phthalid],

    3,6,6'-Tris-(diethylamino)-spiro-[fluoren-9,3'-phthalid].
Leukofarbstoffe vom Divinyltyp
  • 3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid,

    3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,

    3,3-Bis-[1,1-bis-(4-pyrrolidinophenyl)-ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid,

    3,3-Bis-[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)-ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
Weitere Farbstoffe
  • 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,

    3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,

    3-(4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,

    3,3-Bis-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid,

    3,3-Bis-(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid,

    3,3-Bis-(1-n-octyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid,

    3,6-Bis-(diethylamino)-fluoran-&ggr;-anilinolactam,

    3,6-Bis-(diethylamino)-fluoran-&ggr;-(3'-nitro)-anilinolactam,

    3,6-Bis-(diethylamino)-fluoran-&ggr;-(4'-nitro)-anilinolactam,

    1,1-Bis-[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-dinitrilethan,

    1,1-Bis-[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2-&bgr;-naphthoylethan,

    1,1-Bis-[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-diacetylethan,

    Bis-[2,2,2',2'-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-methylmalonsäure-dimethylester.

Erfindungsgemäß wird als Sensibilisator, der in der Farbentwicklungsschicht von hoher Temperatur enthalten ist, mindestens eine Art einer mit einem Diphenylsulfon verbrückbaren Verbindung der allgemeinen Formel (1) verwendet. Bei der mit einem Diphenylsulfon verbrückbaren Verbindung der allgemeinen Formel (1) handelt es sich um eine Verbindung, die in WO-97/16420 und JP-A-10-29969 beschrieben ist.

In der allgemeinen Formel (1) lassen sich als Beispiele für spezielle Gruppen, die durch X und Y wiedergegeben sind, die folgenden Gruppen erwähnen: Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Undecamethylen, Dodecamethylen, Methylmethylen, Dimethylmethylen, Methylethylen, Methylenethylen, Ethylethylen, 1,2-Dimethylethylen, 1-Methyltrimethylen, 1-Methyltetramethylen, 1,3-Dimethyltrimethylen, 1-Ethyl-4-methyltetramethylen, Vinylen, Propenylen, 2-Butenylen, Ethinylen, 2-Butinylen, 1-Vinylethylen, Ethylenoxyethylen, Tetramethylenoxytetramethylen, Ethylenoxyethylen, Ethylenoxymethylenoxyethylen, 1,3-Dioxan-5,5-bismethylen, 1,2-Xylyl, 1,3-Xylyl, 1,4-Xylyl, 2-Hydroxytrimethylen, 2-Hydroxy-2-methyltrimethylen, 2-Hydroxy-2-ethyltrimethylen, 2-Hydroxy-2-propyltrimethylen, 2-Hydroxy-2-isopropyltrimethylen und 2-Hydroxy-2-butyltrimethylen.

Bei einer Alkylgruppe oder Alkenylgruppe im Rahmen von R1 bis R6 handelt es sich um eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C1-C6-Alkenylgruppe. Spezielle Beispiele hierfür sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, Isohexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, Vinyl, Allyl, Isopropenyl, 1-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1,3-Butandienyl und 2-Methyl-2-propenyl. Als Halogenatome lassen sich Chlor, Brom, Fluor oder Iod erwähnen.

Erfindungsgemäß lassen sich als mit einem Diphenylsulfon verbrückbare Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mehrere Arten von Verbindungen, deren Substitutionsgruppen und/oder Zahlenwert von "a" unterschiedlich sind, verwenden, indem man sie vermischt, wobei das Mischungsverhältnis nach Belieben gewählt werden kann. Hinsichtlich des Mischverfahrens gibt es keine Beschränkungen; jedoch lassen sich im wesentlichen das Mischen im Pulverzustand, das Mischen in wässriger Lösung oder das Mischen unter gleichzeitiger Erzeugung mehrerer Arten von mit einem Diphenylsulfon verbrückbaren Verbindungen nach einem speziellen Herstellungsverfahren erwähnen.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind nachstehend aufgeführt:

  • (1-1)

    4,4'-Bis-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-2-trans-butenyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-2)

    4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-4-butyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-3)

    4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-3-propyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-4)

    4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-5)

    4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-4-butyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-3-propyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-6)

    4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-4-butyloxy]-4'-[9-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-7)

    4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-3-propyloxy]-9'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-8)

    4-4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-5-pentyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-9)

    4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-6-hexyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-10)

    4-[4-[4-Hydroxyphenylsulfonyl]-phenoxy]-2-trans-butenyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-4-butyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-11)

    4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-trans-butenyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-3-propyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-12)

    4-[4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-2-trans-butenyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-13)

    1,4-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-trans-butenyloxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy)-cis-2-buten,

    (1-14)

    1,4-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-trans-butenyloxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-trans-2-buten,

    (1-15)

    4,4'-Bis-[4-[4-(2-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-butyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-16)

    4,4'-Bis-[4-[2-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-butyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-17)

    4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]-diphenylsulfon,

    (1-18)

    4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,4-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon,

    (1-19)

    4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,3-phenylenbismethylenoxy)-diphenylsulfon,

    (1-20)

    4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,2-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon,

    (1-21)

    2,2'-Bis-[4-[9-[9-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-diethylether,

    (1-22)

    &agr;,&agr;'-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,4-phenylenbismethylenoxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-p-xylol,

    (1-23)

    &agr;,&agr;'-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,3-phenylenbismethylenoxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy)-m-xylol,

    (1-24)

    &agr;,&agr;'-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,2-phenylenbismethylenoxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-o-xylol,

    (1-25)

    2,4'-Bis-[2-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]-diphenylsulfon,

    (1-26)

    2,4'-Bis-[4-(2-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]-diphenylsulfon,

    (1-27)

    4,4'-Bis-(3,5-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]-diphenylsulfon,

    (1-28)

    4,4'-Bis-(3-allyl-4-(3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]-diphenylsulfon,

    (1-29)

    4,4'-Bis-[3,5-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,4-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon,

    (1-30)

    4,4'-Bis-[3,5-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,3-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon,

    (1-31)

    4,4'-Bis-(3,5-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,2-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon,

    (1-32)

    4,4'-Bis-[3-allyl-4-(3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-1,4-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon,

    (1-33)

    4,4'-Bis-[3-allyl-4-(3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-1,3-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon,

    (1-34)

    4,4'-Bis-[3-allyl-4-(3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-1,2-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon,

    (1-35)

    4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-hydroxypropyloxy]-diphenylsulfon,

    (1-36)

    1,3-Bis-[4-[4-(4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-hydroxypropyloxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-2-hydroxypropan.

Bei Verwendung eines Gemisches von mehreren Arten von mit einem Diphenylsulfon verbrückbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (1)handelt es sich bei einer besonders erstrebenswerten Zusammensetzung um eine Zusammensetzung, die mehr als zwei Arten einer Verbindung der allgemeinen Formel (3) enthält, deren a-Werte unterschiedlich sind. Die Herstellungsverfahren für diese Arten von Verbindungen sind nicht so kompliziert. Indem man die Reaktionsverhältnisse der Materialien verändert, lassen sich Verbindungen, deren a-Werte unterschiedlich sind, im angestrebten Verhältnis auf einmal herstellen:

In dieser Formel haben X, Y, R1, m und a die vorstehend definierten Bedeutungen.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (3) eignet sich insbesondere die Verbindung mit a = 0, die in WO-93/06074 und WO-95/33714 beschrieben ist. Zu speziellen Beispielen hierfür gehören:

  • 1,3-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-2-hydroxypropan,

    1,1-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-methan,

    1,2-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-ethan,

    1,3-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-propan,

    1,4-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-butan,

    1,5-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-pentan,

    1,6-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-hexan,

    &agr;,&agr;'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-p-xylol,

    &agr;,&agr;'-Bis-(4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-m-xylol,

    &agr;,&agr;'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-o-xylol,

    2,2'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-diethylether,

    4,4'-Bis-(4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-dibutylether,

    1,2-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-ethylen und

    1,4-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-2-buten.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) lässt sich gemäß WO-97/16420 erhalten, wobei 4,4'-Dihydroxyphenylsulfonderivate oder 2,4'-Dihydroxyphenylsulfonderivate in Gegenwart einer basischen Verbindung umgesetzt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler enthält eine oder mehrere Arten von mit einem Diphenylsulfon verbrückbaren Verbindungen, die gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellt worden sind. Insbesondere werden die Verbindungen, die gemäß den folgenden Synthesebeispielen erhalten worden sind, verwendet.

Synthesebeispiel 1

16,0 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid werden zu 21,2 g Wasser gegeben und darin gelöst. Anschließend werden 50,0 g (0,2 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (nachstehend als BPS abgekürzt) zugegeben. Sodann werden 14,3 g (0,10 Mol) Bis-(2-chlorethyl)-ether bei 105°C zugesetzt und 5 Stunden bei 110–115°C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung mit 375 ml Wasser versetzt und 1 Stunde bei 90°C gerührt. Sodann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 20%iger Schwefelsäure neutralisiert. Der kristallierte Feststoff wird abfiltriert. Man erhält 39,3 g weiße Kristalle. Die Ausbeute an Bis-(2-chlorethyl)-ether beträgt 88%. Die erhaltene Komponente wird durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie analysiert und folgendermaßen identifiziert. Als Säule wird Mightysil RP-18 (Produkt der Fa. Kanto Chemical & Co., Ltd.) verwendet. Als bewegliche Phase wird CH3CN : H2O : 1 H3PO4 = 700 : 300 : 5 verwendet. Die UV-Wellenlänge beträgt 260 nm:

X = CH2CH2OCH2CH2
  • a=0: Retentionszeit 1,9 Minuten: Fläche% 32,9;

    a=1: Retentionszeit 2,3 Minuten: Fläche % 21,7;

    a=2: Retentionszeit 2,7 Minuten: Fläche % 12,8;

    a=3: Retentionszeit 3,4 Minuten: Fläche % 8,8;

    a=4: Retentionszeit 4,2 Minuten: Fläche % 5,8;

    a=5: Retentionszeit 5,4 Minuten: Fläche % 3,5;

    a=6: Retentionszeit 7,0 Minuten: Fläche % 2,2;

    a=7: Retentionszeit 9,0 Minuten: Fläche % 1,7;

    a=8: Retentionszeit 11,8 Minuten: Fläche % 1,3;

    a=9: Retentionszeit 15,4 Minuten: Fläche % 1,3.

Synthesebeispiele 2–4

Das Molverhältnis von BPS und Bis-(2-chlorethyl)-ether von Synthesebeispiel 1 wird auf 1,5 : 1; 2,5 : 1, und 3,0 : 1 abgeändert. Man erhält die folgenden Zusammensetzungen:

  • Im Fall von 1,5 : 1:

    a = 0; Fläche %: 20,8; a = 1; Fläche %: 33,0; a = 2; Fläche %: 14,2; a = 3; Fläche %: 7,9; a = 4; Fläche %: 3,9.
  • Im Fall von 2,5 : 1:

    a = 0; Fläche %: 49,6; a = 1; Fläche %: 25,9; a = 2; Fläche %: 11,4; a = 3; Fläche %: 5,3; a = 4; Fläche %: 3,4.
  • Im Fall von 3,0 : 1:

    a = 0; Fläche %: 56,9; a = 1; Fläche %: 24,9; a = 2; Fläche %: 9,6; a = 3; Fläche %: 3,7; a = 4; Fläche %: 1,3.

Synthesebeispiel 5

Ein Lösungsgemisch aus 10,0 g einer 48%-igen, wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 155 g N,N'-Dimethylacetamid wird mit 30,0 g (0,12 Mol) BPS versetzt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80°C und Auflösung des BPS wird eine Lösung von 10,5 g (0,06 Mol) &agr;,&agr;'-Dichlor-p-xylol in 15 g Xylol langsam zugetropft. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gealtert. Nach der Alterung wird die Lösung in 900 ml Wasser gegossen. Der kristallisierte Feststoff wird abfiltriert. Die erhaltenen, rohen Kristalle werden mit Methanol gespült, filtriert und getrocknet. Man erhält 19,7 g weiße Kristalle. Bei der Analyse durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie werden die folgenden Hauptkomponenten identifiziert:

  • &agr;,&agr;'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-p-xylol 59,1%,

    4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,4-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon 23,1% und

    &agr;,&agr;'-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,4-phenylenbismethylenoxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-p-xylol 11,1%.

Wenn erfindungsgemäß eine mit einem Diphenylsulfon verbrückbare Verbindung der allgemeinen Formel (1) und eine 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid-Verbindung der allgemeinen Formel (2) zusammen als Farbentwickler für die Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur verwendet wird, wird das Mischungsverhältnis in beliebiger Weise entsprechend der angestrebten Qualität festgelegt, wobei keine Beschränkungen bestehen. Beispielweise ergibt sich in einem Fall, bei dem die Bildbeständigkeit eines bei höherer Temperatur entwickelten Farbbildes gegenüber einem Weichmacher von besonderer Bedeutung ist, dann, wenn die Menge an 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid zu klein ist, keine ausreichende Verbesserungswirkung auf die Bildstabilität, wogegen bei einer zu großen Menge diese Wirkung beeinträchtigt wird. Sofern 0,1 bis 0,5 Teile 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid auf 1 Teil der mit einem Diphenylsulfon verbrückbaren Verbindung enthalten sind, ergibt sich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, dessen Aufzeichnungsempfindlichkeit und Bildhaltbarkeit gut ausgewogen sind. Wenn nur 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid als Farbentwickler für die Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur verwendet wird, lassen sich die bei der niedrigeren Temperatur entwickelte Farbe und die bei der höheren Temperatur entwickelte Farbe klar trennen, selbst in einer Atmosphäre von hohen Temperaturen.

Erfindungsgemäß lassen sich als Farbentwickler in der Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur beispielsweise folgende Produkte erwähnen: Bisphenol A-Typ gemäß JP-A-3-207688 und JP-A-5-24366; 4-Hydroxybenzoesäureester-Typ; 4-Hydroxyphthalsäurediester-Typ; Phthalsäuremonoester-Typ; Bis-(hydroxyphenyl)-Sulfid-Typ; 4-Hydroxyphenylarylsulfon-Typ; 4-Hydroxyphenylarylsulfon-Typ; 4-Hydroxyphenylarylsulfonat-Typ; 1,3-Di-[2-(hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol-Typ; 4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäureester-Typ; Bisphenolsulfon-Typ; Derivate von Aminobenzolsulfonamid gemäß JP-A-8-59603 und mit einem Diphenylsulfon verbrückbare Verbindungen gemäß WO-97/16420. Die vorerwähnten Farbentwickler können in beliebiger Weise entsprechend der angestrebten Aufzeichnungsempfindlichkeit und anderen Eigenschaften gewählt werden.

Nachstehend sind Beispiele für bekannte Farbentwickler aufgeführt, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.

Bisphenol A-Typ
  • 4,4'-Isopropylidendiphenol (auch als Bisphenol A bezeichnet),

    4,4'-Cyclohexylidendiphenol,

    p,p'-(1-Methyl-n-hexyliden)-diphenol,

    1,7-Di-(hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan.
4-Hydroxybenzoesäureester-Typ
  • 4-Hydroxybenzylbenzoat,

    4-Hydroxyethylbenzoat,

    4-Hydroxypropylbenzoat,

    4-Hydroxyisopropylbenzoat,

    4-Hydroxybutylbenzoat,

    4-Hydroxyisobutylbenzoat,

    4-Hydroxymethylbenzylbenzoat.
4-Hydroxyphthalsäurediester-Typ
  • 4-Hydroxydimethylphthalat,

    4-Hydroxydiisopropylphthalat,

    4-Hydroxydibenzylphthalat,

    4-Hydroxydihexylphthalat.
Phthalsäuremonoester-Typ
  • Monobenzylphthalat,

    Monocyclohexylphthalat,

    Monophenylphthalat,

    Monomethylphenylphthalat,

    Monoethylphenylphthalat,

    Monopropylbenzylphthalat,

    Monohalogenbenzylphthalat,

    Monoethoxybenzylphthalat.
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfid-Typ
  • Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methylphenyl)-sulfid,

    Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-sulfid,

    Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl)-sulfid,

    Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl)-sulfid,

    Bis-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)-sulfid,

    Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-sulfid,

    Bis-(4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl)-sulfid,

    Bis-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)-sulfid,

    Bis-(2,4,5-trihydroxyphenyl)-sulfid,

    Bis-(4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl)-sulfid,

    Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)-sulfid,

    Bis-(4,5-dihydroxy-2-tert.-butylphenyl)-sulfid,

    Bis-(4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl)-sulfid,

    Bis-(4-hydroxy-2-tert.-octyl-5-methylphenyl)-sulfid.
4-Hydroxyphenylarylsulfon-Typ
  • 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon,

    4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfon,

    4-Hydroxy-4'-n-butyloxydiphenylsulfon.
4-Hydroxyphenylarylsulfonat-Typ
  • 4-Hydroxyphenylbenzolsulfonat,

    4-Hydroxyphenyl-p-tolylsulfonat,

    4-Hydroxyphenylmethylensulfonat,

    4-Hydroxyphenyl-p-chlorbenzolsulfonat,

    4-Hydroxyphenyl-p-tert.-butylbenzolsulfonat,

    4-Hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzolsulfonat,

    4-Hydroxyphenyl-1'-naphthalinsulfonat,

    4-Hydroxyphenyl-2'-naphthalinsulfonat.
1,3-Di-[2-(hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol-Typ
  • 1,3-Di-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol,

    1,3-Di-[2-(4-hydroxy-3-alkylphenyl)-2-propyl]-benzol,

    1,3-Di-[2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol,

    1,3-Di-[2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2-propyl]-benzol.
Resorcin-Typ
  • 1,3-Dihydroxy-6-(&agr;,&agr;-dimethylbenzyl)-benzol.
4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäureester-Typ
  • 4-Hydroxybenzoyloxybenzylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxymethylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxyethylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxypropylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxybutylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxyisopropylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxy-tert.-butylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxyhexylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxyoctylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxynonylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxycyclohexylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxy-&bgr;-phenethylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxyphenylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxy-&agr;-naphthylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxy-&bgr;-naphthylbenzoat,

    4-Hydroxybenzoyloxy-sec.-butylbenzoat.
Bisphenolsulfon-Typ (I)
  • Bis-(3-1-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-sulfon,

    Bis-(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,

    Bis-(3-propyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,

    Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,

    Bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,

    Bis-(2-Ethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,

    Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-sulfon,

    Bis-(2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,

    Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,

    Bis-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)-sulfon,

    4-Hydroxyphenyl-2'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

    4-Hydroxyphenyl-2'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

    4-Hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

    4-Hydroxyphenyl-3'-sec.-butyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

    3-Chlor-4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

    2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

    2-Hydroxy-5-tert.-aminophenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

    2-Hydroxy-5-tert.-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

    2-Hydroxy-5-tert.-octylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

    2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-3'-chlor-4'-hydroxyphenylsulfon,

    2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

    2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

    2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-2'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon.
Bisphenolsulfon-Typ (II)
  • 4,4'-Sulfonyldiphenol,

    2,4'-Sulfonyldiphenol,

    3,3'-Dichlor-4,4'-sulfonyldiphenol,

    3,3'-Dibrom-4,4'-sulfonyldiphenol,

    3,3',5,5'-Tetrabrom-4,4'-sulfonyldiphenol,

    3,3'-Diamino-4,4'-sulfonyldiphenol.
Andere Produkte
  • p-tert.-Butylphenol,

    2,4-Dihydroxybenzophenon,

    Phenolharz vom Novolak-Typ,

    4-Hydroxyacetophenon,

    p-Phenylphenol,

    Benzyl-4-hydroxyphenylacetat,

    p-Benzylphenol,

    4,4'-Bis-(p-tolylsulfonylaminocarbonylamino)-diphenylmethan,

    4,4'-Bis-(phenylaminothiocarbonylamino)-diphenylsulfid.

Ferner können als Bilderzeugungsmaterialien Farbentwicklungskomponenten vom Metallchelat-Typ, die aus einem Metallsalzkomplex von höheren Fettsäuren und mehrwertigen, hydroxyaromatischen Verbindungen zusammengesetzt sind, gemäß JP-A-10-258577 verwendet werden. Ferner können diese Chelat-Farbentwicklungskomponenten allein oder zusammen mit dem Leukofarbstoff und dem Farbentwickler verwendet werden.

Erfindungsgemäß können herkömmliche, bekannte Sensibilisatoren den einzelnen Farbentwicklungsschichten zur Einstellung der Aufzeichnungsempfindlichkeit zugemischt werden, mit der Einschränkung, dass die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht beeinträchtigt wird. Nachstehend sind Beispiele für Sensibilisatoren aufgeführt:

  • Stearinsäureamid,

    Palmitinsäureamid,

    Methoxycarbonyl-N-benzamidstearat,

    N-Benzoylstearinsäureamid,

    N-Eicosensäureamid,

    Ethylen-bis-Stearinsäureamid,

    Behensäureamid,

    Methylen-bis-Stearinsäureamid,

    Methylolamid,

    N-Methylolstearinsäureamid,

    Dibenzylterephthalat,

    Dimethylterephthalat,

    Dioctylterephthalat,

    p-Benzyloxybenzylbenzoat,

    1-Hydroxy-2-phenylnaphthoat,

    Dibenzyloxalat,

    Di-p-methylbenzyloxalat,

    Di-p-chlorbenzyloxalat,

    2-Naphthylbenzylether,

    m-Terphenyl,

    p-Benzylbiphenyl,

    4-Biphenyl-p-tolylether,

    Di-(p-methoxyphenoxyethyl)-ether,

    1,2-Di-(3-methylphenoxy)-ethan,

    1,2-Di-(4-methylphenoxy)-ethan,

    1,2-Di-(4-Methoxyphenoxy)-ethan,

    1,2-Di-(4-chlorphenoxy)-ethan,

    1,2-Diphenoxyethan,

    1-(4-Methoxyphenoxy)-2-(2-methylphenoxy)-ethan,

    p-Methylthiophenylbenzylether,

    1,4-Di-(phenylthio)-butan,

    p-Acetotoluidid,

    p-Acetophenetidid,

    N-Acetoacetyl-p-toluidin,

    Di-(&bgr;-biphenylethoxy)-benzol,

    p-Di-(vinyloxyethoxy)-benzol,

    1-Isopropylphenyl-2-phenylethan,

    1,2-Bis-(phenoxymethyl)-benzol,

    p-Toluolsulfonamid,

    o-Toluolsulfonamid,

    Di-p-tolylcarbonat und

    Phenyl-&agr;-naphthylcarbonat.

Die vorstehende Aufzählung bedeutet keine Beschränkung auf diese Verbindungen. Diese Sensibilisatoren können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.

Als erfindungsgemäß zu verwendendes Bindemittel können beispielsweise folgende Produkte verwendet werden: vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200–1900; partiell verseifter Polyvinylalkohol; mit Carboxylgruppen modifizierter Polyvinylalkohol; mit Amidgruppen modifizierter Polyvinylalkohol; mit Sulfonsäuregruppen modifizierter Polyvinylalkohol; mit Butyral modifizierter Polyvinylalkohol; Derivate von Cellulose, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Acetylcellulose; Copolymere von Styrol-Maleinsäureanhydrid; Copolymere von Styrol-Butadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetal, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol oder Copolymere davon; Polyamidharze, Siliconharze, Petroleumharze, Terpenharze, Ketonharze und Cumaronharze. Diese makromolekularen Verbindungen können aufgebracht werden, indem man sie in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Ketonen, Estern oder Kohlenwasserstoffen, löst oder in Wasser oder in einem anderen Medium unter Bildung eines Emulsions- oder Pastenzustands dispergiert. Diese Formen zum Auftragen können je nach den Qualitätsanforderungen auch in Kombination eingesetzt werden.

Als Füllstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, lassen sich beispielsweise folgende Produkte erwähnen: anorganische oder organische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Kaolin, calciniertes Kaolin, Diatomeenerde, Talcum, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Polystyrolharz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz; Copolymere von Styrol-Methacrylsäure; Copolymere von Styrol-Butadien, oder hohle Kunststoffpigmente.

Gegebenenfalls erweist es sich zur Erzielung eines lebendigeren Farbtons bei der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur als wirksam, den Mischungsanteil an Füllstoff in der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur zu verringern oder keinen Füllstoff zuzumischen. Als Grund hierfür wird folgendes angenommen: Im Fall eines Farbadditionstyps bleibt die Farbentwicklungsverbindung (umgesetztes Produkt aus Leukofarbstoff und Farbentwickler, d.h. das entwickelte Farbbild), die in der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur bei der Erwärmung auf eine hohe Temperatur gebildet wird, nicht nur in der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur, sondern wird auch im Füllstoff absorbiert, der in der Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur enthalten ist. Sodann erfolgt eine wirksame Vermischung mit der Farbentwicklungsverbindung, die in der Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur gebildet wird, so dass als entwickelter Farbton in der Schicht von höherer Temperatur eine Mischfarbe erhalten wird.

Ferner können folgende Produkte verwendet werden: ein Trennmittel, z.B. ein Metallsalz einer Fettsäure; ein Gleitmittel, wie Wachse; ein UV-Absorber, wie Verbindungen vom Benzophenon-Typ oder Triazol-Typ; ein Wasserschutzmittel, wie Glyoxal; ein Dispergiermittel; ein Schaumverhinderungsmittel; ein Antioxidationsmittel, und ein fluoreszierender Aufheller.

Als Substrat des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums können Papier, Recycling-Papier, synthetisches Papier, Kunststofffolien, geschäumte Kunststofffolien, Faservliese und Metallfolien verwendet werden. Ferner können komplexe Folien, bei denen diese Materialien kombiniert sind, verwendet werden.

Zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit ist es ferner möglich, eine Überzugsschicht aus einem hochpolymeren Produkt auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu bilden. Ferner ist es zur Verbesserung der Empfindlichkeit möglich, eine Grundüberzugsschicht, die organische oder anorganische Füllstoffe enthält, zwischen einer Farbentwicklungsschicht und einem Substrat bereitzustellen.

Die Menge des Farbentwicklers und des Leukofarbstoffes, die Art und die Menge der übrigen, in den einzelnen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten der Erfindung zu verwendenden Additive werden je nach den Qualitätsanforderungen und den Aufzeichnungsmerkmalen festgelegt und unterliegen keinen Beschränkungen. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, 0 bis 4 Teile Füllstoff auf 1 Teil Farbentwickler zu verwenden. Die wünschenswerte Menge eines Bindemittels beträgt 5 bis 25%, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe. Ferner ist es wünschenswert, dass 0,1 bis 2 Teile Leukofarbstoff auf 1 Teil Farbentwickler enthalten sind.

Ferner erweist es sich bei Verwendung eines Leukofarbstoffes, der in der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur eine Farbe aus mehreren Farbtönen entwickelt, mit dem Ziel, zum Erhalt eines komplexen Farbtons durch Erwärmen auf eine hohe Temperatur als wirksam, die Farbstoffmenge der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur auf 0,5 bis 3 Teile und insbesondere auf 0,6 bis 2,0 Teile pro 1 Teil des in der Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur enthaltenen Farbstoffes einzustellen. Sofern ein Farbstoff, der einen einzigen Farbton entwickelt, in der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur und in der Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur verwendet wird und es sich bei dem bei Erwärmen auf eine hohe Temperatur entwickelten Farbton um einen komplexen Farbton handelt, kann das Verhältnis der einzelnen Farbstofftypen mit einem einzigen Farbton in der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur und in der Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur in beliebiger Weise, je nach dem angestrebten Farbton, eingestellt werden.

Erfindungsgemäß ist die Beschichtungsmenge der einzelnen Farbentwicklungsschichten nicht beschränkt, wobei diese Menge aber üblicherweise im Bereich von 1,5 bis 12 g/m2, bezogen auf das Trockengewicht, eingestellt wird. Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, eine Zwischenschicht zwischen der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur und der Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur bereitzustellen. In der Überzugsschicht, die die Mittelschicht bildet, können nach Belieben ein Bindemittel, ein Füllstoff, ein Sensibilisator, ein Schaumverhinderungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorber und ein fluoreszierender Aufheller zugemischt werden. Die Beschichtungsmenge der Zwischenschicht kann auf 1 bis 10 g/m2 eingestellt werden.

Der organische Farbentwickler, der Farbstoff und die übrigen Additive, die je nach Bedarf zugesetzt werden, werden mittels einer Pulverisiervorrichtung, z.B. einer Kugelmühle, einer Reibmühle oder einer Sandmühle, oder mittels einer geeigneten Emulgiervorrichtung zu feinen Teilchen von einigen &mgr;m Durchmesser gemahlen. Anschließend werden je nach Bedarf ein Bindemittel und übrige Additive zugesetzt, wodurch man die Beschichtungsmasse erhält. Beispiele für spezielle Beschichtungsverfahren sind die Beschichtung von Hand; ein Verfahren unter Verwendung einer Leimpresse; ein Walzenbeschichtungsverfahren; ein Luftmesserbeschichtungsverfahren, ein Mischbeschichtungsverfahren, ein Fließbeschichtungsverfahren; ein Comma-Direktverfahren; ein Tiefdruck-Direktverfahren; ein Tiefdruck-Umkehrverfahren, und ein Umkehr-Walzenbeschichtungsverfahren. Ferner ist es möglich, das Medium nach Aufsprühen oder Lösen des Überzugs zu trocknen.

Beispiele Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums

Das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium wird nachstehend anhand von speziellen Beispielen erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Beispiel 1

In Beispiel 1 werden in einer Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon als Farbentwickler und 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (eine blaue Farbe entwickelnder Leukofarbstoff) als Leukofarbstoff verwendet. In der Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur werden die Verbindung von Synthesebeispiel 1 als Farbentwickler und 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran (eine schwarze Farbe entwickelnder Leukofarbstoff) als Leukofarbstoff verwendet.

Eine Dispersion des Farbentwicklers für die Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur (Lösung A); eine Dispersion des Leukofarbstoffes, der eine blaue Farbe entwickelt (Lösung B); eine Dispersion des Farbentwicklers für eine Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur (Lösung C), und eine Dispersion des Leukofarbstoffes, der eine schwarze Farbe entwickelt (Lösung D), werden getrennt in einem nassen Zustand mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 &mgr;m gemahlen. Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers) 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon 6,0 Teile 10%-iger Polyvinylalkohol 18,8 Teile Wasser 11,2 Teile
Lösung B (Dispersion des eine blaue Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes) 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid 1,0 Teil 10%-iger Polyvinylalkohol 2,3 Teile Wasser 1,3 Teile
Lösung C (Dispersion des Farbentwicklers) Verbindung von Synthesebeispiel 1 6,0 Teile 10%-iger Polyvinylalkohol 18,8 Teile Wasser 11,2 Teile
Lösung D (Dispersion eines eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes) 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran 1,0 Teil 10%-iger Polyvinylalkohol 2,3 Teile Wasser 1,3 Teile

Die vorerwähnten Dispersionen werden gemäß dem nachstehend angegebenen Verhältnis vermischt, gerührt und zu Dispersionen verarbeitet. Herstellung einer Beschichtungsmasse für eine Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers) 36,0 Teile Lösung B (Dispersion des eine blaue Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes) 13,8 Teile SiO2-Pigment (25%-ige Dispersion; Mizucasil P-527 (Produkt der Fa. Mizusawa Chemical) 40 Teile 10%-iger Polyvinylalkohol 20 Teile
Herstellung einer Beschichtungsmasse für eine Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur Lösung C (Dispersion des Farbentwicklers) 36,0 Teile Lösung D (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes) 13,8 Teile SiO2-Pigment (25%-ige Dispersion; Mizucasil P-527 (Produkt der Fa. Mizusawa Chemical) 20 Teile 10%-iger Polyvinylalkohol 20 Teile

Die hergestellte Beschichtungsmasse für eine Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur wird auf eine Seite eines Substratpapiers mit 50 g/m2 so aufgetragen, dass die Beschichtungsmenge 5,0 g/m2 beträgt, und getrocknet. Anschließend wird auf die Oberfläche der auf diese Weise hergestellten Beschichtung eine Farbentwicklungsschicht von niedrigerer Temperatur so aufgetragen, dass die Beschichtungsmenge 4,0 g/m2 beträgt.

Sodann wird das erhaltene Blatt mit einer Superkalandriervorrichtung so behandelt, dass sich eine Glattheit von 500 bis 600 sec ergibt. Auf diese Weise erhält man ein mehrfarbiges, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium.

Beispiel 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Jedoch wird bei der Herstellung der Farbentwicklungsschicht von hoher Temperatur kein SiO2-Pigment zugesetzt.

Beispiel 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung A wird 2,4'-Sulfonyldiphenol anstelle von 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon verwendet.

Beispiele 4 und 5

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung B werden 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid (eine blaue Farbe entwickelnder Leukofarbstoff, Beispiel 4) und 3,3-Bis-(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid (eine rote Farbe entwickelnder Leukofarbstoff, Beispiel 5) anstelle von 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid verwendet.

Beispiel 6

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung C wird die Verbindung von Synthesebeispiel 2 anstelle der Verbindung von Synthesebeispiel 1 verwendet.

Beispiele 7 und 8

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung D werden 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran (eine schwarze Farbe entwickelnder Leukofarbstoff, Beispiel 7) und 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (eine schwarze Farbe entwickelnder Leukofarbstoff, Beispiel 8) anstelle von 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran verwendet.

Beispiel 9

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung C wird 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid anstelle der Verbindung von Synthesebeispiel 1 verwendet.

Beispiel 10

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Bei der Herstellung der Beschichtungsmasse für die Farbentwicklungsschicht von hoher Temperatur werden 3 Teile 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid-Dispersion (Lösung E) zugegeben. Lösung E (Dispersion des Farbentwicklers) 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid 6,0 Teile 10%-iger Polyvinylalkohol 18,8 Teile Wasser 11,2 Teile

Beispiele 11, 12 und 13

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Bei der Herstellung der Beschichtungsmasse für die Farbentwicklungsschicht von hoher Temperatur wird die Zugabemenge der Lösung E auf 6 Teile (Beispiel 11); 18 Teile (Beispiel 12), und 27 Teile (Beispiel 13) abgeändert.

Vergleichsbeispiel 1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung C wird 4,4'-Sulfonyldiphenol (Bisphenol S) anstelle der Verbindung von Synthesebeispiel 1 verwendet.

Bewertungsverfahren

Eine Thermoaufzeichnung wird auf den hergestellten, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien unter Verwendung eines Thermodruckers (Thermokopf der Fa. ROHM & Co., Ltd., Typ KM2004-A3), Produkt der Fa. MARKPOINT & Co., Ltd., durchgeführt. Der Druck erfolgt mit einer Eindruckenergie für die Farbentwicklung von niedrigerer Temperatur von 0,076 mJ/Punkt und für die Farbentwicklung von höherer Temperatur mit einer Eindruckenergie von 0,219 mJ/Punkt. Die Bilddichte des Aufzeichnungsteils wird mittels eines Macbeth-Densitometers (RD-914) gemessen. Bei der Messung mit dem Macbeth-Densitometer wird ein roter Filter für das Bild von blauer Farbe, ein grüner Filter für das Bild von roter Farbe und ein bernsteinfarbenes Filter für das Bild von schwarzer Farbe und die Grundbereichsfarbe verwendet.

Zum Test auf die Wärmebeständigkeit wird ein Prüfkörper mit einer bei niedrigerer Temperatur entwickelten Farbe 24 Stunden in eine trockene Atmosphäre mit einer hohen Temperatur von 45°C gebracht. Der Farbton des Farbentwicklungsteils von niedrigerer Temperatur (0,076 mJ/Punkt) wird mit dem bloßen Auge betrachtet. Ferner wird der Grad der Farbentwicklung des Grundbereiches mit einem Macbeth-Densitometer bewertet.

Der Test auf Beständigkeit gegen Weichmacher wird folgendermaßen durchgeführt. Ein einzelnes Blatt einer Polyvinylchlorid-Einwickelfolie (HIGHWRAP KMA, Mitsui Toatsu Chemicals & Co., Ltd.) wird in einer Lage auf ein Papierrohr gewickelt. Ein bei einer höheren Temperatur entwickelter Prüfkörper (0,219 mJ/Punkt) wird so aufgeklebt, dass der Aufzeichnungsteil die obere Fläche darstellt. Ferner wird eine Umwicklung mit 3 Lagen der Polyvinylchlorid-Folie vorgenommen. Nach 24-stündigem Belassen bei 40°C wird die Macbeth-Dichte des Aufzeichnungsteils gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1
Tabelle 2
Bemerkungen:

In den Tabellen bedeuten die in Klammern angegebenen Angaben den Typ des Filters des Macbeth-Densitometers:

R: roter Filter; G: grüner Filter; A: bernsteinfarbener Filter.

Bewertungsergebnisse

Aus den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 13 ergibt sich, dass aufgrund der Ergebnisse sowohl bei niedrigerer Eindruckenergie (0,076 mJ/Punkt) als auch bei höherer Eindruckenergie (0,219 mJ/Punkt) eine ausreichende Aufzeichnungsdichte und ein klarer Farbton erzielt werden. Nach dem Wärmebeständigkeitstest ergeben sich eine geringe Schleierbildung des mit niedrigerer Energie bedruckten Bereiches (Schleierbildung der schwarzen Farbe) und eine geringe Farbentwicklung des Grundbereiches. Die Farbtrennung wird klar aufrechterhalten. Somit können die in diesen Beispielen erhaltenen Produkte in der Praxis eingesetzt werden. Insbesondere in Beispiel 9, bei dem 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid allein verwendet wird, wird ein hervorragendes Ergebnis in Bezug auf die Wärmebeständigkeit erzielt. Ferner ergeben sich für die Beispiele 1 bis 8, in denen eine mit Diphenylsulfon verbrückbare Verbindung der allgemeinen Formel (1) verwendet wird, eine überlegene Haltbarkeit der Farbentwicklungsschicht bei hoher Temperatur. In den Beispielen 10 bis 13, bei denen eine mit einem Diphenylsulfon verbrückbare Verbindung zusammen mit 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid verwendet wird, ergibt sich eine gute Haltbarkeit des bei hoher Temperatur entwickelten Farbbildes. Insbesondere zeigen die Beispiele 11 und 12, bei denen 0,1 bis 0,5 Teile 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid auf 1 Teil einer mit einem Diphenylsulfon verbrückbaren Verbindung verwendet werden, eine hervorragende Haltbarkeit des bei hoher Temperatur entwickelten Farbbildes. Dagegen werden im Vergleichsbeispiel 1, bei dem ein Farbentwickler, der nicht unter die vorliegende Erfindung fällt, verwendet wird, ausreichende Ergebnisse im Hinblick auf die Farbdichte und die Farbtrennung erzielt, wobei aber das mit einer geringeren Energie gedruckte Bild bei einer Atmosphäre von hoher Temperatur nicht den anfänglichen, klaren Farbton aufrechterhalten kann. Die Veränderungen zu einer schwarzen Farbe und ferner die Farbentwicklung des Grundbereiches sind erheblich. Außerdem ergibt sich eine schlechtere Beschaffenheit des bei hoher Temperatur entwickelten Farbbildes in Bezug auf Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit.

Wirkung der Erfindung

Das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium zeigt eine gute Aufzeichnungsdichte bei sämtlichen, entwickelten Farbtönen. Es lässt sich ein klarer Farbentwicklungston erzielen. Selbst bei Belastung bei hohen Temperaturen ergibt sich eine klare Farbtrennung. Da außerdem nur eine geringe Farbentwicklung des Grundbereiches gegeben ist, ergibt sich eine hervorragende Haltbarkeit des bei hoher Temperatur entwickelten Farbbildes. Somit eignet sich die vorliegende Erfindung für Anwendungszwecke, bei denen es auf Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit des Bildes ankommt. Somit ist die Erfindung für praktische Zwecke sehr gut geeignet.


Anspruch[de]
  1. Mehrfarbiges, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, umfassend:

    eine erste Farbentwicklungsschicht, die einen Farbstoffvorläufer und einen organischen Farbentwickler, der durch Erwärmen auf eine erste Temperatur mit dem Farbstoffvorläufer unter Entwicklung einer Farbe reagiert, umfasst, und

    mindestens eine weitere Farbentwicklungsschicht, die eine von der Farbe der ersten Farbentwicklungsschicht unterschiedliche Farbe entwickelt und die Farbe im Vergleich zur ersten Farbentwicklungsschicht bei einer niedrigeren Temperatur entwickelt,

    wobei die Farbentwicklungsschichten der Reihe nach auf einem Substrat laminiert sind,

    wobei es sich beim organischen Farbentwickler in der ersten Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur um mindestens einen der folgenden Bestandteile handelt:

    a) eine mit einem Diphenylsulfon verbrückbare Verbindung der Formel (1):
    worin:

    R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe bedeuten,

    wobei m, n, p, q, r und t, die jeweils gleich oder verschieden sein können, 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten und, wenn sie mindestens den Wert 2 haben, die entsprechenden Reste R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können,

    a 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 bedeutet, und

    X und Y verschieden sein können und jeweils eine gesättigte oder eine ungesättigte lineare oder gepfropfte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Etherbindung aufweisen können, oder:
    oder:
    bedeuten, wobei:

    R eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe bedeutet;

    T ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

    b) eine 3-{[(Phenylamin)-carbonyl]-amino}-benzolsulfonamid-Verbindung der Formel (2):
  2. Mehrfarbiges, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei die erste Farbentwicklungsschicht von höherer Temperatur einen organischen Farbentwickler der Formel (1) und einen organischen Farbentwickler der Formel (2) umfasst.
  3. Mehrfarbiges, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Farbentwicklungsschicht zwischen dem Träger und der weiteren Entwicklungsschicht vorgesehen ist.
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